KR20130133008A - 탈수소화 방법 - Google Patents

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KR20130133008A
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탄-젠 첸
지하드 엠. 다카
테리 이. 헬튼
프랑시스코 엠. 베니테즈
찰스 엠. 스미드
로렌조 씨. 데카울
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

포화된 환형 탄화수소 및/또는 5원 고리 화합물을 탈수소화 촉매로 탈수소화하는 방법이 본원에 개시된다. 상기 탈수소화 촉매는 (i) 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.05 중량% 내지 5 중량%의 금속, 및 (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 0.1 중량% 내지 10 중량%의 금속을 포함한다. 상기 방법은 포화된 환형 탄화수소 및/또는 5원 고리 화합물의 적어도 일부를 탈수소화하기에 효과적인 탈수소화 조건 하에서 수행된다.

Description

탈수소화 방법{DEHYDROGENATION PROCESS}
관련 출원에 대한 우선권 주장
본원은 2011년 3월 28일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/468,298호 및 2011년 5월 19일자로 출원된 유럽 특허출원 제11166684.8호(이들의 개시내용은 전체적으로 본원에 참고로 도입됨)에 대한 우선권을 주장한다.
관련 출원에 대한 교차참조
본 특허출원은 2010년 12월 17일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/424,242호 및 2010년 12월 17일자로 출원된 PCT 특허출원 제PCT/US2010/061041호와 관련되어 있다.
분야
본 발명은 포화된 환형 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄, 특히 벤젠을 사이클로헥실벤젠으로 하이드로알킬화(hydroalkylation) 하는 동안 생성된 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 탈수소화하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 또는 환원성 알킬화 방법에 의해 벤젠으로부터 생성될 수 있다. 이 방법에서, 벤젠이 부분적으로 수소화되어 반응 중간체, 예컨대, 사이클로헥센을 생성하고 이 반응 중간체가 벤젠 출발 물질을 알킬화하도록 벤젠이 촉매의 존재 하에서 수소와 함께 가열된다. 따라서, 미국 특허 제4,094,918호 및 제4,177,165호는 니켈 및 희토류로 처리된 제올라이트 및 팔라듐 촉진제를 포함하는 촉매 상에서의 방향족 탄화수소의 하이드로알킬화를 개시한다. 유사하게, 미국 특허 제4,122,125호 및 제4,206,082호는 희토류로 처리된 제올라이트 상에 지지된 (또는 담지된) 루테늄 및 니켈 화합물의 방향족 하이드로알킬화 촉매로서의 용도를 개시한다. 이들 종래 기술 방법에서 사용된 제올라이트는 제올라이트 X 및 Y이다. 또한, 미국 특허 제5,053,571호는 제올라이트 베타 상에 지지된 루테늄 및 니켈의 방향족 하이드로알킬화 촉매로서의 용도를 제안한다. 그러나, 벤젠의 하이드로알킬화를 위한 이들 초기 제안은 사이클로헥실벤젠에 대한 선택성이 특히 경제적으로 실현가능한 벤젠 전환 속도에서 낮았다는 문제점, 및 원하지 않는 부산물, 특히 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 다량으로 생성되었다는 문제점을 가졌다.
보다 최근에, 미국 특허 제6,037,513호는 벤젠의 하이드로알킬화에 있어서 사이클로헥실벤젠 선택성이 벤젠 및 수소를, 하나 이상의 수소화 금속 및 MCM-22 계열(family)의 분자체를 포함하는 이작용성 촉매와 접촉시킴으로써 개선될 수 있다고 개시하였다. 수소화 금속은 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 접촉 단계는 50℃ 내지 350℃의 온도, 100 kPa 내지 7000 kPa의 압력, 0.01 내지 100의 벤젠 대 수소 몰 비 및 0.01 hr-1 내지 100 hr-1의 중량 시공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 상기 '513 특허는 발생된 사이클로헥실벤젠이 상응하는 하이드로과산화물로 산화될 수 있고 상기 과산화물이 원하는 페놀 및 사이클로헥산온으로 분해될 수 있다고 개시한다.
이 방법의 한 단점은 이 방법이 불순물, 예컨대, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 생성한다는 점이다. 이들 불순물은 귀중한 벤젠 공급물의 손실을 나타낸다. 더욱이, 제거되지 않으면, 이들 불순물은 시스템에서 축적되어 바람직하지 않은 부산물의 생성 증가를 대신하는 경향을 나타낼 것이다. 따라서, 페놀 전구체로서의 사이클로헥실벤젠의 상업적 적용과 직면하는 중요한 과제는 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄 불순물을 제거하는 것이다.
이 문제에 대한 한 해법은 벤젠을 제1 촉매의 존재 하에서 하이드로알킬화하여 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 미반응된 벤젠을 함유하는 제1 유출 조성물을 형성하는 사이클로헥실벤젠 제조 방법을 기술하는 미국 특허 제7,579,511호에 제안되어 있다. 그 후, 상기 제1 유출 조성물을 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 조성물, 벤젠-풍부 조성물 및 사이클로헥실벤젠-풍부 조성물로 분리하고, 상기 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 조성물을 낮은 산도의 제2 탈수소화 촉매와 접촉시켜, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부를 직쇄 파라핀 및/또는 분지쇄 파라핀으로 전환시키고 제2 유출 조성물을 형성한다. 그 후, 상기 벤젠-풍부 조성물 및 상기 제2 유출 조성물을 하이드로알킬화 단계로 재순환시킬 수 있다. 그러나, 이 방법의 한 가지 문제점은 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이 벤젠의 비등점과 유사한 비등점을 갖고 있어 통상적인 증류에 의한 이들의 분리가 어렵다는 점이다.
벤젠을 제1 촉매의 존재 하에서 하이드로알킬화하여 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 함유하는 제1 유출 조성물을 생성하는 또 다른 해법이 국제 특허 공보 제WO2009/131769호에 제안되어 있다. 그 후, 상기 제1 유출 조성물을 사이클로헥실벤젠-풍부 조성물과, 사이클로헥산 및 벤젠을 포함하는 C6 생성물 조성물로 분리한다. 그 후, 상기 C6 생성물 조성물의 적어도 일부를 탈수소화 조건 하에서 제2 촉매와 접촉시켜, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고, 벤젠 및 수소를 포함하고 하이드로알킬화 단계로 재순환될 수 있는 제2 유출 조성물을 생성한다.
미국 특허 제7,579,511호 및 제WO2009/131769호에 개시된 방법들은 모두 다공성 무기 지지체, 예컨대, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 활성화된 탄소 및 이들의 조합물 상의 VIII 족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매의 사용에 의존한다. 그러나, 실제로 이러한 탈수소화 촉매는 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄의 전환에 대해 한정된 활성만을 갖고 몇몇 경우 신속히 열화될 수 있다. 따라서, 벤젠 하이드로알킬화 방법에서 사용된 벤젠 재순환 조성물로부터 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 제거하기 위한 개선된 촉매가 필요하다. 사이클로헥산의 전환은 그의 비등점이 벤젠의 비등점의 1℃ 이내에 있기 때문에 특히 중요하다. 메틸사이클로펜탄의 전환도 요구되지만, 메틸사이클로펜탄의 비등점과 벤젠의 비등점 사이에 거의 9℃의 차이가 있기 때문에 사이클로헥산보다 덜 중요하다.
보다 최근에는, 하나 이상의 탈수소화 금속(예를 들면, 백금 또는 팔라듐) 및 1족 또는 2족 금속 촉진제(즉, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)를 함유하는 촉매가 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로펜탄을 탈수소화하는 데에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 이 방법은 예를 들면, 2010년 12월 17일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2010/061041호에 기재되어 있다. 그러나, 더 개선된 사이클로헥산 전환 및 선택성을 갖는 탈수소화 촉매가 필요하다.
이에 따라, 본 발명자들은 하나 이상의 탈수소화 금속 및 14족 금속(예를 들면, 주석)을 함유하는 촉매가 당분야에서 공지된 탈수소화 촉매에 비해 개선된 사이클로헥산 전환 및 벤젠에 대한 선택성을 갖는다는 것을 발견하였다.
요약
다양한 실시양태에서, 본 발명은 50 중량% 이상의 방향족 탄화수소 및 0.1 중량% 이상의 포화된 환형 탄화수소를 포함하는 조성물(이때, 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 함)을 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈수소화 방법에 관한 것이다. 상기 탈수소화 촉매는 (i) 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.05 중량% 내지 5 중량%의 금속; 및 (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 0.1 중량% 내지 10 중량%의 금속을 포함한다(이때, 중량%는 상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 함).
편의상, 방향족 탄화수소는 벤젠이고, 포화된 환형 탄화수소는 사이클로헥산이다.
편의상, 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 금속은 주석이고, 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속은 백금 또는 팔라듐이다.
도 1은 백금/주석 촉매를 사용하였을 경우 대 백금/칼륨 촉매를 사용하였을 경우 사이클로헥산 전환 및 벤젠에 대한 선택성을 보여주는 도표이다.
포화된 환형 탄화수소 및/또는 5원 고리 화합물을 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 조성물의 탈수소화 방법이 본원에 기재되어 있다. 상기 탈수소화 촉매는 (i) 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 금속; 및 (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 0.1 중량% 내지 2 중량%의 금속을 포함한다. 상기 탈수소화 촉매는 지지체 (또는 담지체)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 포화된 환형 탄화수소 및/또는 5원 고리 화합물의 적어도 일부를 탈수소화하기에 효과적인 탈수소화 조건 하에서 수행된다.
다양한 실시양태에서, 상기 조성물은, 이 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상의 포화된 환형 탄화수소, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상의 포화된 환형 탄화수소를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 상기 포화된 환형 탄화수소는 벤젠을 하이드로알킬화하여 사이클로헥실벤젠을 형성하는 공정 동안 생성된다. 예를 들면, 상기 포화된 환형 탄화수소는 사이클로헥산일 수 있다.
상기 조성물은, 이 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상의 5원 고리 화합물, 또는 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상의 5원 고리 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 5원 고리 화합물은 벤젠을 하이드로알킬화하여 사이클로헥실벤젠을 형성하는 공정 동안 생성될 수 있다. 예를 들면, 상기 5원 고리 화합물은 메틸사이클로펜탄일 수 있다.
상기 조성물은, 이 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상의 방향족 탄화수소, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 방향족 탄화수소를 추가로 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠을 하이드로알킬화하여 사이클로헥실벤젠을 형성하는 공정 동안 생성된다. 상기 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠일 수 있다.
탈수소화 반응에서 사용되는 탈수소화 촉매는 (i) 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 금속; 및 (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속을 포함하고, 이때 중량%는 상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 본원에 개시된 주기율표 족의 넘버링 체계는 문헌(Hawley's Condensed Chemical Dictionary (14th Edition), by Richard J. Lewis)의 표지 뒷면 상에 제공된 새로운 표기법이다.
일반적으로, 14족 금속은 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 탈수소화 촉매에 존재한다. 한 실시양태에서, 14족 금속은 주석이다. 다양한 실시양태에서, 14족 금속은 상기 촉매의 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%; 또는 상기 촉매의 0.1 중량% 내지 0.4 중량%; 또는 상기 탈수소화 촉매의 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 또는 약 0.15 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
추가로, 상기 촉매는 원소 주기율표 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속, 예컨대, 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 전형적으로, 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속은 상기 촉매의 0.05 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 상기 촉매의 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 상기 촉매의 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 6족 내지 10족 금속은 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상 또는 1.0 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 6족 내지 10족 금속은 상기 촉매의 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 상기 촉매의 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 상기 촉매의 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 상기 촉매의 약 0.15 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
다양한 실시양태에서, 촉매 조성물은 2 중량% 미만의 니켈, 또는 1 중량% 미만의 니켈, 또는 0.5 중량% 미만의 니켈 또는 0.1 중량% 미만의 니켈을 포함하거나 니켈을 포함하지 않는다. 다양한 실시양태에서, 촉매 조성물은 2 중량% 미만의 코발트, 1 중량% 미만의 코발트, 또는 0.5 중량% 미만의 코발트 또는 0.1 중량% 미만의 코발트를 포함하거나 코발트를 포함하지 않는다. 다양한 실시양태에서, 촉매 조성물은 루테늄, 로듐, 납 및/또는 게르마늄, 및/또는 임의의 다른 활성 원소 성분을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 촉매에서 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속 대 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 금속의 비(예를 들면, Pt/Sn 비)는 0.5 초과, 또는 1 초과, 또는 1.5 초과, 또는 2.5 초과, 또는 2.7 초과 또는 3 초과이고, 2.5 내지 400, 2.7 내지 200 또는 3 내지 100 초과의 비가 바람직하다.
다양한 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 지지체를 추가로 포함한다. 편의상, 탈수소화 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 규산염, 알루미노규산염, 지르코니아, 탄소 또는 탄소 나노튜브로 구성된 군으로부터 선택된다. 다양한 실시양태에서, 상기 지지체는 무기 산화물, 예컨대, 이산화규소, 이산화티탄 및 이산화지르코늄 중 하나 이상을 포함한다. 상기 지지체는 결합제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 촉매 지지체에 존재할 수 있는 불순물은 예를 들면, 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 임의의 위치에 존재할 수 있는 나트륨 염, 예컨대, 규산나트륨이다. 적합한 실리카 지지체는 예를 들면, 2007년 1월 12일자로 출원된 PCT 특허 공보 제WO/2007084440 A1호(발명의 명칭은 "실리카 담체"이고 이 목적을 위해 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다.
원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 금속 및/또는 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속은 순수하게 원소 금속이 아닐 수 있고, 예를 들면, 적어도 부분적으로 또 다른 형태, 예컨대, 염, 산화물, 염화물, 수소화물, 황화물, 탄산염 등의 형태일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본원의 목적을 위해, 촉매 조성물 중의 금속의 중량%는 상기 촉매 조성물 중의 성분을 형성하는 데에 사용된 금속의 양을 기준으로 계산된다. 나아가, 탈수소화 촉매의 다양한 성분들의 중량%를 결정하기 위해, 14족 금속 및/또는 6족 내지 10족 금속을 지지하는 지지체의 해당 부분만이 고려된다. 예를 들면, 98 g의 이산화규소 상에 지지된 1.9 g의 염화주석 염(1 g의 주석) 및 22.29 g의 수산화테트라아민백금 용액(4.486 중량% Pt)으로 만들어진 촉매 조성물은 이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량%의 주석 및 1 중량%의 Pt를 함유한다.
탈수소화 촉매는 전형적으로 액체 담체, 예컨대, 물 중에 6족 내지 10족 금속 또는 이의 전구체, 14족 금속 또는 이의 전구체 및/또는 임의적 무기 염기 성분 또는 이의 전구체를 포함하는 하나 이상의 액체 조성물로 지지체를 예컨대, 함침에 의해 순차적으로 또는 동시에 처리함으로써 제조된다. 금속 성분(들)을 지지체에 균일하게 도포하는 것을 보조하기 위해 유기 분산제를 각각의 액체 담체에 첨가할 수 있다. 적합한 유기 분산제는 아미노 알코올 및 아미노산, 예컨대, 아르기닌을 포함한다. 일반적으로, 유기 분산제는 상기 액체 조성물의 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 상기 액체 조성물에 존재한다.
한 바람직한 실시양태에서, 상기 촉매는 6족 내지 10족 금속 성분보다 먼저 지지체에 도포되는 14족 금속 성분을 사용한 순차적 함침에 의해 제조된다.
상기 액체 조성물로 처리한 후, 하기 (a) 내지 (c) 중 하나 이상을 수행하기 위해 상기 지지체를 일반적으로 100℃ 내지 700℃의 온도에서 0.5시간 내지 50시간 동안 하나 이상의 단계에서 가열한다: (a) 액체 담체의 제거; (b) 촉매 활성 형태로의 금속 성분의 전환; 및 (c) 유기 분산제의 분해. 상기 가열은 산화 대기, 예컨대, 공기 중에서, 또는 환원 대기 조건, 예컨대, 수소 하에서 수행될 수 있다. 액체 조성물로 처리한 후, 상기 지지체를 일반적으로 200℃ 내지 500℃, 예컨대, 300℃ 내지 450℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 가열한다.
한 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 5% 초과, 예컨대, 10% 초과, 예를 들면, 15% 초과, 심지어 20% 초과, 25% 초과 또는 심지어 30% 초과의 산소 화학흡착(chemisorption) 값을 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 특정 촉매의 산소 화학흡착 값은 상기 촉매 상에서의 금속 분산의 척도이고, [촉매에 의해 흡착된 산소원자의 몰 수 대 촉매에 함유된 탈수소화 금속의 몰 수의 비]*100%로서 정의된다. 본원에서 언급된 산소 화학흡착 값은 하기 기법을 이용함으로써 측정된다. 산소 화학흡착 측정치는 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2010을 이용함으로써 수득된다. 대략 0.3 g 내지 0.5 g의 촉매를 마이크로메리틱스 장치 내에 넣는다. 헬륨의 유동 하에서, 촉매의 온도를 주위 온도(즉, 18℃)부터 250℃까지 분 당 10℃의 속도로 상승시키고 5분 동안 유지한다. 5분 후, 샘플을 250℃에서 진공 하에서 30분 동안 놓아둔다. 30분의 진공 후, 샘플을 분 당 20℃의 속도로 35℃까지 냉각시키고 5분 동안 유지한다. 산소 및 수소 등온선을 35℃ 및 0.50 mmHg 내지 760 mmHg에서 점진적으로 수집한다. 이 곡선의 직선 부분을 0의 압력까지 외삽함으로써 총(즉, 조합된) 수착(adsorption uptake)을 수득한다.
탈수소화 단계에 적합한 조건은 100℃ 내지 1000℃의 온도, 100 kPa-게이지(kPag) 내지 7000 kPag의 대기압, 및 0.2 hr-1 내지 50 hr-1의 중량 시공간 속도를 포함한다.
바람직하게는, 탈수소화 공정의 온도는 100℃ 내지 1000℃; 100℃ 내지 800℃; 150℃ 내지 600℃; 200℃ 내지 550℃이다. 다른 실시양태에서, 상기 온도의 하한은 100℃; 150℃; 200℃; 250℃; 300℃; 350℃; 400℃; 450℃ 및 500℃일 수 있고, 상기 온도의 상한은 1000℃; 950℃; 900℃; 850℃; 800℃; 750℃; 700℃; 650℃; 600℃; 및 550℃일 수 있고, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다.
바람직하게는, 탈수소화 공정의 압력은 0 psig 내지 1015 psig(0 kPag 내지 7000 kPag), 50 psig 내지 950 psig(345 kPag 내지 6550 kPag), 100 psig 내지 900 psig(689 kPag 내지 6210 kPag)이고, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다.
탈수소화 공정에 이용되는 반응기 형태는 일반적으로 탈수소화 기능을 갖는 고체 촉매를 함유하는 하나 이상의 고정 층(fixed bed) 반응기를 포함한다. 본 촉매를 사용할 때 포화된 환형 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산)의 통과 당(Per-pass) 전환율은 전형적으로 70% 초과, 또는 80% 초과, 또는 90% 초과, 및 전형적으로 95% 초과이다. 바람직하게는 단계간 열 교환기를 갖는 다수의 단열 층으로 흡열반응 열에 대한 대비를 할 수 있다. 반응 조성물의 온도는 각각의 촉매 층을 가로질러 하강한 후 열 교환기에 의해 상승된다. 바람직하게는, 3개 내지 5개의 층이 사용되고, 각각의 층을 가로질러 30℃ 내지 100℃의 온도 하강이 일어난다. 바람직하게는, 일련의 층들 중 마지막 층은 일련의 층들 중 제1 층보다 더 높은 출구 온도에서 작동한다.
바람직하게는, 탈수소화 촉매의 알파 값은 0 내지 10, 0 내지 5 및 0 내지 1이다. 지지체의 알파 값은 표준 촉매와 비교된 촉매의 접촉 분해 활성의 근사치 표시이다. 알파 시험은 알파 값이 1인 표준 촉매(속도 상수=0.016 sec.sup.-1)에 대한 시험 촉매의 상대적 속도 상수(단위 시간 당 촉매의 부피 당 평균 헥산 전환 속도)를 제공한다. 알파 시험은 이 시험의 설명을 위해 인용되는 미국 특허 제3,354,078호 및 문헌(J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980))에 기재되어 있다. 본 명세서에서 언급된 알파 값을 측정하는 데에 이용되는 시험의 실험 조건은 538℃의 일정한 온도, 및 문헌(J. Catalysis, 61, 395 (1980))에 기재된 가변 유속을 포함한다. 다른 실시양태에서, 알파 값 하한은 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10일 수 있고; 알파 값 상한은 200, 175, 150, 125, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 및 0.5일 수 있고, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다.
본 방법은 포화된 환형 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산) 및 임의적으로 5원 고리 화합물(예를 들면, 메틸사이클로펜탄)을 포함하는 임의의 조성물과 함께 이용될 수 있지만, 본 방법은 특히 벤젠을 페놀로 전환시키는 통합된 방법의 일부로서 적용된다. 이러한 통합된 방법에서, 산 촉매, 예컨대, 제올라이트 베타 또는 MCM-22 계열 분자체의 존재 하에서 벤젠을 사이클로헥센으로 알킬화하거나, 벤젠을 비페닐에 산화적으로 커플링시킨 후 상기 비페닐을 수소화하는 기법을 포함하는 임의의 통상적인 기법으로 벤젠을 먼저 사이클로헥실벤젠으로 전환시킨다. 그러나, 실제로 사이클로헥실벤젠은 일반적으로 하이드로알킬화 촉매가 존재하는 하이드로알킬화 조건 하에서 벤젠을 수소와 접촉시킴으로써 제조되는데, 이때 벤젠은 하기 반응(1)을 거쳐 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생성한다:
Figure pct00001
하이드로알킬화 반응은 고정 층, 슬러리 반응기 및/또는 촉매 증류 탑을 포함하는 광범위한 반응기 형태에서 수행될 수 있다. 또한, 하이드로알킬화 반응은 단일 반응 대역 또는 복수의 반응 대역에서 수행될 수 있고, 이때 적어도 수소가 단계적으로 반응에 도입된다. 적합한 반응 온도는 100℃ 내지 400℃, 예컨대, 125℃ 내지 250℃이고, 적합한 반응 압력은 100 kPa 내지 7,000 kPa, 예컨대, 500 kPa 내지 5,000 kPa이다. 수소 대 벤젠의 몰 비에 대한 적합한 값은 0.15:1 내지 15:1, 예컨대, 0.4:1 내지 4:1, 예를 들면, 0.4 내지 0.9:1이다.
하이드로알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 일반적으로 MCM-22 계열의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 하기 분자체들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00002
MWW 골격 위상(framework topology)을 갖는 통상의 1도(first degree) 결정질 구축 블록 단위 격자(cell)로 만들어진 분자체(단위 격자는 3차원적 공간에서 타일링된(tiled) 경우 결정 구조를 형성하는 원자의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 전체 내용이 참고로 도입되는 문헌("Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001)에 논의되어 있다.);
Figure pct00003
1개 단위 격자 두께, 바람직하게는 1개 c-단위 격자 두께의 단일층을 형성하는, 상기 MWW 골격 위상 단위 격자의 2차원적 타일링인, 통상의 2도(second degree) 구축 블록으로 만들어진 분자체;
Figure pct00004
1개 단위 격자 두께 초과의 하나 이상의 층인, 통상의 2도 구축 블록으로 만들어진 분자체(이때, 1개 단위 격자 두께 초과의 층은 1개 단위 격자 두께의 2개 이상의 단일층을 적층하거나, 팩킹하거나 결합시킴으로써 만들어진다. 이러한 2도 구축 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위적인 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있다.); 및
Figure pct00005
MWW 골격 위상을 갖는 단위 격자의 임의의 규칙적인 또는 무작위적인 2차원적 또는 3차원적 조합에 의해 만들어진 분자체.
MCM-22 계열의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질(b)을 특징하는 데에 이용되는 X-선 회절 데이터는 구리의 K-알파 이중항을 입사 방사선으로서 이용하고 신틸레이션 카운터(scintillation counter) 및 관련 컴퓨터를 갖춘 회절계를 수집 시스템으로서 이용하는 표준 기법에 의해 수득된다. MCM-22 계열의 분자체는 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨); PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨); SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨); ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 기재됨); ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 기재됨); ITQ-2(국제 특허 공보 제WO97/17290호에 기재됨); MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨); MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨); MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨); UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 기재됨); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 분자체는 (a) MCM-49; (b) MCM-56; 및 (c) MCM-49 및 MCM-56의 동종형(isotype), 예컨대, ITQ-2로부터 선택된다.
적합한 금속은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 포함하고, 팔라듐이 특히 유리하지만, 임의의 공지된 수소화 금속이 하이드로알킬화 촉매에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 0.05 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%이다. 한 실시양태에서, MCM-22 계열 분자체가 알루미노규산염인 경우, 존재하는 수소화 금속의 양은 상기 분자체 중의 알루미늄 대 상기 수소화 금속의 몰 비가 1.5 내지 1500, 예를 들면, 75 내지 750, 예컨대, 100 내지 300이 되게 하는 양이다.
수소화 금속은 예를 들면, 함침 또는 이온 교환에 의해 MCM-22 계열 분자체 상에 직접적으로 지지될 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 실시양태에서, 50 중량% 이상, 예를 들면, 75 중량% 이상, 일반적으로 실질적으로 모든 수소화 금속이 상기 분자체로부터 분리된(그러나, 상기 분자체로 합성된) 무기 산화물 상에 지지된다. 특히, 수소화 금속을 상기 무기 산화물 상에 지지함으로써, 수소화 금속이 상기 분자체 상에 지지되어 있는 동등한 촉매에 비해 촉매의 활성 및 사이클로헥실벤젠 및 디사이클로헥실벤젠에 대한 그의 선택성이 증가된다는 것을 발견하였다.
이러한 합성 하이드로알킬화 촉매에서 사용된 무기 산화물은, 이 무기 산화물이 하이드로알킬화 반응의 조건 하에서 안정하고 불활성을 나타내는 한, 좁게 한정되지 않는다. 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 산화물, 예컨대, 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다.
수소화 금속은 금속 함유 무기 산화물이 분자체로 합성되기 전에 편리하게는 함침에 의해 무기 산화물 상에 침착된다. 전형적으로, 촉매 합성물은 분자체와 금속 함유 무기 산화물의 혼합물이 고압(일반적으로 350 kPa 내지 350,000 kPa)에서 펠렛(pellet)으로 형성되는 공-펠렛화(co-pelletization), 또는 분자체와 금속 함유 무기 산화물의 슬러리가 임의적으로 별도의 결합제와 함께 다이(die)를 통과하는 공-압출(co-extrusion)에 의해 제조된다. 필요한 경우, 추가 수소화 금속이 생성된 촉매 합성물 상에 나중에 침착될 수 있다.
촉매는 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대, 점토, 실리카 및/또는 산화금속도 포함한다. 후자(즉, 무기 물질)는 천연 발생 물질일 수 있거나 실리카와 산화금속의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연 발생 점토는 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 공지되어 있는, 수벤토나이트(subbentonite) 및 고령토를 포함하는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 고령토 계열의 점토, 또는 주 광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 내크라이트(nacrite) 또는 아녹자이트(anauxite)인 다른 점토를 포함한다. 이러한 점토들은 처음 채굴된 원료 상태로 사용될 수 있거나 하소, 산 처리 또는 화학적 변경에 의해 먼저 처리될 수 있다. 적합한 산화금속 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐만 아니라, 삼원 조성물, 예컨대, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아도 포함한다.
하이드로알킬화 단계가 사이클로헥실벤젠에 대한 높은 선택성을 나타내지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 통상적으로 미반응된 벤젠 공급물, 몇몇 디알킬화된 생성물 및 다른 부산물, 특히 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 함유할 것이다. 사실상, 하이드로알킬화 반응에서 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄에 대한 전형적인 선택성은 각각 1 중량% 내지 25 중량% 및 0.1 중량% 내지 2 중량%이다.
한 실시양태에서, 탈수소화 반응은 하이드로알킬화 단계의 유출물의 전부 또는 일부에 대해 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 하이드로알킬화 반응 유출물은 적어도 (i) C6-풍부 조성물; 및 (ii) 하이드로알킬화 반응 유출물의 나머지로 분리된다. 조성물이 특정된 종에 있어서 "풍부"한 것으로서 기재되어 있는 경우(예를 들면, C6-풍부, 벤젠-풍부 또는 수소-풍부), 그 조성물 중의 특정된 종의 중량%가 공급 조성물(즉, 유입물)에 비해 상대적으로 풍부하다는 것을 의미한다. "C6" 종은 일반적으로 6개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 종을 의미한다.
벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄의 유사한 비등점을 고려할 때, 이들 물질들을 증류로 분리하는 것은 어렵다. 따라서, 한 실시양태에서, 증류를 이용하여 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6-풍부 조성물을 하이드로알킬화 반응 유출물로부터 분리할 수 있다. 그 다음, 이 C6-풍부 조성물을 전술된 탈수소화 공정으로 처리함으로써 상기 조성물 중의 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부를 직쇄 파라핀 및/또는 분지쇄 파라핀, 예컨대, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산 및 다른 탄화수소 성분, 예컨대, 이소헥산, C5 지방족 및 C1 내지 C4 지방족으로 전환시킬 수 있다. 그 다음, 탈수소화 생성물 조성물을 추가 분리 시스템, 전형적으로 추가 증류 탑에 공급하여 상기 탈수소화 생성물 조성물을 벤젠-풍부 스트림(stream)과 벤젠-고갈된 스트림으로 분리할 수 있다. 그 다음, 상기 벤젠-풍부 스트림을 하이드로알킬화 단계로 재순환시킬 수 있고, 상기 벤젠-고갈된 스트림을 상기 공정을 위한 연료로서 사용할 수 있다. 조성물이 특정된 종에 있어서 "고갈된"으로서 기재되어 있는 경우(예를 들면, 벤젠-고갈된), 그 조성물 중의 특정된 종의 중량%가 공급 조성물(즉, 유입물)에 비해 상대적으로 고갈되어 있다는 것을 의미한다.
C6-풍부 조성물의 분리 후, 하이드로알킬화 반응 유출물의 나머지를 제2 증류 탑에 공급하여 임의의 디사이클로헥실벤젠 및 다른 중질물(heavies)로부터 모노사이클로헥실벤젠 생성물(예를 들면, 사이클로헥실벤젠)을 분리할 수 있다. 반응 유출물에 존재하는 디사이클로헥실벤젠의 양에 따라, 디사이클로헥실벤젠을 추가 벤젠으로 트랜스알킬화하여 원하는 모노알킬화된 종의 생성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다.
추가 벤젠을 사용한 트랜스알킬화는 하이드로알킬화 반응기로부터 분리된 트랜스알킬화 반응기 내에서 큰 공극 분자체, 예컨대, MCM-22 계열의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 제6,014,018호 참조), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY 및 모데나이트(mordenite)를 포함하는 적합한 트랜스알킬화 촉매 상에서 수행될 수 있다. 큰 공극 분자체는 몇몇 실시양태에서 7 Å 초과의 평균 공극 크기 또는 다른 실시양태에서 7 Å 내지 12 Å의 평균 공극 크기를 갖는다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로 적어도 부분적 액체상(liquid phase) 조건 하에서 수행되고, 이 조건은 적합하게는 100℃ 내지 300℃의 온도, 800 kPa 내지 3500 kPa의 압력, 총 공급물에 대한 1 hr-1 내지 10 hr- 1 의 중량 시공간 속도 및 1:1 내지 5:1의 벤젠/디사이클로헥실벤젠 중량 비를 포함한다. 그 다음, 트랜스알킬화 반응 유출물을 제2 증류 탑으로 돌려보내어 상기 트랜스알킬화 반응에서 생성된 추가 모노사이클로헥실벤젠 생성물을 회수할 수 있다.
제2 증류 탑에서의 분리 후, 혹(Hock) 공정과 유사한 공정으로 사이클로헥실벤젠을 페놀로 전환시킨다. 이 공정에서, 사이클로헥실벤젠을 먼저 상응하는 하이드로과산화물로 전환시킨다. 이것은 산소 함유 기체, 예컨대, 공기를, 사이클로헥실벤젠을 함유하는 액체상 내로 도입함으로써 달성된다. 혹 공정과 달리, 촉매의 부재 하에서 사이클로헥실벤젠의 대기 공기 산화는 매우 느리므로, 상기 산화는 통상적으로 촉매의 존재 하에서 수행된다.
사이클로헥실벤젠 산화 단계에 적합한 촉매는 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,720,462호에 기재된 N-하이드록시 치환된 환형 이미드, 예컨대, N-하이드록시프탈이미드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤트이미드, N-하이드록시힘이미드, N-하이드록시트리멜리트이미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트리카복스이미드, N,N'-디하이드록시(피로멜리틱 디이미드), N,N'-디하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 디이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-디카복스이미드, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시(타르타릭 이미드), N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-1,2-디카복스이미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2-디카복스이미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염 또는 N-하이드록시-o-벤젠디설폰이미드이다. 바람직하게는, 촉매는 N-하이드록시프탈이미드이다. 또 다른 적합한 촉매는 N,N',N"-트리하이드록시이소시아누르산이다.
이들 물질들은 단독으로 사용될 수 있거나 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 사용될 수 있고, 액체상 균질 촉매로서 사용될 수 있거나 고체 담체 상에 지지되어 불균질 촉매를 제공할 수 있다. 전형적으로, N-하이드록시 치환된 환형 이미드 또는 N,N',N"-트리하이드록시이소시아누르산이 사이클로헥실벤젠의 0.0001 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
산화 단계에 적합한 조건은 70℃ 내지 200℃, 예컨대, 90℃ 내지 130℃의 온도 및 50 kPa 내지 10,000 kPa의 압력을 포함한다. 임의의 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기가 산화 매질로서 사용될 수 있다. 반응은 회분(batch) 반응기 또는 연속 유동 반응기에서 일어날 수 있다. 염기성 완충제를 첨가하여 산화 동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응시킬 수 있다. 추가로, 염기성 화합물, 예컨대, 탄산나트륨의 용해를 도울 수 있는 수성상(aqueous phase)을 도입할 수 있다.
사이클로헥실벤젠을 페놀 및 사이클로헥산온으로 전환시키는 데에 있어서 또 다른 반응 단계는 20℃ 내지 150℃, 예컨대, 40℃ 내지 120℃의 온도 및 50 kPa 내지 2,500 kPa, 예컨대, 100 kPa 내지 1000 kPa의 압력에서 액체상에서 하이드로과산화물을 촉매와 접촉시킴으로써 편리하게 수행되는 사이클로헥실벤젠 하이드로과산화물의 절단을 포함한다. 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로과산화물은 바람직하게는 상기 절단 반응에 대한 불활성을 나타내는 유기 용매, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 페놀 또는 사이클로헥실벤젠에 의해 희석되어 열 제거에 도움을 준다. 상기 절단 반응은 편리하게는 촉매 증류 유닛에서 수행된다.
상기 절단 단계에서 사용되는 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다.
적합한 균질 절단 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다. 염화제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황도 효과적인 균질 절단 촉매이다. 바람직한 균질 절단 촉매는 황산이고, 이때 바람직한 농도는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다. 균질 산 촉매의 경우, 바람직하게는 상기 절단 단계 후 중화 단계가 수행된다. 이러한 중화 단계는 전형적으로 염기성 성분과 접촉시키는 단계 및 그 후 염-풍부 수성상을 따라내는 단계를 포함한다.
사이클로헥실벤젠 하이드로과산화물의 절단에 사용되기에 적합한 불균질 촉매는 전체 개시내용이 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제4,870,217호에 기재된 바와 같은 녹점토, 예컨대, 산성 몬모릴로나이트 실리카-알루미나 점토를 포함한다.
상기 절단 반응으로부터의 유출물은 페놀 및 사이클로헥산온을 실질적으로 등몰량으로 포함하고, 수요에 따라 사이클로헥산온이 판매될 수 있거나 추가 페놀로 탈수소화될 수 있다. 이 반응에서 임의의 적합한 탈수소화 촉매, 예컨대, 본원에 기재된 탈수소화 촉매 또는 이 촉매의 변경물이 사용될 수 있다. 탈수소화 단계에 적합한 조건은 250℃ 내지 500℃의 온도 및 0.01 atm 내지 20 atm(1 kPa 내지 2030 kPa)의 압력, 예컨대, 300℃ 내지 450℃의 온도 및 1 atm 내지 3 atm(100 kPa 내지 300 kPa)의 압력을 포함한다.
본 발명은 하기 비한정적 실시예 및 첨부된 도면을 참조함으로써 지금부터 더 구체적으로 기재될 것이다.
실시예 1: 사이클로헥산의 탈수소화
산화규소 지지체 상의 1 중량% 백금 및 0.15 중량% 주석을 포함하는 제1 탈수소화 촉매, 및 산화규소 지지체 상의 1 중량% 백금 및 1 중량% 칼륨을 포함하는 제2 탈수소화 촉매(비교용)를 60/100 메쉬로 분쇄하고 ½"(1.27 cm) 외경(OD)의 관형 하강류 반응기 내에 적재하였다. 그 다음, 480℃, 0.689 MPa, 10 hr-1 중량 시공간 속도(WHSV) 및 4의 수소 대 탄화수소(H2/HC)의 몰 비의 탈수소화 조건 하에서 상기 촉매들을, 89 중량% 벤젠, 10 중량% 사이클로헥산 및 1 중량% 메틸사이클로펜탄을 포함하는 조성물과 따로 접촉시켰다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Pt/Sn/SiO2 촉매는 Pt/K/SiO2 촉매보다 유의하게 더 높은 사이클로헥산 전환 및 선택성을 달성하였다.
본 발명이 특정 실시양태를 언급함으로써 기재되어 있고 예시되어 있지만, 당분야에서 통상의 기술을 갖는 자는 본 발명이 본원에 불가피하게 예시되지 않은 변경을 포함한다는 것을 인식할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 전적으로 첨부된 특허청구범위를 참조해야 한다.

Claims (25)

  1. 50 중량% 이상의 방향족 탄화수소 및 0.1 중량% 이상의 포화된 환형 탄화수소를 포함하는 조성물(이때, 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 함)을, 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 탈수소화(dehydrogenation) 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈수소화 방법:
    (i) 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.05 중량% 내지 5 중량%의 금속, 및 (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 0.1 중량% 내지 10 중량%의 금속(이때, 중량%는 상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 함).
  2. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 포화된 환형 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포화된 환형 탄화수소가 사이클로헥산인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 탈수소화 촉매가 70% 이상의 사이클로헥산을 벤젠으로 전환시키는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매가 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.1 중량% 내지 0.5 중량%(상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 한 중량%)의 금속을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매가 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.15 중량% 내지 0.3 중량%(상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 한 중량%)의 금속을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매가 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 0.5 중량% 내지 5 중량%(상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 한 중량%)의 금속을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 금속이 주석인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속이 백금 또는 팔라듐인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 방법이 200℃ 내지 550℃의 온도 및 100 kPa 내지 7,000 kPa의 압력을 포함하는 탈수소화 조건 하에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상의 메틸사이클로펜탄을 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매가 실리카, 알루미나, 규산염, 알루미노규산염, 지르코니아 및 탄소 중 하나 이상을 함유하는 지지체를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매가 이산화규소, 이산화티탄 및 산화지르코늄으로부터 선택된 무기 산화물을 함유하는 지지체를 포함하는 것인 방법.
  15. (a) 0.1 중량% 이상의 포화된 6원 환형 탄화수소 및 0.05 중량% 이상의 5원 고리 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) (i) 하나 이상의 포화된 6원 환형 탄화수소의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고, (ii) 하나 이상의 5원 고리 화합물의 적어도 일부를 하나 이상의 파라핀으로 전환시키기에 효과적인 조건 하에서 상기 조성물의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시킴으로써 탈수소화 반응 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 탈수소화 방법으로서,
    상기 탈수소화 촉매가 (i) 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 금속, 및 (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 0.1 중량% 내지 2 중량%의 금속(이때, 중량%는 상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 함)을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 포화된 환형 탄화수소가 사이클로헥산인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 5원 고리 화합물이 메틸사이클로펜탄인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 금속이 주석인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 금속이 백금 또는 팔라듐인 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화 촉매가 지지체를 포함하고, 상기 탈수소화 촉매가 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 이때 함침 단계 (iii)을 처리 단계 (i) 전에 또는 처리 단계 (i)과 동시에 수행하는 것인 탈수소화 방법:
    (i) 상기 지지체를 14족 금속으로 처리하여 처리된 지지체를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 처리된 지지체를 100℃ 내지 700℃의 온도에서 하소하는 단계;
    (iii) 상기 지지체를 6족 내지 10족 금속으로 함침시켜 함침된 지지체를 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 함침된 지지체를 100℃ 내지 700℃의 온도에서 하소하는 단계.
  21. 제20항에 있어서, 함침 단계 (iii)을 하소 단계 (ii) 후에 수행하는 것인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 하소 단계 (iv)를 200℃ 내지 500℃의 온도에서 산소 함유 대기 중에서 1시간 내지 10시간 동안 수행하는 것인 방법.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 포화된 6원 환형 탄화수소가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 사이클로헥산인 방법.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 5원 고리 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 메틸사이클로펜탄인 방법.
  25. (a) 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 벤젠을 포함하는 하이드로알킬화(hydroalkylation) 반응 생성물을 형성하기에 효과적인 하이드로알킬화 조건 하에서 벤젠과 수소를 하이드로알킬화 촉매의 존재 하에서 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 하이드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를 (i) 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄 중 하나 이상이 풍부한 제1 조성물과 (ii) 사이클로헥실벤젠이 풍부한 제2 조성물로 분리하는 단계;
    (c) 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키기에 효과적인 조건 하에서 상기 제1 조성물의 적어도 일부를 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계로서,
    이때 상기 탈수소화 촉매가 (i) 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 금속, 및 (ii) 원소 주기율표의 6족 내지 10족으로부터 선택된 0.1 중량% 내지 2 중량%의 금속(이때, 중량%는 상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 함)을 포함하는 것인 단계; 및
    (d) 단계 (c)에서 형성된 벤젠의 적어도 일부를 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 사이클로헥실벤젠을 제조하는 방법.
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