CN107376907B

CN107376907B - 一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107376907B
Application number: CN201710627338.3A
Authority: CN
Inventors: 杨运泉; 颜景; 王威燕; 苗磊; 李文松
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: CN107376907A

Abstract

本发明公开了一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法和应用。首先采用碱沉淀法制备了Mg‑Al水滑石载体，再采用等体积浸渍法负载活性组分Pt和Sn，其中Pt负载量为0.5%‑5%，Sn负载量为0.1%‑2%，最后经氢气程序升温部分还原得到铂锡负载型水滑石催化剂，还原温度为250~380℃。本发明的催化剂制备流程简单，不涉及多次煅烧或活化，所得催化剂在环烷烃的脱氢反应中，具有反应条件温和、催化活性高、释氢速率大等优点，具有较好的工业化储氢应用前景。

Description

一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学储氢领域，具体涉及一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂（Pt-Sn/Mg-Al-O）及其制备方法和应用。

背景技术

氢能作为一种可再生、无污染、可储、可输、高效的绿色能源，其开发与利用无疑成为了21世纪备受关注的研究热点。在氢能的利用中，氢气的大规模储运是一大难题，相比传统的高压压缩储氢和金属氢化物储氢，有机液体氢化物具有安全稳定、储氢量大、加氢-脱氢反应高度可逆的优点。有机液体储氢技术主要是借助不饱和液体有机物如芳烃与对应的环烷芳烃之间的加氢-脱氢可逆反应来实现氢能的储存与释放。但脱氢反应是一个强吸热反应，反应需要在低压高温条件下进行，其消耗的能量约占储存氢能的30%，而且容易发生副反应和导致催化剂结焦失活。因此，制备一种在相对低温条件下，具有较高转化率、选择性、稳定性的脱氢催化剂，对于推动“氢经济”时代的早日到来具有重要的研究意义。

常选用Pt、Ir、Rd、Rh、Ni等作为活性组分来制备金属负载型催化剂，并在环烷芳烃的脱氢反应中表现出了较好的催化活性。文献1[Catal Today, 2016, 259, Part1: 119-129]报道了以USY为载体制备的一系列催化剂，对于甲基环己烷的脱氢活性按照Ir/USY>Pt/USY>Pd/USY>Ni/USY的顺序降低。而使用不同种类的载体，也会使催化剂的脱氢性能有所不同。传统的以氧化铝为载体制备的催化剂虽具有一定的催化活性，但因氧化铝载体表面的酸性中心较多，易导致催化剂结焦失活。而Mg-Al水滑石载体同时具有酸、碱活性中心，且易于调控，表现出更好的稳定性和活性。文献2[Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19, 458–468]报道了将Cu负载于Mg-Al水滑石上并用于苯乙醇的脱氢，结果表现出较好的转化率和选择性。研究表明通过向载体中添加助剂，如Zr、Ce、La、Zn，可以提高催化剂的催化活性。中国专利CN106622228A公开了一种以Ce-Mg-Al或Zr-Mg-Al为载体，Pt为活性组分的脱氢催化剂的制备方法。此外，向单金属负载型催化剂中引入第二组分，如Sn、Rh、Re、Ir、Ni等，可以促进活性组分的分散，加快脱氢速率。文献3[Fuel ProcessTechnol, 2013, 109: 118-123]报道了将Sn添加到Pt/Al₂O₃催化剂中，使催化剂中Pt的分散度得到了提高，减缓了催化剂的结焦失活，并提高了产物的选择性。在催化剂的制备过程中，还原温度会对催化剂的脱氢性能产生很大影响。文献4[Appl Catal A Gen, 2004, 273(1–2): 259-268]报道了还原后的Sn组分通常以氧化态锡和金属锡形式存在，氧化态锡的“分割效应”可以把铂组分分割成很小的铂粒子，但还原态的金属锡会使铂表面产生中毒效应从而使催化剂的脱氢活性迅速下降。

催化剂的制备过程中，任何一个因素的改变都可能会影响最终的催化性能。在综合考虑了不同因素的基础上，本发明公开了一种高活性Pt-Sn/Mg-Al-O脱氢催化剂的制备方法，即：使用共沉淀法制备结晶度良好的Mg-Al水滑石载体，经抽滤、洗涤、干燥处理后，由等体积浸渍法对载体直接负载Pt和Sn组分，再经干燥、煅烧、氢气还原，得到Pt-Sn/Mg-Al催化剂。该方法制备的催化剂在相对较低的温度下具有很好的脱氢转化率、选择性及稳定性，释氢速率达到285.2 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

发明内容

针对目前有机液体储氢技术中芳烃加氢工艺较为完善，而脱氢过程却存在很多问题亟待解决的现状，本发明提供一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂（Pt-Sn/Mg-Al-O）及其制备方法和应用，所制得的催化剂用于环烷烃脱氢反应中，能够在较低温度下具有高选择性和转化率。

本发明的技术方案：

一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂（Pt-Sn/Mg-Al-O），以Mg-Al复合氧化物为载体，Pt为活性组分，Sn为助剂组分，其中Pt呈还原态（此时，可能有少量未被还原，但即使存在未还原的少量Pt，也不会造成实质性影响，影响可以忽略，因此可以直接认定Pt为还原态）， Sn以还原态和氧化态形式共同存在，且还原态Sn的摩尔占比小于氧化态Sn。

上述的脱氢催化剂的制备方法，先采用碱沉淀法制备Mg-Al水滑石，再依次对载体进行抽滤、水洗、醇洗、干燥等一系列处理，然后使用等体积浸渍法对其负载活性组分Pt和Sn，最后通过干燥、煅烧、氢气程序升温还原，得到Pt-Sn/Mg-Al-O脱氢催化剂；具体包括如下步骤：

（1）将可溶性镁盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配成溶液A，将氢氧化钠和无水碳酸钠溶解在去离子水中配成溶液B，搅拌条件下，将A溶液和B溶液缓慢加入充分混合，并控制混合液的pH在9.5~10.5之间，反应后得到的混合液移至水热釜中，于95~120℃晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，得到Mg-Al水滑石载体；

（2）使用等体积浸渍法，将含有Pt和Sn的溶液加入到Mg-Al水滑石中，待溶液中的溶剂缓慢蒸干后，经干燥、煅烧，得到Pt-Sn/Mg-Al-O催化剂前体，然后采用氢气程序升温还原法，250~380℃下部分还原，得到Pt-Sn/Mg-Al催化剂。

进一步地，所述的Mg-Al水滑石载体中，Mg/Al摩尔比为1~4。

进一步地，Pt的用量为催化剂总质量的0.5%~5.0%，Sn的用量为催化剂总质量的0.1%~2.0%。

进一步地，所述的负载活性组分后的煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为2~10小时。

进一步地，催化剂前体的还原温度优选为250-350℃，更优选为300~350℃。

进一步地，催化剂前体的还原时间为2~5小时。

进一步地，所述的Pt-Sn/Mg-Al-O催化剂可用于环烷烃如环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等的脱氢反应中。

本发明的特点和效果在于：

（1）本发明具有制备流程简单，不涉及多次煅烧或活化，所得催化剂性能优异，将其用于环烷烃脱氢反应中，反应能在更温和的条件下进行，且转化率和选择性高、释氢速率较大。

（2）本发明首先通过碱沉淀法制备结晶度良好的Mg-Al水滑石载体，相比传统的氧化铝催化剂，其无酸性中心。对载体进行过滤、洗涤、干燥处理后，由等体积浸渍法对其负载活性组分Pt和Sn，负载后的载体再经过干燥、煅烧、氢气还原，即得到Pt-Sn/Mg-Al催化剂。值得一提的是，催化剂前体的还原温度控制在250~380℃之间，可以使Pt基本被还原为金属铂，而Sn仍有大部分以氧化锡形式存在，氧化锡与金属铂之间的相互作用可以改善催化剂的抗结焦性能，同时可以增强催化剂的脱氢活性。

附图说明

图1为本发明制备的(a) Mg-Al水滑石和(b) Pt-Sn/Mg-Al-O脱氢催化剂的X射线粉末衍射图谱，(a)为典型的水滑石结构，经煅烧后，如(b)所示，水滑石结构被破坏，转变成复合氧化物。

图2为本发明制备的Pt-Sn/Mg-Al-O催化剂前体的H₂-TPR图，在350度后还存在一个氢气消耗峰，说明所制备的催化剂中的活性组分是部分被还原。

具体实施方式

本发明通过以下实施例予以详细说明。

实施例中所用的试剂均为分析纯，水为去离子水。

实施例1

称量3.84g硝酸镁，1.88g硝酸铝，共同溶于40mL的去离子水中，配置成Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比为3的金属盐溶液A；称量2.4g氢氧化钠，0.4g无水碳酸钠，共同溶于50mL的去离子水中，配置成碱溶液B，并将A和B溶液分别倒入两支恒压滴定漏斗中，与三口烧瓶和恒速搅拌机相连接。在室温和高速搅拌的条件下，以3mL/min的速度缓慢地将恒压滴定漏斗中的A、B溶液滴入到三口烧瓶中，使其充分混合，并控制悬浊液的pH在9.5~10.5之间，然后继续高速搅拌30min。接着将悬浊液转移到200mL水热反应釜中，于95℃下晶化10h后取出抽滤，并水洗、醇洗各三次，然后将滤饼在60℃下真空干燥4h，得到Mg-Al水滑石载体。载体经过200℃干燥4h后取出，研磨过筛，取1g该载体，加入5.3mL的氯铂酸丙酮溶液（铂在载体中的质量分数为2wt%）和1.5mL的四氯化锡丙酮溶液(锡在载体中的质量分数为0.5wt%)进行浸渍负载，其中氯铂酸丙酮溶液和四氯化锡丙酮溶液的浓度均为0.01g/ml。负载完成后的载体在105℃下干燥10h，然后在500℃煅烧4h，得到了Pt-Sn/Mg-Al催化剂前体。对催化剂前体于350℃下进行氢气还原4h，即得到Pt-Sn/Mg-Al催化剂。

由上述催化剂对甲基环己烷进行催化脱氢反应，反应在微型固定床反应装置上进行。将0.5g Pt-Sn/Mg-Al催化剂填充到反应管中，安装好反应装置后，通过高压恒流泵以0.1ml/min的速度对甲基环己烷进行连续进料。气化后的甲基环己烷与催化剂柱层接触并发生脱氢反应，反应温度为300℃。连续反应10h后取样并通过气相色谱分析反应物和产物浓度，计算得到甲基环己烷的转化率为84.5%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为244.8 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例2

按照实施例1中催化剂的制备方法和反应条件，将Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比调为1:1，铂的负载量调为5%，锡的负载量调为2wt%，煅烧温度调为600℃，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为91.0%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为263.5 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例3

按照实施例1中催化剂的制备方法和反应条件，将Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比调为4:1，铂的负载量调为0.5%，锡的负载量改为0.1wt%，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为65.0%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为188.2 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例4

按照实施例1中催化剂的制备方法和反应条件，仅将锡的负载量改为0.7wt%，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为75.9%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为219.8 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例5

按照实施例1中催化剂的制备方法和反应条件，仅将锡的负载量改为1.0wt%，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为62.6%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为181.3 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例6

按照实施例1中催化剂的制备方法和反应条件，仅将反应温度改为325℃，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为92.0%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为266.6 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例7

按照实施例2中催化剂的制备方法和反应条件，仅将Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比调为3:1，还原温度改为250℃，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为86.5%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为250.4 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例8

按照实施例7中催化剂的制备方法和反应条件，仅将还原温度改为400℃，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为96.5%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为279.4 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例9

按照实施例7中催化剂的制备方法和反应条件，仅将还原温度改为350℃，其他条件不变，进行环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的环己烷的脱氢转化率为98.5%，苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为285.2 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例10

按照实施例9中催化剂的制备方法和反应条件制备的催化剂用于十氢化奈的脱氢反应，连续反应10h后的十氢化奈的脱氢转化率为50.4%，联苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为243.2 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

对比例1

按照实施例1中催化剂的制备方法和反应条件，不同的是，催化剂前体的氢气还原温度为500℃，其他条件不变，进行甲基环己烷的脱氢反应，连续反应10h后的甲基环己烷的脱氢转化率为66.5%，甲苯的选择性为99.9%，催化剂的释氢速率为192.8 H₂ g^-1 cat. h^-1。

Claims

1.一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂，其特征在于：以Mg-Al复合氧化物为载体，Pt为活性组分，Sn为助剂组分，其中Pt呈还原态， Sn以还原态和氧化态形式共同存在，且还原态Sn的摩尔占比小于氧化态Sn；

所述的铂锡负载型水滑石脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

2.权利要求1所述的铂锡负载型水滑石脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的铂锡负载型水滑石脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Mg-Al水滑石载体中，Mg/Al摩尔比为1~4。

4.根据权利要求2所述的铂锡负载型水滑石脱氢催化剂的制备方法，其特征在于： Pt的用量为催化剂总质量的0.5%~5.0%，Sn的用量为催化剂总质量的0.1%~2.0%。

5.根据权利要求2所述的铂锡负载型水滑石脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为2~10小时。

6.根据权利要求2所述的铂锡负载型水滑石脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂前体的还原温度为250~350℃。

7.根据权利要求2所述的铂锡负载型水滑石脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂前体的还原时间为2~5小时。

8.权利要求1所述的铂锡负载型水滑石催化剂在环烷烃脱氢反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的铂锡负载型水滑石催化剂在环烷烃脱氢反应中的应用，其特征在于：所述的环烷烃为环己烷、甲基环己烷或十氢化萘。