CN112642444A - 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112642444A CN112642444A CN201910962010.6A CN201910962010A CN112642444A CN 112642444 A CN112642444 A CN 112642444A CN 201910962010 A CN201910962010 A CN 201910962010A CN 112642444 A CN112642444 A CN 112642444A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- group viii
- dehydrogenation
- roasting
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 33
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 sulphur compound Chemical class 0.000 claims 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 14
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 9
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910019032 PtCl2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 8
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 229910002847 PtSn Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000012826 global research Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/06—Toluene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种环烷烃脱氢用催化剂，其包含氧化铝载体、第Ⅷ族元素、Sn元素、硫元素和至少一种选自碱金属的掺杂金属，其中第Ⅷ族元素和Sn元素以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在。本发明还涉及上述催化剂的制备及其在环烷烃脱氢中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备方法，以及还涉及上述催化剂在环烷烃脱氢中的用途。
背景技术
氢能作为一种清洁、高效的环保能源，被视为21世纪最具发展潜力的能源，其开发和利用已成为全球的研究热点。目前，氢气的存储技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢三种。物理储氢技术对储氢设备有严格的要求和苛刻操作条件，使得此技术使用成本高昂。而吸附储氢和化学储氢是目前研究的重点。化学储氢中的液体有机氢化物储氢的技术是利用不饱和液态芳烃和其对应的环烷烃之间的加氢—脱氢可逆反应循环，来实现氢气的储存和释放。液体有机氢化物储氢能力远高于高压压缩储氢和金属氢化物储氢方法。在液体有机氢化物中，环烷烃在常温常压下为液体状态，使得该技术可使用现有的石油化学品运输方法实现远距离输氢。但由于这个过程中的脱氢反应具有可逆的特点，使得产氢速率较低，并且由于副反应发生导致所产生的氢气纯度不高，增加了分离成本。因此，开发出高稳定性、高转化率和高选择性的脱氢催化剂成为了有机液体氢化物储氢技术应用的关键。
通常使用的环烷烃脱氢用催化剂为负载型金属催化剂，活性组分为Pt、Pd、Rh、Ni、Co等。氧化铝作为贵金属脱氢催化剂最常用的载体具有方便易得，反应活性高的特点，但由于其表面酸性活性中心较多，易使催化剂结焦失活。文献1(燃料化学学报，1998，26(6)，543-547)报导了在载Pt脱氢催化剂中加入适量K2O可以调变催化剂表面的强酸性位，有利于防止积炭生成，提高催化剂稳定性。但这种方法对于提高催化剂选择性的效果却并不明显，无法解决副反应发生生成甲烷的问题。此外，通过添加第二金属组分如Ni、Mo、W、Re、Ir、Sn等，也可以进一步提高催化剂的脱氢活性，改善催化剂性能。CN107376907A公开了一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂中Pt呈还原态，Sn呈还原态和氧化态共存，在环烷烃的脱氢反应中具有反应条件温和、选择性高、释氢速率大等优点。但该催化剂在低负载量条件下的转化率仍有待进一步提高。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明人在环烷烃脱氢用催化剂方面进行了广泛而深入的研究，以期发现一种具有改进的环烷烃转化率、改进的芳烃选择性和稳定的环烷烃脱氢用催化剂。本发明人发现一种包含氧化铝载体、第Ⅷ族元素、Sn元素、硫元素和至少一种选自碱金属的掺杂金属的脱氢催化剂，该催化剂中碱金属以氧化物的形式存在，并且第Ⅷ族元素和Sn元素以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在。该催化剂用于环烷烃脱氢反应时，在较低的第Ⅷ族元素负载量条件下也能保持较高的转化率和选择性，以及较好的稳定性。本发明正是基于前述发现得以实现。
本发明的目的在于提供一种用于从环烷烃释放氢气时发生的脱氢反应的催化剂。该催化剂在用于环烷烃脱氢时，可以获得改进的环烷烃转化率和改进的芳烃选择性，并且还具有改进的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种制备环烷烃脱氢用催化剂的方法。该方法不仅可以简便地制得环烷烃脱氢用催化剂，而且通过该方法制备的催化剂在用于环烷烃脱氢时，可以获得改进的环烷烃转化率和改进的芳烃选择性，并且还具有改进的稳定性。
本发明的最后一个目的是提供本发明催化剂或者通过本发明方法制备的催化剂在环烷烃脱氢中作为催化剂的用途。在该应用中，可以获得改进的环烷烃转化率和改进的芳烃选择性，并且还具有改进的稳定性。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种环烷烃脱氢用催化剂，其包含氧化铝载体、第Ⅷ族元素、Sn元素、硫元素和至少一种选自碱金属的掺杂金属，其中第Ⅷ族元素和Sn元素以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在。
2.根据第1项中所述的催化剂，其中氧化铝载体的比表面积为150m2/g以上，细孔容积为0.5cm3/g以上，平均细孔径为
优选比表面积为210m2/g以上，细孔容积为0.55cm3/g以上，平均细孔径为
3.根据第1或2项中所述的催化剂，其中第Ⅷ族元素选自Pt、Pd、Ir中的一种或几种，优选Pt，所述第Ⅷ族元素的含量为0.2～5.0wt％，优选0.3～2.0wt％，基于催化剂的重量。
4.根据第1-3项中任一项所述的催化剂，其中Sn元素的含量为0.04～1.0wt％，优选0.06～0.4wt％，基于催化剂的重量。
5.根据第1-4项中任一项所述的催化剂，其中硫元素的含量为0.1～3wt％，优选0.3～1wt％，基于催化剂的重量。
6.根据第1-5项中任一项所述的催化剂，其中碱金属元素的含量为0.1～1wt％，优选0.2～0.5wt％，基于催化剂的重量。
7.一种制备根据第1-6项中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：
a.将铝源和粘接剂混合均匀后，经捏合、挤条得到氧化铝载体；
b.干燥、焙烧后，负载第Ⅷ族元素和Sn元素；
c.干燥、焙烧后，添加碱金属化合物；
d.通过焙烧、还原处理使碱金属以氧化物的形式存在，负载金属以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在；
其中铝源中存在硫或硫化合物或者在氧化铝载体的制备过程中或制备之后在氧化铝载体中加入硫或硫化合物。
8.根据第7项中所述的方法，其中铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、氢氧化铝中的一种或多种，优选拟薄水铝石。
9.根据第7或8项中所述的方法，其中硫或硫化合物选自硫粉、硫酸、硫酸盐中的一种或多种。
10.根据第7-9项中任一项所述的方法，其中采用第Ⅷ族元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，用离子交换、浸渍或沉淀的方法实现第Ⅷ族元素的负载。
11.根据第7-10项中任一项所述的方法，其中采用Sn元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用先后浸渍或共浸渍的方法实现Sn元素的负载。
12.根据第7-11项中任一项所述的方法，其中在步骤b中，第Ⅷ族元素和Sn元素的摩尔比nⅧ:nSn为2～4，优选2.5～3.5。
13.根据第7-12项中任一项所述的方法，其中采用碱金属元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，用离子交换、浸渍或沉淀的方法实现碱金属元素的负载。
14.根据第7-13项中任一项所述的方法，其中在负载第Ⅷ族元素和Sn元素之后进行干燥，静置之后焙烧，焙烧温度为300～750℃，焙烧时间为1～12h。
15.根据第7-14项中任一项所述的方法，其中在催化剂使用前用还原剂，例如氢气还原，还原温度为350～800℃，还原时间为0.5～24h。
16.根据第1-6项中任一项所述的催化剂在环烷烃脱氢中的用途。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图说明
图1示出PtSn和Pt3Sn金属间化合物的原子结构。
图2示出对比例1、对比例3和实施例1中Pt、PtSn和Pt3Sn金属间化合物的XRD衍射图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种环烷烃脱氢用催化剂，其包含氧化铝载体、第Ⅷ族元素、Sn元素、硫元素和至少一种选自碱金属的掺杂金属，其中第Ⅷ族元素和Sn元素以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在。
在含有两种及以上金属的催化剂中，金属粒子除了以单质或合金的状态存在之外，还会形成不同配比的金属间化合物。金属间化合物是指两种或两种以上金属间形成的定比化合物。
在一个实施方案中，对于所述氧化铝载体，多孔性载体的比表面积为150m2/g以上，细孔容积为0.5cm3/g以上，平均细孔径为
优选比表面积为210m2/g以上，细孔容积为0.55cm3/g以上，平均细孔径为
优选地，所述催化剂中第Ⅷ族元素选自Pt、Pd、Ir中的一种或几种，优选Pt，含量为0.2～5.0wt％，优选含量为0.3～2.0wt％，基于所述催化剂的重量。
优选地，所述催化剂中Sn元素的含量为0.04～1.0wt％，优选含量为0.06～0.4wt％，基于所述催化剂的重量。
优选地，所述催化剂中硫元素的含量为0.1～3wt％，优选0.3～1wt％，基于所述催化剂的重量。
优选地，所述催化剂中碱金属选自Li、Na、K、Rb中的一种或几种，优选K，含量为0.1～1wt％，优选含量为0.2～0.5wt％，基于所述催化剂的重量。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明催化剂的方法，包括如下步骤：
a.将铝源和粘接剂混合均匀后，经捏合、挤条得到氧化铝载体；
b.干燥、焙烧后，负载第Ⅷ族元素和Sn元素；
c.干燥、焙烧后，添加碱金属化合物；
d.通过焙烧、还原处理使碱金属以氧化物的形式存在，负载金属以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在；
其中铝源中存在硫或硫化合物或者在氧化铝载体的制备过程中或制备之后在氧化铝载体中加入硫或硫化合物。
在一个实施方案中，将铝源和粘接剂等混合均匀后，经捏合、挤条、干燥、焙烧后得到成型氧化铝载体。此处对捏合、挤条、干燥、焙烧步骤没有特别限制，可使用本领域公知的任何方法。
优选地，所述铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、氢氧化铝中的一种或多种，优选拟薄水铝石。
优选地，所述粘接剂选自硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选硝酸、田菁粉和甲基纤维素。
在优选的实施方案中，硫或硫化合物可以预先存在于用于制备催化剂载体的铝源中，或者在催化剂载体的制备过程中或制备之后分散在催化剂载体中。例如，可以提及硫粉和硫化合物如硫酸，硫酸盐等，包括硫酸铝、硫酸铵等。从硫可能分散在载体上的观点来看，优选在水或有机溶剂中具有溶解性的硫化合物，并且可以提及硫酸、硫酸铝、硫酸铵等作为这样的硫化合物。
优选地，采用第Ⅷ族元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，用离子交换、浸渍或沉淀的方法实现第Ⅷ族元素的负载。
优选地，采用Sn元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用先后浸渍或共浸渍的方法实现Sn元素的负载。
优选地，在步骤b中，第Ⅷ族元素和Sn元素的摩尔比nⅧ:nSn为2～4，优选2.5～3.5。
在负载第Ⅷ族元素和Sn元素之后，通过添加碱金属的方式调节催化剂表面的酸性。优选地，采用碱金属元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，用离子交换、浸渍或沉淀的方法实现碱金属元素的负载。
在优选的实施方案中，本发明的催化剂在负载第Ⅷ族元素和Sn元素之后，任选静置例如24h，然后在例如30℃左右缓慢搅拌烘干表面水气，干燥，任选室温下静置一夜之后焙烧，焙烧温度为300～750℃，焙烧时间为1～12h。第Ⅷ族元素和Sn元素以Ⅷ3Sn形式的金属间化合物的形式存在。添加碱金属元素后再次焙烧，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～12h。
在优选的实施方案中，本发明的催化剂使用前经过还原处理，可采用现有的催化剂还原方法，即通过氢气等还原剂与催化剂接触还原催化剂的方法实现器外预还原或在线还原。优选地，还原温度为350～800℃，还原时间为0.5～24h。
根据本发明的最后一个方面，提供了本发明催化剂或者通过本发明方法制备的催化剂在环烷烃脱氢中作为催化剂的用途。
在优选的实施方案中，环烷烃选自甲基环己烷、环己烷和十氢化萘中的一种或多种，优选甲基环己烷或环己烷。
在优选的实施方案中，采用甲基环己烷为原料，在固定床反应器内进行脱氢反应。催化剂装填量取决于反应器容积而变化。进料前对催化剂进行还原处理使负载金属以单质形式存在，还原条件是：氢气压力0.1～10MPa，温度300～800℃，时间0.5～24h，优选条件是：氢气压力0.2～5MPa，温度300～550℃，时间3～8h。反应条件是：氢气压力0.1～10MPa，温度250～500℃，质量空速0.5～20h-1，氢油摩尔比0～15，优选条件是：氢气压力0.2～2MPa，温度300～450℃，质量空速1～10h-1，氢油摩尔比1～10。
实施例
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
对比例1
取10g拟薄水铝石，用浸渍方法浸渍硫酸铝溶液，硫负载量为0.5wt％，制得的含S铝粉与0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt/Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中降温至反应温度。通原料油甲基环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为320℃，反应压力为0.4MPa。甲基环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为2。5h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表1所示。24h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表2所示。
对比例2
取10g拟薄水铝石、0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h后得到单铂催化剂。
所制备的单铂催化剂用纯氢还原后，用充填孔的浸渍方法浸渍SnCl2溶液，摩尔比nPt:nSn＝3，静置24h后在30℃下一边搅拌一边蒸干表面水分，然后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。继续采用充填孔的浸渍方法浸渍KNO3溶液，K负载量为0.3wt％，静置24h后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt-Sn-K2O/Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中降温至反应温度。通原料油甲基环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为320℃，反应压力为0.4MPa。甲基环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为2。5h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表1所示。24h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表2所示。
对比例3(PtSn结构)
取10g拟薄水铝石，用浸渍方法浸渍硫酸铝溶液，硫负载量为0.5wt％，制得的含S铝粉与0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h后得到单铂催化剂。
所制备的单铂催化剂用纯氢还原后，用充填孔的浸渍方法浸渍SnCl2溶液，摩尔比nPt:nSn＝0.6，静置24h后在30℃下一边搅拌一边蒸干表面水分，然后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。继续采用充填孔的浸渍方法浸渍KNO3溶液，K负载量为0.3wt％，静置24h后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt-Sn-K2O/S-Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中降温至反应温度。通原料油甲基环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为320℃，反应压力为0.4MPa。甲基环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为2。5h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表1所示。24h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表2所示。
实施例1(Pt3Sn结构)
取10g拟薄水铝石，用浸渍方法浸渍硫酸铝溶液，硫负载量为0.5wt％，制得的含S铝粉与0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h后得到单铂催化剂。
所制备的单铂催化剂用纯氢还原后，用充填孔的浸渍方法浸渍SnCl2溶液，摩尔比nPt:nSn＝3，静置24h后在30℃下一边搅拌一边蒸干表面水分，然后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。继续采用充填孔的浸渍方法浸渍KNO3溶液，K负载量为0.3wt％，静置24h后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt-Sn-K2O/S-Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中降温至反应温度。通原料油甲基环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为320℃，反应压力为0.4MPa。甲基环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为2。5h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表1所示。24h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表2所示。
实施例2(Pt3Sn结构)
取10g拟薄水铝石，用浸渍方法浸渍硫酸铝溶液，硫负载量为0.5wt％，制得的含S铝粉与0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h后得到单铂催化剂。
所制备的单铂催化剂用纯氢还原后，用充填孔的浸渍方法浸渍SnCl2溶液，摩尔比nPt:nSn＝3.4，静置24h后在30℃下一边搅拌一边蒸干表面水分，然后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。继续采用充填孔的浸渍方法浸渍KNO3溶液，K负载量为0.3wt％，静置24h后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt-Sn-K2O/S-Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中降温至反应温度。通原料油甲基环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为320℃，反应压力为0.4MPa。甲基环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为2。5h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表1所示。24h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表2所示。
实施例3(Pt3Sn结构)
取10g拟薄水铝石，用浸渍方法浸渍硫酸铝溶液，硫负载量为0.8wt％，制得的含S铝粉与0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h后得到单铂催化剂。
所制备的单铂催化剂用纯氢还原后，用充填孔的浸渍方法浸渍SnCl2溶液，摩尔比nPt:nSn＝3，静置24h后在30℃下一边搅拌一边蒸干表面水分，然后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。继续采用充填孔的浸渍方法浸渍KNO3溶液，K负载量为0.3wt％，静置24h后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt-Sn-K2O/S-Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中降温至反应温度。通原料油甲基环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为320℃，反应压力为0.4MPa。甲基环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为2。5h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表1所示。24h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表2所示。
实施例4(Pt3Sn结构)
取10g拟薄水铝石，用浸渍方法浸渍硫酸铝溶液，硫负载量为0.3wt％，制得的含S铝粉与0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h后得到单铂催化剂。
所制备的单铂催化剂用纯氢还原后，用充填孔的浸渍方法浸渍SnCl2溶液，摩尔比nPt:nSn＝3，静置24h后在30℃下一边搅拌一边蒸干表面水分，然后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。继续采用充填孔的浸渍方法浸渍KNO3溶液，K负载量为0.3wt％，静置24h后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt-Sn-K2O/S-Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中降温至反应温度。通原料油甲基环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为320℃，反应压力为0.4MPa。甲基环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为2。5h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表1所示。24h后甲基环己烷脱氢反应的结果如表2所示。
实施例5(Pt3Sn结构)
取10g拟薄水铝石，用浸渍方法浸渍硫酸铝溶液，硫负载量为0.5wt％，制得的含S铝粉与0.2g田菁粉、0.2g羧甲基纤维素，混合均匀后边搅拌边滴加12.5g 3.6wt％硝酸，将混合物转移至捏合机中捏合1h左右，粉体完全捏合之后用挤条机挤出成型(直径1～2mm，长度约5mm)。挤出的条状载体在120℃干燥12h后，在700℃焙烧3h，得到成型载体。
用充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl2溶液(每mL含0.00748g Pt)后静置24h，之后在60℃减压烘干3h，120℃烘12h，400℃焙烧3h后得到单铂催化剂。
所制备的单铂催化剂用纯氢还原后，用充填孔的浸渍方法浸渍SnCl2溶液，摩尔比nPt:nSn＝3，静置24h后在30℃下一边搅拌一边蒸干表面水分，然后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。继续采用充填孔的浸渍方法浸渍KNO3溶液，K负载量为0.3wt％，静置24h后在120℃烘12h，400℃焙烧3h。
取所制备的催化剂2mL用纯氢在线还原，即得0.5wt％Pt-Sn-K2O/S-Al2O3催化剂。还原条件：氢气流速50mL/min。以10℃/min升到400℃恒温1h后，在氢气流中升温至反应温度。通原料油环己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为480℃，反应压力为0.4MPa。环己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为4。5h和24h后环己烷脱氢反应的结果如表3所示。
表1.甲基环己烷脱氢反应5h结果
表2.甲基环己烷脱氢反应24h结果
表3.环己烷脱氢反应5h和24h结果
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明所提供的催化剂用于甲基环己烷和环己烷脱氢反应时具有更高的环烷烃转化率和芳烃选择性，并且稳定性更好。
以上所述仅仅为本发明的优选实施方式，需要指出的是，对于本技术领域的技术人员来说，在本发明原理的范围内，所作出的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应被同样视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种环烷烃脱氢用催化剂，其包含氧化铝载体、第Ⅷ族元素、Sn元素、硫元素和至少一种选自碱金属的掺杂金属，其中第Ⅷ族元素和Sn元素以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中氧化铝载体的比表面积为150m2/g以上，细孔容积为0.5cm3/g以上，平均细孔径为
优选比表面积为210m2/g以上，细孔容积为0.55cm3/g以上，平均细孔径为
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中第Ⅷ族元素选自Pt、Pd、Ir中的一种或几种，优选Pt，所述第Ⅷ族元素的含量为0.2～5.0wt％，优选0.3～2.0wt％，基于催化剂的重量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中Sn元素的含量为0.04～1.0wt％，优选0.06～0.4wt％，基于催化剂的重量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中硫元素的含量为0.1～3wt％，优选0.3～1wt％，基于催化剂的重量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中碱金属元素的含量为0.1～1wt％，优选0.2～0.5wt％，基于催化剂的重量。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：
a.将铝源和粘接剂混合均匀后，经捏合、挤条得到氧化铝载体；
b.干燥、焙烧后，负载第Ⅷ族元素和Sn元素；
c.干燥、焙烧后，添加碱金属化合物；
d.通过焙烧、还原处理使碱金属以氧化物的形式存在，负载金属以Ⅷ3Sn金属间化合物的形式存在；
其中铝源中存在硫或硫化合物或者在氧化铝载体的制备过程中或制备之后在氧化铝载体中加入硫或硫化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、氢氧化铝中的一种或多种，优选拟薄水铝石。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中硫或硫化合物选自硫粉、硫酸、硫酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其中采用第Ⅷ族元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，用离子交换、浸渍或沉淀的方法实现第Ⅷ族元素的负载。
11.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其中采用Sn元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用先后浸渍或共浸渍的方法实现Sn元素的负载。
12.根据权利要求7-11任一项所述的方法，其中在步骤b中，第Ⅷ族元素和Sn元素的摩尔比nⅧ:nSn为2～4，优选2.5～3.5。
13.根据权利要求7-12任一项所述的方法，其中采用碱金属元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，用离子交换、浸渍或沉淀的方法实现碱金属元素的负载。
14.根据权利要求7-13任一项所述的方法，其中在负载第Ⅷ族元素和Sn元素之后进行干燥，静置之后焙烧，焙烧温度为300～750℃，焙烧时间为1～12h。
15.根据权利要求7-14任一项所述的方法，其中在催化剂使用前用还原剂，例如氢气还原，还原温度为350～800℃，还原时间为0.5～24h。
16.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂在环烷烃脱氢中的用途。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910962010.6A CN112642444A (zh) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 |
| JP2022520737A JP7411078B2 (ja) | 2019-10-11 | 2020-10-10 | シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造と応用 |
| AU2020362824A AU2020362824B2 (en) | 2019-10-11 | 2020-10-10 | Catalyst for dehydrogenation of cycloalkanes, preparation method therefor and application thereof |
| PCT/CN2020/120172 WO2021068934A1 (zh) | 2019-10-11 | 2020-10-10 | 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910962010.6A CN112642444A (zh) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112642444A true CN112642444A (zh) | 2021-04-13 |
Family
ID=75343763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910962010.6A Pending CN112642444A (zh) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7411078B2 (zh) |
| CN (1) | CN112642444A (zh) |
| AU (1) | AU2020362824B2 (zh) |
| WO (1) | WO2021068934A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115703065B (zh) * | 2021-08-17 | 2024-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氢化芳香族化合物的低温脱氢方法 |
| CN113866044B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-04-19 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种测试液体有机储氢材料的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106693993A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 北京赛诺时飞石化科技有限公司 | 一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法 |
| CN107376907A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 湘潭大学 | 一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110180537A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 福州大学 | 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1013361B (zh) * | 1987-03-13 | 1991-07-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 饱和烃类脱氢用铂、锡、锂、硫催化剂 |
| CN102531912B (zh) * | 2011-12-31 | 2013-09-11 | 浙江工业大学 | 一种n-烷基芳胺的制备方法 |
| CN107649125B (zh) * | 2017-10-09 | 2020-04-14 | 中国石油大学(华东) | 丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-11 CN CN201910962010.6A patent/CN112642444A/zh active Pending
-
2020
- 2020-10-10 AU AU2020362824A patent/AU2020362824B2/en active Active
- 2020-10-10 WO PCT/CN2020/120172 patent/WO2021068934A1/zh active Application Filing
- 2020-10-10 JP JP2022520737A patent/JP7411078B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106693993A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 北京赛诺时飞石化科技有限公司 | 一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法 |
| CN107376907A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 湘潭大学 | 一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110180537A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 福州大学 | 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JAE-WON JUNG等: "Effect of Direct Reduction Treatment on Pt-Sn/Al2O3 Catalyst for Propane Dehydrogenation" * |
| SHINYA FURUKAWA等: "Catalytic properties of Pt-based intermetallic compounds in dehydrogenation of cyclohexane and n-butane" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022552169A (ja) | 2022-12-15 |
| AU2020362824A1 (en) | 2022-05-26 |
| WO2021068934A1 (zh) | 2021-04-15 |
| JP7411078B2 (ja) | 2024-01-10 |
| AU2020362824B2 (en) | 2023-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4653281B2 (ja) | アルコールの水蒸気改質のための触媒、該触媒の製造法及びその使用 | |
| CN102049267B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备与应用 | |
| US6218335B1 (en) | Spinel type compound oxide and method of manufacturing the same | |
| JP5380233B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| JP7352487B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| WO2009110241A1 (ja) | 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム | |
| US20160045899A1 (en) | Dehydrogenation catalyst for naphthenic hydrocarbons, method for producing dehydrogenation catalyst for naphthenic hydrocarbons, system for producing hydrogen, and method for producing hydrogen | |
| CN112642444A (zh) | 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 | |
| CN101081362B (zh) | 一种含镁铝复合物的载体及其制备方法 | |
| CN114700084A (zh) | 用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法 | |
| JP3718092B2 (ja) | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| JP2008155147A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP3717219B2 (ja) | 高分散型水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法 | |
| JP2007105604A (ja) | シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法 | |
| WO2019176247A1 (ja) | インダンの製造方法 | |
| US20230182125A1 (en) | Method for preparing a steam reforming catalyst, catalyst and related use | |
| CN112973706B (zh) | 一种镍基催化剂及其制备与应用 | |
| CN117545554A (zh) | 用于制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂和用于降低一氧化碳含量的方法 | |
| JP3813646B2 (ja) | 水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法 | |
| JP7410507B2 (ja) | 複合物、触媒及びアンモニアの製造方法 | |
| JP5107046B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質触媒 | |
| JP2016209786A (ja) | 脱水素触媒、水素の製造システム、及び水素の製造方法 | |
| KR102561034B1 (ko) | 바이오매스의 액상 개질용 세리아 기반 불균일계 합금 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용하는 고순도 수소 생산 방법 | |
| JP4777190B2 (ja) | 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法 | |
| JP2004275833A (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |