CN1013361B

CN1013361B - 饱和烃类脱氢用铂、锡、锂、硫催化剂

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Publication number: CN1013361B
Application number: CN87101513A
Authority: CN
Inventors: 林励吾; 吴荣安; 白玉珩; 陈元德; 殷福珊; 冯正诗; 朱尚俭; 郑肇斌; 王丹
Original assignee: Nanjing Alkylbenzene Plant Of Jinling Petrochemical Corp; Research Institute Of Daily Chemical Industry Ministry Of Light Industry; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Nanjing Alkylbenzene Plant Of Jinling Petrochemical Corp; Research Institute Of Daily Chemical Industry Ministry Of Light Industry; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1991-07-31
Also published as: CN87101513A

Abstract

饱和烃类脱氢用铂、锡、锂、硫催化剂是由铂、锡、锂、硫/γ-三氧化二铝组成。本发明采用高温成胶法制成的双孔分布大孔γ-Al₂O₃为载体；铂、锡络合物以乙醇水溶液为溶剂，铂、锡、锂共浸的制备方法；在焙烧以后用硫化物进行湿法预硫化方法引入硫组份；以及还原过程中控制水份等技术，制备出了高效脱氢催化剂。与目前工业上采用的同类型催化剂相比具有更好的稳定性。因此可以通过提高单程转化率获得良好的经济效益。

Description

本发明是一种用于饱和烃类如C₃～C₃₀的烷烃，烷基芳烃的脱氢，特别是适用于长链烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂及其制备方法。

石油馏份中的长链正构烷烃经脱氢制取合成洗涤剂原料烷基苯或高级脂肪醇是六十年代末发展起来的一条新的技术路线。七十年代已经进行工业生产。反应所用催化剂（如美国专利US3，293，319;US3，998，900;US4，374，046;US4，396，500;英国专利GB1，499，297;及德国专利DE2，723，246等报导的催化剂）大多以铂作为活性组份，以砷、硒、锗、锡、铅、铼、铱、钨、镍、钴等作为第二、三组份;并加有碱金属或碱土金属为助剂。与本发明最为接近的技术如US3，998，900专利提供的技术是：催化剂的载体采用油柱成球制备的孔分布集中于中等孔径，高表面积的γ-Al₂O₃，小球堆比重为0.3～0.7克/毫升，平均孔径20～300

孔容0.1～1毫升/克，表面积100～500米²/克，催化剂的组成为铂、锡、锂。催化剂的制备是以铂、锡络合物酸性水溶液为浸渍液。先浸铂、锡，处理后再浸锂，催化剂还原后铂为金属态，锡为氧化态。催化剂使用前在反应器里以硫化氢与氢气的混合气进行硫化。这类催化剂的主要缺点是稳定性差，寿命比较短。

本发明的目的是制备一种饱和烃类脱氢，特别是用于长链C₁₀～C₁₈正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，催化剂不仅具有较好的选择性和活性，而且具有较高的稳定性，因而可以在提高单程转化率情况下长期操作。

本发明的铂、锡、锂、硫/γ-Al₂O₃催化剂以铂作为活性组份，以锡、锂、硫为调变剂，催化剂的载体采用高温成胶制备，具有双孔分布的大孔径、低堆比重的γ-Al₂O₃小球，催化剂组成的重量百分比为：铂0.2～0.8%;锡0.4～1.2%;锂（或钾）0.1～1.5%;硫0.05～0.5%其余为γ-Al₂O₃。为提高催化剂的性能，应当调配一定的活性组份与助剂的配比。本发明的催化剂铂、锡金属原子比为1∶1.5～1∶4，其最佳比1∶3。

目前工业采用的催化剂寿命较短的原因之一是在反应条件下催化剂表面积碳。为提高催化剂的稳定性，本发明的催化剂载体是用高温成胶法制得γ-Al₂O₃小球后经水蒸汽处理扩孔，催化剂制备采用铂锡络合定位，铂、锡、锂共浸技术。

此外，通常催化剂的硫化是在还原后以硫化氢与氢气混合气进行硫化处理，其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利长期稳定。与此作用不同，本发明的方法是在还原前以湿法预硫化引入硫组份，促进了催化剂的活性和稳定性。同时又可省去反应器中硫化的步骤。这样使催化剂在高温下具有对氢的强吸附能力，有利于在反应条件下抑制积碳的形成。

催化剂的制备过程是

一、载体的制备

高温成胶法制备γ-Al₂O₃载体的过程是将一定浓度的三氯化铝水溶液和一定量的氨水在60～80℃温度下进行中和生成氢氧化铝胶，然后过滤、水洗，滤饼经酸化后于油氨柱中成球，湿球经水洗，干燥后进行焙烧和水蒸汽处理，最后在600～800℃条件下进行水蒸汽扩孔处理。所得载体其物化性质为堆比重0.28～0.39克/毫升，比表面积100～160米²/克，总孔容大于1.0毫升/克，平均孔径大于200 ，粒径φ1.25～2.2毫米，平均颗粒压强0.8～1.2公斤。

二、络合定位浸渍催化剂的制备

1.铂盐与氯化亚锡形成络合物后加入锂盐;

2.将上述混合液溶于乙醇的盐酸水溶液中制成浸渍液;

3.将“2”浸渍液浸渍在制好的γ-Al₂O₃载体上，干燥后于400～600℃进行焙烧和水蒸汽处理，空气中的水蒸汽含量为10～35%。

4.经上述处理后的催化剂以湿法硫化，硫化剂可为硫化物如硫化铵、硫化钾、硫化钠等，硫化后的试样在烘箱中干燥，得成品催化剂。

上述催化剂制备过程中浸渍溶液用5～60%的乙醇溶液，最好用30～50%的乙醇作溶剂。

催化剂使用前在反应器内（或外）以含水小于20ppm的氢在400～600℃温度下还原，出口维持含水1000ppm以下。还原后的催化剂可用于饱和烃类脱氢反应，如C₃～C₃₀的烷烃或烷基芳烃脱氢。

实施例1：

载体γ-Al₂O₃的制备

将浓度为4克/100毫升的三氯化铝与含6%（重量）的氨水按计算量加入，在60～80℃温度下于中和罐中混合均匀，控制PH 7.5～8.5;生成铝胶过滤、水洗，滤饼以硝酸酸化，酸化好的浆液在压力下成球，在成球柱中老化后的小球经水漂洗，于120～130℃烘箱干燥，所得氢氧化铝小球在活化炉中600～700℃焙烧，按体积比0.5～10的水蒸汽扩孔处理10小时以上，冷却后筛出φ1.25～2.2毫米的γ-Al₂O₃小球得载体。

实施例2：

催化剂的制备

取例1制得的载体1000克置于浸渍器中。同时取含铂0.01克/毫升的氯铂酸水溶液375毫升;含37%的浓盐酸114毫升;含锡0.025克/毫升的氯化亚锡水溶液272毫升;含锂0.05克/毫升的硝酸锂水溶液96毫升。以40%乙醇水溶液为溶剂，将上述溶液依次加入浸渍器中混匀。浸渍均匀后干燥，然后小球在焙烧炉中以空气流速1500时^-1，升温至480～500℃，在此温度下焙烧4小时，再在同样温度下以含水蒸汽30%的空气处理4小时，然后停止水蒸汽以空气干燥降温。以含硫量为0.5%的硫化铵溶液400毫升制成浸渍液，将上述焙烧过的催化剂进行预硫化处理后过滤，在120℃干燥4小时，再以含水小于20ppm的氢气在480℃温度下还原2小时，即得成品催化剂（A），其组成（重量%）为铂0.375%、锡0.68%、锂0.48%、硫0.2%。

实施例3：

取例1制得的载体1000克置于旋转式浸渍器中，同时取含铂0.01克/毫升的氯铂酸水溶液375毫升;含37%的浓盐酸114毫升;含锡0.05克/毫升的氯化亚锡水溶液90毫升;含锂0.05 克/毫升的水溶液96毫升，按例2所述方法制备，所得催化剂（B）（重量%）含铂0.28%、锡0.45%、锂0.48%。

实施例4：

取例1制得的载体1000克置于旋转式浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液375毫升;含37%的浓盐酸114毫升;含锡0.05克/毫升的氯化亚锡水溶液200毫升;取含钾0.05克/毫升的硝酸钾水溶液300毫升，按例2的方法进行制备，所得催化剂（C）（重量%）含铂0.75%、锡1.0%、钾1.5%、硫0.2%。

实施例5：

在催化剂装量为3毫升的固定床流动反应装置上，采取催速老化方法评定催化剂的稳定性，以经过加氢精制含硫小于1ppm的正构C₁₀～C₁₂碳烷烃馏份为原料在2公斤/厘米²（表压），液时空速30时^-1，氢烃比6∶1（摩尔比），反应器壁温度450～452℃的条件下进行反应，由生成油产物组成分析计算正构烷烃的转化率和生成单烯烃的选择性。然后提高温度至480℃，系统压力1.0公斤/厘米²（表压），液时空速调至20时^-1，氢烃摩尔比5∶1，反应时间90小时，生成油溴价由21～23逐渐下降，其下降幅度表示催化剂的稳定性，结果列于表1，在接近工业条件下的运转结果列于表2，由表1、表2的数据可见本发明的催化剂具有很高的活性、选择性和稳定性。

表1 在Pt-Sn-Li-S/γ-Al₂O₃催化剂上长链正构烷烃

脱氢反应性能

催化剂（A）（B）

催化剂组成重% Pt 0.375 0.28

Sn 0.68 0.45

Li 0.48 0.48

S 0.20 0.20

初期性能：转化率% 10.2 10.0

选择性% 92 91

稳定性，溴价：初期 22.3 22.1

中期 17.2 17.0

末期 14.5 14.2

注：初期1小时、中期45小时、末期90小时的数据。

表2 长链正构烷烃连续运转结果

催化剂（A）（A）

催化剂装入量 3毫升 1升

液时空速时^-130 28-32

起始反应温度℃ 453 452

生成油溴价 8.8-9.0 8.8-9.9

转化率% 9.7-10.0 9.7-10.4

选择性% 90-92 90-92

运转累计时间（小时）＞1504 ＞1504

运转结束时温度（℃） 458 458

催化剂性能状况中期中期

生产能力粗烷基苯（吨）/每公斤催化剂＞12 ＞12

注：反应压力2.0公斤/厘米²（表压），氢烃摩尔比8∶1。

实施例6：

硫化方法对催化剂脱氢性能的影响

催化剂组成和制法与实施例2同，只是焙烧后的Pt-Sn-Li/γ-Al₂O₃氧化物不经过湿法预硫化处理，而是在反应器内（或外）以干净氢气还原后用硫化氢与氢气的混合气硫化，制得催化剂A-1，按例5的反应条件进行评价对比，结果如表3。

表3 硫化方法对Pt-Sn-Li/γ-Al₂O₃脱氢性能的影响

硫化方法初期性能稳定性（溴价）

转化率% 选择性% 初期中期末期

湿法预硫化 10.1 92 22.1 17.3 14.7

还原后硫化 9.8 91 20.2 14.5 12.8

实施例7：

在固定床连续反应装置中催化剂装量为1.0毫升，以工业级正丁烷为原料（含正丁烷＞99%重）和工业级乙苯为原料（含乙苯99.5%重），在所示的反应条件下运转结果列于表4。根据串联在反应系统后部的气相色谱分析数据计算转化率和生成目的产物的选择性。

本发明用于饱和烃类脱氢，特别是长链烷烃脱氢制取单烯烃的铂、锡、锂、硫催化剂，由于采用特殊工艺处理得到的双孔分布大孔，低堆比重的γ-Al₂O₃小球为载体并用络合定位浸渍制备技术和湿法预硫化处理技术，因而催化剂对烃类脱氢反应活性和选择性高，与目前工业采用的同类型催化剂相比，催化剂具有更好的稳定

表4 正丁烷与乙苯的脱氢反应性能

原料正丁烷乙苯

催化剂 A C

反应条件

压力公斤/厘米²（表） 0.5 1.0

温度℃ 540 560

液时空速时^-14.0 32.0

氢烃摩尔比 3 8

转化率% 40 ＞85^＊

选择性% 87.3 95

^＊指对平衡转化率

性，在相同运转周期的情况下，能提高反应的单程产率，降低生产成本。

Claims

1、一种用于饱和烃类脱氢反应的铂、锡、锂、硫/氧化铝催化剂，本发明的特征在于：

1)载体是双孔分布大孔径(平均孔径大于200

，总孔容大于1.0毫升/克)、低堆比重(堆比重0.28～0.39克/毫升)的γ-Al₂O₃；

2)催化剂的组成重量百分比为：铂0.2～0.8%；锡0.4～1.2%锂(或钾)0.1～1.5%；硫0.05～0.5%，其余为γ-Al₂O₃；

3)其载体的制备方法是：

高温成胶法制得的γ-Al₂O₃在600～800℃进行焙烧和水蒸汽处理；

4)其催化剂制备方法是：

(1)铂盐与氯化亚锡混合后加入锂盐；

(2)将上述混合溶液溶于乙醇的盐酸水溶液中制成浸渍液；

(3)将“(2)”浸渍液浸3)处理过的γ-Al₂O₃载体上，干燥后于400～600℃进行焙烧和水蒸汽处理，空气中水蒸汽含量为10～35%；

(4)将“(3)”产品以硫化物进行湿法硫化，硫化剂可为硫化铵、硫化钾、硫化钠等，硫化后的试样干燥后制得成品催化剂。

2、按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于乙醇水溶液的浓度为5～60%，较佳的浓度为30～50%（重量）。

3、按照权利要求1所棕的催化剂，其特征在于催化剂使用前在反应器内或反应器外以入口含水小于20PPm，出口含水小于1000ppm的氢气在400～600℃下进行还原。

4、按照权利要求1所述的用于烃类脱氢反应的催化剂，其特征在于该催化剂更适于正构C₁₀～C₁₃烷烃的脱氢反应。