CN1340601A

CN1340601A - 轻烃芳构化催化剂及其制法

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Publication number: CN1340601A
Application number: CN 00122835
Authority: CN
Inventors: 尹双凤; 林洁; 于中伟; 孙义兰; 王斯文; 冯奇; 孔晓翠
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-20
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: CN1100124C

Abstract

一种轻烃芳构化催化剂,包括ZSM－5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物,所述的金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物,粘结剂为氧化铝或二氧化硅。该催化剂用于轻烃芳烃化反应,具有较好的选择性和活性稳定性。

Description

轻烃芳构化催化剂及其制法

本发明涉及一种轻烃芳构化催化剂，具体地说，是一种适用于C₂～C₁₂烷烃和/或烯烃芳构化的含分子筛的催化剂。

以ZSM-5沸石分子筛为活性组分的轻烃芳构化催化剂，由于具有较高活性稳定性而越来越受到人们的重视。但是，上述分子筛催化剂仍存在积炭失活较快，单程运转周期短，需要频繁再生等不足。为了实现连续稳定的操作，UOP和BP公司开发的Cyclar工艺采用移动床连续再生技术，但投资成本高，回收资金周期长。近些年，锌改性ZSM-5分子筛由于具有明显的芳构化活性与选择性，已成为轻烃芳构化催化剂研究的热点。可是引入锌组元的分子筛催化剂在芳构化反应过程中，积炭失活仍较快，单程寿命短，通常只有几到几十小时，难以在固定床反应器中推广使用。此外，在还原气氛下，锌组元容易流失。而要实现分子筛催化剂在固定床上的推广使用，还要进一步改善Zn-ZSM-5分子筛催化剂的活性稳定性，以延长催化剂的单程使用寿命。

由于轻烃在Zn-ZSM-5沸石上反应时，引起积炭的主要为B酸中心(Bronsted酸)，因此减少沸石表面B酸中心的数目或改变其酸分布即可减少积炭，一般采用水蒸汽处理法。如CN1081938A先用高温水蒸汽处理H-ZSM-5沸石，然后再浸渍锌，这样制成的催化剂可减少积炭的生成。

增加Zn-HZSM-5沸石催化剂的单程寿命另一个重要措施是抑制表面锌的流失。采用的方法通常是引入第二组元，如USP4,097,376、USP4,157,293采用是引入铷或铂等金属组元的方法制备的催化剂，具有不同程度的抗锌流失能力，延长了催化剂的使用寿命。

EP0325,359采用水蒸汽、二氧化硫等非金属氧化物或硫化物稀释原料，以使催化剂表面的锌转化成硫化锌，以此来降低锌的流失。日本专利昭62-115,087则选用噻吩、二硫化碳、硫化氢等硫化剂，将锌转化为硫化锌而降低催化剂的锌流失。CN1057476A则直接采用热力学上难还原的含锌化合物，如ZnS制备锌改性的ZSM-5沸石催化剂，以减少锌的流失。

本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂，该催化剂具有较好的芳构化活性、选择性和稳定性。

我们发现，在Zn-ZSM-5沸石中引入一种VA或VIB族金属元素的氧化物，能显著改变分子筛的酸性和择形性能，从而提高催化剂的芳构化活性的稳定性。

具体地说，本发明所述的轻烃芳构化催化剂，包括ZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物，所述的各组分与ZSM-5沸石的重量比值如下：

ZnO 0.005～0.04

第VA或VIB族的金属氧化物 0.005～0.05

粘结剂 0.2～1.5

上述催化剂组分中VA或VIB族金属氧化物优选三氧化二锑、三氧化二铋或三氧化钨。

所述的ZSM-5沸石为HZSM-5，其钠含量不大于0.1重％，最好是小于0.02重％，HZSM-5沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比，即硅铝比为30～120，最好为40～80。

所述的粘结剂选自氧化铝或二氧化硅，优选氧化铝。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将HZSM-5沸石用锌盐溶液浸渍，500～700℃焙烧制得含锌ZSM-5

沸石，

(2)将含锌ZSM-5沸石、一种VA或VIB族金属化合物及粘结剂混合

均匀，揉捏成型后500～700℃焙烧，

(3)将(2)步焙烧后物质在400～650℃下进行水蒸汽处理。

上述方法(1)步所述的HZSM-5沸石用常规的方法由钠型分子筛制备，即将NaZSM-5用稀盐酸或氯化铵溶液在80～100℃进行离子交换，洗涤后干燥，500～700℃焙烧即得HZSM-5。离子交换所用的稀盐酸或氯化铵溶液的浓度一般为0.1～2.0M。

所述的HZSM-5沸石也可用氨型ZSM-5沸石代替。氨型ZSM-5沸石可由NaZSM-5沸石经过常规方法进行铵交换后得到，如用1M的NH₄Cl或NH₄NO₃溶液在85℃下交换2小时，洗涤后干燥。离子交换可能需要重复两次或多次，直到交换后所得NH₄ZSM-5钠含量不大于0.1重％，最好是小于0.02重％。

本发明催化剂也可采用如下第二种方法制备：

(1)将HZSM-5沸石、一种VA或VIB族金属化合物及粘结剂混合均匀，揉捏成型后500～700℃焙烧，

(2)将(1)焙烧后得到的固体用锌盐溶液浸渍，500～700℃焙烧，

(3)400～650℃下进行水蒸汽处理。

上述方法所述的金属化合物可以是金属氧化物或它们的含氧酸，也可以是金属盐，优选的氧化物为三氧化二锑、三氧化二铋或三氧化钨，优选的含氧酸为锑酸、铋酸或钨酸，优选的盐是锑、铋的硝酸盐或醋酸盐。混合时所述的盐或含氧酸的用量应使其中以金属氧化物计的金属含量与催化剂中相应的金属氧化物含量相等。

所述两种方法中述及的金属化合物与沸石和粘结剂混合成型步骤中，当所用的金属化合物为固体物质，如选用锑、铋、钨的氧化物、硝酸盐或醋酸盐，锑酸、铋酸或钨酸铵时，最好采用研磨的方式将原料混合均匀，然后再混捏成型。研磨时间应为0.5～6.0小时，优选0.5～4.0小时。当选用的金属化合物为溶液，如钨酸、钨酸铵，或者锑、铋的硝酸盐或醋酸盐溶液，则可采用两种方法制备催化剂，一种是用金属化合物溶液浸渍含锌ZSM-5或HZSM-5，然后干燥、焙烧，再将焙烧后物质与粘结剂混合、揉捏成型再进行后继步骤；另一种方法是直接将金属化合物溶液、沸石和粘结剂混捏成型、焙烧后再进行后继步骤。所述金属化合物溶液的用量应使以氧化物计算的VA或VIB族金属含量等于催化剂中的含量。

所述制备方法中锌盐选自硝酸锌或氯化锌，浸渍时应先把锌盐配成溶液，然后按液固比0.5～2.0毫升/克的量进行浸渍，浸渍液中以氧化锌计算的锌含量应等于催化剂所要求的氧化锌量，浸渍温度为10～120℃，浸渍后先干燥再进行焙烧。

制备本发明催化剂所用的粘结剂选自氧化铝或二氧化硅，优选氧化铝。所述的混捏成型方法是将制备催化剂所用的固体粉料，如粘结剂、沸石粉料和金属化合物混合研磨均匀，加适量水和硝酸揉捏，挤条或压片成型，再进行干燥、焙烧。混捏时水与固体粉料的质量比应为0.3～0.8∶1，硝酸与固体粉料的质量比应为0.005～0.03∶1。

制备催化剂各步所述的焙烧温度均为500～700℃，优选500～650℃，较为适宜的焙烧时间为1～8小时，最好为2～6小时，焙烧之前均需干燥，干燥温度为100～120℃，时间为2～12小时。

所述的水蒸汽处理最佳温度为500～600℃，处理时的进水质量空速优选0.5～2.5小时^-1，处理时间优选1～8小时。

本发明的催化剂适用于C₂～C₁₂轻烃的芳构化反应，所述的轻烃可以为烯烃、烷烃、或者两者的混合物，如炼厂气、液化石油气、轻石脑油、裂解汽油等均可作为芳构化的原料。芳构化反应温度为450～600℃，压力0.1～1.0MPa，进料质量空速为0.2～12小时^-1。

本发明引入VA或VIB族金属氧化物后，由于所选金属氧化物的分子体积较大，降低了ZSM-5沸石的比表面积与孔体积，使其择形性能明显提高，催化剂的选择性提高；另外还能有效阻碍大分子物质的生成，减少催化剂表面的积炭，催化剂的活性稳定性提高，使催化剂的单程反应寿命延长。本发明催化剂中引入的金属氧化物还可有效抑制锌组元的流失，并可抑制锌从分子筛向氧化铝迁移。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例

制备Zn-ZSM-5催化剂A。

(1)制备含锌的ZSM-5沸石。

取65克硅铝比为50、钠含量小于0.05重％的HZSM-5(上海华亨化工厂生产)，用80毫升浓度为0.020克/毫升的Zn(NO₃)₂溶液浸渍4小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，制得含锌的ZSM-5沸石。

(2)制备催化剂

将含锌的ZSM-5沸石与氧化铝粉(德国Condea公司生产SB粉，含水25重％)按重量比65∶35混合，加入约占固体重量51％的去离子水和1％的硝酸混捏后挤条成型，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，再在500℃、水蒸汽质量空速2.0小时^-1的条件下水热处理2.5小时，制得对比催化剂A。催化剂组成见表1，其中锌含量采用X射线莹光分析法测定，下同。

实例1

制备本发明催化剂B。

按对比例(1)步所述的方法制备65克含锌ZSM-5，加入35克氧化铝、0.9克氧化锑Sb₂O₃(上海试剂四厂生产)混合研磨0.5小时，然后加入浓度为46重％的硝酸2毫升和54毫升去离子水揉捏，挤条成型，120℃干燥8小时，600℃空气中焙烧4小时，再在500℃、水蒸汽质量空速2.0小时-1的条件下水热处理2.5小时，制得催化剂B，其组成见表1，其中锑含量采用X射线莹光分析法测定。

实例2

按实例1的方法制备本发明催化剂C，不同的是氧化锑的加入量改为1.5克，催化剂C的组成见表1。

实例3

按实例1的方法制备本发明催化剂D，不同的是氧化锑的加入量为2.5克，催化剂D的组成见表1。

实例4

按对比例(1)步所述的方法制备65克含锌HZSM-5，加入35克氧化铝粉、10毫升含氧化铋0.9克的硝酸铋溶液、40毫升去离子水和2毫升46重％的硝酸溶液，混捏后挤条成型，120℃干燥8小时，600℃空气中焙烧4小时，再在500℃、水蒸汽质量空速2.0小时-1的条件下水热处理2.5小时，得催化剂E，其组成见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂F，不同的是用0.9克WO₃(上海试剂四厂)代替氧化锑，催化剂F的组成见表1。

实例6

制备本发明催化剂G。

(1)催化剂成型

取硅铝比为50的HZSM-5沸石65克，加入35克氧化铝、1.5克氧化锑混合研磨1.0小时，然后加入浓度为46重％的硝酸水溶液2毫升、去离子水50毫升揉捏，挤条成型，120℃干燥8小时，600℃焙烧4小时。

(2)引锌

将焙烧后所得固体用100毫升浓度为0.020克/毫升的Zn(NO₃)₂溶液浸渍小时，120℃干燥8小时，600℃空气中焙烧3小时，然后在500℃、水蒸汽质量空速2.0小时-1的条件下水热处理2.5小时，制得催化剂G。其组成见表1。

实例7～12

以下实例对催化剂进行催速老化评价试验。

在催化剂装量为10毫升的固定床中装填6.0克催化剂，以正己烷为原料，在常压、530℃、进料质量空速2.54小时-1的催速老化试验条件下，分别对催化剂A、B、C、D、E、F进行芳构化反应性能评价，反应时间为150小时。催速老化试验中芳烃产率随反应时间的变化见表2，反应初始12小时内生成物的平均产率见表3。

从表2可以看出，经过150小时反应后，本发明制备的改性分子筛催化剂B～F与仅含Zn的对比催化剂A相比，芳烃产率下降幅度较小，说明本发明催化剂的稳定性得到明显改善。

由表3的气体产物分析结果看，与对比催化剂A相比，本发明催化剂的氢气和芳烃产率均有所提高，甲烷和乙烷的产率下降，表明催化剂的选择性有所改善。

实例13

按实例7的方法，以混合碳四为原料，比较催化剂A、G在芳构化反应中的稳定性。混合碳四组成见表4，评价条件为550℃、0.2MPa、进料质量空速1.0小时^-1，反应结果列于表5。

表5数据说明，Sb-Zn双组元改性催化剂G不仅初始活性较高，而且活性下降速度慢于Zn改性的对比催化剂A，反应270小时，积炭减少42.2％，显示了双金属组元改性的良好效果。

实例14

考察本发明催化剂的芳构化反应单程寿命。

用本发明催化剂B，以实例13的混合碳四为反应原料，在540℃、0.2MPa、进料质量空速0.7小时^-1的条件下进行芳构化试验，结果如图1所示。

由图1可知，经过470小时的反应，芳烃产率仍高于41重％，470小时内平均芳烃产率大于48重％，丁烷转化率基本大于80重％。

实例15

本实例考察催化剂的锌流失情况。

将催化剂B用氢气在590℃高温下处理20小时，氢气流速为2000毫升/小时·克催化剂，氢气处理后催化剂上ZnO含量仍为1.4重％，说明本发明催化剂具有良好的抗锌流失的能力。

实例16

本例考察催化剂各组分的锌分布情况。

在透射电镜上用X射线能谱仪分析催化剂B和对比剂A中锌组元在沸石与氧化铝表面的分布，结果见表6。表6表明引入锑后，分布在分子筛表面的锌含量提高，抑制了锌组元向氧化铝上的迁移。表1

实例号	催化剂编号	催化剂组成，重％
		催化剂组成，重％				Al₂O₃	HZSM-5	ZnO	第二组元
		1	B	29.3	68.3	Al₂O₃	HZSM-5	ZnO	第二组元	1.4	Sb₂O₃ 1.0
2	C	1	B	29.3	68.3	29.0	67.9	1.4	Sb₂O₃ 1.7	1.4	Sb₂O₃ 1.0
2	C	3	D	28.7	67.1	29.0	67.9	1.4	Sb₂O₃ 1.7	1.4	Sb₂O₃ 2.8
4	E	3	D	28.7	67.1	29.3	68.3	1.4	Bi₂O₃ 1.0	1.4	Sb₂O₃ 2.8
4	E	6	F	29.3	68.3	29.3	68.3	1.4	Bi₂O₃ 1.0	1.4	WO₃ 1.0
9	G	6	F	29.3	68.3	29.0	67.9	1.4	Sb₂O₃ 1.7	1.4	WO₃ 1.0
9	G	对比例	A	29.6	69.0	29.0	67.9	1.4	Sb₂O₃ 1.7	1.4	-

表2

表3

表4组分丙烯与丙烷丁烷丁烯 C₅ ⁺含量，m％ 0.30 58.76 40.39 0.56

表5

表6

Claims

1、一种轻烃芳构化催化剂，包括ZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物，所述的各组分与ZSM-5沸石的重量比值如下：

ZnO 0.005～0.04

VA或VIB族的金属氧化物 0.005～0.05

粘结剂 0.2～1.5

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为三氧化二锑、三氧化二铋或三氧化钨。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的硅铝比为30～120。

4、按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的钠含量不大于0.1重％。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将HZSM-5沸石用锌盐溶液浸渍，500～700℃焙烧制得含锌ZSM-5

沸石，

(2)将含锌ZSM-5沸石、一种VA或VIB族金属化合物及粘结剂混合

均匀，揉捏成型后500～700℃焙烧，

(3)将(2)步焙烧后物质在400～650℃下进行水蒸汽处理。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的VA或VIB族金属化合物选自锑、铋或钨的氧化物及含氧酸化合物。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的VA族金属化合物为锑或铋的硝酸盐或醋酸盐。

9、按照权利要求6～8所述的任意一种方法，其特征在于(2)步所述的金属化合物为固体时，采用研磨方式将物料混合均匀，研磨时间为0.5～4.0小时。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步采用VA或VIB族金属的可溶性盐溶液浸渍含锌ZSM-5沸石，500～700℃焙烧后再将该沸石与粘结剂混捏成型、500～700℃焙烧。

11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步是将含锌ZSM-5沸石、一种VA或VIB族金属的可溶性盐溶液和粘结剂混合揉捏成型后500～700℃焙烧。

12、按照权利要求6～11所述的任意一种方法，其特征在于(1)步所述的锌盐选自硝酸锌。

13、按照权利要求6～11所述的任意一种方法，其特征在于(3)步所述的水蒸汽质量空速为0.5～4.0小时-1，处理时间为1～8小时。

14、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(2)将(1)焙烧后得到的固体用锌盐溶液浸渍，500～700℃焙烧，

(3)400～650℃下进行水蒸汽处理。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于(1)步所述的金属化合物选自锑、铋或钨的氧化物及含氧酸化合物、或者选自锑或铋的硝酸盐或醋酸盐。

16、按照权利要求14所述的方法，其特征在于(3)步所述的水蒸汽质量空速为0.5～4.0小时^-1，处理时间为1～8小时。