CN1040993C - 抗锌流失的烃类芳构化含锌沸石催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类制备抗锌流失的含锌沸石催化剂的方法，一种是采用热力学上难还原的含锌化合物ZnS、Zn2SiO4或ZnAl2O4与ZSM-5沸石机械混合制成锌改性ZSM-5沸石催化剂；另一种是采用水溶性锌盐与硫化铵或Ti(SO4)2的混合溶液浸渍ZSM-5沸石，经进一步处理制成锌改性ZSM-5沸石催化剂。这些锌改性沸石催化剂能在反应体系所具有的高温、还原性气氛中保持锌组分的稳定，适用于碳2到碳12脂肪烃芳构化制苯、甲苯、二甲苯。
Description
本发明是有关用于由碳2至碳12烷烃或烯烃或其混合物，例如油田轻烃、裂解汽油、液化石油汽，经芳构化生产苯、甲苯、二甲苯或汽油掺合物这个过程的含锌ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所制得锌改性沸石催化剂能在反应体系所具有的高温、还原性气氛中保持锌组份的稳定而又有优良的催化性能。
自ZSM-5沸石问世以来，通过某些金属元素改性的ZSM-5沸石可以使低分子烃催化转化为苯、甲苯和二甲苯等芳烃化合物。在这些改性元素中，以锌和镓为最好。与镓相比，锌是普通元素，价廉易得；而镓则是稀有金属。因此以含锌高硅沸石作为低分子烃芳构化的催化剂的专利申请是比较多的。由于锌有一个致命的弱点，它在芳构化反应过程中所需的高温以及反应体系中存在氢和烃这样的还原气氛下，很容易被还原为金属锌，而使沸石催化剂中的锌容易流失，从而逐渐丧失芳构化的催化活性。
现已有各种方法来防止锌的流失。
1、加入某种第二金属组分来稳定锌，美国专利4,097,367、4,128,504和4,157,293提到加IB族或VIII族金属(如Pt、Pd、Cu、Ni)或Ge、Rh等金属作为锌以外的第二组分，可以不同程度地降低锌的流失程度。美国专利4,490,569提到加入镓可以降低含锌沸石的锌流失。
2、用含硫气体对含锌沸石进行预硫化，日本专利昭62-115,087，采用噻吩、二硫化碳、硫化氢对含锌沸石进行预处理，经预处理的含锌沸石催化剂在低碳烃的芳构化反应中，可以降低锌的流失，同时能抑制C1和C2轻质烃的生成。
3、加入一种非金属氧化物或硫化物到原料中，欧洲专利EP0325,859采用加入占原料总量的O.05～20％(重量)的非金属氧化物或硫化物，如CO2、水蒸汽、SO2、CS2等，可以抑制催化剂中锌的流失。
4.日本乾智行在《Successful Design of Catalysts》一书中报导了将改性所用的锌元素在沸石合成时引入到沸石结构的骨架上，使含Pt/H-Zn-硅沸石中的锌比交换型锌稳定。
上述四种方法对沸石催化剂的抗锌流失都有不同程度的作用，但它们都还有一定的不足之处。例如美国专利4,097,367、4,128,504加入IB族、VIII族金属或锗、铼、稀土、镓等第二种金属，这些第二金属多数是稀有金属，成本比较高，而且加入第二金属往往会降低生成芳烃的选择性。对于日昭62-115,087提出的预硫化工艺，则增加了对催化剂预处理的工序，使工艺更复杂了。对于EP 0225,859专利加入非金属氧化物或硫化物到反应原料中去的方法，其缺点是对原料进行了稀释，结果降低生产效率，加入水蒸汽还会造成沸石骨架铝的慢慢水解，降低催化剂的活性位，进而影响催化剂的性能。对于在合成沸石时引入锌的方法，其缺点是在合成过程中要使用有机胺，这样制备的含锌沸石成本高，而且有环境污染的问题，这种催化剂的水热稳性也不大好，因此影响催化剂的寿命。
本发明的目的就是为了克服上述方法的一些缺点，采用普通易行的含锌化合物或混合物为原料制备抗锌流失的芳构化催化剂，适合于碳2到碳12的脂肪烃的芳构化，制取苯、甲苯和二甲苯。
为实现上述目的，本发明选用在热力学上难还原的含锌化合物，如ZnS、Zn2SiO4、Zn2TiO4、ZnAl2O4或以普通锌盐与水溶性的硫化物、硫酸盐的混合盐为原料制备锌改性的ZSM-5沸石催化剂。
催化剂由一种硅铝摩尔比大于24的ZSM-5沸石和改性用含锌化合物组成。含锌化合物可以是ZnS、ZnSO4、Zn2SiO4、Zn2TiO4、ZnAl2O4等形式载于沸石上。锌含量为沸石量的0.1～30％(重量)。
ZSM-5沸石可采用直接法合成的ZSM-5，这样可降低成本和避免有机胺对环境的污染。
钠型ZSM-5沸石先用稀无机酸(HCl或HNO3)和铵盐(如NH4NO3)进行交换。使含钠量降到≤0.02％，得到铵型ZSM-5沸石。
铵型ZSM-5沸石可用机械混合法加入适量的难还原锌盐，这些锌盐包括ZnS、Zn2SiO4、Zn2TiO4、ZnAl2O4等。
锌的加入可以通过含锌混合盐的湿浸渍法载到铵型ZSM-5沸石上。含锌混合盐包括一种水溶性锌盐(可以是硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌等)和一种水溶性的含硫化合物(可以是硫化铵，以及Mg或Al、Ti等元素的水溶性硫酸盐)所组成，浸渍后经干燥焙烧制成锌改性沸石。
为了改善沸石的反应性能，沸石可予先用某些化学脱铝剂(例如(NH4)2SiF6、草酸-草酸铵、EDTA等)进行有控脱铝，也可进行适度的水热处理。
锌改性沸石可以加入0～50％(重量)粘结剂，粘结剂包括多孔的无定形硅胶，无定形氧化铝等。
生产芳烃所用原料可以是由碳2到碳12的脂肪烃，可以是单种烃，也可以是烃类的混合物，可以是烷烃，也可是烯烃，或者是烯烃和烷烃的混合物。例如，炼厂液化气、从天然气分离出的碳2到碳4的混合物、裂解汽油等。反应条件因原料而异，反应温度为400～600℃，压力为1-10个大气压，进料空速为0.1～100小时-1。
用本发明方法制备的含锌催化剂，其锌组分能在反应体系气氛下保持稳定。与普通的含锌ZSM-5沸石催化剂相比，在相同条件下进行评价，本发明含锌沸石催化剂锌流失率仅为普通的含锌沸石催化剂的十分之一至四分之一(见附表1)。其芳构化性能也得到明显改善，其选择性有明显的提高(见附表2)。从反应稳定性试验来看，催化剂运转1000小时(其间再生六次)，由炼厂液化汽转化成苯、甲苯、二甲苯的收率保持在35-45％之间。
实施例1 制备铵型ZSM-5沸石
a.对由有机胺合成的ZSM-5沸石，先在540℃焙烧3小时，然后用2M NH4NO3溶液(筛液比＝1∶10)交换六次，每次在90～98℃下回流2小时，再用脱离子水洗涤、过滤，110℃下干燥过夜。
b.由直接法(不用有机胺为原料)合成的ZSM-5沸石，用0.5NHCl(筛液比＝1∶10)交换四次，再用2M NH4NO3溶液交换两次，水洗、过滤，110℃下干燥过夜。
通过a和b步骤处理得到的ZSM-5沸石的含钠量≤0.02％。
c.制备脱铝铵型ZSM-5沸石
在62克a或b步骤制得的沸石中加入25克(NH4)2SO4，加入500ml水，再加入H2C2O4溶液(8.3克H2C2O4·2H2O+9.4克(NH4)2C2O4+350ml水得到的溶液)，在90℃左右回流3小时，过滤、洗涤，110℃下干燥3小时。
d.脱铝铵型ZSM-5沸石的水热处理
将c步骤得到的铵型ZSM-5沸石置于石英反应管中，通入空气(50毫升/分)，升温至500℃，恒温半小时后，通入水蒸汽(使水蒸汽分压＝200mm汞柱或414mm汞柱)处理2小时，停水蒸汽，通入空气降到室温。
实施例2 制备Zn-Ti(SO4)2/沸石催化剂
用0.45克Ti(SO4)2加入到予先用H2SO4酸化的24.14毫升0.1023MZn(NO3)2溶液中，加入5克用实施例1方法制备的铵型ZSM-5沸石，搅拌下慢慢加热至干，110℃下干燥过夜，550℃下焙烧3小时。
采用不同硅铝比的铵型沸石浸渍，相应得到五个催化剂分别为I(52.7)、II(27)、II*(27，水汽处理)、III(30)、III*(30，水汽处理)，刮号内数字表示沸石中的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)。
实施例3 制备ZnS/沸石催化剂
用实施例1方法制备的铵型ZSM-5沸石与萤光纯ZnS在玛瑙研钵中研磨均匀。制得ZnS/沸石催化剂IV(77)、V(30)、VI(27)、VII(25，水处理)。
实施例4 制备ZnSO4/沸石催化剂
用ZnSO4溶液浸渍实施例1方法制备的铵型ZSM-5沸石，在110℃下干燥过夜，550℃下焙烧3小时，得到ZnSO4/沸石催化剂VIII(27)。
实施例5 制备Zn-(NH4)2S/沸石催化剂
用实施例1方法制备的4克脱铝铵型沸石加入到用氨水调节pH为6.5的含0.42克Zn(NO3)2·6H2O的水溶液中，在90℃左右温度下回流4小时，得到Zn-(NH4)2S/沸石催化剂IX(27)。
实施例6 制备Zn2SiO4/沸石催化剂
将3.2克(NH4)2SiF6溶于50毫升水中，16.5克Zn(NO3)2·6H2O溶于50毫升水中，将这两种水溶液混合，用氨水调节pH为7，生成沉淀，在90-100℃温度下回流12小时，过滤，洗涤，在110℃温度下干燥过夜，在800℃马弗炉中焙烧3小时，得到的样品经压片、粉碎，取40-60目颗粒装入石英管内，用氢处理6小时(593℃，H2流速为240毫升/分钟)，得到纯的α-Zn2SiO4样品。将α-Zn2SiO4样品与用实施例1方法制得的铵型ZSM-5(30)沸石共同混合研磨，得到Zn2SiO4/沸石催化剂X。
实施例7 制备Zn2SiO4-SiO2/沸石催化剂
将11.16克(9.70毫升)硅溶胶加入到100毫升2N的NH4NO3溶液中，搅拌后加入0.5110克实施例6方法制备的α-Zn2SiO4，搅拌半小时后，加热蒸干，在550℃的马弗炉内焙烧3小时，得到Zn2SiO4/SiO2样品。将40～60目颗粒的Zn2SiO2-SiO2与实施例1方法制备的铵型ZSM-5(52.7)沸石混合研磨，得到Zn2SiO4-SiO2/沸石催化剂XI。
实施例8 制备ZnAl2O4/沸石催化剂
将7.8656克Zn(NO3)2·6H2O和20.4540克Al(NO3)3·9H2O溶于200毫升水中，搅拌下滴加18.6毫升氨水至pH值到7.5，生成沉淀。浆液继续搅拌两小时，静置三天后过滤。滤饼在120℃下干燥4小时，再移到马弗炉中330℃下焙烧7.5小时，在538℃下焙烧12小时。所得样品经压片、粉碎成20-40目。置石英管内在552℃下水汽处理2小时，再在马弗炉中800℃下焙烧3小时，得到纯的ZnAl2O4。将适当量的ZnAl2O4与铵型ZSM-5(52.7)沸石机械混合，得到ZnAl2O4/沸石催化剂(含Zn3％)(XII)和ZnAl2O4/沸石催化剂(含Zn20％)(XIII)。
实施例9 对比样的制备
采用硅铝摩尔比分别为77、52.7、30、27的铵型ZSM-5沸石，用Zn(NO3)2溶液浸渍，110℃温度下干燥过夜，50℃温度下焙烧3小时，得到对比样催化剂A(77)、B(52.7)、C(30)、D(27)四个催化剂。将ZnO与铵型ZSM-5(52.7)机械混合制得对比样催化剂E。
实施例10 锌流失对比试验
取0.75克实施例2至8的催化剂样品，和对比样品分别置于石英反应管中，以10毫升/分钟通入氢气，同时升温至于593℃，稳定后即提高空速至240毫升/分钟，连续处理12小时，分析处理前后的锌含量，其结果列于附表1。
实施例11 丙烷芳构化试验
采用实施例2的Zn-Ti(SO4)2沸石催化剂和实施例9的对比催化剂进行丙烷芳构化试验。采用空速为2.5小时-1，反应温度为550℃，丙烷连续通过装有催化剂的固定床反应器，芳构化结果见附表2。实施例2～8的沸石催化剂的芳构化性能见附表3。
实施例12 稳定性试验
采用实施例2的Zn-Ti(SO4)2沸石催化剂II*对液化石油气(组成为：甲烷-0.3％，乙烷-1.3％，乙烯-0.4％，丙烷-21.5％，丙烯-34.9％，丁烷-22.9％，丁烯-17.6％，碳5以上0.6％)进行芳构化反应，反应空速1～2小时-1，反应温度500～550℃，反应时间168小时，苯、甲苯、二甲苯收率从开始的42.0％，最后下降为33％。
实施例13 寿命试验
采用实施例2的ZnTi(SO4)2沸石催化剂(III*)，以液化石油气(组成为：甲烷-0.05％，乙烷-1.0％，乙烯-0.3％，丙烷-17.8％，丙烯-29.6％，正丁烷-4.5％，异丁烷-24.9％，丁烯-1-12.5％，顺丁烯-2-3.80％，反丁烯-2-6.04％)为原料，反应空速1～2小时-1，反应温度500～550℃，反应时间1000小时，(中间经6次再生，活性恢复)，芳烃收率在35～45％之间。
附表1 抗锌流失效果对比催化剂名称 编号 流失率％Zn-Ti(SO4)2/沸石 I 23.7对比样含Zn沸石 B 80.8ZnS/沸石 IV 15.6对比样含Zn沸石 A 77.9ZnS/沸石 V 13.6对比样含Zn沸石 C 58.7Zn2SiO4/沸石 X 13.2ZnSO4/沸石 VIII 21.5Zn-Ti(SO4)2/沸石 II 16.5ZnS/沸石 VI 9.1Zn-(NH4)2S/沸石 IX 10.7对比样含Zn沸石 D 44.5ZnAl2O4/沸石 XII 9.3对比样含Zn沸石 E 85.4
附表2 丙烷芳构化试验
反应条件：空速2.5小时-1，反应温度550℃，
分析第8小时的结果催化剂 Zn-Ti(SO4)2/沸石催化剂 对比样催化剂C转化率 52.2 54.4选择性 46.1 34.7产物组成 重量％ 重量％甲烷 25.6 18.6乙烷 18.1 30.5乙烯 6.6 3.1丙烯 3.6 6.8丁烯 0 0丁烷 0 0苯 17.2 14.2甲苯 20.1 13.7乙苯 0.63 0二甲苯 8.1 6.8
附表3 本发明抗锌流失催化剂芳构化性能催化剂 空速(小时-1) 温度℃ 丙烷转化率％ 选择性％Zn-Ti(SO4)2 2.5 550 49.1 48.6/沸石(III)ZnS/沸石(V) 2.5 550 49.4 49.7Zn-(NH4)2S 2.5 550 59.3 46.8/沸石(IX)ZnS/沸石(VII) 2.5 560 47.7 52.7ZnSO4/沸石 2.5 550 52.4 46.7(VIII)Zn2SiO4- 1.0 550 54.7 47.4SiO2/沸石(XI)ZnAl2O4 2.5 550 49.7 47.7/沸石(XIII)
Claims (2)
1、一种抗锌流失的脂肪烃芳构化含锌沸石催化剂的制备方法，其特征是采用热力学上难还原的含锌化合物ZnS、Zn2SiO4或ZnAl2O4与铵型ZSM-5沸石或水汽处理过的铵型ZSM-5沸石机械混合，制成锌改性ZSM-5沸石催化剂，其锌含量为沸石量的0.1-30％(重量)。
2、一种抗锌流失的脂肪烃芳构化含锌沸石催化剂的制备方法，其特征是采用水溶性锌盐与硫化铵或Ti(SO4)2的混合溶液浸渍铵型ZSM-5沸石或脱铝ZSM-5沸石，经干燥、焙烧处理制成锌改性ZSM-5沸石催化剂，其锌含量为沸石的0.1-30％(重量)。
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