CN1037095A - 物质组合物及其用于有机化合物氧化转化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体物质组合物含有：(1)钴(2)至少一种从 IA族金属中选择的金属(3)硅和(4)氧，最好含有至 少二种IA族金属以及至少含有一种从卤离子和含 卤离子的化合物、磷和含磷化合物，以及硫和含硫化 合物中任选的材料。描述了一种利用这种固体物质 组合物作为固体接触材料将原料有机化合物氧化转 化为产品有机化合物的方法。

Description

本发明涉及一种改进的物质组合物，特别是本发明涉及一种用于将原料有机化合物，在含游离氧的气体存在下氧化转化成产品有机化合物的固体接触材料及实施这种转化的方法。
为将有机化合物及原料，特别是从石油中得到的有机化合物及原料转化成用于有机化学及石油化学工业中的更有价值的有机化合物及更有价值的原料，人们使用并建议了许多方法。
为实现这种转化的一个最有前途的方法是将有机化合物转化成另外的有机化合物的氧化转化法。但是，在许多情况下，这种氧化转化法是没有工业价值的，主要是因为这种方法消耗能量多，原料的转化率低，对所需化合物的选择性低，并且这种方法不能以连续操作方式实施。在大多数这种方法中，要将原料和一种固体接触材料相接触。然而，关于该方法的本质及特别是接触材料的功能及这种功能的作用方式，在许多技术工作者中存在着不同的看法，例如，技术工作者往往建议，该接触材料的功能包括纯物理现象，原子氧或分子氧在固体材料表面或其内部的吸附-解吸过程，利用有氧化-还原能力的多价金属的氧化-还原过程及有机化合物在固体材料上的吸附和解吸过程，自由基反应机理等。因之，所使用的固体材料有各式各样的名称如“接触材料”，“促进剂”，“活化剂”，及“催化剂”。自然，为避免按照功能分类，在本申请中采用“固体接触材料”这一术语。
因为属于现有技术的许多方法是基于接触材料，是通过氧的吸附-解吸，氧化-还原等作用的理论。这些方法是以一种循环的方式操作，即把氧化的气体通过接触材料，然后将原料和含氧的接触材料相接触，继之再在其上通过含游离氧的气体使反应或使接触材料再生。因此，这些方法需要不受欢迎的高温，能耗多。因为放热和吸热反应分别进行，因而设备费用高，又因为必须迅速循环，接触材料的使用寿命也较短。
由上述可以明显看出，用于有机化合物氧化转化的接触材料的适用性是无法预言的。因之极需要提出一种用于此目的的新的改进的接触材料，并需要提供一种使用这种接触材料的改进的方法，特别是那种降低必须的温度，降低能耗，能以连续操作方式进行，延长接触材料使用寿命，改进原料转化率及对所需产品选择性的方法。
在各种有机化学及石油化学工业的原料中，烯类如乙烯和丙烯是人们特别有兴趣的并且是主要原料，因为对乙烯这种原料的需求量大约是丙烯的两倍，所以其中的乙烯又是更重要的化学原料。因此，对于将相对便宜的原料转化成乙烯的材料及方法有着明确的要求。目前，乙烯几乎全是用乙烷和丙烷，石脑油及在某些情况下用粗柴油通过脱氢或热解的方法生产的。因为天然气中含有约5%-60%体积的除甲烷以外的其他烃类，主要是乙烷。目前，大约75%的乙烯是通过蒸气裂化从天然气中得到的乙烷及丙烷的方法生产的。但是，这需要相对苛刻的条件，特别是温度需要超过1000℃。如所指出的，这种方法是耗能极高的。为了降低这种苛刻条件，特别是温度，提出了许多催化热裂反应的建议。而事实上，虽然某些这样的方法降低了苛刻条件，但原料转化率及对乙烯的选择性仍是十分低。将甲烷氧化转化成较高级的烃类，特别是乙烯和乙烷，尤其是乙烯是该技术领域的人们特别感兴趣的。但是迄今为止，这些方法的结果仍是甲烷的转化率低，对乙烯及乙烷的选择性不好。
因此，本发明的目的是提供一种改进的物质组合物及使用它的方法，它克服了现有技术中的上述的及其他的缺点。本发明的另一目的是提供一种改进的物质组合物。本发明还有一个目的是提供一种用于将有机化合物，在含游离氧的气体存在下氧化转化成另外的有机化合物的改进的接触材料。本发明的进一步目的是提供在含游离氧的气体存在下，将有机化合物氧化转化成另外的有机化合物的一种改进的方法。本发明的另一个进一步的目的是提供在含游离氧的气体存在下，将烷烃氧化转化成另外的烃类的一种改进的方法。本发明的又一进一步的目的是提供一种将有机化合物氧化转化成另外的有机化合物的方法，使用这种方法的结果改进了原料的转化率，本发明的另一个目的是提供一种将有机化合物氧化转化成另外的有机化合物方法，使用这址椒ǖ慕峁慕硕运璨返难≡裥浴１痉⒚鞯慕徊侥康氖翘峁┮恢纸谢衔镅趸闪硗獾挠谢衔锏姆椒ǎ褂谜庵址椒ǖ慕峁慕嗽系淖什⑶腋慕硕运璨返难≡裥浴１痉⒚鞯牧硪桓鼋徊降哪康氖翘峁┮恢纸谢衔镅趸闪硗獾挠谢衔锏姆椒ǎ庵址椒ㄊ褂帽纫阎姆椒ㄒ偷奈露取１痉⒚骰褂幸桓鼋徊降哪康氖翘峁┮恢纸谢衔镅趸闪硗獾挠谢衔锏姆椒ǎ庵址椒跎倭四芰肯摹１痉⒚鞯牧硪桓瞿康氖翘峁┮恢纸谢衔镅趸闪硗獾挠谢衔锏姆椒ǎ庵址椒芤粤僮鞣绞浇小１痉⒚骰褂幸桓瞿康氖翘峁┮恢纸谢衔镅趸闪硗獾挠谢衔锏姆椒ǎ庵址椒ㄑ映ち怂玫慕哟ゲ牧系氖褂檬倜１痉⒚鞯恼庑┠康拇酉率龅南晗附樯苤锌梢钥闯鍪鞘智宄摹?
一种固体的物质组合物，它含有（1）钴，（2）至少一种从ⅠA族金属中选择出的金属，（3）硅及（4）氧。
在最佳实施方案中，该组合物至少含有两种ⅠA族金属。
该组合物还含有从卤离子和含卤离子的化合物，磷和含磷化合物，硫和含硫化合物中任意选择的至少一种材料。
另一方面，本发明涉及在含游离氧的气体存在下，用于将原料有机化合物转化成产品有机化合物的由上述组合物组成的一种固体接触材料。
本发明还提供一种将原料有机化合物转化成产品有机化合物的方法，它包括：
在足以使上述原料有机化合物转化成产品有机化合物的氧化转化条件下，将上述原料有机化合物及含游离氧的气体和固体接触材料相接触。
其固体接触材料含有（1）钴，（2）至少一种从ⅠA族金属中选择出的金属，（3）硅及（4）氧。
一般而言，本发明的改进的物质组合物是含下述物质的组合物：（1）钴，（2）至少一种从ⅠA族金属中选择出的金属，（3）硅及（4）氧，最好含有至少两种ⅠA族的金属并且含至少一种从卤素，磷及硫中任意选择的物质。
这种改进的物质组合物作为将原料有机化合物转化成产品有机化合物的固体接触材料是特别有用的，如将甲烷氧化转化成较高级的烃，及将C2-C7的饱和烃氧化脱氢成饱和程度较低的烃类。
较好的固体物质组合物是从下述各组中选择出的物质组合物。
（a）主要由（1）钴，（2）至少一种从ⅠA族金属中选择出的金属（3）硅和（4）氧组成的固体物质组合物。
（b）主要由（1）钴，（2）至少两种由ⅠA族金属中选择出的金属，（3）硅及（4）氧组成的固体物质组合物。
（c）主要由（1）钴，（2）至少一种由ⅠA族金属中选择出的金属，（3）硅，（4）氧及（5）至少一种从卤离子和含卤离子的化合物，磷和含磷化合物，硫和含硫化合物中选择出的材料组成的固体物质组合物及
（d）主要由（1）钴，（2）至少两种从ⅠA族金属中选择出的金属，（3）硅，（4）氧及（5）至少一种从卤离子和含卤离子的化合物，磷和含磷化合物，硫和含硫化合物中选择出的材料组成的固体物质组合物。
ⅠA族金属从锂、钠，钾及铷中选择较好，最好是锂或钠，同时选择锂和钠两种金属则更好。
较好的卤素是氯。
当作为将原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物的接触材料时，钴，ⅠA族金属及硅都是氧化物的形式或者是当干燥和/或焙烧时能转化成氧化物的氧化物母体。当有卤素时，最好是卤化物形式，当有磷时，最好是磷酸盐或者焦磷酸盐形式;当有硫时，最好是硫化物或硫酸盐形式。
当将“有效数量”这一术语用于此处的物质组合物或接触材料时，该术语意味着包括比无效量多，而足以发挥物质组合物功能的那么小的数量，以便达到使用目的。
因此，上述物质组合物或接触材料含有效数量至接近100%的钴，例如，依该金属占催化剂组合物的总重量计，含0.05-99.95%的钴。但是，由于费用高及不易得到钴，钴的重量占0.05-50%为好，重量为0.05-20%较好，重量约为0.05-10%最好，以上仍是以元素钴占催化剂的总重量计算。同样的原则也适用于碱金属，磷，卤素及硫的含量。但是，除钠以外的碱金属，依碱金属元素卤催化剂总重量计算，含约0.01-30%较好，最好是约0.5-15%。使用的钠的重量也可以是0.01-30%，但如下面所指出的，当和其他碱金属特别是锂一起使用时，钠的重量约为0.01-1.0%及0.01-0.8%较好。当有卤素时，重量为0.01-15%较好，约为0.01-5%更好。磷和硫的重量也是约为0.01-15%较好，最好是0.01-5%，仍然是以该元素占催化剂的总重量计算。物质组合物或接触材料的余量当然是二氧化硅形态的硅。生产对于氧化转化反应有效的接触材料最好使用至少50%重量的二氧化硅及约少于50%重量的其他催化剂组份。
ⅠA族金属，钴，硅，磷，卤及硫能从任何这种物质的适当的来源如碳酸盐、氢氧化物，氧化物，硝酸盐、辛酸盐及卤化物等中得到。该物质组合物及接触材料所以通过在技术上已知的制备这种材料的任何适当的方法以固体形式制备。特别有效的技术是在制备固体催化剂中所采用的技术。通常的方法包括从水溶液，有机溶液或溶液-分散体系中共沉淀，浸渍，干混，湿混等，这些方法可单独使用或以各种结合的方式使用。一般而言，能提供含有效数量上述组份的物质组合物的任何方法都能被采用。较好的方法是用相应化合物的水溶液浸渍二氧化硅颗粒，然后干燥。在所有情况下，无论采用什么组份，也不管金属或元素的来源，都需将此干组合物在含游离氧的气体存在下，通常于约700°F到1500°F之间熔烧约1-24小时。
这种物质组合物和接触材料，在含游离氧的气体存在下，对于将原料有机化合物氧化转化为产品有机化合物是特别有用的。具有上述特征的方法包括烃类，特别是含2-7个碳原子的烷烃氧化脱氢成其他烃，特别是乙烯;当有甲烷存在时，甲苯氧化甲基化成乙苯及苯乙烯;甲苯氧化转化成1，2-二苯乙烯;在甲烷存在下，乙腈氧化甲基化成丙烯腈和C+ 2的烃及其他烃类的氧化甲基化。本发明的物质组合物及接触材料，在含游离氧的气体存在下，对于将甲烷氧化转化成较高级的烃，特别是将甲烷氧化转化成乙烯是特别有用的。
把原料有机化合物氧化转化成产品有机化合物的这种方法的操作条件可以在很宽的范围内变化。这些条件或者是对熟悉该技术的人是已知的，或者是通过简单的普通试验，熟悉该技术的人很容易选择的。
因为本发明的物质组合物及接触材料对于将甲烷氧化转化成较高级的烃，特别是乙烯和乙烷是特别有效的，并且这种方法有很高价值。因此，将以这样的甲烷转化为例证并说明原料有机材料变成产品有机材料的转化。
按照以前的用于甲烷氧化转化成较高级烃，特别是乙烯和乙烷的接触材料的操作和功能的理论，该反应不是在含游离氧的气体条件下，而是在由接触材料提供的理论量氧条件下进行的。其结果是，所用的大多数操作模式包括，将接触材料用含游离氧的气体如氧气或空气处理足够的时间以便得到多价金属的可被还原的氧化物，然后将甲烷和这种可还原的金属氧化物接触，最后再用含游离氧的气体处理金属氧化物使其“再生”。同样也可以使某些接触材料和含游离氧的气体接触以使接触材料吸附氧，然后使甲烷和含有吸附氧的接触材料接触，最后再用含游离氧的气体处理接触材料。在上述两种情况中，接触材料在用含游离氧的气体处理后，一般都用惰性气体如氮气清洗，以便除去未起反应的或被吸附于接触材料上的过量的氧，其后的工艺包括在不同的反应器中分别和甲烷接触及和含游离氧的气体接触，或者在一个反应器中连续将含游离氧的气体，清洗气及甲烷通过接触材料。上述两种方法中无论哪种的缺点对熟悉该技术的人来讲都是十分明显的。
不同于现有技术，本发明的方法是在含游离氧的气体存在下使甲烷和接触材料接触进行的。
除甲烷以外，在本发明的方法中所使用的烃类原料还可以含其他烃或非烃组份。存在乙烷、丙烷等是无害的，还发现二氧化碳和水也是无害的，因为它们是该方法的最经常遇到的产物。还发现惰性气体如氮气，氦气等也是无害的。因此本发明的方法能有效地使用任何普通的天然气。当天然气中有大量硫化氢时，需要首先除去硫化氢，因为确信过量的这种物质会损害该方法。因之除了需要较廉价地除去过量的硫化氢以外，本方法能使用相对便宜的甲烷源，即天然气，而不需要花钱对其成份进行分离和加工，就能使用甲烷或含甲烷的其他气体源。
含游离氧的气体可以是任何合用的含氧气体，如氧气，富氧空气或空气。本申请的方法已使用空气作为氧气源有效地完成。
当在本发明中使用“稀释气体”这一术语时，指的是存在于含甲烷的气体，含游离氧的气体中的任何气体，或者是外加的气体。它们对于甲烷的氧化转化来讲实质上是惰性的，因之，不会明显地降低甲烷的转化率和/或对产生转高级烃的选择性。
甲烷对游离氧的体积比应超过约1/1，在1/1到30/1之间较好，最好是约4/1到15/1。按照本发明，为了获得甲烷的最大转化率及对较高级烃特别是乙烯的高的选择性，甲烷对游离氧的比至少必须是约1/1。
本发明的方法能在两个极端情况之间进行，即甲烷的低转化率/对较高级烃特别是乙烯的高选择性及甲烷的高转化率/对较高级烃特别是乙烯的低选择性。在某种程度上，能使用过程参数（空间流速，温度，反应分压）将该反应控制在上述两个极限之间所需要的某点上。因之反应条件可以在广泛限度内改变。
温度至少为约500℃较好，一般将在500℃到1500℃之间变化。但是为了获得甲烷的高转化率及对乙烯和乙烷的高选择性，温度在约500℃到约900℃之间为好，在600℃到800℃之间最为理想。
还发现，随着氧的分压增加，对较高级烃的选择性下降及对二氧化碳的选择性增加，反之也一样。总压可以从约1个大气压变到约1500磅/平方英寸（psi），但低于约300磅/平方英寸较好，低于100磅/平方英寸更理想。
甲烷流速也可在很大范围内变化，例如从0.5-100立方厘米/分/立方厘米接触材料，但流速为约1.0-75立方厘米/分/立方厘米接触材料较好。
所有气体（包括稀释气）通过固定床反应器的总流速可以是对于氧化转化反应有效的任何流速，例如50-10，000气体时空流速（GHSV），最好是500-5000气体时空流速。
除了按照本发明可以得到甲烷的高转化率及对乙烯和乙烷的高选择性外，此接触材料是不易中毒的并能允许水，二氧化碳及一氧化碳等存在。除此之外，接触材料的寿命长，并无明显的去活性问题。因之该过程能连续地在固定床，流动床，流化床，沸腾床及输送床反应器中进行。
在制备接触材料没有加入卤化物，例如氯化物的场合，或在接触材料中存在的卤化物数量少于期望的有效量，或在使用过程中，接触材料的卤素含量被消耗时，在反应进行之前，予先将卤化物或卤化物母体，例如氯甲烷加到反应器中，和/或至少在反应过程中间歇地加入卤化物或卤化物母体，以提供并维持卤素的有效量。
下述实例说明了本发明的优点。
通过用5gCo（NO3）2·6H2O、1gMH4Cl、0.1gNa4P2O7·10H2O或1.2gLiNO3浸渍10gAl2O3或SiO2制备了实例中的接触材料，然后再煅烧上述接触材料。于CH4/空气的比率为1∶1及4000气体时空速度（GHSV）下，检验该接触材料。
表1列出了一系列比较试验结果，表1中，特定金属或元素的重量百分数用该金属或元素对于接触材料总重量的重量百分数表示。由于煅烧中失去了一定数量的氯及不对接触材料进行氯的分析，因此氯的数量是未知的，试验2中，接触材料是沉积在石英片上的锂。
Figure 881024775_IMG1
Figure 881024775_IMG2
对表1的结果可做如下分析。可以看出在大多数一般的支撑材料中，二氧化硅是极好的，而三氧化二铝不能用鞅痉⒚鞯慕哟ゲ牧稀Ｓ氲ヒ坏亩趸柘啾龋趸枭系念芟允玖四承└慕杂诮细呒兜奶乇鹗且蚁┦俏扪≡裥缘模蛑皇且恢钟行У拇呋痢Ｓ善渌叫械墓ぷ骰箍傻弥苯渌榉莸ザ莱粱诙趸枭鲜保敲挥幸桓鍪怯杏玫拇呋痢５苯倭匡拥筋芎投趸璐呋林惺保蚩吹搅艘恢质抵实母慕憋湍贫呔嬖谑保傻玫礁徊降母慕５ザ赖穆榷越哟ゲ牧侠此担蠢词怯泻Φ模ザ赖牧卓蠢从心承┳饔茫跋觳淮蟆５蓖坪?或锂结合时，磷和氯二者都是有效的。
在第二系列试验中，催化剂是用硝酸钴和硝酸锂浸渍二氧化硅制备的，得到了一种分别用该元素对该催化剂总重表示的含10%重量百分数的钴和3%重量百分数的锂，并含不定量的硝酸钠的催化剂。在试验4中，钠是以NaHPO4的形式出现。像在以前的试验中那样，接触材料是在CH4/空气＝1∶1和气体时空速度（GHSV）为4000的条件下被检验的。
表Ⅱ显示了此系列试验的结果。
Figure 881024775_IMG3
由上表可看到，当把钠加到含有钴和锂的接触材料中时，当所用的钠重量百分数超过0.8%时，对较高级烃，特别是对乙烯的选择性显著变坏。
C2到C7烃类的氧化脱氢条件也可在和甲烷氧化转化为较高级烃时所采用的相同的广泛的范围内变化，并且可以通过常规的实验被熟悉技术的人员掌握。
作为一般规律，C2到C7烃的氧化脱氢条件将落在上述甲烷氧化转化为较高级烃类时所规定范围的较低部分。例如，气体时空速度（GSHV）100到1000，400到500较好;烃对氧比率为1/1到30/1，1/1到3/1较好;温度600到775℃，650到725℃较好;压力0.5到10大气压，1个大气压较好，这些条件都是极有效的。
这里所指的特定材料、操作条件、操作模式及设备、应认为都是为了阐明本发明的，并且仅仅举出了最好的模式，不能认为是对本发明的限制。

Claims (30)

1、一种固体物质组合物，它含有：(1)钴(2)至少由IA族金属中选择的一种金属(3)硅和(4)氧。
2、按照权利要求1的物质组合物，其特征在于钴，ⅠA族金属和硅都以其氧化物形式存在。
3、按照权利要求1的物质组合物，其特征在于该ⅠA族金属选自于钠、锂及其混合物。
4、按照权利要求3的物质组合物，其特征在于ⅠA族金属是钠。
5、按照权利要求3的物质组合物，其特征在于ⅠA族金属是锂。
6、按照权利要求3的物质组合物，其特征在于ⅠA族金属是钠和锂。
7、按照权利要求1的物质组合物，其特征在于该物质组合物至少还含有从磷和含磷化合物、卤离子和含卤离子化合物、及硫和含硫化合物中选择的一种材料。
8、按照权利要求7的物质组合物，其特征在于该物质组合物还含有一种卤素。
9、按照权利要求8的物质组合物，其特征在于该卤素是氯。
10、按照权利要求7的物质组合物，其特征在于该物质组合物还含有卤离子或含卤离子的衔锖土谆蚝椎幕衔铩?
11、按照权利要求10的物质组合物，其特征在于磷是以磷酸盐形式存在的。
12、按照权利要求7的物质组合物，其特征在于该物质组合物还含有硫或含硫化合物。
13、按照权利要求12的物质组合物，其特征在于该物质组合物还含有卤离子或含卤离子的化合物和磷或含磷的化合物。
14、按照权利要求1的物质组合物，其特征在于该物质组合物是适于将甲烷转化为较高级烃的一种固体接触材料。
15、按照权利要求1的物质组合物，其特征在于该物质组合物是适于将C2到C7烃氧化脱氢为饱和程度较低的烃的一种固体接触材料。
16、将原料有机化合物氧化转化为产品有机化合物的方法，该方法包括：
在足以将上述原料有机化合物转化为上述产品有机化合物的条件下，将上述原料有机化合物及含游离氧的气体与一种含有：（1）钴（2）至少一种从ⅠA族金属中选择的金属（3）硅和（4）氧的固体物质组合物相接触。
17、按照权利要求16的方法，其特征在于钴、ⅠA族金属和硅均以其氧化物形式存在。
18、按照权利要求16的方法，其特征在于ⅠA族金属是从钠，锂及钠和锂的混合物中选择的。
19、按照权利要求18的方法，其特征在于ⅠA族金属是钠。
20、按照权利要求18的方法，其特征在于ⅠA族金属是锂。
21、按照权利要求18的方法，其特征在于ⅠA族金属是钠和锂。
22、按照权利要求16的方法，其特征在于由卤素及卤素母体中选择的材料至少是在反应过程中间歇加入的。
23、按照权利要求1的方法，其特征在于该接触材料还含有由磷和含磷化合物、卤离子和含卤离子的化合物、及硫和含硫化合物当中选择的至少一种材料。
24、按照权利要求23的方法，其特征在于该接触材料还含有卤离子或含卤离子的化合物。
25、按照权利要求24的方法，其特征在于该接触材料最初所含卤离子的数量不足，并且该接触材料在该过程开始之前与由卤素和卤素母体中选择的一种材料相接触。
26、按照权利要求24的方法，其特征在于该接触材料最初所含卤离子或含卤离子化合物的数量不足，并且至少在反应过程中间歇地加入从卤素和卤素母体中选择的至少一种材料。
27、按照权利要求23的方法，其特征在于该接触材料还含有硫或含硫化合物。
28、按照权利要求27的方法，其特征在于该接触材料还含卤离子或含卤离子的化合物以及磷或含磷化合物。
29、按照权利要求16的方法，其特征在于该原料有机化合物是甲烷，以及该产品有机化合物是较高级的烃。
30、按照权利要求16中的方法，其特征在于该原料有机化合物是饱和的C2到C7烃，而产品有机化合物是饱和程度较低的烃。
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