JPH0699330B2 - メタン転換方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明はメタン源からの炭化水素類の合成に関する。
本発明の特別な応用は天然ガスを一層容易に運搬されう
る物質へ転換する方法である。
本発明の特別な応用は天然ガスを一層容易に運搬されう
る物質へ転換する方法である。
メタンの主要な源は天然ガスである。メタンの他の源は
燃料供給源として考えられてきており、例えば、石炭堆
積物中に存在するかまたは採掘操作中に形成されるメタ
ンがある。比較的少量のメタンはまた種々の石油プロセ
スでも生成される。
燃料供給源として考えられてきており、例えば、石炭堆
積物中に存在するかまたは採掘操作中に形成されるメタ
ンがある。比較的少量のメタンはまた種々の石油プロセ
スでも生成される。
井戸坑上部における天然ガスのメタン含量は変化する
が、存在する主な炭化水素はメタンである。例えば、天
然ガスのメタン含量は約40ないし約95容量パーセントの
範囲内で変化しよう。天然ガスの他の成分はエタン、プ
ロパン、ブタン類、ペンタン（及びより重質の炭化水素
類）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム及び窒素を含
む。
が、存在する主な炭化水素はメタンである。例えば、天
然ガスのメタン含量は約40ないし約95容量パーセントの
範囲内で変化しよう。天然ガスの他の成分はエタン、プ
ロパン、ブタン類、ペンタン（及びより重質の炭化水素
類）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム及び窒素を含
む。
天然ガスはその中に含有される凝縮しうる炭化水素の量
に応じて乾燥及び湿潤と類別される。凝縮しうる炭化水
素は若干のエタンが含まれうるが、一般にC3＋炭化水素
類炭素を含む。井戸坑上部ガスの組成を変化させるため
にガス状態調整が必要であり、処理設備が通常生産地区
内またはその近くに設けられる。井戸坑上部天然ガスの
従来の処理は少なくとも主要量のメタンを含有する処理
された天然ガスを生ずる。
に応じて乾燥及び湿潤と類別される。凝縮しうる炭化水
素は若干のエタンが含まれうるが、一般にC3＋炭化水素
類炭素を含む。井戸坑上部ガスの組成を変化させるため
にガス状態調整が必要であり、処理設備が通常生産地区
内またはその近くに設けられる。井戸坑上部天然ガスの
従来の処理は少なくとも主要量のメタンを含有する処理
された天然ガスを生ずる。
天然ガスの大規模な使用は応々にして精巧かつ長いパイ
プライン系統を必要とする。液化もまた運搬手段として
使用されてきたが、天然ガスを液化、運搬及び再気化す
る方法は複雑でエネルギー重視するものであり、かつ大
規模な安全予防措置を必要とする。天然ガスの運搬は天
然ガス資源の利用における絶間ない問題であつた。メタ
ン（例えば天然ガス）をより容易に取扱い可能かつ運搬
可能な生成物に転換できるならば極めて価値があるであ
ろう。その上、エチレン及びプロピレンのようなオレフ
イン類への直接転換は化学工業にとつて極めて価値があ
ろう。
プライン系統を必要とする。液化もまた運搬手段として
使用されてきたが、天然ガスを液化、運搬及び再気化す
る方法は複雑でエネルギー重視するものであり、かつ大
規模な安全予防措置を必要とする。天然ガスの運搬は天
然ガス資源の利用における絶間ない問題であつた。メタ
ン（例えば天然ガス）をより容易に取扱い可能かつ運搬
可能な生成物に転換できるならば極めて価値があるであ
ろう。その上、エチレン及びプロピレンのようなオレフ
イン類への直接転換は化学工業にとつて極めて価値があ
ろう。
最近、メタンを選択的酸素源としての被還元性金属酸化
物と接触させることによりより高級な（higher）炭化水
素類（例えば、エタン、エチレン及びより高級な同族
体）に転換されうることが見出された。メタンが炭化水
素生成物及び共生成物の水に転換されるにつれ、金属酸
化物の活性酸素が涸渇され、結果として還元された金属
酸化物となる。還元された金属酸化物はメタンの酸化的
転換には比較的不活性であるが、活性酸素は被還元性金
属酸化物を再生することにより置き換えられうる。この
ような再生は還元された金属酸化物を再酸化することに
より達成される。
物と接触させることによりより高級な（higher）炭化水
素類（例えば、エタン、エチレン及びより高級な同族
体）に転換されうることが見出された。メタンが炭化水
素生成物及び共生成物の水に転換されるにつれ、金属酸
化物の活性酸素が涸渇され、結果として還元された金属
酸化物となる。還元された金属酸化物はメタンの酸化的
転換には比較的不活性であるが、活性酸素は被還元性金
属酸化物を再生することにより置き換えられうる。この
ような再生は還元された金属酸化物を再酸化することに
より達成される。
メタンをより高級な炭化水素類に転換することができる
数種の被還元性酸化物が同定された。マンガン、錫、イ
ンジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン及びビスマス
の酸化物が特に有用である。米国特許第4,443,649号、
同第4,444,984号、同第4,443,648号、同第4,443,645
号、同第4,443,647号、同第4,443,644号及び同第4,443,
646号を参照ありたい。
数種の被還元性酸化物が同定された。マンガン、錫、イ
ンジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン及びビスマス
の酸化物が特に有用である。米国特許第4,443,649号、
同第4,444,984号、同第4,443,648号、同第4,443,645
号、同第4,443,647号、同第4,443,644号及び同第4,443,
646号を参照ありたい。
米国特許出願第522,935号、1983年８月12日出願は高め
られた圧力（例えば２〜100気圧）下でメタンを酸化的
合成剤と接触させることによりより多量のC3＋炭化水素
生成物を製造することを含む方法を開示している。
られた圧力（例えば２〜100気圧）下でメタンを酸化的
合成剤と接触させることによりより多量のC3＋炭化水素
生成物を製造することを含む方法を開示している。
米国特許出願第522,938号、1983年８月12日出願はメタ
ンを酸化的合成剤を含む粒子と接触させることを含み、
その粒子は２種の物理的に分離された帯、すなわちメタ
ン接触帯及び酸素接触帯、間を連続的に再循環するもの
であるメタンのより高級な炭化水素類への転換方法を開
示している。
ンを酸化的合成剤を含む粒子と接触させることを含み、
その粒子は２種の物理的に分離された帯、すなわちメタ
ン接触帯及び酸素接触帯、間を連続的に再循環するもの
であるメタンのより高級な炭化水素類への転換方法を開
示している。
米国特許第4,499,322号はメタンを促進量のアルカリ金
属及び／またはその化合物を含有する酸化的合成剤と接
触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類への
転換方法を開示している。
属及び／またはその化合物を含有する酸化的合成剤と接
触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類への
転換方法を開示している。
米国特許第4,495,374号はメタンを促進量のアルカリ土
類金属及び／またはその化合物を含有する酸化的合成剤
と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類
への転換方法を開示している。
類金属及び／またはその化合物を含有する酸化的合成剤
と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類
への転換方法を開示している。
米国特許第4,499,323号はメタンをプラセオジミウムの
被還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及
びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員を含む触
媒固体と接触させることを含むメタンのより高級な炭化
水素類への転換方法を開示している。
被還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及
びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員を含む触
媒固体と接触させることを含むメタンのより高級な炭化
水素類への転換方法を開示している。
米国特許出願第06/600,918号はメタンをテルビウムの被
還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
それらの化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触
固体と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水
素類への転換方法を開示している。
還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
それらの化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触
固体と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水
素類への転換方法を開示している。
米国特許第4,499,324号はメタンをセリウムの被還元性
酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれら
の化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触固体と
接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類へ
の転換方法を開示している。
酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれら
の化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触固体と
接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類へ
の転換方法を開示している。
米国特許出願第06/600,730号はメタンを鉄の被還元性酸
化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの
化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触固体と接
触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類への
転換方法を開示している。
化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの
化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触固体と接
触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類への
転換方法を開示している。
米国特許第4,489,215号はメタンをルテニウムの被還元
性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれ
らの化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触固体
と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類
への転換方法を開示している。
性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれ
らの化合物からなる群の少なくとも１員を含む接触固体
と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類
への転換方法を開示している。
上記のメタンの酸化的転換方法のうち典型的な一応用例
において、メタン供給原料は被還元性金属酸化物と接触
され、そして再生は還元された金属酸化物を酸素含有気
体（例えば空気）と接触させることにより別個に達成さ
れる。かくして、金属酸化物「試薬」のメタン反応及び
再酸化が連続方法として別個にかつ反復して行なわれる
循環的レドツクス方法が生じる。
において、メタン供給原料は被還元性金属酸化物と接触
され、そして再生は還元された金属酸化物を酸素含有気
体（例えば空気）と接触させることにより別個に達成さ
れる。かくして、金属酸化物「試薬」のメタン反応及び
再酸化が連続方法として別個にかつ反復して行なわれる
循環的レドツクス方法が生じる。
このような方法は大規模な連続操作の場合いくつかの欠
点を呈する。一つの欠点はメタンと酸素が混合されない
ような方法によるメタン反応及び再酸化間の多量の固体
循環である。もう一つの欠点は機械的磨砕及び還元的及
び酸化的環境への反復暴露に耐性のある組成物の開発の
必要性である。
点を呈する。一つの欠点はメタンと酸素が混合されない
ような方法によるメタン反応及び再酸化間の多量の固体
循環である。もう一つの欠点は機械的磨砕及び還元的及
び酸化的環境への反復暴露に耐性のある組成物の開発の
必要性である。
ヒンセン（Hinsen）及びベルンズ（Baerns）は最近再生
用空気がメタン供給原料と共供給されるメタンの酸化的
カツプリングの連続方式の研究を報告した。
用空気がメタン供給原料と共供給されるメタンの酸化的
カツプリングの連続方式の研究を報告した。
Hinsen,W,and Bearns,M.,“Oxidative Kopplung von Me
thar zu C2-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart unters
chiedlicher Katalysatoren",Chemiker-Zeitung,Vol.10
7,No.718,pp.228-226（1983）。１気圧の全圧及び600-7
50℃で操作された固定圧反応器中で酸化鉛及びガンマー
アルミナを主成分とする触媒を用いて、彼らは約50％の
メタン25％の空気及び25％の窒素からなる供給原料につ
いて８％のメタン転換率で約53％のエタン及びエチレン
への選択率の結果を報告している。ヒンセン及びベルン
スにより研究された他の金属酸化物はBi,Sb,Sn及びMnの
酸化物を含んでいた。
thar zu C2-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart unters
chiedlicher Katalysatoren",Chemiker-Zeitung,Vol.10
7,No.718,pp.228-226（1983）。１気圧の全圧及び600-7
50℃で操作された固定圧反応器中で酸化鉛及びガンマー
アルミナを主成分とする触媒を用いて、彼らは約50％の
メタン25％の空気及び25％の窒素からなる供給原料につ
いて８％のメタン転換率で約53％のエタン及びエチレン
への選択率の結果を報告している。ヒンセン及びベルン
スにより研究された他の金属酸化物はBi,Sb,Sn及びMnの
酸化物を含んでいた。
発明の要約 今や、酸素の存在下におけるメタンのより高級な炭化水
素類への転換が第一のメタンを含む炭化水素気体及び第
二の酸素含有気体を（ａ）メタン転換条件（好ましくは
約500〜1000℃の範囲内の温度）でメタンと接触させた
ときその酸化物が還元されてより高級な炭化水素生成物
及び水を生成する少なくとも１種の金属の少なくとも１
種の被還元性酸化物及び（ｂ）促進量のアルカリ金属、
アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群から選
択された少なくとも１種の促進剤を含む促進接触固体と
接触させることにより改善されることが見出された。好
ましい被還元性酸化物はMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb及びBiから
なる群から選択された金属の酸化物を含む。好ましい被
還元性酸化物はまたPr,Tb及びCeからなる群から選択さ
れた金属の酸化物を含む。より好ましくは、被還元性酸
化物はMn,Pr及び／またはTbの酸化物である。Mnの被還
元性酸化物が現在のところ特に好ましい。アルカリ金属
はLi,Na,K,Rb及びCsからなる群から選択される。アルカ
リ土類金属はMg,Ca,Sr及びBaからなる群から選択され
る。現在好ましいアルカリ土類金属はCaである。しかし
ながら、アルカリ金属が好ましい促進剤である。より好
ましい促進剤はリチウム及びナトリウムである。ナトリ
ウムが特に好ましい促進剤である。
素類への転換が第一のメタンを含む炭化水素気体及び第
二の酸素含有気体を（ａ）メタン転換条件（好ましくは
約500〜1000℃の範囲内の温度）でメタンと接触させた
ときその酸化物が還元されてより高級な炭化水素生成物
及び水を生成する少なくとも１種の金属の少なくとも１
種の被還元性酸化物及び（ｂ）促進量のアルカリ金属、
アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群から選
択された少なくとも１種の促進剤を含む促進接触固体と
接触させることにより改善されることが見出された。好
ましい被還元性酸化物はMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb及びBiから
なる群から選択された金属の酸化物を含む。好ましい被
還元性酸化物はまたPr,Tb及びCeからなる群から選択さ
れた金属の酸化物を含む。より好ましくは、被還元性酸
化物はMn,Pr及び／またはTbの酸化物である。Mnの被還
元性酸化物が現在のところ特に好ましい。アルカリ金属
はLi,Na,K,Rb及びCsからなる群から選択される。アルカ
リ土類金属はMg,Ca,Sr及びBaからなる群から選択され
る。現在好ましいアルカリ土類金属はCaである。しかし
ながら、アルカリ金属が好ましい促進剤である。より好
ましい促進剤はリチウム及びナトリウムである。ナトリ
ウムが特に好ましい促進剤である。
促進接触固体の安定性は更に安定化量の燐を組成物中に
含有させることにより高められる。
含有させることにより高められる。
本発明の改善方法は前掲のヒンセンとベルンズにより教
示されたもののような従来方法と比較して、同様の炭化
水素選択率でより高いメタン転換率または同様のメタン
転換率にて増加された炭化水素選択率を生じる。
示されたもののような従来方法と比較して、同様の炭化
水素選択率でより高いメタン転換率または同様のメタン
転換率にて増加された炭化水素選択率を生じる。
発明の詳細な説明 メタンの他に、この発明の方法にて使用される炭化水素
供給原料は他の炭化水素または非炭化水素成分を含有し
ていてもよい。しかしながら、原料のメタン含量は典型
的には約40〜100容量％の範囲、好ましくは約80〜100容
量％の範囲、より好ましくは約90〜100容量％の範囲で
あろう。
供給原料は他の炭化水素または非炭化水素成分を含有し
ていてもよい。しかしながら、原料のメタン含量は典型
的には約40〜100容量％の範囲、好ましくは約80〜100容
量％の範囲、より好ましくは約90〜100容量％の範囲で
あろう。
酸素含有気体は一般に分子状態酸素を含むが、窒素及び
二酸化炭素のような他の気体も存在していてもよい。好
ましい酸素含有気体は空気である。
二酸化炭素のような他の気体も存在していてもよい。好
ましい酸素含有気体は空気である。
炭化水素供給原料対酸素含有気体の比は本発明にとつて
厳密に臨界的ではない。一般に、炭化水素／酸素モル比
を調節して引火性範囲内の空気混合物の形成を避けるの
が望ましい。炭化水素／酸素の容量比を約0.1〜100:1の
範囲内、より好ましくは約１〜50:1の範囲内に保持する
ことが好ましい。約50〜90容量％のメタンを含有するメ
タン／空気供給原料混合物が望ましい供給原料流をなす
ことが見出された。供給原料流の窒素のような気体によ
るそれ以上の希釈は不要である。
厳密に臨界的ではない。一般に、炭化水素／酸素モル比
を調節して引火性範囲内の空気混合物の形成を避けるの
が望ましい。炭化水素／酸素の容量比を約0.1〜100:1の
範囲内、より好ましくは約１〜50:1の範囲内に保持する
ことが好ましい。約50〜90容量％のメタンを含有するメ
タン／空気供給原料混合物が望ましい供給原料流をなす
ことが見出された。供給原料流の窒素のような気体によ
るそれ以上の希釈は不要である。
本方法の第一段階にてメタンと接触される接触固体は従
来一般的には促進された酸化的合成剤と言及されてき
た。酸化的合成剤は少なくとも１種の金属の少なくとも
１種の酸化物を含み、その酸化物は約500〜1000℃の範
囲内で選択された温度でメタンと接触させたとき、より
高級な炭化水素類、共生成物の水及び還元された金属酸
化物を生成する。組成物はかくして少なくとも１種の金
属の少なくとも１種の被還元性金属酸化物を含有する。
「被還元性（reducible）」なる語はメタン含量により
還元されるこれらの金属の酸化物と同定する。「金属の
酸化物（oxide（ｓ）of metal（ｓ））」という語は
（１）１種以上の金属酸化物（すなわち一般式MxOyで記
載され式中Ｍが金属でありそして下に書かれた記号ｘ及
びｙは組成物中の金属及び酸化物の相対的原子割合を示
す化合物）及び／または（２）１種以上の酸素含有金属
化合物を包含するが、但しこのような酸化物及び化合物
はこの中に開示されたようにより高級な炭化水素生成物
を生成するよう行動する能力を有するものとする。
来一般的には促進された酸化的合成剤と言及されてき
た。酸化的合成剤は少なくとも１種の金属の少なくとも
１種の酸化物を含み、その酸化物は約500〜1000℃の範
囲内で選択された温度でメタンと接触させたとき、より
高級な炭化水素類、共生成物の水及び還元された金属酸
化物を生成する。組成物はかくして少なくとも１種の金
属の少なくとも１種の被還元性金属酸化物を含有する。
「被還元性（reducible）」なる語はメタン含量により
還元されるこれらの金属の酸化物と同定する。「金属の
酸化物（oxide（ｓ）of metal（ｓ））」という語は
（１）１種以上の金属酸化物（すなわち一般式MxOyで記
載され式中Ｍが金属でありそして下に書かれた記号ｘ及
びｙは組成物中の金属及び酸化物の相対的原子割合を示
す化合物）及び／または（２）１種以上の酸素含有金属
化合物を包含するが、但しこのような酸化物及び化合物
はこの中に開示されたようにより高級な炭化水素生成物
を生成するよう行動する能力を有するものとする。
メタンのより高級な炭化水素類への転換に効果的な薬剤
は以前マンガン、錫、インジウム、ゲルマニウム、アン
チモン、鉛、ビスマス及びそれらの混合物からなる群か
ら選択された金属の被還元性酸化物を含むことが見出さ
れた。
は以前マンガン、錫、インジウム、ゲルマニウム、アン
チモン、鉛、ビスマス及びそれらの混合物からなる群か
ら選択された金属の被還元性酸化物を含むことが見出さ
れた。
セリウム、プラセオジミウム及びテルビウムの被還元性
酸化物もまた稀土類成分がアルカリ金属成分（すなわち
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム及びそれらの化合物）及び／またはアルカリ土類金属
成分（すなわちマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム及びそれらの化合物）と組合されるとき
メタンのより高級な炭化水素類への転換に効果的である
ことが見出された。
酸化物もまた稀土類成分がアルカリ金属成分（すなわち
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム及びそれらの化合物）及び／またはアルカリ土類金属
成分（すなわちマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム及びそれらの化合物）と組合されるとき
メタンのより高級な炭化水素類への転換に効果的である
ことが見出された。
本発明の方法にて使用される接触固体は被還元性金属酸
化物成分の他に少なくとも１種のアルカリもしくはアル
カリ土類金属を含有する。これらの物質が組合されて接
触固体を形成する原子比は厳密に臨界的ではない。しか
しながら、（金属、例えばMnとして表わされた）被還元
性酸化物成分対（金属、例えばNaとして表わされた）ア
ルカリ／アルカリ土類金属成分の好ましい原子比は約0.
01〜100:1の範囲内、より好ましくは約0.3〜10:1の範囲
内である。
化物成分の他に少なくとも１種のアルカリもしくはアル
カリ土類金属を含有する。これらの物質が組合されて接
触固体を形成する原子比は厳密に臨界的ではない。しか
しながら、（金属、例えばMnとして表わされた）被還元
性酸化物成分対（金属、例えばNaとして表わされた）ア
ルカリ／アルカリ土類金属成分の好ましい原子比は約0.
01〜100:1の範囲内、より好ましくは約0.3〜10:1の範囲
内である。
接触固体は任意に少なくとも１種の燐成分を含有しても
よい接触固体中に含有された燐の量はやはり厳密に臨界
的ではない。燐対（金属、例えばMnとして表わされた）
被還元性酸化物成分の原子比は好ましくは約2:1未満で
ある。より好ましくは、この比は約0.1〜0.5:1の範囲で
ある。
よい接触固体中に含有された燐の量はやはり厳密に臨界
的ではない。燐対（金属、例えばMnとして表わされた）
被還元性酸化物成分の原子比は好ましくは約2:1未満で
ある。より好ましくは、この比は約0.1〜0.5:1の範囲で
ある。
この発明の方法に使用される好ましい接触固体は更に下
記の実験式により表わされうる。
記の実験式により表わされうる。
AaBbPcOd （式中、ＡはMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce及びそれ
らの混合物からなる群から選択され;Bはそれらの混合物
も含めたアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から
選択され;aからｄは各成分の原子比を示し、そしてａが
10であるとき、ｂは約１〜33の範囲内であり、ｃは約０
〜20の範囲内であり、ｄは存在する他の元素の原子価及
び割合により決定される値を有する）。金属成分はシリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等及
びそれらの組合せのような担体物質と組合せてもよい。
稀土類成分−Ce,Pr及びTbの酸化物を含む薬剤‐を使用
するときは、稀土類酸化物は好ましくは担体として役立
つ。
らの混合物からなる群から選択され;Bはそれらの混合物
も含めたアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から
選択され;aからｄは各成分の原子比を示し、そしてａが
10であるとき、ｂは約１〜33の範囲内であり、ｃは約０
〜20の範囲内であり、ｄは存在する他の元素の原子価及
び割合により決定される値を有する）。金属成分はシリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等及
びそれらの組合せのような担体物質と組合せてもよい。
稀土類成分−Ce,Pr及びTbの酸化物を含む薬剤‐を使用
するときは、稀土類酸化物は好ましくは担体として役立
つ。
マンガンの被還元性酸化物がアルカリ金属（好ましくは
ナトリウム）と組合されたときの本発明の方法によるメ
タン転換に特に望ましいことが見出された。特に好まし
い薬剤はマンガンの酸化物及びナトリウムを含有するシ
リカ−及び／またはマグネシアに担持させた固体を含
む。
ナトリウム）と組合されたときの本発明の方法によるメ
タン転換に特に望ましいことが見出された。特に好まし
い薬剤はマンガンの酸化物及びナトリウムを含有するシ
リカ−及び／またはマグネシアに担持させた固体を含
む。
メタン及び酸素含有気体と接触させる固体は任意の適当
な方法により製造することができる。沈殿、共沈殿、含
浸または乾式混合のような常法が使用できる。担持固体
は吸着、含浸、沈殿、共沈殿及び乾式混合のような方法
により製造することができる。燐が薬剤中に含有されて
いるとき、それをアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の燐酸塩の形態で提供するのが望ましい。
な方法により製造することができる。沈殿、共沈殿、含
浸または乾式混合のような常法が使用できる。担持固体
は吸着、含浸、沈殿、共沈殿及び乾式混合のような方法
により製造することができる。燐が薬剤中に含有されて
いるとき、それをアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の燐酸塩の形態で提供するのが望ましい。
好適な調製方法は担体を所望の金属の溶液で含浸するこ
とである。含浸に有用な好適な化合物は酢酸塩、アセチ
ルアセトナート類、酸化物、炭化物、炭酸塩、水酸化
物、蟻酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫
化物、酒石酸塩、弗化物、塩化物、臭化物またはヨウ化
物を包含する。含浸後、調製剤は乾燥させて溶媒を除去
し、そして乾燥された固体は、好ましくは空気中で、約
300ないし1200℃の範囲内の温度で焼成される。特定の
焼成温度は使用された特定の金属化合物により異なる。
とである。含浸に有用な好適な化合物は酢酸塩、アセチ
ルアセトナート類、酸化物、炭化物、炭酸塩、水酸化
物、蟻酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫
化物、酒石酸塩、弗化物、塩化物、臭化物またはヨウ化
物を包含する。含浸後、調製剤は乾燥させて溶媒を除去
し、そして乾燥された固体は、好ましくは空気中で、約
300ないし1200℃の範囲内の温度で焼成される。特定の
焼成温度は使用された特定の金属化合物により異なる。
薬剤がどのように組合されるかに係りなく、この複合材
料はこの発明の方法の使用の前に高められた温度にて乾
燥かつ焼成されよう。
料はこの発明の方法の使用の前に高められた温度にて乾
燥かつ焼成されよう。
好ましくは、メタン及び酸素は触媒的に効果的なニツケ
ル、貴金属及びそれらの化合物（すなわちニツケル、ロ
ジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白
金及び金）の実質的不存在下で接触されてそれらの有害
な触媒作用を最小に抑える。これらの金属は本発明の第
一段階で使用された温度にてメタンと接触させると、コ
ークスの生成を促進する傾向にあり、そして金属酸化物
は所望の炭化水素類よりむしろ燃焼生成物の生成を促進
する傾向にある。「触媒的に効果的な（catalytically
effective）」という語はこの中にてはこの発明の方法
にて得られた生成物の分布を実質的に変化させるニツケ
ルの及び貴金属及びそれらの化合物の１種以上のその量
を、このような貴金属及びその化合物の不存在下におけ
るこのような接触と相対的に同定するため使用される。
ル、貴金属及びそれらの化合物（すなわちニツケル、ロ
ジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白
金及び金）の実質的不存在下で接触されてそれらの有害
な触媒作用を最小に抑える。これらの金属は本発明の第
一段階で使用された温度にてメタンと接触させると、コ
ークスの生成を促進する傾向にあり、そして金属酸化物
は所望の炭化水素類よりむしろ燃焼生成物の生成を促進
する傾向にある。「触媒的に効果的な（catalytically
effective）」という語はこの中にてはこの発明の方法
にて得られた生成物の分布を実質的に変化させるニツケ
ルの及び貴金属及びそれらの化合物の１種以上のその量
を、このような貴金属及びその化合物の不存在下におけ
るこのような接触と相対的に同定するため使用される。
この発明の方法の操作温度は一般に約300〜1200℃の範
囲内、より好ましくは約500〜1000℃の範囲内にある。
マンガンを含有する接触固体の場合の最良の結果が約80
0〜900℃の範囲内の操作温度にいて見出された。もしI
n,GeまたはBiのような金属の還元性酸化物が固体中に存
在する場合、選択された特定の温度は使用した特定の被
還元性金属酸化物に部分的に依存するであろう。かくし
て、特定の金属の被還元性酸化物はメタン接触中の金属
（またはその化合物）の昇華または揮発を最小に抑える
ために上述した範囲の上部より低い操作温度を必要とす
るであろう。例は（１）インジウムの被還元性酸化物
（操作温度は好ましくは約850℃を超えないであろ
う）；（２）ゲルマニウムの被還元性酸化物（操作温度
は好ましくは約850℃を超えないであろう）、及び
（３）ビスマスの被還元性酸化物（操作温度は好ましく
は約850℃を超えないであろう）である。
囲内、より好ましくは約500〜1000℃の範囲内にある。
マンガンを含有する接触固体の場合の最良の結果が約80
0〜900℃の範囲内の操作温度にいて見出された。もしI
n,GeまたはBiのような金属の還元性酸化物が固体中に存
在する場合、選択された特定の温度は使用した特定の被
還元性金属酸化物に部分的に依存するであろう。かくし
て、特定の金属の被還元性酸化物はメタン接触中の金属
（またはその化合物）の昇華または揮発を最小に抑える
ために上述した範囲の上部より低い操作温度を必要とす
るであろう。例は（１）インジウムの被還元性酸化物
（操作温度は好ましくは約850℃を超えないであろ
う）；（２）ゲルマニウムの被還元性酸化物（操作温度
は好ましくは約850℃を超えないであろう）、及び
（３）ビスマスの被還元性酸化物（操作温度は好ましく
は約850℃を超えないであろう）である。
メタン接触工程の場合の操作温度は本請求発明にとつて
臨界的ではない。しかしながら、メタン及び酸素の総体
的系統圧力及び分圧いずれも全般的効果に影響を及ぼす
ことが見出された。好ましい操作圧力は約0.1ないし30
気圧の範囲内である。
臨界的ではない。しかしながら、メタン及び酸素の総体
的系統圧力及び分圧いずれも全般的効果に影響を及ぼす
ことが見出された。好ましい操作圧力は約0.1ないし30
気圧の範囲内である。
気状反応流の空間速度も同様に本請求発明にとつて臨界
的ではないが、全般的結果に影響を及ぼすことが見出さ
れた。好ましい全気体毎時空間速度は約10〜100,000時
間-1の範囲内であり、より好ましくは約600〜40,000時
間-1の範囲内である。
的ではないが、全般的結果に影響を及ぼすことが見出さ
れた。好ましい全気体毎時空間速度は約10〜100,000時
間-1の範囲内であり、より好ましくは約600〜40,000時
間-1の範囲内である。
メタン及び被還元性金属酸化物を接触させてメタンから
より高級な炭化水素類を生成させることはまた共生成物
の水を生成しかつ金属酸化物を還元する。還元された金
属酸化物の正確な性質は知られておらず、従つて「還元
された金属酸化物（reduced metal oxides）」として言
及されているのである。本発明の方法における被還元性
金属酸化物の再生は「現場で（in situ）」すなわち還
元された金属酸化物を接触帯にメタンと共供給された酸
素と接触させることにより起きる。
より高級な炭化水素類を生成させることはまた共生成物
の水を生成しかつ金属酸化物を還元する。還元された金
属酸化物の正確な性質は知られておらず、従つて「還元
された金属酸化物（reduced metal oxides）」として言
及されているのである。本発明の方法における被還元性
金属酸化物の再生は「現場で（in situ）」すなわち還
元された金属酸化物を接触帯にメタンと共供給された酸
素と接触させることにより起きる。
接触固体は固体の固定、移動または流動床としての接触
帯中に保持されうる。固体の固定床がこの発明の方法に
とつて今のところ好ましい。
帯中に保持されうる。固体の固定床がこの発明の方法に
とつて今のところ好ましい。
接触帯からの流出物はより高級な炭化水素生成物（例え
ばエチレン、エタン及び他の軽質炭化水素）、酸化炭
素、水、未反応炭化水素（例えばメタン）及び酸素及び
接触帯に供給された酸素含有気体中に存在する気体を含
有する。より高級な炭化水素類が流出物から回収でき、
そして所望ならば当業者に知られた技術を用いてそれ以
上の処理にかけることができる。
ばエチレン、エタン及び他の軽質炭化水素）、酸化炭
素、水、未反応炭化水素（例えばメタン）及び酸素及び
接触帯に供給された酸素含有気体中に存在する気体を含
有する。より高級な炭化水素類が流出物から回収でき、
そして所望ならば当業者に知られた技術を用いてそれ以
上の処理にかけることができる。
未反応のメタンは回収できそして接触帯中へ再循環でき
る。
る。
この発明を以下の実施例に関連させて更に例示する。
実施例１ 10重量％Mn/5重量％Na4P2O7担持シリカからなる接触固
体を、シリカ担体を適当量のピロ燐酸ナトリウム及びマ
ンガン（酢酸マンガンとして）で含浸させることにより
調製した。含浸された固体を110℃で２時間乾燥させ、
次いで空気中で850℃で16時間焼成した。石英管反応器
（12mm内径）に10mlの焼成固体を仕込み、そして反応器
を加熱窒素流で700℃まで加熱した。メタン／空気混合
物を焼成固体と接触させたとき得られた結果を第１表に
示す。やはり第１表中に示したのはメタン及び空気を反
応器へ循環的に導入したとき得られた結果である。
体を、シリカ担体を適当量のピロ燐酸ナトリウム及びマ
ンガン（酢酸マンガンとして）で含浸させることにより
調製した。含浸された固体を110℃で２時間乾燥させ、
次いで空気中で850℃で16時間焼成した。石英管反応器
（12mm内径）に10mlの焼成固体を仕込み、そして反応器
を加熱窒素流で700℃まで加熱した。メタン／空気混合
物を焼成固体と接触させたとき得られた結果を第１表に
示す。やはり第１表中に示したのはメタン及び空気を反
応器へ循環的に導入したとき得られた結果である。
第１表に示した最初の３つの実験はメタンを固体上に２
分間通じ次いで10分間のN2パージ、20分間の空気再酸
化、15分間のN2パージを行ない、そしてこの周期を繰返
す循環方法を用いた。実験86参照ありたい。実験４〜7,
9及び10は90容量％のメタン及び10容量％の空気を含有
する混合供給原料を用いた。実験11−15は50容量％のメ
タン及び50容量％の空気を含有する混合供給原料を用い
た。第１表に示した実験の全ての全気体毎時空間速度
（GHSV）は600時間-1であつた。第１表に提示した実験
結果はモル基準で計算したメタン転換率及び生成物選択
率を含む。結果は実験時間に亘り集められた全反応流出
物のガスクロマトグラフイー分析に基ずく。メタン／空
気実験の場合の供給原料組成物の変化及び流速及び温度
の変化は短時間反応器からの供給原料流を切替えること
により操作可変分を調整し、次いで第１表に示した様々
な操作条件で反応器に供給原料を再導入することにより
達成した。
分間通じ次いで10分間のN2パージ、20分間の空気再酸
化、15分間のN2パージを行ない、そしてこの周期を繰返
す循環方法を用いた。実験86参照ありたい。実験４〜7,
9及び10は90容量％のメタン及び10容量％の空気を含有
する混合供給原料を用いた。実験11−15は50容量％のメ
タン及び50容量％の空気を含有する混合供給原料を用い
た。第１表に示した実験の全ての全気体毎時空間速度
（GHSV）は600時間-1であつた。第１表に提示した実験
結果はモル基準で計算したメタン転換率及び生成物選択
率を含む。結果は実験時間に亘り集められた全反応流出
物のガスクロマトグラフイー分析に基ずく。メタン／空
気実験の場合の供給原料組成物の変化及び流速及び温度
の変化は短時間反応器からの供給原料流を切替えること
により操作可変分を調整し、次いで第１表に示した様々
な操作条件で反応器に供給原料を再導入することにより
達成した。
実験７はヒンセン及びベルンズより報告されたものと同
様の転換率水準でこの発明の方法を用いて改善された炭
化水素選択率を得ることができることを立証している。
実験15はヒンセン及びベルンズにより報告されたものに
匹敵する炭化水素選択率を保持しながらメタン転換率の
実質的増加が達成されうることを立証している。データ
はまたより高い操作温度の使用は改善された方法結果を
提供することを立証している。
様の転換率水準でこの発明の方法を用いて改善された炭
化水素選択率を得ることができることを立証している。
実験15はヒンセン及びベルンズにより報告されたものに
匹敵する炭化水素選択率を保持しながらメタン転換率の
実質的増加が達成されうることを立証している。データ
はまたより高い操作温度の使用は改善された方法結果を
提供することを立証している。
実施例２ この実施例は実施例１と同一の方法により同一の接触固
体を用いて行ない、そして空間速度を増加することの転
換率及び選択率に対する影響を示す。50％のメタン、50
％の空気の供給原料混合物を800℃及び様々な全供給流
速で研究した。結果を第２表に示す。実験１〜７は空間
速度を増加していくと、メタン転換率にはほとんどまた
は全く変化がなく、2400時間-1の気体毎時空間速度（GH
SV）にて炭化水素選択率において最高になることを示し
ている。GHSVが9600を超えて増加すると転換率及び選択
率共に減少する。第２表はまた酸素転換率（％）及びメ
タン重量毎時空間速度（CH4WHSV:反応器中の接触固体量
当り１時間当り供給されたメタンの重量）のデータも包
含する。
体を用いて行ない、そして空間速度を増加することの転
換率及び選択率に対する影響を示す。50％のメタン、50
％の空気の供給原料混合物を800℃及び様々な全供給流
速で研究した。結果を第２表に示す。実験１〜７は空間
速度を増加していくと、メタン転換率にはほとんどまた
は全く変化がなく、2400時間-1の気体毎時空間速度（GH
SV）にて炭化水素選択率において最高になることを示し
ている。GHSVが9600を超えて増加すると転換率及び選択
率共に減少する。第２表はまた酸素転換率（％）及びメ
タン重量毎時空間速度（CH4WHSV:反応器中の接触固体量
当り１時間当り供給されたメタンの重量）のデータも包
含する。
実施例３ 実施例１及び２に同様な一連の実験は接触固体の組成を
15重量％Mn/4重量％Na4P2O7担持シリカに変更すること
により、メタン転換率及び炭化水素選択率の一層の改善
を得ることができたことを示した。この実施例はまたあ
る一組の条件にとつて供給原料中の空気の百分率を増加
すると、メタン転換率が増加しかつ炭化水素選択率が減
少することも示している。第３表はこの実施例の結果を
まとめたものである。第２表の実験６を第３表の実験12
と比較することにより、接触固体として15重量％Mn/4重
量％Na4P2O7担持シリカを用いる点に人は改善を見出す
ことができる。
15重量％Mn/4重量％Na4P2O7担持シリカに変更すること
により、メタン転換率及び炭化水素選択率の一層の改善
を得ることができたことを示した。この実施例はまたあ
る一組の条件にとつて供給原料中の空気の百分率を増加
すると、メタン転換率が増加しかつ炭化水素選択率が減
少することも示している。第３表はこの実施例の結果を
まとめたものである。第２表の実験６を第３表の実験12
と比較することにより、接触固体として15重量％Mn/4重
量％Na4P2O7担持シリカを用いる点に人は改善を見出す
ことができる。
実施例８ 50％より多い空気を含有する供給原料を、15重量％Mn/4
重量％Na4O2P7担持シリカからなる接触固体を用いたこ
の実施例において研究した。70,75及び80％の空気を含
有する供給原料を600〜800℃の温度及び2400時間-1の一
定全気体毎時空間速度（GHSV）にて研究した。大きな発
熱が観察された。第４表に示した結果は供給原料中の大
量の空気（50％より大）は比較的劣つた炭化水素選択率
を生じたことを示す。示した各実験の長さは30分であつ
た。
重量％Na4O2P7担持シリカからなる接触固体を用いたこ
の実施例において研究した。70,75及び80％の空気を含
有する供給原料を600〜800℃の温度及び2400時間-1の一
定全気体毎時空間速度（GHSV）にて研究した。大きな発
熱が観察された。第４表に示した結果は供給原料中の大
量の空気（50％より大）は比較的劣つた炭化水素選択率
を生じたことを示す。示した各実験の長さは30分であつ
た。
実施例５ 10重量％Sn/2重量％Na担持シリカからなる接触固体を、
シリカ担体を適当量のナトリウム（酢酸ナトリウムとし
て）及び錫（酒石酸錫の塩酸中７％溶液として提供）で
含浸させることにより調製した。含浸固体を110℃で２
時間乾燥させ、次いで空気中で850℃で16時間焼成し
た。実施例１で上述した方法を用いて多数のメタン／空
気実験を、この固体上で異なる供給原料組成操作温度及
び空間速度で行なつた。結果を下記の第５表に示す。示
した各実験の長さは30分間であつた。
シリカ担体を適当量のナトリウム（酢酸ナトリウムとし
て）及び錫（酒石酸錫の塩酸中７％溶液として提供）で
含浸させることにより調製した。含浸固体を110℃で２
時間乾燥させ、次いで空気中で850℃で16時間焼成し
た。実施例１で上述した方法を用いて多数のメタン／空
気実験を、この固体上で異なる供給原料組成操作温度及
び空間速度で行なつた。結果を下記の第５表に示す。示
した各実験の長さは30分間であつた。
実施例６ 50重量％Mn担持シリカからなる触媒固体を、シリカ担体
を適当量のマンガン（酢酸マンガンの溶液として）で含
浸させることにより調製した。含浸固体を110℃で２時
間乾燥させ、次いで空気中で850℃で16時間焼成した。
実施例１で上述した方法を用いて多数のメタン／空気実
験を、この固体上で異なる供給原料組成操作温度及び空
間速度で行なつた。結果を下記の第６表に示す。示した
各実験の長さは30分であつた。
を適当量のマンガン（酢酸マンガンの溶液として）で含
浸させることにより調製した。含浸固体を110℃で２時
間乾燥させ、次いで空気中で850℃で16時間焼成した。
実施例１で上述した方法を用いて多数のメタン／空気実
験を、この固体上で異なる供給原料組成操作温度及び空
間速度で行なつた。結果を下記の第６表に示す。示した
各実験の長さは30分であつた。
実施例７ ５重量％Mn担持シリカからなる接触固体を、シリカ担体
を適当量の酢酸マンガンの水溶液で含浸させることによ
り調製した。含浸固体を110℃で２時間乾燥させ、次い
で空気中で850℃で16時間焼成した。上の実施例１で記
載した方法を用いて多数のメタン／空気実験を、この固
体上で異なる供給原料組成操作温度及び空間速度で行な
つた。結果を下記の第７表に示す。示した各実験の長さ
は30分であつた。
を適当量の酢酸マンガンの水溶液で含浸させることによ
り調製した。含浸固体を110℃で２時間乾燥させ、次い
で空気中で850℃で16時間焼成した。上の実施例１で記
載した方法を用いて多数のメタン／空気実験を、この固
体上で異なる供給原料組成操作温度及び空間速度で行な
つた。結果を下記の第７表に示す。示した各実験の長さ
は30分であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/18 23/34 27/18 (72)発明者 ソフランコ，ジヨン エイ アメリカ合衆国 19355 ペンシルバニア 州，マルバーン，ライン ロード アー ル・デイー４，ボツクス 197 (72)発明者 ウイザース，ハワード ピー アメリカ合衆国 19464 ペンシルバニア 州，ポツツタウン，ヨークタウン ナンバ ー 23，バレー ビユー アパートメンツ （番地なし)
Claims (45)
- 【請求項１】メタンを含む炭化水素気体及び酸素含有気
体を300〜1200℃の範囲内の温度で接触固体と接触させ
て、より高級な炭化水素生成物及び水を生成する方法に
おいて、前記固体が、 （ａ）Mn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,及びCeよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
被還元性酸化物、及び （ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化
合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の促進剤 より本質的になることを特徴とする、メタンをより高級
な炭化水素生成物に転換する方法。 - 【請求項２】該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該固
体と500ないし1000℃の範囲内で選択された温度で接触
させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該固
体と800ないし900℃の範囲内で選択された温度で接触さ
せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】接触固体は実験式 AaBbPcOd （式中、ＡはMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce及びそれ
らの混合からなる群から選択され;BはLi,Na,K,Rb,Cs,M
g,Ca,Sr,Ba及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れ;a,b,c及びｄは土類成分の原子比を示し、そしてａが
10であるとき、ｂは１〜33の範囲内であり、ｃは０から
20の範囲内であり、そしてｄは存在する他の元素の原子
価及び割合により決定される値を有する）により記載さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記金属がMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb及びBiより
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】メタンを含む炭化水素気体は40ないし100
容量パーセントのメタンを含有する特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - 【請求項７】メタンを含む気体は80ないし100容量パー
セントのメタンを含有する特許請求の範囲第５項記載の
方法。 - 【請求項８】メタンを含む気体は90ないし100容量パー
セントのメタンを含有する特許請求の範囲第５項記載の
方法。 - 【請求項９】メタンを含む気体は天然ガスから誘導され
る特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１０】メタンを含む気体は処理した天然ガスか
ら誘導される特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１１】酸素含有気体は空気である特許請求の範
囲第５項記載の方法。 - 【請求項１２】該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該
固体と500ないし1000℃の範囲内の温度で接触させる特
許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１３】炭化水素対酸素の容量比は0.1〜100:1の
範囲内である特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１４】炭化水素対酸素の容量比は１〜50:1の範
囲内である特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１５】該固体はアルカリ金属及びそれらの化合
物からなる群の少なくとも１員を含む特許請求の範囲第
５項記載の方法。 - 【請求項１６】アルカリ成分はナトリウム、ナトリウム
化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される特
許請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１７】アルカリ金属成分はカリウム、カリウム
化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される特
許請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１８】アルカリ金属成分はリチウム、リチウム
化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される特
許請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１９】該被還元性酸化物及び該促進剤は担体物
質と組合せられる特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項２０】担体物質がシリカである特許請求の範囲
第19項記載の方法。 - 【請求項２１】接触固体は更に隣及びその化合物からな
る群から選択された少なくとも１員を含む特許請求の範
囲第５項記載の方法。 - 【請求項２２】該被還元性酸化物がマンガンの被還元性
酸化物を含む特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項２３】該固体はNa,Li及びそれらの化合物から
なる群の少なくとも１員を含む特許請求の範囲第22項記
載の方法。 - 【請求項２４】該接触は800ないし900℃の範囲内の温度
で行なわれる特許請求の範囲第23項記載の方法。 - 【請求項２５】前記金属がPr,Tb及びCeよりなる群から
選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項２６】メタンを含む炭化水素気体は40ないし10
0容量パーセントのメタンを含有する特許請求の範囲第2
5項記載の方法。 - 【請求項２７】メタン含む炭化水素気体は80ないし100
容量パーセントのメタンを含有する特許請求の範囲第25
項記載の方法。 - 【請求項２８】メタン含む炭化水素気体は90ないし100
容量パーセントのメタンを含有する特許請求の範囲第25
項記載の方法。 - 【請求項２９】メタンを含む気体は天然ガスから誘導さ
れる特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３０】メタンを含む気体は処理した天然ガスか
ら誘導される特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３１】酸素含有気体は空気である特許請求の範
囲第25項記載の方法。 - 【請求項３２】該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該
固体と500ないし1000℃の範囲内の温度で接触させる特
許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３３】該炭化水素気体中の炭化水素対該酸素含
有気体中の酸素の容量比は0.1〜100:1の範囲内である特
許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３４】該炭化水素中の炭化水素対該酸素含有気
体中の酸素の容量比は１〜50:1の範囲内である特許請求
の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３５】該固体はアルカリ金属及びそれらの化合
物からなる群の少なくとも１員を含む特許請求の範囲第
25項記載の方法。 - 【請求項３６】該被還元性酸化物はPrの被還元性酸化物
を含む特許請求の範囲第35項記載の方法。 - 【請求項３７】該Prの被還元性酸化物は該固体の他の成
分の少なくとも１種のための担体として提供される特許
請求の範囲第36項記載の方法。 - 【請求項３８】該固体はNa,Li及びそれらの化合物から
なる群の少なくとも１員を含む特許請求の範囲第36項記
載の方法。 - 【請求項３９】該被還元性酸化物はTbの被還元性酸化物
を含む特許請求の範囲第35項記載の方法。 - 【請求項４０】該Tbの被還元性酸化物は該固体の他の成
分の少なくとも１種のための担体として提供される特許
請求の範囲第39項記載の方法。 - 【請求項４１】該固体はNa,Li及びそれらの化合物から
なる群の少なくとも１員を含む特許請求の範囲第39項記
載の方法。 - 【請求項４２】該被還元性酸化物はCeの被還元性酸化物
を含む特許請求の範囲第35項記載の方法。 - 【請求項４３】該固体はMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb及びBiから
なる群から選択された少なくとも１種の金属の被還元性
酸化物と少なくともCeの被還元性酸化物とアルカリ金属
及びそれらの化合物よりなる群から選ばれた促進剤を含
む特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４４】該固体は少なくともMnの被還元性酸化物
を含む特許請求の範囲第43項記載の方法。 - 【請求項４５】該Ceの被還元性酸化物は該促進剤のため
の担体として使用される特許請求の範囲第43項記載の方
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