NO166120B - Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter. - Google Patents

Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter. Download PDF

Info

Publication number
NO166120B
NO166120B NO85855018A NO855018A NO166120B NO 166120 B NO166120 B NO 166120B NO 85855018 A NO85855018 A NO 85855018A NO 855018 A NO855018 A NO 855018A NO 166120 B NO166120 B NO 166120B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
methane
contact
reducible
metal
stated
Prior art date
Application number
NO85855018A
Other languages
English (en)
Other versions
NO166120C (no
NO855018L (no
Inventor
C Andrew Jones
John J Leonard
John A Sofranko
Howard P Withers
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of NO855018L publication Critical patent/NO855018L/no
Publication of NO166120B publication Critical patent/NO166120B/no
Publication of NO166120C publication Critical patent/NO166120C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen with metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter ved at en gass omfattende metan, og i nærvær av en oksygenholdig gass, ved forhøyet temperatur i området 500-1000°C bringes i kontakt med et faststoff omfattende minst et reduserbart oksyd hvor den reduserte form av det reduserbare metalloksyd er regenererbar ved en oksydasjonsreaksjon, av minst et metall hvis oksyd når det bringes i kontakt med metan ved den forhøyede temperatur reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes et kontaktfaststoff som ytterligere inkluderer minst en promoter valgt fra alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører syntese av hydrokarboner
fra en metankilde. En spesiell anvendelse av denne oppfinnelse er en- fremgangsmåte for omdannelse av naturgass til lettere transporterbart materiale.
En hovedkilde for metan er naturgass. Andre kilder for metan er blitt vurdert for brennstofforsyning, for eksempel metan som er tilstede i kulleier eller som dannes under grubedrift. Forholdsvis små mengder metan frembringes også i forskjellige petroleumsprosesser.
Sammensetningen av naturgass ved brønntoppen varierer, men det vesentlige tilstedeværende hydrokarbon er metan. For eksempel kan metaninnholdet i naturgass variere fra 40 til 95 volum-prosent. Andre bestanddeler i naturgass inkluderer etan, propan, butan, pentan (og tyngre hydrokarboner), hydrogen-sulfid, karbondioksyd, helium og nitrogen.
Naturgass klassifiseres som tørr eller våt i avhengighet av mengden av innholdet av kondenserbare hydrokarboner. Kondenserbare hydrokarboner omfatter vanligvis C3+ hydrokarboner selv om noe etan kan være inkludert. Gasskondisjonering kreves for å endre sammensetningen av brønntoppgassen, idet behandlingsanlegg vanligvis befinner seg ved eller nær pro-duksjons feltene. Konvensjonell behandling av brønntopp/- naturgass gir behandlet naturgass som i det minste inneholder en hovedsakelig mengde metan.
Bruk av naturgass i stor skala krever ofte et komplisert og utstrakt rørledningssystem. Flytendegjøring er også blitt anvendt som et middel for transport, men prosesser for flytendegjøring, transport og fornyet fordampning av naturgass er kompliserte, energikrevende og krever store sikkerhetsfor-anstaltninger. Transport av naturgass har vært et vedvarende problem ved utnyttelse av naturgasskilder. Det ville være " ytterst verdifullt å kunne omdanne metan (for eksempel naturgass) til lettere håndterbare eller transportérbare produkter.
Videre ville direkte omdannelse av olefiner som etylen og propylen være ytterst verdifullt for den kjemiske industri.
Det er nylig oppdaget at metan kan omdannes til høyere hydro^ karboner (for eksempel etan, etylen og høyere homologer) ved å bringe metan i kontakt med et reduserbart metalloksyd som en selektiv oksygenkilclé. Ettersom metanet omdannes til hydrokarbonprodukter og koprodusert vann uttømmes det aktive oksydet og resulterer i et redusert métålloksyd. Det reduserte métalloksyd ér"forholdsvis uaktivt for den oksyderende' omdannelse av metan, men aktivt oksygen kan gjeninnføres ved regenerering av et reduserbart metalloksyd. Slik regenerering utføres ved hjelp av réoksydasjon av det reduserte metåll-<1->oksyd.
Redusérbare oksyder av flere metaller er påvist å kunne omdanne metan til høyere hydrokarboner. Oksyder av mangan, tinn, indium, germanium, bly, antimon og vismut er spesielt nyttige. Se US patentskrifter 4.443.649, 4,444,984, 4.443.648 4.443.645, 4.443.647, 4.443.644 og 4.443 ."646'/* idet det her vises til innholdet av samtlige av disse paténtskrifter.
US patentansøkning med løpenr. 522.935 inngitt 12. august 1983, lærer og omhandler en prosess omfattende at metan bringes i kontakt med et oksyderende syntesemiddel under forhøyet trykk (for eksempel 2 - 100 atmosfærer) for å frem-bringe større mengder C3+ hydrokarbonprodukter.
US patentansøkning med løpenr. 522.938 inngitt 12. august 1983, lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere, hydrokarboner omfattende at metan bringes i kontakt med partikler omfattende et oksyderende syntesemiddel, idet partiklene kontinuerlig resirkulerer mellom to fysisk separate soner, nemlig en metankontaktsone og en oksygenkontaktsone.
US-PS 4.499.322 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner som omfatter at metan bringes i kontakt med et oksyderende syntesemiddel inneholdende en promoterende mengde av alkalimetall og/eller forbindelser derav. Det vises til hele innholdet av dette patentskrift som en referanse.
US-PS 4.495.374 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner omfattende at metan bringes i kontakt med et oksyderende syntesemiddel inneholdende en promoterende mengde av jordalkaiimetall og/eller forbindelser derav. Det vises til hele innholdet av dette patentskrift som referanse.
US-PS 4.499.323 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner omfattende at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av praseodym og i det minste et medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav. Det vises til hele innholdet av dette patentskrift som referanse.
US patentansøkning med løpenr. 06/600,918 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner omfattende at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av terbium og i det minste et medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkali-métaller og forbindelser derav. Det vises til hele innholdet av denné ansøkning som referanse.
US-PS 4.499.324 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner omfattende at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av cerium og i det minste et medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav. Det vises til hele innholdet av dette patentskrift som referanse.
US patentansøkning med løpenr. 06/600,730 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner omfattende at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av jern og i det minste et medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav. Det vises til hele innholdet av denne ansøkning som referanse.
US-PS 4.489.215 lærer og omhandler en prosess for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner omfattende at metan bringes i kontakt med et kontaktfaststoff omfattende et reduserbart oksyd av ruthenium og i det minste et medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav. Det vises til hele innholdet av dette patentskrift som referanse.
Ved en typisk anvendelse av de nevnte prosesser for oksyderende omdannelse av metan, bringes en metantilførsel i kontakt med et reduserbart metalloksyd og regenerering utføres separat ved å bringe det reduserte metalloksyd i kontakt med en oksygenholdig gass (for eksempel luft). Det resulterer således en cyklisk redoksprosess hvori metanreaksjon og reoksydasjon av "metalloksydreagenset" gjennomføres separat og gjentatte ganger for en kontinuerlig prosess.
En slik. prosedyre frembyr flere ulemper for kontinuerlig gjennomføring i stor skala. En ulempe er den store mengde av faststoffsirkulering mellom metanreaksjonen og .reoksydasjonen på en slik måte at metan og oksygen ikke blandes. En annen ulempe er nødvendigheten av å utvikle en sammensetning som er motstandsdyktig mot mekanisk abrasjon og gjentatt utsettelse for reduserende og oksyderende miljø.
Hinsen og Baerns rapporterte nylig undersøkelser av en kontinuerlig fremgangsmåte for oksyderende kobling av metan hvori regenerende luft innføres sammen med metantilførselen. Hinsen, W. og Baerns, M., "Oxidative Kopplung von Methan zu C2-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart unterschiedlicher Katalysatoren", Chemiker-Zeitung, bind 107, nr. 718, s. 223 - 226 (1983). Under anvendelse av en katalysator basert på bly-oksyd og gamma-aluminiumoksyd i en reaktor med stasjonært lag drevet med 1 atmosfære totalt trykk og ved 600 - 750°C, rapporerer de resultater med omtrent 53 % selektivitet til etan og etylen ved 8 % metanomdannelse for en tilførsel bestående av omtrent 50 % metan, 25 % luft og 25 % nitrogen. Andre metalloksyder som er undersøkt av Hinsen og Baerns in-kluderte oksyder av Bi, Sb, Sn og Mn.
Det er nå funnet at omdannelsen av metan til høyere hydrokarboner i nærvær av oksygen forbedres ved den foreliggende oppfinnelse.
Foretrukne reduserbare oksyder inkluderer oksyder av metaller valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi. Foretrukne reduserbare oksyder inkluderer også oksyder av metaller valgt fra gruppen bestående av Pr, Tb og Ce. Mer foretrukket er reduserbare oksyder av Mn, Pr og/eller Tb. Reduserbare oksyder av Mn er spesielt foretrukket. Alkalimetaller er valgt fra gruppen bestående av Li, Na, K, Rb og Cs. Jordalkalimetaller er valgt fra gruppen bestående av Mg, Ca, Sr og Ba. Et foretrukket jordalkalimetall er Ca. Alkalimetaller er imidlertid foretrukne promotere. Mer foretrukne promotere er litium og natrium. Natrium er en spesielt foretrukket promoter.
Stabiliteten av det promoterte kontaktfaststoff forbedres ytterligere ved innlemmelse av en stabiliserende mengde av fosfor i blandingen.
Den forbedrede prosess i samsvar med den foreliggende oppfinnelse frembringer høyere metanomdannelse ved lignende hydrokarbonselektivitet eller økt hydrokarbonselektivitet ved lignende metanomdannelse, i sammenligning med tidligere metoder, for eksempel den som læres av Hinsen og Baerns, supra.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.
I tillegg til metan kan hydrokarbontilførselen som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholde andre hydrokarboner eller ikke-hydrokarbonkomponenter. Metaninnholdet av tilførselen vil imidlertid typisk være i området fra 40 til 100 volum %, foretrukket i området fra 80 til 100 volum %, mer foretrukket i området fra 90 til 100 volum %.
Den oksygenholdige gass omfatter generelt molekylært oksygen. Andre gasser som nitrogen og karbonoksyder kan være tilstede. En foretrukket oksygenholdig gass er luft.
Forholdet mellom hydrokarbontilførsel og oksygenholdig gass er ikke snevert kritisk for den foreliggende oppfinnelse. Generelt er det ønskelig å styre det molare forhold hydrokarbon/ oksygen for å unngå dannelse av gassformede blandinger i det brennbare område. Det foretrekkes å holde volumforholdet hydrokarbon/oksygen i området fra 0,1 - 100:1, mer foretrukket i området 1 - 50:1. Metan/lufttilførselsblandinger inneholdende 50 til 90 volum % metan er funnet å omfatte en ønskelig tilførsel. Ytterligere fortynning av tilførselen med gasser som nitrogen er ikke nødvendig.
Det kontaktfaststoff som bringes i kontakt med metan i det første trinn av den foreliggende prosess er hittil generelt omtalt som et promotert oksyderende syntesemiddel. Oksyderende syntesemidler omfatter minst et oksyd av minst et metall, idet disse oksyder når de bringes i kontakt med metan ved temperaturer valgt i området fra 500 til 1000°C frembringer høyere hydrokarbonprodukter, koprodukt vann og et redusert metalloksyd. Sammensetningen inneholder således i det minste et reduserbart oksyd av i det. minste et metall. Betegnelsen "reduserbart" identifiserer oksyder av metaller som reduseres ved kontakt med metanet. Betegnelsen "oksyd eller oksyder av metall eller metaller" inkluderer: 1) ett eller flere metalloksyder (d.v.s. forbindelser beskrevet ved den generelle formel Mx0y hvor M er et metall og indeksene x og y betegner de relative atommengder av metall og oksyd i blandingen) og/eller 2) en eller flere oksygenholdige metallforbindelser, med den betingelse at disse oksyder og forbindelser har evne til å gjennomføre produksjon av høyere hydrokarbonprodukter som angitt heri.
Effektive midler for omdannelsen av metan til høyere hydrokarboner er tidligere funnet å omfatte reduserbare oksyder av metaller valgt fra gruppen bestående av mangan, tinn, indium, germanium, antimon, bly, vismut og blandinger derav.
Reduserbare oksyder av cerium, praseodym og terbium er også funnet å være effektive for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner når den sjeldne jordmetallkomponent er assosiert med en alkalimetallkomponent (d.v.s. litium, natrium, kalium, rubidium, cesium og forbindelser derav) og/eller en jordal-kalimetallkomponent (d.v.s. magnesium, kalsium, strontium, barium og forbindelser derav).
Kontaktfaststoffet som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder i tillegg til den reduserbare metalloksydkomponent i det minste et alkalimetall eller jordalkalimetall. Atomforholdet hvori disse materialer kombineres for å danne kontaktfaststoffet er ikke snevert kritisk. Det foretrukne atomforhold mellom reduserbar oksyd-komponent (uttrykt som metall, for eksempel Mn) og alkalimetall/ jordalkalimetallkomponent (uttrykt som metall, for eksempel Na) er i området fra 0,1 - 100:1, mer foretrukket i området 0,3 - 10:1.
Kontaktfaststoffet kan eventuelt inneholde i det minste en fosforkomponent. Mengden av fosfor inneholdt i kontaktfast-stof fet er heller ikke snevert kritisk. Atomforholdet mellom fosfor og reduserbar oksydkomponment (uttrykt som metall, for eksempel Mn) er foretrukket mindre enn omtrent 2:1. Mer foretrukket er dette forholdet i området 0,1 - 0,5:1.
Ez foretrukket kontaktfaststoff som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan videre uttrykkes ved hjelp av følgende empiriske formel:
AaBb<p>c°d
hvori A er valgt fra gruppen bestående av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce og blandinger derav. B er valgt fra gruppen bestående av alkalimetall og jordalkalimetall inklu-sive blandinger derav, a til d indikerer atomforholdet for hver komponent, og når a er 10 er b i området 1-33,
c er i området fra 0-20, og d har en verdi som bestemmes ved valensen og mengdeforholdene av de tilstedeværende andre elementer.
Metallkomponentene kan assosieres med bærermaterialer som silika, aluminiumoksyd, titanoksyd, magnesiumoksyd, zirkonium-oksyd og lignende, og kombinasjoner derav. Ved anvendelse av metaller inneholdende sjeldne jordmetallkomponentoksyder av Ce, Pr og Tb tjener de sjeldne jordmetalloksyder foretrukket som bærere.
Reduserbare oksyder av mangan er blitt funnet å være spesielt ønskelige for metanomdannelse i samsvar med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse når de er assosiert med et alkalimetall (foretrukket natrium). Spesielt foretrukne midler omfatter silika og/eller magnesiumoksydunderstøttede faststoffer inneholdende oksyder av mangan og natrium.
Faststoffet som bringes i kontakt med metan og en oksygenholdig gass kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode. Konvensjonelle metoder som utfelling, samut-felling, impregnering eller tørrblanding kan anvendes. Under-støttede faststoffer kan fremstilles ved metoder som absorp-sjon, impregnering, utfelling, samutfelling:og tørrblanding. Når fosfor innlemmes i middelet er det ønskelig å tilføre det i form av et fosfat av et alkalimetall eller jordalkalimetall.
En egnet fremstillingsmetode er å impregnere en bærer med opp-løsninger av de ønskede metaller. Egnede forbindelser bruk-bare for impregnering inkluderer acetatene, acetylacetonatene, oksydene, karbidene, karbonatene, hydroksydene, formeatene, oksalatene, nitratene, fosfatene, sulfatene, sulfidene, tar-tratene, fluoridene, kloridene, bromidene eller jodidene. Etter impregnering tørkes preparatet for å fjerne løsnings-middel og det tørkede faststoff kalsineres, foretrukket i luft, ved en temperatur i området fra 300 til 1200°C. Spesielle kalsineringstemperaturer vil variere i avhengighet av den eller de.spesielle metallforbindelser som anvendes.
Uansett hvorledes komponentene i middelet kombineres blir produktet tørket og kalsinert ved forhøyede temperaturer før bruken ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Foretrukket bringes metan og oksygen i kontakt med middelet i hovedsakelig fravær av katalytisk effektivt nikkel, edelmetaller og forbindelser derav (for eksempel nikkel, rodium, palladium, sølv, osmium, iridium, platina og gull) for å ned sette de skadelige katalytiske virkninger derav til et minimum. Disse metaller vil, når de kommer i kontakt.med metan ved de temperaturer som anvendes i det første trinn av oppfinnelsen, gjerne fremme koksdannelse, og metalloksydene vil gjerne fremme dannelse av forbrenningsprodukter snarere enn de ønskede hydrokarboner. Betegnelsen "katalytisk effektiv" anvendes heri for å identifisere den mengde av ett eller flere av metallene nikkel og edelmetaller og forbindelser derav, som i vesentlig grad vil endre fordelingen av de oppnådde produkter ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i forhold til slik kontaktbehandling i fravær av disse metaller og forbindelser derav.
Arbeidstemperaturer for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er i området fra 500 til 1000°C. De beste resultater for kontaktfaststoffet inneholdende mangan ble funnet å være ved arbeidstemperaturer i området fra 800 til 900°C. Hvis reduserbare oksyder av metaller som In, Ge eller Bi er tilstede i faststoffet, kan den spesielt valgte temperatur delvis være avhengig av det eller de anvendte spesielle reduserbare metalloksyder som anvendes. Således kan reduserbare oksyder av visse metaller kreve arbeidstemperaturer lavere enn den øvre del av det angitte område for å nedsette sublimering eller flyktiggjøring av metallene (eller forbind-elsene derav) under metankontaktbehandlingen til et minimum. Eksempler er: 1) Reduserbare oksyder av indium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C); 2) Reduserbare oksyder av germanium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C); 3) Reduserbare oksyder av vismut (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C).
Arbeidstrykk for metankontakttrinnet er ikke ansett for å være kritiske for oppfinnelsen. Imidlertid er både det generelle systemtrykk og partialtrykk av metan og oksygen funnet å påvirke de samlede resultater. Foretrukne arbeidstrykk er i området 0,1 til 30 atmosfærer.
Volumhastigheten av de gassformede reaksjonsstrømmer er tilsvarende hittil ikke ansett kritiske for oppfinnelsen, men er funnet påvirke de samlede resultater. Foretrukne totale gass-volumhastigheter pr. time er i området fra 10 til 100.000 time~l, mer foretrukket i området fra 600 til 40.000 time-!.-Kontakten mellom metan og redusertbart metalloksyd for å danne høyere hydrokarboner fra metan frembringer også koproduktet vann og reduserer metalloksydet. Den nøyaktige natur av de reduserte metalloksyder er ukjent og de omtales derfor som "reduserte metalloksyder". Regenerering av reduserbare metalloksyder ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foregår "in situ" ved kontakt mellom det reduserte metalloksyd og oksygenet innført sammen med metanet til kontaktsonen.
Kontaktfaststoffene kan opprettholdes i kontaktsonen som stasjonært, bevegelig eller fluidisert lag av faststoffer. Et stasjonært lag av faststoffer er hittil foretrukket for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Utstrømningen fra kontaktsonen inneholder høyere hydrokarbonprodukter (for eksempel etylen, etan og andre lette hydrokarboner) , karbonoksyder, vann, uomsatt hydrokarbon (for eksempel metan) og oksygen, og andre gasser som er tilstede i den oksygenholdige gass som tilføres kontaktsonen. Høyere hydrokarboner kan utvinnes fra utstrømningen, og om ønsket, underkastes ytterligere behandling under anvendelse av metoder som vil være kjent for den fagkyndige på området.
Uomsatt metan kan isoleres og resirkuleres til kontaktsonen.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved henvisning til de etterfølgende eksempler.
Eksempel 1.
Et faststoff bestående av 10 vekt % Mn/5 vekt % Na4P207 på silika fremstilles ved å impregnere silikabæreren med passende mengder natriumpyrofosfat og mangan (som manganacetat). Det impregnerte faststoff ble tørket i to timer ved 110°C og deretter kalsinert i luft i 16 timer ved 850°C. En kvartsrør-reaktor (12 mm indre diameter) ble fylt med 10 ml av det kalsinerte faststoff og reaktoren ble oppvarmet til 700°C med en oppvarmet strøm av nitrogen. Resultater oppnådd når metan/luftblandinger ble bragt i kontakt med det kalsinerte faststoff er vist i det følgende i tabell 1. I tabell 1 er også vist resultater oppnådd når metan og luft ble cyklisk innført til reaktoren.
De første tre forsøk vist i tabell 1 anvendte en cyklisk prosess hvor metan ble ført over faststoffet i to minutter etter-fulgt av en ti minutters ^-spyling, en 20 minutters luft-reoksydasjon, en 15 minutters N2~spyling, og deretter gjen-tagelse av syklusen. Se også forsøk 8. Forsøk 4-7, 9 og 10 anvendte en blandet tilførsel inneholdende 90 volum % metan og 10 volum % luft. Forsøk 11 - 15 anvendte en blandet tilførsel inneholdende 50 volum % metan og 50 volum % luft. Den totale gassvolumhastighet/time (GHSV) av alle forsøkene vist i tabell 1 var 600 time~l. Forsøksresultatene vist i tabell 1 inkluderer metanomdannelser og produktselektiviteter basert på en molar basis. Resultatene er basert på gasskromatografisk ana-lyse av den totale reaktorutstrømning samlet i løpet av for-søkstiden. Endringer i tilførselssammensetningen for metan/ luftforsøkene, og endringer i strømningshastighet og temperatur ble gjennomført ved å avlede tilførselsstrømmen fra reaktoren i en kort tidsperiode for å innstille de variable ar-beidsstørrelser og deretter gjeninnføre tilførselen til reaktoren ved de forskjellige arbeidsbetingelser vist i tabell 1. Forsøk 7 viser at forbedret hydrokarbonselektivitet kan oppnås under anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved omdannelsesnivået tilsvarende dem som er rapportert av Hinsen og Baerns. Forsøk 15 viser at vesentlige økninger i metanomdannelsen kan gjennomføres mens hydrokarbonselektiviteter som kan sammenlignes med dem som er rapportert av Hinsen og Baerns opprettholdes. Dataene viser også at bruk av høyere arbeidstemperaturer gir forbedrede prosessresultater.
Eksempel 2.
Dette eksempel ble gjennomført på samme måte som eksempel 1 under anvendelse av det samme kontaktfaststoff og viser virk-ningen av å øke volumhastigheten på omdannelse og selektivitet. En 50 % metan og 50 % lufttilførselsblanding ble under-søkt ved 800°C og forskjellige totale tilførselsstrømtakter. Resultatene er vist i tabell 2. Forsøk 1-7 viser at når volumhastigheten økes er der liten eller ingen endring i metanomdannelsen med et maksimum i hydrokarbonselektiviteten ved en volumhastighet pr. time (GHSV) på 2400 time~~l. Når GHSV økes over 9600 nedsettes både omdannelse og selektivitet. Tabell 2 inkluderer også data for % C^-omdannelse og metan-vekthastighet pr. time (CH4 WHSV som er metanvekt tilført pr. time i forhold til vekten av kontaktstoff i reaktoren).
Ek sempel 3
En rekke forsøk lignende eksempler 1 og 2 viste at ved å endre sammensetningen av kontaktfaststoffet til 15 vekt % Mn/4 vekt% Na4P2C>7 på silika, kunne ytterligere forbedringer i metanomdannelse og hydrokarbonselektivitet oppnås. Dette eksempel viser også at når prosentandelen av luft i tilførselen økes for et gitt sett av betingelser, øker metanomdannelsen og hydrokarbonselektiviteten synker. Tabell 3 oppsummerer resultatene for dette eksempel, (se side 15). Ved sammenligning av forsøk 6 i tabell 2 med forsøk 12 i tabell 3 kan man se forbedringen ved å anvende 15 vekt % Mn/4 vekt % Na4?207 på silika som kontaktfaststoff.
Eksempel 4
Tilførseler inneholdende mer enn 50 % luft ble undersøkt i dette eksempel som anvendte et kontaktfaststoff bestående av 15 vekt % Mn/4 vekt % Na4?207 på silika. Tilførseler inneholdende 70, 75 og 80 % luft ble undersøkt ved temperaturer på 600 til 800°C og en konstant total gassvolumhastighet pr. time (GHSV) på 2400 time~l. Store eksterme varmemengder ble iakttatt. Resultatene, vist i tabell 4, viser at store mengder luft i tilførselen (mer enn 50 %) frembragte forholdsvis lavere hydrokarbonselektiviteter. Varigheten av hvert av de viste forsøk var 30 minutter.
Tabell 4
(Se side 18)
a. Temperaturen vist er den initiale reaksjonstemperatur.
Den etterfølgende eksoterme reaksjon fikk foregå i disse
forsøk uten at temperaturmåling ble foretatt.
b. Temperaturen vist er den initiale reaksjonstemperatur.
Temperaturmålingen ble fortsatt under forsøket for å opprettholde temperaturene nær den viste initiale temperatur.
Eksempel 5
Et kontaktfaststoff bestående av 10 vekt % Sn/2 vekt % Na på silika ble fremstilt ved å impregnere silikabæreren med passende mengder natrium (som natriumacetat) og tinn (tilført som 7 % oppløsning av tinntartrat i saltsyre). Det impregnerte faststoff ble tørket i to timer ved 110°C og deretter kalsinert i luft i 16 timer ved 850°C. Under anvendelse av prosedyren beskrevet ovenfor i-eksempel 1 ble et antall metan/luftforsøk gjennomført over dette faststoff med varierende tilførsels-blandinger, arbeidstemperaturer og volumhastigheter. Resultater er vist i tabell 5. Varigheten av hvert av de viste forsøk var 30 minutter.
Eksempel 6
Et kontaktfaststoff bestående av 50 vekt % Mn på silika ble fremstilt ved å impregnere silikabæreren med passende mangan (tilført som en oppløsning av manganacetat). Det impregnerte faststoff ble tørket i to timer ved 110°C og deretter kalsinert i luft i 16 timer ved 850°C. Under anvendelse av prosedyren beskrevet ovenfor i eksempel 1 ble et antall metan/luftforsøk gjennomført over dette faststoff ved varierende tilførsels-blandinger, arbeidstemperaturer og volumhastigheter. Resultater er vist i tabell 6. Varigheten av hvert av de viste forsøk var 30 minutter.
Eksempel 7
Et kontaktfaststoff bestående av 5 vekt % Mn på silika ble
stilt ved å impregnere silikabæreren med passende mengder av en vandig oppløsning av manganacetat. Det impregnerte faststoff ble tørket i to timer ved 110°C og deretter kalsinert i luft i 16 timer ved 850°C. Under anvendelse av prosedyren beskrevet ovenfor i eksempel 1 ble antall metan/luftforsøk gjennomført over dette faststoff ved varierende tilførsels-blandinger, arbeidstemperaturer og volumhastigheter. Resultatene er vist i tabell 7. Varigheten av hvert av de viste forsøk var 30 minutter.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter ved at en gass omfattende metan, og i nærvær av en oksygenholdig gass, ved forhøyet temperatur i området 500 - 1000°C bringes i kontakt med et faststoff omfattende minst et reduserbart oksyd hvor den reduserte form av det reduserbare metalloksyd er regenererbar ved en oksydasjonsreaksjon, av minst et metall hvis oksyd når det bringes i kontakt med metan ved den forhøyede temperatur reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann, karakterisert ved at det anvendes et kontaktfaststoff som ytterligere inkluderer minst en promoter valgt fra alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelse derav.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som promotor anvendes minst et metall valgt fra Li, Na og forbindelse derav.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som reduserbart oksyd av minst et metall anvendes reduserbare oksyder av Mn og at det som promotor anvendes natrium eller forbindelsen derav.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som kontaktfaststoff anvendes et sådant som inkluderer en kombinasjon av et reduserbart oksyd av Ce og minst et metall valgt fra Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi.
5. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at atomforholdet mellom reduserbart oksyd (uttrykt som metall) og promotere (uttrykt som metall) er i området 0,1 til 100:1 og foretrukket 0,3 til 10:1.
6. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-5, karakterisert vedat det som kontaktfaststoff anvendes et sådant som ytterligere inkluderer fosfor.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at atomforholdet mellom fosfor og reduserbart oksyd (uttrykt som metall) er mindre enn 2:1 og foretrukket i området 0,1 til 0,5:1..
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som kontaktfaststoff anvendes et sådant valgt fra silika og magnesiumoksyd-under-stottede faststoffer inneholdende oksyder av Mn og Na.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at det anvendes et kontaktfaststoff som inkluderer et reduserbart oksyd valgt fra oksyder av Ce, Pr og Tb og at det reduserbare oksyd tilveiebringer en bærer for i det minste en av de andre komponenter i kontaktfaststoffet.
10. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at kontaktbehandlingen foretas i fravær av katalytisk effektivt Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Sr, Pt og Au.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at kontaktfaststoffet inkluderer et reduserbart oksyd av Mn og at kontakt-temperaturen holdes i området 800 til 900°C.
12. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-11, karakterisert ved at det anvendes en metan-holdig gass inneholdende 40 til 100 volum% metan, foretrukket fra 80 til 100 volum% metan, og spesielt fra 90 til 100 volum% metan.
13. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1 - 12, karakterisert ved at det som oksygenholdig gass anvendes luft.
14. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1- 13, karakterisert ved at volumforholdet mellom hydrokarbon og oksygen holdes i området fra 0,1 til 100:1 og foretrukket fra 1 til 50:1.
NO85855018A 1984-04-16 1985-12-13 Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter. NO166120C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/600,656 US4523049A (en) 1984-04-16 1984-04-16 Methane conversion process
PCT/US1985/000648 WO1985004864A1 (en) 1984-04-16 1985-04-11 Methane conversion process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO855018L NO855018L (no) 1986-02-14
NO166120B true NO166120B (no) 1991-02-25
NO166120C NO166120C (no) 1991-06-05

Family

ID=24404529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO85855018A NO166120C (no) 1984-04-16 1985-12-13 Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter.

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4523049A (no)
EP (1) EP0179856B1 (no)
JP (1) JPH0699330B2 (no)
AU (1) AU567281B2 (no)
BR (1) BR8506606A (no)
CA (1) CA1249603A (no)
DE (1) DE3570646D1 (no)
DK (1) DK165504C (no)
GB (1) GB2168379B (no)
MX (1) MX162452A (no)
NO (1) NO166120C (no)
WO (1) WO1985004864A1 (no)

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4523049A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4777313A (en) * 1983-08-12 1988-10-11 Atlantic Richfield Company Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
US4634800A (en) * 1984-04-16 1987-01-06 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4654459A (en) * 1984-12-18 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing barium carbonate
US4769508A (en) * 1984-12-18 1988-09-06 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing titanium
DE3503664A1 (de) * 1985-02-04 1986-08-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen
US4754091A (en) * 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4814539A (en) * 1985-02-28 1989-03-21 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4754093A (en) * 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4751336A (en) * 1985-02-28 1988-06-14 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
DE3508571A1 (de) * 1985-03-11 1986-09-11 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen
US5210357A (en) * 1985-06-07 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US5077446A (en) * 1985-03-19 1991-12-31 Phillips Petroleum Company Methane conversion
US5157188A (en) * 1985-03-19 1992-10-20 Phillips Petroleum Company Methane conversion
US4658076A (en) * 1985-03-19 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US4895823A (en) * 1985-03-19 1990-01-23 Phillips Petroleum Company Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
US4658077A (en) * 1985-06-07 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US4672145A (en) * 1985-03-19 1987-06-09 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US5093542A (en) * 1985-05-24 1992-03-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US5959170A (en) * 1985-05-24 1999-09-28 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US5146027A (en) * 1985-05-24 1992-09-08 Atlantic Richfield Co. Methane conversion process
US4654460A (en) * 1985-06-07 1987-03-31 Phillips Petroleum Company Methane conversion
US4774216A (en) * 1985-06-07 1988-09-27 Phillips Petroleum Company Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
US4620057A (en) * 1985-06-07 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Methane conversion
CN86102958A (zh) * 1985-06-07 1986-12-03 菲利普石油公司 氧化转化方法
NZ216388A (en) * 1985-06-14 1990-01-29 Grace W R & Co Catalytic conversion of methane into hydrogen and higher hydrocarbons
US4665261A (en) * 1985-06-21 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon conversion process using a molten salt
US4769509A (en) * 1985-07-25 1988-09-06 Atlantic Richfield Company Reducible metal oxide compositions containing zirconium
GB8519321D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 British Petroleum Co Plc Catalyst
US4665259A (en) * 1985-08-28 1987-05-12 The Standard Oil Company Methane conversion process using phosphate-containing catalysts
DE3534530A1 (de) * 1985-09-27 1987-04-09 Manfred Prof Dr Baerns Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren
GB8600260D0 (en) * 1986-01-07 1986-02-12 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4678862A (en) * 1986-01-31 1987-07-07 Atlantic Richfield Company Molten salt hydrocarbon conversion process using oxygen containing feed
US4695668A (en) * 1986-03-24 1987-09-22 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst and methane conversion process using same
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4822944A (en) * 1986-07-11 1989-04-18 The Standard Oil Company Energy efficient process for upgrading light hydrocarbons and novel oxidative coupling catalysts
US5012028A (en) * 1986-07-11 1991-04-30 The Standard Oil Company Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis
GB8619717D0 (en) * 1986-08-13 1986-09-24 Johnson Matthey Plc Conversion of methane
US5087787A (en) * 1986-12-29 1992-02-11 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion
US4801762A (en) * 1987-02-13 1989-01-31 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
GB8724373D0 (en) * 1987-10-17 1987-11-18 British Petroleum Co Plc Chemical process
FR2624115B1 (fr) * 1987-12-03 1990-04-13 Gaz De France Procede et appareil pour la conversion des hydrocarbures
US4914252A (en) * 1987-12-03 1990-04-03 Mobil Oil Corporation Selective oxidative coupling
US4826796A (en) * 1988-03-28 1989-05-02 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US4956327A (en) * 1989-05-31 1990-09-11 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide/sulfide catalyst
US4950827A (en) * 1988-03-28 1990-08-21 Institute Of Gas Technology Oxidative coupling of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with aliphatic and alicyclic substituted aromatic hydrocarbons
US4945078A (en) * 1988-03-28 1990-07-31 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal sulfide catalyst
US4935572A (en) * 1988-03-28 1990-06-19 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US4879427A (en) * 1988-12-29 1989-11-07 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US5012025A (en) * 1989-08-23 1991-04-30 Viswanatha Sankaran Molecular restructuring catalyst
US5026945A (en) * 1989-09-19 1991-06-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Perovskite catalysts for oxidative coupling
US5023393A (en) * 1989-12-21 1991-06-11 Mobil Oil Corp. Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5023392A (en) * 1989-12-21 1991-06-11 Mobil Oil Corp. Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5023391A (en) * 1989-12-21 1991-06-11 Mobil Oil Corp. Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5053576A (en) * 1989-12-26 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5238898A (en) * 1989-12-29 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5026937A (en) * 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
US5004856A (en) * 1989-12-29 1991-04-02 Mobil Oil Corporation Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5025109A (en) * 1989-12-29 1991-06-18 Mobil Oil Corporation Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US4982041A (en) * 1990-01-10 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Double perovskite catalysts for oxidative coupling
DE69116901T2 (de) * 1990-02-27 1996-07-18 Toshiba Kawasaki Kk Robotersteuerung
US5097086A (en) * 1991-05-31 1992-03-17 Institute Of Gas Technology Liquid catalyst for oxidative coupling reactions
US5321185A (en) * 1992-07-08 1994-06-14 Virginia Tech Intellectual Properties Methane oxidative coupling
US5849973A (en) * 1992-07-08 1998-12-15 Gas Research Institute Oxidative coupling catalyst
US5817904A (en) * 1992-12-11 1998-10-06 Repsol Petroleo S.A. Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
US5763722A (en) * 1992-12-11 1998-06-09 Repsol Petroleo S.A. Method for the methane chemical conversion into C2 hydrocarbons
US6002059A (en) * 1998-10-28 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Process for upgrading natural gas
CA2427722C (en) 2003-04-29 2007-11-13 Ebrahim Bagherzadeh Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene
US7079304B2 (en) * 2004-01-23 2006-07-18 The Lubrizol Corporation Structured fluid compositions for electrophoretically frustrated total internal reflection displays
US8912381B2 (en) * 2009-06-29 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of methane
US9089832B2 (en) * 2009-06-29 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons
US8450546B2 (en) * 2009-06-29 2013-05-28 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of hydrocarbons
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2015057753A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 Saudi Basic Industries Corporation Method for converting methane to ethylene
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN106068323B (zh) 2014-01-08 2019-09-06 希路瑞亚技术公司 乙烯成液体的系统和方法
WO2015106023A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
WO2016149507A1 (en) * 2015-03-17 2016-09-22 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
US10968149B2 (en) * 2016-06-28 2021-04-06 Ecocatalytic Inc. Enhanced oxygen transfer agent systems for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US11813592B2 (en) 2017-06-15 2023-11-14 North Carolina State University Oxygen carrying materials with surface modification for redox-based catalysis and methods of making and uses thereof
US11046892B1 (en) 2019-02-25 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Oxidative cracking of hydrocarbons
US10919027B1 (en) 2019-04-17 2021-02-16 Ecocatalytic Inc. Stabilized oxyborates and their use for oxidative conversion of hydrocarbons
US11021420B1 (en) 2019-05-05 2021-06-01 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agent conditioning systems and methods
US11104625B1 (en) 2019-05-20 2021-08-31 Bio2Electric, Llc Oxidative conversion of hydrocarbons using sulfur oxides as oxygen carriers
US11046625B1 (en) 2019-05-29 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Reactor for oxidative conversion of hydrocarbon feeds
CN115591563B (zh) * 2022-10-08 2024-04-23 华东师范大学 一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB255829A (en) * 1925-07-27 1926-08-26 Cie De Bethune Sa Improved manufacture of petroleum spirits from methane or from gases containing methane
GB258608A (en) * 1925-10-12 1928-01-17 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of aromatic hydrocarbons
US4205194A (en) * 1978-05-08 1980-05-27 Exxon Research & Engineering Co. Process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons, to higher molecular weight hydrocarbons, catalyst-reagents for such use in such process, and the regeneration thereof
US4239658A (en) * 1979-04-05 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts
US4443648A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4523049A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4443645A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
DE3237079A1 (de) * 1982-10-07 1984-04-12 Manfred Prof. Dr. 4630 Bochum Baerns Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methan

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61501852A (ja) 1986-08-28
DK165504C (da) 1993-04-19
MX162452A (es) 1991-05-10
US4670619A (en) 1987-06-02
NO166120C (no) 1991-06-05
GB2168379A (en) 1986-06-18
EP0179856B1 (en) 1989-05-31
WO1985004864A1 (en) 1985-11-07
DK579685A (da) 1986-02-14
GB2168379B (en) 1988-11-16
BR8506606A (pt) 1986-04-15
NO855018L (no) 1986-02-14
US4523049A (en) 1985-06-11
GB8529907D0 (en) 1986-01-15
CA1249603A (en) 1989-01-31
DK165504B (da) 1992-12-07
EP0179856A4 (en) 1986-09-15
DK579685D0 (da) 1985-12-13
JPH0699330B2 (ja) 1994-12-07
DE3570646D1 (en) 1989-07-06
AU4290585A (en) 1985-11-15
AU567281B2 (en) 1987-11-12
EP0179856A1 (en) 1986-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO166120B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter.
US4634800A (en) Methane conversion process
US4499324A (en) Methane conversion
US4495374A (en) Methane conversion
US4554395A (en) Methane conversion
US4499323A (en) Methane conversion
US4489215A (en) Methane conversion
US4523050A (en) Methane conversion process
NO171015B (no) Oksidativ omsetting av organiske forbindelser ved anvendelse av et fast kontaktmateriale
AU570074B2 (en) Methane conversion
US4544785A (en) Methane conversion
US4544784A (en) Methane conversion
US4721828A (en) Methane conversion
US4547607A (en) Methane conversion process
NO165874B (no) Katalysatorblanding og fremgangsmaate for omdannelse av engass omfattende metan.
US4547610A (en) Methane conversion
EP0179131B1 (en) Methane conversion
US4727212A (en) Methane conversion
US4665260A (en) Methane conversion
EP0179857B1 (en) Methane conversion
NO168098B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter
CA1204788A (en) Methane conversion