JPS61501852A - メタン転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタン転換方法 発明の背景 この発明はメタン源からの炭化水素類の合成に関する。本発明の特別な応用は天 然ガスを一層容易に運搬されうる物質へ転換する方法である。

メタンの主要な源は天然ガスである。メタンの他の源は燃料供給源として考えら れてきており１例えば、石炭堆積物中に存在するかまたは採掘操作中に形設され るメタンがある。比較的少量のメタンはまた種々の石油プロセスでも生成される 。

井戸杭上部における天然ガスのメタン含量は変化するが、存在する主な炭化水素 はメタンである。例えば、天然ガスのメタン含量は約４０ないし約９５容量パー セントの範囲内で変化しよう。天然ガスの他のα分はエタン、プロパン、ブタン 類、ペンタン（及びより重質の炭化水素類ン、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム 及び窒素を含む。

天然ガスはその中に含有される凝縮しうる炭化水素の量に応じて乾燥及び湿潤と 類別される。凝縮しうる炭化水素は若干のエタンが含まれうるが、一般にｃ３＋ 炭化水素類炭素を含む。井戸杭上部ガスの組立ヲ変化させるためにガス状態調整 が必要であシ、処理設備が通常生産地区内またはその近くに設けられる。井戸杭 上部天然ガスの従来の処理は少なくとも主要量のメタ持衣昭６１−５０１８５２ 　（３） ン金含有する処理され念天然ガスを生ずる。

天然ガスの大規模な使用は応々にして精巧かつ長いノぞイブライン系統を必要と する。液化もまた運搬手段として使用されてきたが、天然ガスｆｔ液化、運搬及 び再気化する方法は複雑でエネルギー重視するものであり、かつ大規模な安全予 防措ｌｉｉを必要とする。天然ガスの運搬は天然ガス資源の利用における絶間な い問題であった。メタン（例えば天然ガス〕をより容易に取扱い可能かつ運搬可 能な生成物に転換できるならば極めて価値があるであろう。その上、エチレン及 びプロピレンのようなオレフィン類へのＭＦ１転換は化学工業にとって極めて価 値があろう。

最近、メタンを選択的酸素源としての被還元性金属酸化物と接触させることによ シより高級な（ｈｉｇｈｅｒ）炭化水素類（例えば、エタン、エチレン及びよシ 高級な同族体）に転換されうろことが見出された。メタンが炭化水素生機物及び 共生成物の水に転換されるにつれ、金属酸化物の活性酸素が涸渇され、結果とし て還元された金属酸化物となる。還元され念金属酸化物はメタンの酸化的転換に は比較的不活性であるが、活性酸素は被還元性金属酸化物全再生することにより 置き換えられうる。このような再生は還元された金属酸化物を再酸化することに より達成される。

メタンをよシ高級な炭化水素類に転換することができる数穆の被還元性酸化物が 同定された。てンがン、錫、インジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン及びビ スマスの酢化物が特に有用である。米国特許第４，４４３．６４９号、同第４， ４４４，９８４号、同第４．４４’３゜６４８号、同第４，４４３，６４５号、 同第４，４４３，６４７号、同第４，４４３，６４４号及び同第４，４４３，６ ４６号を参照ありたい。各々の全内容を参考のためにこの中に入れる。

共同に譲渡された米国特許出願第５２２，９３５号、１９８３年８月１２日出願 は高められた圧力（例えば２〜１００気圧〕下でメタンを酸化的合成剤と接触さ せることによりより多量の０３’＋炭化水素生安物を製造することを含む方法を 開示し、かつ請求している。

共同に譲渡された米国特許出願第５２２，９３８号、１９８３年８月１２日出願 はメタンを酸化的合成剤を含む粒子と接触させることを含み、ぞの粒子は２種の 物理的に分離された帯、すなわちメタン接触帯及び酸素接触帯、間を連続的に再 循環するものであるメタンのより高級な炭化水素類への転換方法を開示しかつ請 求している。

米国特許第４，４９９，３２２号はメタンを促進量のアルカリ金属及び／または その化合物を含有する酸化的合成剤と接触させることを含むメタンのより高級な 炭化水素類への転換方法を開示しかつ請求している。この特許の全内容を参考の ためにこの中に入れる。

米国特許第４，４９５，３７４号はメタンを促進量のアルカリ土類金属及び／ま たはその化合物を含有する酸化的合成剤と接触させることを含むメタンのより高 級な炭化水素類への転換方法を開示し請求している。この特許の全内容は参考の ためにこの中に入れる。

米国特許第４，４９９，３２３号はメタンをプラセオジミウムの被還元性酸化物 及びアルカリ金、ａ％アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少なく とも１員を含む触媒固体と接触させること金含むメタンのよυ高級な炭化水素類 への転換方法を開示しかつ請求している。この特許の全内容は参考のためにこの 中に入れる。

共同に譲渡され次米国特許出願第０６／６００，９１８号はメタンをテルビウム の被還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物から なる群の少なくとも工員を含む接触固体と接触させることを含むメタンのより高 級な炭化水素類への転換方法を開示しかつ請求している。この出願の全内容を参 考のためにこの中に入れる。

米国特許第４，４９９，３２４号はメタンをセリウムの被還元性酸化物及びアル カリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少なくとも工員を 含む接触固体と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類への転換方 法を開示しかつ請求している。

この特許の全内容を参考のためこの中に入れる。

共同に譲渡された米国特許出願第０６７６００，７３０号はメタンを鉄、の被還 元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群 の少なくともｌ員を含む接触固体と接触させることを含むメタンのより高級な炭 化水素類への転換方法を開示し力）つ請求している。この出願の全内容を参考の ためにこの中に入れる。

米国特許第４，４８９，２１５号はメタンをルテニウムの被還元性酸化物及びア ルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少なくともｌ員 を含む接触固体と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水素類への転換 方法を開示しかつ請求している。この出願の全内容を参考のためにこの中に入れ る。

上記のメタンの酸化的転換方法のうち典型的な一応用例において、メタン供給原 料は被還元性金属酸化物と接触され、そして再生は還元された金属酸化物を酸素 含有気体（例えば空気〕と接触させることにより別個に連数される。かぐして、 金属酸化物「試薬」のメタン反応及び再酸化が連続方法として別個にかつ反復し て行なわれる循環的レドックス方法が生じる。

このような方法は大規模な連続操作の場合いくつかの欠点を呈する。一つの欠点 はメタンと酸素が混合されないような方法によるメタン反応及び再酸化間の多量 の固体循環である。もう一つの欠点は機械的磨砕及び還元的及び酸化的環境への 反復暴露に耐性のある組成物の開発の必要性である。

ヒンセ：／　（Ｅｉｎｓｅｎ）及びベルンズ（Ｂａｅｒｎｓ）は最近再生用空気 がメタン供給原料と共供給されるメタンの酸化的カップリングの連続方式の研究 を報告した。

Ｈｉｎｓｅｎ　、　Ｗ　、　ａｎｄ　Ｂｅａｒｎｓ　、　Ｍ＋、”’　０ｘｉｄ ａｔｉｖｅ　Ｋｏｐｐ　−１ｕｎｇ　ｙｏｎ　Ｍｅｔｈａｒ　ｚｕ　Ｃ３２−Ｋ ｏｈｌｅｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｅｎ　ｉｎＧｅｇｅｎｗａｒｔ　ｕｎｔｅｒ ｓｃｈｉｅｄｌｉｃｈｅｒ　Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ　”　。

Ｏｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ　、　Ｖｏｌ　、　１０７　、Ａ７１８　、 　ｐｐ　、　２２８−２２６（１９８３）。１気圧の全圧及び６００−７５０Ｃ で操作された固定王反応器中で酸化鉛及びガンマ−アルミナを主故分とする触媒 を用いて、彼らは約５０チのメタン２５％の空気及び２５％の窒素からなる供給 原料について８％のメタン転換率で約５３％のエタン及びエチレンへの選択率の 結果を報告している。ヒンセン及び４ルンスにより研究された他の金属酸化物は Ｂｉ　、　Ｓｂ　、　Ｓｎ及びＭｎの酸化物を含んでい念。

今や、酸素の存在下におけるメタンのより高級な炭化水素類への転換が第一のメ タンを含む炭化水素気体及び第二の酸素含有気体ｋ（ａ）メタン転換条件（好ま しくは約５ｏｏ−ｉｏｏｏ℃の範囲内の温度〕でメタンと接触させ九ときその酸 化物が還元されてよシ高級な炭化水素／酸素及び水を生取する少なくとも１種の 金属の少なくとも１種の被還元性酸化物及び（ｂ）促進量のアルカリ金属、アル カリ土類金属及びそれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種の促 進剤を含む促進接触固体と接触させることにより改善されることが見出された。

好ましい被還元性酸化物はＭｎ　。

Ｓｎ　、工ｎ　、　Ｇｅ　、　Ｐｂ　、　Ｓｂ　及びＢｉ　からなる群から選択 された金属の酸化物を含む。好ましい被還元性酸化物はまたｐｒ　、　Ｔｂ及び Ｃｅ　からなる群から選択された金属の酸化物を含む。より好ましくは、被還元 性酸化物はＭｎ　、　Ｐｒ及び／またはＴｂ　の酸化物である。　Ｍｎの被還元 性酸化物が現在のところ特に好ましい。アルカリ金属はＬｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ 　、　Ｒｂ及びＯｓからなる群から選択される。アルカリ土類金属はＭｇ　、　 Ｏａ　、　Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される。現在好ましいアルカリ土類 金属はＯａである。　しかしながら、アルカリ金属が好ましい促進剤である。よ シ好ましい促進剤はリチウム及びナトリウムである。ナトリウムが特に好ましい 促進剤である。

促進接触固体の安定性は更に安定化量の燐を組成物中に含有させることにより高 められる。

本発明の改善方法は前掲のヒンセンとベルンズにより教示されたもののような従 来方法と比較して、同様の炭化水素選択率でより高いメタン転換率または同様の メタン転換率にて増加された炭化水素選択率を生じる。

発明の詳細な説明 メタンの他に、この発明の方法にて使用される炭化水素供給原料は他の炭化水素 または非炭化水素成分を含有していてもよい。しかしながら、原料のメタン含量 は典型的には約４０〜１００容量チの範囲、好ましくは約８０〜１００容量チの 範囲、よシ好ましくは約９０〜１００容量チの範囲であろう。

酸素含有気体は一般に分子状酬素を含むが、窒素及び二酸化炭素のような他の気 体も存在していてもよい。

好ましい酸素含有気体は空気である。

炭化水素供給原料対酸素含有気体の比は本発明にとって厳密に臨界的ではない。

一般に、炭化水素／酸素モル比を調節して引火性範囲内の気体混合物の形Ｓｔ− 避けるのが望ましい。炭化水素／酸素の容量比を約０．１〜１００：１の範囲内 、より好ましくは約１〜５０：ｌの範囲内に保持することが好ましい。約５０〜 ９０容量チのメタンを含有するメタン／空気供給原料混合物が望ましい供給原料 流をなすことが見出された。供給原料流の窒素のような気体によるそれ以上の希 釈は不要である。

本方法の第一段階にてメタンと接触される接触固は従来一般的には促進された酸 化的合成剤と言及されてきた。酸化的合成剤は少なくとも１種の金属の少なくと も１種の酸化物を含み、その酸化物は約５００〜ｔｏｏｏｃの範囲内で選択され た温度でメタンと接触させたとき、より高級な炭化水素類、共生放物の水及び還 元された金属酸化物を生皮する。組成物はかぐして少なくとも１種の金属の少な くと４ｚ種の被還元性金属酸化物を含有する。「被還元性（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ ）　Ｊなる語はメタン含量により還元されるこれらの金属の酸化物と同定する。

「金属の酸化物（ｏｘｉｄｅ（ｓ）　ｏｆ　ｍｅｔａ　−１（ｓ）　）　Ｊとい う語は（１）１種以上の金属酸化物（すなわち一般式ＭｘＯｙ　で記載され式中 Ｍが金属であシそして下に書かれた記号Ｘ及びｙは組成物中の金属及び酸化物の 相対的原子割合を示す化合物〕及び／または（２）１種以上の酸素含有金属化合 物を包含するが、但しこのような酸化物及び化合物はこの中に開示されたように より高級な炭化水素生成物を生匠するよう行動する能力を有するものとする。

メタンのより高級な炭化水素類への転換に効果的な薬剤は以前マンガン、錫、イ ンジウム、ゲルマニウム、アンチモン、鉛、ビスマス及びそれらの混合物からな る群から選択された金属の被還元性酸化物を含むことが見出された。

セリウム、プラセオジミウム及びテルビウムの被還元性酸化物もまた稀土類成分 がアルカリ金属成分（すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム。

セシウム及びそれらの化合物〕及び／またはアルカリ土類金属成分（すなわちマ グネシウム、カルシウム。

ストロンチウム、／々リウム及びそれらの化合物〕と組合されるときメタンのよ り高級な炭化水素類への転換に効果的であることが見出された。

本発明の方法にて使用される接触固体は被還元性金属酸化物成分の他に少なくと も１ｇのアルカリもしくはアルカリ土類金属を含有する。これらの物質φに組合 されて接触固体を形成する原子比は厳密に臨界的ではない。しかしながら、（金 属、例えばＭｎとして表わされた〕被還元性酸化物成分対（金属、例えばＨａと して表わされた）アルカリ／アルカリ土類金属散会の好ましい原子比は約０．０ １〜ｔｏｏ：１の範囲内、より好ましくは約０．３〜工０：１の範囲内である。

接触固体は任意に少なくとも１種の燐宏分を含有してもよい接触固体中に含有さ れた燐の量はやはり厳密に臨界的ではない。燐対（金属５例えばＭｎとして表わ された）被還元性酸化物成分の原子比は好ましくは約２：１未満である。より好 ましくは、この比は約０．１〜０．５　：　１の範囲である。

この発明の方法に使用される好ましい接触固体は更に下記の実験式により表わさ れうる。

ＡａＢｂＰｃＯｄ （式中、ムはＭｎ　、　Ｓｎ　、　Ｉｎ　、　Ｇｅ　、　Ｐｂ　、　８ｂ　、　 Ｂｉ　。

Ｐｒ、　Ｔｂ　、　ｃｅ　及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂはそ れらの混合物も含めたアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択され； ａからｄは各成分の原子比を示し、そしてａが１０であるとき、ｂは約１−３３ の範囲内であり、Ｃは約０〜２０の範囲内であり％ｄは存在する他の元素の原子 価及び割合により決定される値を有する〕。

金属成分はシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等及びそれら の組合せのような担体物質と組合せてもよい。稀土類造分−Ｏｅ　、　Ｂｒ及び Ｔｂの酸化物を含む薬剤−を使用するときは、稀土類酸化物は好ましくは担体と して役立つ。

マンガンの被還元性酸化物がアルカリ金属〔好ましくはす）　ＩＪウム〕と組合 されたときの本発明の方法によるメタン転換に特に望ましいことが見出された。

特に好ましい薬剤はマンガンの酸化物及びナトリウムを含有するシリカ−及び／ またはマグネシアに担持させた固体を含む。

メタン及び酸素含有気体と接触させる固体は任意の適当な方法により製造するこ とができる。沈殿、共沈殿、含浸または乾式混合のような常法が使用できる。

担持固体は吸着、含浸、沈殿、共沈殿及び乾式混合のような方法により製造する ことができる。燐が薬剤中に含有されているとき、それをアルカリ金属またはア ルカリ土類金属の燐酸塩の形態で提供するのが望ましい。

好適な調表方法は担体を所望の金属の溶液で含浸することである。含浸に有用な 好適な化合物は酢酸塩。

アセチルアセトナート類、酸化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、蟻酸塩、シュウ 酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫化物、酒石酸塩、弗化物、塩化物、臭化物ま たはヨウ化物を包含する。含浸後、調製剤は乾燥させて溶媒を除去し、そして乾 燥された固体は、好ましくは空気中で、約３００ないし１２００℃の範囲内の混 饗で焼成される。特定の焼成温度は使用された特定の金属化合物により異なる。

薬剤がどのように組合されるかに係りなく、この複合材料はこの発明の方法の使 用の前に高められた温度にて乾燥かつ焼成されよう。

好ましくは、メタン及び酸素は触媒的に効果的なニッケル、貴金属及びそれらの 化合物（すなわちニッケル、ロジウム、／ソラジウム、銀、オスミウム、イリジ ウム、白金及び金）の実質的不存在下で接触されてそれらの有害な触媒作用を最 小に抑える。これらの金属は本発明の第一段階で使用された温度にてメタンと接 触させると、コークスの生５！を促進する傾向にあり、そして金属酸化物は所望 の炭化水素類よりむしろ燃焼半放物の生殺を促進する傾向にある。「触媒的に効 果的な（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）　Ｊという語はこ の中にてはこの発明の方法にて得られた生成物の分布を実質的に変化させるニッ ケルの及び貴金属及びそれらの化合物の１種以上のその量を、このような金属及 びその化合物の不存在下におけるこのような接触と相対的に同定するため使用さ れる。

この発明の方法の操作温度は一般に約３００〜１２００Ｃの範囲内、より好まし くは約５００−１０００℃の範囲内にある。マンガンを含有する接触固体の場合 の最良の結果が、約８００〜９００℃の範囲内の操作温度において見出された。

もしＩｎ　、　ＧｅまたはＢｉ　のような金属の還元性酸化物が固体中に存在す る場合、選択された特定の温度は使用した特定の被還元性金属酸化物に部分的に 依存するであろう。かぐして、特定の金属の被還元性酸化物はメタン接触中の金 属（またはその化合物）の昇華または揮発を最小に抑えるために上述した範囲の 上部より低い操作温度を必要とするであろう。例は（１）インジウムの被還元性 酸化物（操作温度は好ましくは約８５０℃を超えないであろう）；１２１ゲルマ ニウムの被還元性酸化物（操作温度は好ましぐは約８５０Ｃｔ−超えないであろ う〕、及び（３１ビスマスの被還元性酸化物（操作温度は好ましくは約８５０Ｃ を超えないであろう）である。

メタン接触工程の場合の操作温度は本請求発明にとって臨界的ではない。しかし ながら、メタン及び酸素の総体的系統圧力及び分圧いずれも全般的結果に影響を 及ぼすことが見出された。好ましい操作圧力は約０、工ないし３０気圧の範囲内 である。

気状反応流の空間速度も同様に本請求発明にとって臨界的ではないが、全般的結 果に影響を及ぼすことが見出された。好ましい全気体毎時空間速度は約ＩＱ〜１ ００．０００時間−の範囲内であり、よシ好ましくは約６００〜４０，０００時 間−の範囲内である。

メタン及び被還元性金属酸化物を接触させてメタンからより高級な炭化水素類を 生成させることはまた共生我物の水を生成しかつ金属酸化物を還元する。還元さ れた金属酸化物の正確な性質は知られておらず、従って［還元された金属酸化物 （ｒｅｄｕｃｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ月として言及されているのである 。本発明の方法における被還元性金属酸化物の再生は［現場で（ｉｎ　５ｉｔｕ ）　Ｊすなわち還元された金属酸化物を接触帯にメタンと共供給された酸素と接 触させることにより起きる。

接触固体は固体の固定、移動または流動床としての接触帯中に保持されうる。固 体の固定床がこの発明の方法にとって今のところ好ましい。

接触帯からの流出物はより高級な炭化水素生機物（例えばエチレン、エタン及び 他の軽質炭化水素〕、酸化炭素、水、未反応炭化水素（第（えばメタン）及び酸 素及び接触帯に供給された酸素含有気体中に存在する気体を含有する。よシ高級 な炭化水素類が流出物から回収でき、そして所望ならば当業者に知られた技術を 用いてそれ以上の処理にかけることができる。

未反応のメタンは回収できそして接触帯中へ再循環できる。

この発明を以下の実施例に関連させて更に例示する。

実施例１ １０重量％　Ｍｎ　／　ｓ重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７担持シリカからなる接触固体を 、シリカ担体を適当量のピロ燐酸ナトリウム及びマンガン（酢酸マンガンとして 〕で含浸させることにより調製した。含浸された固体′ｔ−１１０℃で２時間乾 燥させ、次いで空気中で８５０℃で１６時間焼放した。石英管反応器（１２ｍ内 径）にｌｏ、ｄの焼成固体を仕込み、そして反応器を加熱窒素流で７００℃まで 加熱した。メタン／空気混合物を焼成固体と接触させたとき得られた結果を第工 表に示す。やはり第１表中に示したのはメタン及び空気を反応器へ循環的に導入 したとき得られた結果である。

第１表に示した最初の３つの実験はメタンを固体上に２分間通じ次いで１０分間 のＮ　２７Ｎ−ジ、　２０分間の空気再酸化、１５分間のＮ２ノぞ−ジを行ない 、そしてこの周期を繰返す循環方法を用いた。実験８６参照ありたい。実験４〜 ７．９及び１０は９０容量チのメタン及びＩＯ容量チの空気を含有する混合供給 原料を用いた。実験Ｊ　１−１５は５０容量」のメタン及び５０容量チの空気を 含有する混合供給原料を用いた。第工表に示した実験の全ての全気体毎時空間速 度（ＧＨ８Ｖ）は６００時間−であった。第１表に提示した実験結果はモル基準 で計算したメタン転換率及び生叡物選択率を含む。結果は実験時間に亘り集めら れた全反応流出物のガスクロマトグラフィー分析に基ずく。メタン／空気実験の 場合の供給原料組機物の変比及び流速及び温度の変化は短時間反応器からの供給 原料流を切替えることにより操作可変分を調整し、次いで第１表に示した様々な 操作条件で反応器に供給原料を再導入することにより達成した。

第　１　表 １０　％　Ｍｎ　／　５％Ｎ　ａ　ａ　Ｐ　２０７　／シリカ上メタン／空気混 合物（全ＧＨ８Ｖ＝６００時間　） ２（２）　（ｌＨ４８００１凹　６１．７　５．０　２９．１　４１３（２）　 ＯＨ４８００１３，９６８３５，７２３，０２９４（１０）　ｃＨ４（９０）、 ６００　１．５　６．７　−　９３３　−Ａ工Ｒ（１０） ５（１０）　ＣＨａ（９０）、７００　３．０　５３１）　−４７，０−Ａ工Ｒ （１０） ６（１０）　０Ｈ４（９０）、７５０　５．６　６６．０　７．１　２６．８　 −人工Ｒ（１０） ７（１０）　（Ｈ４（９０）　８００　６９　７０．３　７．２　２Ｚ４　−Ａ 工Ｒ（１０） ８（３０）　ＣＨａ　８００　１．６　８９．８　−　１０．２　−９（３０） 　０Ｈ４（９０）、８００　４．４　６８．３　９．０　２２．６　−Ａ工Ｒ（ １０） １０（６０）　ｃＨ４（９０）、８００　３．９　６７．７　ｉｏ、３　２１． ９　−Ａ工Ｒ（１０） １１（３Ｑ）　０Ｅ４（５０）　６００　５．６　−　−　１００　−Ａ工Ｒ（ ５０） １２（３０）　０Ｈ４（５０）　７００　１５３　１５．ｉ　５．９　７８．９ 　−Ａ工Ｒ（５０） １３（３０）　ＯＨ，５（５０）、７５０　２０．１３５４３　６３　５γ８　 −Ａ工Ｒ（５０） １４（３０）　０Ｈ４（５０）、８００　２２．６　４６．９　７．９　４５． １　−Ａ工Ｒ（５０） １５（６０）　ＣＨ４（５０）　８５０　２２Ｊ３　４９．６　１２！　３＆１ 　−Ａ工Ｒ（５０） 実験７はヒンセン及び４ルンズにより報告されたものと同様の転換率水準でこの 発明の方法を用いて改善された炭化水素選択率を得ることができることを立証し ている。実験工５はヒンセン及びベルンズによす報告されたものに匹敵する炭化 水素選択率を保持しながらメタン転換率の実質的増加が達成されうろことを立証 している。データはまたより高い操作温度の使用は改善された方法結果を提供す ることを立証している。

実施例２ この実施例は実施例１と同一の方法によシ同一の接触固体を用いて行ない、そし て空間速度を増加することの転換率及び選択率に対する影響を示す。５０％のメ タン、５０％の空気の供給原料混合物ｔ−８０００及び様々な全供給流速で研究 した。結果を第２表に示す。

実験１〜７は空間速度を増加していくと、メタン転換率にＶｉはとんどま九は全 く変化がなく、２４００時間−１の気体毎時空間速度（ＧＨ８Ｖ　）にて炭化水 素選択率において最高になることを示している。ＧＨ８Ｖが９６００を超えて増 加すると転換率及び選択率共に減少する。

第２表はまた酸素転換率（壬）及びメタン重１−毎時空間速度（ＣＨ４ＷＨＩ３ 　Ｖ　：反応器中の接触固体重量当り１時間当り供給されたメタンの重量〕のデ ータも包含する。

第　２　表 シリカ上メタン／空気混合物 １（３０）　６００　０３８　２２ｆｔ　４７　８　４５　９３２（３０）　８ ００　Ｇ、５１　２Ｚ７　４９　９　４２　８７３ｃ３０）　１０００　０．６ ４　２２−７　５１９　４０　８５４（３０）　１２００　０．７６　２１４　 ５２　１０　３８　８５５（３０）　２４００　１５３　２４．１　５７　１０ 　３３　８７６（３０）　４８００　２Ｊ２　２３２　５５　１ｊ３４　８５７ （３０）　９６００　５．７８　２Ｚ４　５５　１１　３４　８４８（１５）　 ２８８００　１７．５３　１０．４　４８　１３　３９　４２９（１５）　３８ ４００　２３Ｄ３　７．０　４５　１４　４０　２７実施例３ 実施例１及び２に同様な一連の実験は接触固体の組故金１５重量％Ｍｎ　７４重 量％Ｈａ４Ｐ２０．担持シリカに変更することにより、メタン転換率及び炭化水 素選択率の一層の改善′ｔ−得ることができたことを示した。この実施例はまた ある一組の条件にとって供給原料中の空気の百分基全増加すると、メタン転換率 が増加しかつ炭化水素選択率が減少することも示している。第３表はこの実施例 の結果をまとめたものである。第２表の実験６を第３表の実験１２と比較するこ とにより、接触固体として１５重ｔ％Ｍｎ　／　４重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７担持シ リカを用いる点に人は改善を見出すことができる。

第　３　表 １５％Ｍｎ、４％Ｎａ４０２Ｐ７担持シリカ上メタン／空気混合物２（４）　６ ００　０．７０　ＣＨ４（１００）　１７　８００　５６６　７１　３５ｆ１３ （３０）　１２００　Ｌ２６　ＣＨ４（９０）、２Ｂ　７００　５６０　−　４ ４０Ａ工Ｒ（１０） ４（３０）　１２００　１．２６　Ｃ！Ｈａ（９０）、２５　７５０　４８１） 　−５２ｆｌＡ工Ｒ（１０） ５（３０）　１２００　１．２６　ｃＨ４（９０）、３２　８００　６５３　９ ．４　２！Ｑ２Ａ工Ｒ（１０） ６（３０）　１２００　１．２６　ｃＨ４（９０）、４．７　８００　６７２　 ８５　２４３Ａ工Ｒ（１０） ７（３０）　１２００　１．１２　０Ｈ４（８０）、６７　８００　６４３　７ ．４　２８２Ａ工Ｒ（２０） ８（３０）　１２００　０．９８　ｃＨ４（Ｔｏ）、１１　８００’　６０５　 ８ｆ　３１３Ａ工Ｒ（３０） ９（３０）　１２００　１１．９ｓ　ｃＨ４ｃ７０）、ｉ２　８５０　６６ｊ５ 　１０１　２３２Ａ工Ｒ（３０） １０（３０）　２４００　１．９６　０Ｈ４（７０）、１３　８５０　６９１　 １０３　２０ＢＡ工Ｒ（３０） １１（３０）　２４００　２．２４　（！Ｈ４（８０）　８３　８５０　７４５ 　（１１１６５Ａ工Ｒ（２０〕 １２（３０）　４８００　２．８１　０Ｈａ（５０）、２５　８００　６０４） 　１１１　２８ＥＡ工Ｒ（５０） １３（３０）　２４００　１．４　０Ｈ４（５０）、２４　８００　５６０　１ ０．０　３４ＤＡ工Ｒ（５０） ｉ４（４）　１２００　１．４　ｃＨ４（１００）、９Ｅ　８００　８Ｌ３　６ ５　工お米　この最初の実験の場合のコークス選択率は５８％であった。

実施例８ ５０％よシ多い空気を含有する供給原料を、１５重量％Ｍｎ　７４重量％Ｎａ４ ０２Ｐ７　担持シリカからなる接触固体を用いたこの実施例において研究した。

７０．７５及び８０％の空気を含有する供給原料？６００〜８００ＣのｍＩｆ及 び２４００時間　の一定全気体毎時空間速［（ＧＨ８Ｖ）にて研究した。大きな 発熱が観察された。

第４表に示した結果は供給原料中の大量の空気（５０チより大〕は比較的劣った 炭化水素選択率を生じたことを示す。示した各実験の長さは３０分であった。

第　４　表 Ａ工Ｒ（７０） ２　７００　０．４１　ＣＨ４（３０ン　４９　１９　１．２　４．４　９４Ａ Ａ工Ｒ（７０） ３８０００．４Ｌ　ＣＨ４（３０）　９３３４　Ｌ９２３１７７．７訂Ｒ（７０ ） ４７００ａ０４１　ＣＨ４Ｃ３０）　６（Ｊ　２２３５４．２９２．４Ａ工Ｒ（ ７０） ５８００ａ０．４１　ＣＨ４（３０）　９２３９３４．１６．４５９．６Ａ工Ｒ （７０） ６８００”　Ｇ、３４　ＣＥａ（２５）　９３４７３０．７６１）　６３．３Ａ 工Ｒ（７５） ７　８８０ｂＯ，３４ＣＨ４（２５）　９３　４８　３２Ｊ３　７．８　５９． ５Ａ工Ｒ（７５） ８８００ａＯ，２７ＣＨａ（２０）　９３５６２７．３５．５６７．２Ａ工Ｒ（ ８０） ａ７示した温度は初期反応温度である。これらの実験においてｍ度調節器応答す ることなくその後の発熱は起きるにまかせておいた。

ｂ、示しｆｃ温度は初期反応温度である。反応温度を示した初期温度近くに保持 するために実験中温度調節器応答させた。

−ヤ ｌ昆ＢＲ６１−５０１８５２（８） １０重量％Ｓｎ　／　２重量％Ｎａ担持シリカからなる接触固体を、シリカ担体 を適当量のナトリウム（酢酸ナトリウムとして）及び錫（酒石酸錫の塩酸中７％ 溶液として提供）で含浸させることにより調製した。含浸固体を１１０℃で２時 間乾燥させ、次いで空気中で８５０℃で１６時間焼成した。実施例１で上述した 方法を用いて多数のメタン／空気実験を、この固体上で異なる供給原料組故操作 温度及び空間速度で行なった。

結果を下記の第５表に示す。示した各実験の長さは３０分間であった。

第　５　表 １Ｏ％ａｎ／２％Ｎａ担持シリカ上ＯＨ４／空気混合物１　０Ｈ４（９０）　６ ００℃　１ｚｏｏ−’　０．１　０　０　１００Ａ工Ｒ（１０） ２　０Ｈ４（９０）　７００　１２００　凹７６９　１７．０　＆ＩＡ工Ｒ（１ ０） ３　０Ｈ４（９０）　８００　１２００　３．０　５Ｌ８　２Ｌ６　２５．６Ａ 工ＲＣ１０） ４　ＣＨ４（８０）　８００　１２００　４．７　３７．８　１＆６　４４．０ Ａ工Ｒ（２０） ５　（！Ｈ４（７０）　８００　１２００　７．８　３ＺＯｉＺ４　５５．７Ａ 工Ｒ（３０ン ６　０Ｈ４（６０）、８００　１２００　１０．６　２８，８　１０，６　６０ ．５Ａ工Ｒ（４０） ７　０Ｈ４Ｃ８０）　８００　２４００　４．４　３９．４　１３Ｊ３　４６． ９Ａｘｕ（２０） 実施例６ ５０重量％Ｍｎ担持シリカからなる触媒固体″１−．　シリカ担体を適当量のマ ンガン（酢酸マンガンの溶液として）で含浸させることにより調製した。含浸固 体を１１０℃で２時間乾燥させ５次いで空気中で８５０℃で１６時間焼成した。

実施例１で上述した方法を用いて多数のメタン／空気実験を、この固体上で異な る供給原料組成操作温間及び窃間速蜜で行なった。結果を下記の第６表に示す。

示した各実験の長さは′３０分であった。

第６表 ５０％Ｍｎ担持シリカ上ＯＨ４／空気混合物Ａ工Ｒ（５５） ２　０Ｉ１４（Ｔｏ）　７５０　１８００　７．９　１５．３５　３０．２　５ ４４Ａ工Ｒ（３０） ３　０Ｈ４（７０）　７５０　３６００　７．５５　１４．４４　２８．３　５ ７．２Ａ工Ｒ（３０） ４　０Ｈ４（７０）　７５０　５４００　７．７５　１６．７６　２９．２　５ ３ＢＡ工Ｒ（３０）　３０ 実施例７ ５重量％Ｍｎ担持シリカからなる接触固体を、　シリカ担体を適当量の酢酸マン ガンの水溶液で含浸させることにより調製した。含浸固体をエエＯＣで２時間乾 燥させ５次いで空気中で８５０℃で１６時間焼成した。

上の実施例１で記載した方法を用いて多数のメタン／空気実験を、この固体上で 異なる供給原料組成操作温度及び空間速度で行なった。結果を下記の第７表に示 す。示した各実験の長さは３０分であった。

第　７　表 ５１Ｍｎ担持シリカ上ＯＨ４／空気混合物実験　供給原料　反応　全　ＣＨ４転 　選択率　（％）＆　（％）　ＭＡＷ　ＧＨ８Ｖ　９１ｇ（＠　Ｃ！２”　００ 　００２Ｌ　０ＨａＣ９５２）　６５０℃　６００−１　１．１３　２５４　４ ４９　５２−４八工ＲＣ４Ｂ） ２　０Ｈ４（９５２）　７００　６００　１．２３　４２８　５２１３　４２Ｊ ３Ａ工Ｒ（（８） ３　０Ｈ４（９５，２）　７５０　６００　１．２２　７．９　５０．０　４２ １Ａ工Ｒ（４Ｂ） ４　０Ｈ４（９５，２）　８００　６００　１．３２　１５．４　５Ｌ５　３２ −ＯＡ工Ｒ（４Ｊ３　） 自発手続補正書坊式） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＩＪＳ８５１００６４８ ２、発明の名称 メタン転換方法 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住　所　アメ′リカ合衆国９００７１カリフォルニア州、ロスアンジエルス、サ ウスフラワーストリート５１５名　称　アトランティック　リッチフィールド　 カンフくニー４゜代理人 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号　大洋ビル５、補正の対象　明細書 の翻訳文、請求の範囲の翻訳文（何れも手書き翻訳文の浄書、内容に変更なし） ６、補正の内容　別紙の通り 国際調査報告

Claims (45)

【特許請求の範囲】
1. １．メタンを含む気体を約５００〜１０００℃の範囲内の温度でメタンと接触さ せたときその酸化物が還元されかつより高級な炭化水素生成物及び水を生成する 少なくとも１種の金属の少なくとも１種の被還元性酸化物を含む接触固体と接触 させることを含むメタンをより高級な炭化水素生成物に転換する改良方法におい て、接触を酸素含有気体の存在下で行ない、該固体は更にアルカリ金属、アルカ リ土類金属及びそれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１員を含む ことを含む改良。
2. ２．該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該固体と約３００ないし１２００℃の 範囲内で選択された温度で接触させる請求の範囲第１項の方法。
3. ３．該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該固体と約５００ないし１０００℃の 範囲内で選択された温度で接触させる請求の範囲第１項の方法。
4. ４．接触固体は実験式 ＡａＢｂＰｃＯｄ （式中、ＡはＭｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ｃｅ及 びそれらの混合物からなる群から選択され；ＢはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ， Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びそれらの混合物からなる群から選択され；ａ，ｂ， ｃ及びｄは土類成分の原子比を示し、そしてａが１０であるとき、ｂは約１〜３ ３の範囲内であり、ｃは約０〜２０の範囲内であり、そしてｄは存在する他の元 素の原子価及び割合により決定される値を有する）により記載される請求の範囲 第１項の方法。
5. ５．メタンを含む炭化水素気体及び酸素含有気体を約３００たいし１２００℃の 範囲内の温度で接触固体と接触させることによりより高級な炭化水素生成物及び 水を生成することを含み、該固体は （ａ）Ｍｎ，８ｎ，Ｉｎ，Ｏｅ，Ｐｂ，Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択された 少なくとも１種の金属の少なくとも１種の被還元性酸化物及び （ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物からなる群から選択 された少なくとも１種の促進剤 を含むメタンのより高級な炭化水素生成物への転換方法。
6. ６．メタンを含む炭化水素気体は約４０ないし約１００容量パーセントのメタン を含有する請求の範囲第５項の方法。
7. ７．メタンを含む気体は約８０ないし約１００容量パーセントのメタンを含有す る請求の範囲第５項の方法。
8. ８．メタンを含む気体は約９０ないし約１００容量パーセントのメタンを含有す る請求の範囲第５項の方法。
9. ９．メタンを含む気体は天然ガスから誘導される請求の範囲第５項の方法。
10. １０．メタンを含む気体は処理した天然ガスから誘導される請求の範囲第５項の 方法。
11. １１．酸素含有気体は空気である請求の範囲第５項の方法。
12. １２．該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該固体と約５００ないし１０００℃ の範囲内の温度で接触させる請求の範囲第５項の方法。
13. １３．炭化水素対酸素の容量比は約０．１〜１００：１の範囲内である請求の範 囲第５項の方法。
14. １４．炭化水素対酸素の容量比は約１−５０：１の範囲内である請求の範囲第５ 項の方法。
15. １５．該固体はアルカリ金屑及びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員か らなる請求の範囲第５項の方法。
16. １６．アルカリ成分はナトリウム、ナトリウム化合物及びそれらの混合物からな る群から選択される請求の範囲第１５項の方法。
17. １７．アルカリ金屑成分はカリウム、カリウム化合物及びそれらの混合物からな る群から選択される請求の範囲第１５項の方法。
18. １８．アルカリ金属成分はリチウム、リチウム化合物及びそれらの混合物からな る群から選択される請求の範囲第１５項の方法。
19. １９．該被還元性酸化物及び該促進剤は担体物質と組合せられる請求の範囲第５ 項の方法。
20. ２０．担体物質がシリカである請求の範囲第１９項の方法。
21. ２１．接触固体は更に燐及びその化合物からなる群から選択された少なくとも１ 員を含む特許請求の範囲第５項の方法。
22. ２２．該被還元性酸化物がマンガンの被還元性酸化物を含む請求の範囲第５項の 方法。
23. ２３．該固体はＮａ，Ｌｉ及びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員を含 む請求の範囲第２２項の方法。
24. ２４．該接触は約８００ないし９００℃の範囲内の温度で行なわれる請求の範囲 第２３項記載の方法。
25. ２５．メタンを含む炭化水素気体及び酸素含有気体を約３００ないし１２００℃ の範囲内の温度で接触固体と接触させることによりより高級な炭化水素生成物及 び水を生成することを含み、該固体は （ａ）Ｐｒ，Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択された少なくとも１種の金属の少 なくとも１種の被還元性酸化物、及び （ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少なく とも１員 を含むメタンのより高級な炭化水素生成物への転換方法。
26. ２６．メタンを含む炭化水素気体は約４０ないし約１００容量パーセントのメタ ンを含有する請求の範囲第２５項の方法。
27. ２７．メタンを含む炭化水素気体は約８０ないし約１００容量パーセントのメタ ンを含有する請求の範囲第２５項の方法。
28. ２８．メタンを含む炭化水素気体は約９０ないし約１００容量パーセントのメタ ンを含有する請求の範囲第２５項の方法。
29. ２９．メタンを含む気体は天然ガスから誘導される請求の範囲第２５項の方法。
30. ３０．メタンを含む気体は処理した天然ガスから誘導される請求の範囲第２５項 の方法。
31. ３１．酸素含有気体は空気である請求の範囲第２５項の方法。
32. ３２．該炭化水素気体及び該酸素含有気体は該固体と約５００ないし１０００℃ の範囲内の温度で接触させる請求の範囲第２５項の方法。
33. ３３．該炭化水素気体中の炭化水素対該酸素含有気体中の酸素の容量比は約０． １〜１００：１の範囲内である請求の範囲第２５項の方法。
34. ３４．該炭化水素中の炭化水素対該酸素含有気体中の酸素の容量比は約１〜５０ ：１の範囲内である請求の範囲第２５項の方法。
35. ３５．該固体はアルカリ金属及びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員を 含む請求の範囲第２５項の方法。
36. ３６．該被還元性酸化物はＰｒの被還元性酸化物である請求の範囲第３５項の方 法。
37. ３７．該Ｐｒの被還元性酸化物は該固体の他の成分の少なくとも１種のための担 体として提供される請求の範囲第３６項の方法。
38. ３８．該固体はＮａ，Ｌｉ及びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員を含 む請求の範囲第３６項の方法。
39. ３９．該被還元性酸化物はＴｂの被還元性酸化物を含む請求の範囲第３５項の方 法。
40. ４０．該Ｔｂの被還元性酸化物は該固体の他の成分の少なくとも１種のための担 体として提供される請求の範囲第３９項の方法。
41. ４１．該固体はＮａ，Ｌｉ及びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員を含 む請求の範囲第３９項の方法。
42. ４２．該被還元性酸化物はＣｅの被還元性酸化物を含む請求の範囲第３５項の方 法。
43. ４３．該固体は更にＭｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ及びＢｉからなる群か ら選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種の被還元性酸化物を含む請 求の範囲第４２項の方法。
44. ４４．該固体はＭｎの被還元性酸素を含む請求の範囲第４３項の方法。
45. ４５．該Ｃｅの被還元性酸化物は該固体のアルカリ金属成分の少なくとも１種の ための担体として提供される請求の範囲第４３項の方法。