DE3534530A1 - Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung eines Verfahrens zur oxidativen Kopplung von Methan zu C2+-Kohlenwasserstoffen (C2+: C n H m mit n 2 und m = 2n oder m = 2n + 2) in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C, Methanpartialdrücken oberhalb 0,5 bar und einem Verhältnis von Methan zu Sauerstoff von mindestens 1, bevorzugt jedoch 2 bis 20, durch Einsatz neuer Katalysatoren, die sich gegenüber dem bisher bekannten Wissensstand durch höhere Selektivitäten für die gewünschten C2+-Kohlenwasserstoffe und eine bessere Langzeitstabilität auszeichnen.
In der Offenlegungsschrift DE 32 37 079 Al wird ein Verfahren beschrieben, mit dem es möglich ist, Methan in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und in Gegenwart geeigneter Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C zu Ethan und Ethylen umzusetzen, entsprechend der Gleichung:
Daneben können als unerwünschte Produkte CO und CO2 entstehen.
Durch Anwendung höherer Reaktionstemperaturen wird die Ausbeute an bzw. die Selektivität der Reaktion zu den C2+- Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Ethylen erhöht. Die eingesetzten Katalysatoren enthalten als katalytisch aktive Komponente oxidische Verbindungen der Metalle Blei, Antimon, Zinn, Bismut, Cadmium, Thallium und Indium oder ihrer Mischungen. Die katalytisch wirksame Komponente bildet entweder allein oder zusammen mit einer oder mehreren temperaturstabilen Komponenten, die als Träger oder Trägermaterial bezeichnet werden, den Katalysator. Solche Träger können beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumsilikat und ähnlich temperaturstabile Materialien sein. Als Träger kommen im übrigen auch temperaturstabile Carbide, wie beispielsweise Siliciumcarbid, infrage. Die Verwendung eines temperaturstabilen Trägers ist erforderlich, um ein mögliches Zusammensintern der katalytischen Komponente bei den hohen Reaktionstemperaturen zu vermeiden und so eine große Oberfläche zu gewährleisten. Die Oxide verschiedener Metalle, deren Oxidationsstufen unter Reaktionsbedingungen veränderbar sein müssen, können auch als unmittelbare Sauerstoffüberträger bei der oxidativen Methankopplung verwendet werden, die anschließend jedoch wieder reoxidiert werden müssen; solche Metalle sind Antimon (US PS 44 43 644), Germanium (US PS 44 43 645), Bismut (US PS 44 43 646), Blei (US PS 44 43 647), Indium (US PS 44 43 648), Mangan (US PS 44 43 649) und Zinn (US PS 44 44 984). Die Wirkungsweise solcher Sauerstoffüberträger, die im engeren Sinne keine Katalysatoren darstellen, läßt sich durch Zugabe von Phosphaten, Alkalioxiden (US PS 44 99 322), Erdalkalioxiden (US PS 44 95 374), CeO2 (US PS 44 99 324), RuO2 (US PS 44 89 215) und Pr6O11 (US PS 44 99 323) verbessern.
Maximale Selektivitäten für C2+-Kohlenwaserstoffe (Kohlenwasserstoffzahl n 2) von etwa 50-70 % wurden bei der kontinuierlichen Durchführung der katalytischen oxidativen Kopplung des Methans in Gegenwart von PbO-haltigen Katalysatoren erzielt (vgl. a) deutsche Patentanmeldung P 34 06 751.5 und b) W. Hinsen, W. Bytyn, M. Baerns in Proceed. 8th Intern. Congr. Catal. 1984 Bd. III, S. 581, Verlag Chemie 1984).
Nachteilig bei Katalysatoren, die Blei oder aber auch einen Teil der anderen oben genannten Metalloxide enthalten, ist deren bei den notwendigen hohen Reaktionstemperaturen (≦λτ 500°C) nicht zu vernachlässigender Dampfdruck. Hierdurch kommt es zu einem Verlust an katalytisch aktiver Substanz und damit verbunden zu einer allmählichen Desaktivierung der Katalysatoren. Darüber hinaus stellt die Abscheidung von Blei bzw. Bleioxid bzw. der anderen Metalle bzw. Oxide in den kälteren Teilen einer Produktionsanlage ein nachteiliges Problem dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vor dem geschilderten Hintergrund das Verfahren der oxidativen Kopplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen durch den Einsatz solcher Katalysatoren zu verbessern, bei denen der unerwünschte Austrag an katalytisch aktiver Substanz vermieden werden kann und die gleichzeitig möglichst noch zu besseren Selektivitäten, als wie sie bisher erzielt wurden, führen.
Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das eingangs genannte Verfahren gelöst, daß durch die Merkmale gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet ist.
In einer großen Zahl von Experimenten konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß einerseits eine Gruppe von völlig neuen Stoffen oder von solchen, die bislang lediglich als Promotoren erwähnt wurden, und die die nachteilige Flüchtigkeit der katalytisch wirksamen Substanz nicht aufweisen, die oxidative Kopplung von Methan mit teilweise weit besseren Selektivitäten als oben berichtet katalysiert, und daß andererseits auch Blei in anderer Verbindungsform als der seines Oxids die Reaktion katalysiert. Darüber hinaus erlaubt es ein Teil dieser neuen Katalysatoren, die oxidative Methankopplung bei niedrigeren Methan/Sauerstoffverhältnissen als bisher bevorzugt üblich, durchzuführen; dies hat zur Folge, daß der Umsatz an Methan beim Durchgang der Reaktionsmischung durch den Reaktor erheblich erhöht werden kann. Dies führt letztlich auch zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Einige der in dieser Erfindung genannten katalytischen Verbindungen wurden bereits als Promotoren vorgeschlagen, namentlich als Oxide der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle; ihre eigenkatalytische Wirkung wurde jedoch nicht erkannt bzw. sogar ausgeschlossen. Keller und Bhasin (J. Catal. 72, 9 (1982)) stuften beispielsweise die Oxide des Li, Mg, Ca, Sr als wenig oder gar nicht aktiv oder selektiv für die oxidative Kopplung ein; die vorliegende Erfindung führt zu einem gegenteiligen Ergebnis. Ito und Lunsford (Nature 314, 721 (1985)) weisen darauf hin, daß MgO und Li2O bzw. Li2CO3 nur in ihrer Mischung für die oxidative Kopplung katalytisch aktiv sind; die vorliegende Erfindung zeigt jedoch, daß Lithiumverbindungen bereits allein katalytisch wirksam sind. Im Gegensatz zu der von Ito und Lunsford vertretenen Meinung weisen Lithiumverbindungen gute Selektivitäten auf, auch wenn sie auf ein übliches Trägermaterial wie alpha-Al2O3 aufgetragen werden. Noch bessere Selektivitäten sind mit LiOH und Li2SO4 statt Lithiumoxid zu erreichen. Schließlich vertreten Ito und Lunsford (J. Am. Chem. Soc. 107, 58 (1985)) ähnlich wie Keller und Bhasin die Ansicht, daß Natriumverbindungen keine gute Selektivität ergeben. Auch dies steht im Widerspruch zu den in dieser Erfindung berichteten Ergebnissen.
Die oxidative Methankopplung wird unter den bereits früher beschriebenen Bedingungen, d. h. bei 500 bis 900°C, Gesamtdrücken von etwa 1 bar bis 5 bar - wobei dem Gesamtdruck nach oben und unten keine prinzipielle Grenze gesetzt sind - und Verhältnissen zwischen Methan- und Sauerstoffpartialdruck von ≦λτ 1, bevorzugt jedoch ≦λτ 2 bis 10, in katalytischen Festbettreaktoren mit oder ohne teilweiser Rückführung der Reaktionsmischung, in katalytischen Wirbelschichtreaktoren oder in Kreuzstromreaktoren (vlg. DE 32 37 079 Al und deutsche Patentanmeldung P 34 06 751.5) durchgeführt.
Nach der Erfindung kommen als katalytisch aktive Komponenten Oxide, Peroxide, Hyperoxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate und/oder Silikate von Elementen der 1., 2. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems einzeln oder als deren Gemische zur Anwendung. Besonders gute katalytische Eigenschaften für die oxidative Methankopplung weisen die folgenden Stoffe auf: Li2O, LiOH, Li2SO4, Na2O, Na2O2, NaO2, NaOH, Na2SO4, Na2CO3, K2O, K2O2, KOH, K2SO4, K2CO3, MgSO4, Mg3(PO4)2, Magnesiumsilikat CaSO4, Ca3(PO4)2, Calciumsilikat, SrO, SrO2, SrCO3, SrSO4, Sr3(PO4)2, BaO, BaO2, BaCO3, Ba3(PO4)2, PbSO4, Pb3(PO4)2, Bleisilikat.
Ein Teil dieser angeführten Einzelsubstanzen ist unter Reaktionsbedingungen für sich allein thermisch und/oder mechanisch wenig oder überhaupt nicht stabil; Katalysatorteilchen zerfallen oder sintern zusammen mit Trägermaterialien und/oder strukturellen Promotoren eingesetzt. Diejenigen Verbindungen, deren Stabilität für einen zweckmäßigen Einsatz als Katalysator ausreicht, können mit und ohne Trägermaterial verwendet werden. Ein Träger sollte a) eine hohe spezifische Oberfläche besitzen, um eine ausreichende Aktivität des Katalysators zu gewährleisten; b) die selektiven Oberflächengrenzen der katalytisch aktiven Verbindung nicht nachteilig modifizieren; c) thermisch und mechanisch stabil sein; d) eine Makroporenstruktur aufweisen.
Als Träger eignen sich die bereits oben und auch früher beschriebenen Substanzen, wie alpha-, eta- und gamma-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder auch Titandioxid. Bevorzugt kommen aber auch solche Materialien als Träger oder strukturelle Promotoren zum Einsatz, die selbst für die Methankopplung katalytisch wirksame Komponenten darstellen. Dieses sind MgO, CaO, CaSO4, Ca3(PO4)2 sowie Calcium- und Magnesiumsilikate. Nicht geeignet sind hingegen stark saure Träger, wie z. B. Alumosilikate, da deren azide, die nichtselektive Oxidation fördernde Zentren sich auch durch Zusatzkomponenten nur schwer neutralisieren lassen. Bevorzugt sind daher die angeführten Trägermaterialien auf Basis von Magnesium- und Calciumverbindungen, die eine gewisse Oberflächenbasizität aufweisen und teils selbst katalytisch aktiv sind.
Die Aktivität und Selektivität eines Trägerkatalysators kann von der Beladungsmenge der katalytischen Komponente auf dem Träger abhängen; es gibt jeweils eine optimale Zusammensetzung für jeden Katalysator.
Die dieser Erfindung zugrundeliegenden Ergebnisse experimenteller Untersuchungen lassen sich wie folgt deuten und zusammenfassen:
a) Sauerstoff enthaltende Feststoffe, die ihren Gittersauerstoff leicht abzugeben vermögen, weisen schlechtere Selektivitäten auf als solche, bei denen der Gittersauerstoff fester gebunden ist, so gilt für Bleiverbindungen beispielsweise folgende Selektivitätsreihenfolge:
PbSO4 ≦λτ PbO ≦λτ PbMoO4
b) Katalytisch wirksame Komponenten, die hohe Oberflächenkonzentrationen an stark sauren Broenstedt-Zentren enthalten, wie z. B. Alumosilikate, bilden nahezu ausschließlich CO und CO2 bei der katalytischen Umsetzung von Methan mit Sauerstoff. Die Selektivität zu C2+-Kohlenwasserstoffen liegt unter 10%.
c) Katalytisch wirksame Komponenten mit hohen Oberflächenkonzentrationen an sauren oder basischen Lewis-Zentren, wie z. B. vorkalziniertes gamma-Al2O3 und auch CaO, führen zu C2+-Selektivitäten von bis zu 60%.
d) Katalytisch wirksame Verbindungen, die hohe Oberflächenkonzentrationen an Broenstedt-Basen aufweisen, führen zu C2+-Selektivitäten von bis zu nahe 100%. Solche katalytisch wirksamen Feststoffe sind jene Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen ganz oder zum größten Teil als Hydroxide vorliegen können, wie beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalioxide sowie SrO und BaO.
Aus diesen Sachverhalten folgt, daß die katalytische Wirksamkeit der verschiedenen Feststoffe für die oxidative Methankopplung in hohem Maße von Art und Stärke der Oberflächenazidität und -basizität abhängt, welche durch die Herstellungsmethode des Katalysators beinflußt werden kann, die im folgenden erläutert wird.
Katalysatorherstellung
Bei Verwendung azider Trägermaterialien (wie z. B. gamma- Al2O3) sind lange Trocknungszeiten für einen getränkten Träger und gleichfalls anschließend lange Kalzinierungszeiten, d. h. über 24 Stunden, bevorzugt zwischen 30 und 48 Stunden, zu empfehlen. Das Trocknen erfolgt zweckmäßigerweise bei 110-140°C, das Kalzinieren bei einer Temperatur, die um 10-60°C höher als die für die Reaktionstemperatur für die oxidative Methankopplung liegt.
Im Gegensatz dazu müssen beim Einsatz basischer, katalytisch wirksamer Komponenten und/oder Träger (z. B. CaO) Maßnahmen getroffen werden, die eine ohne Broensted-Basizität der Katalysatoren begünstigen. Die Trocknungszeiten (bei 110-130°C sind kurz zu halten (2-24 Stunden) oder können völlig wegfallen, wenn dabei keine Nachteile für die mechanische Stabilität des Katalysators entstehen. Die thermische Nachbehandlung (Kalzinieren) erfolgt ebenfalls unter milden Bedingungen, d. h. bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur für 2-24 Stunden. Bevorzugt werden diese Katalysatoren nach Möglichkeit unmittelbar nach dem Trocknen eingesetzt.
A. Einzelkomponenten
Die Einzelkomponenten waren entweder käufliche Handelspräparate oder Verbindungen, die nach den üblichen Verfahren hergestellt werden.
B. Misch- und Trägerkatalysatoren
Bei der Herstellung der dieser Erfindung zugrundeliegenden Misch- und Trägerkatalysatoren wurden folgende Methoden angewandt:
1) Trockene Imprägnierung: Einem Trägermaterial bzw. einer der katalytisch wirksamen Komponenten wird eine Lösung der aufzutragenden Komponente bzw. Komponenten zugegeben, bis der Feststoff keine Flüssigkeit mehr aufnimmt.
2) Nasse Imprägnierung: Die Trägersubstanz wird in einer Lösung der aufzutragenden Verbindung suspendiert und die Flüssigkeit unter Rühren bis zur Trockne eingedampft.
3) Mechanisches Mischen der einzusetzenden Verbindungen, wobei in einigen Fällen die so entstandene Mischung anschließend noch mit bidestilliertem Wasser imprägniert wurde.
Ein Katalysator kann in mehreren Arbeitsgängen entstehen, wobei in jedem Schritt jeweils andere Methoden herangezogen werden. Die angeführten Herstellungsmethoden 1) bis 3) dienen lediglich als Ausführungsbeispiele und sind somit nicht bindend.
Die verwendeten Katalysatoren wiesen die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung auf. Die Herstellung einer größeren Zahl von Katalysatoren wird im folgenden beschrieben.
Katalysator K-1
BeO war ein Handelspräparat (Merk, 99% Reinheit). Dieser Katalysator wurde ohne Vorbehandlung eingesetzt.
Katalysator K-2
BeSO4 wurde durch Dehydratisieren von BeSO4 · 4 H2O (Merk, 99% Reinheit) unter Reaktionsbedingungen erhalten.
Katalysator K-3
MgO wurde durch Zersetzung von Magnesiumhydroxicarbonat (Merk, p.a., 24% Mg-Gehalt) unter Reaktionsbedingungen hergestellt.
Katalysator K-4
MgO wurde durch Zersetzung von Mg(OH)2 (Merk, reinst) unter Reaktionsbedingungen hergestellt.
Katalysator K-5
MgSO4 wurde durch Dehydratisieren von MgSO4 · 7 H2O (Baker Chemicals, 100% Reinheit) unter Reaktionsbedingungen hergestellt.
Katalysator K-6
CaO wurde durch Zersetzung von CaCO3 (Riedel de Haen, p.a.) unter Reaktionsbedingungen erhalten.
Katalysator K-7
CaO wurde durch Zersetzung von Ca(OH)2 (Riedel de Haen, 96% Reinheit) unter Reaktionsbedingungen erhalten.
Katalysator K-8
CaSO4 wurde durch thermische Zersetzung von CaSO4 · 0,5 H2O (technisch) unter Reaktionsbedingungen hergestellt.
Katalysator K-9
SrCO3 war ein Handelspräparat (Riedel de Haen, 99% Reinheit). Dieser Katalysator wurde ohne Vorbehandlung eingesetzt.
Katalysator K-10
SrO wurde durch Zersetzung von Sr(OH)2 · 8 H2O (Merck, 97% Reinheit) unter Reaktionsbedingungen erhalten.
Katalysator K-11
SrO wurde durch thermische Zersetzung von Sr(OH)2 · 8 H2O im schwachen Luftstrom bei 700°C (4 h), anschließend bei 800°C (4 h) und zuletzt bei 950°C (19 h) hergestellt.
Katalysator K-12
SrSO4 war ein Handelspräparat (Fluka AG, pract.). Dieser Katalysator wurde unbehandelt eingesetzt.
Katalysator K-13
BaSO4 war ein Handelspräparat (Riedel de Haen, chem. rein). Es wurde unbehandelt eingesetzt.
Katalysator K-14
BaO wurde durch Zersetzung von Ba(NO3)2 (Riedel de Haen, 99% Reinheit) im Luftstrom bei 800°C (4 h) hergestellt.
Katalysator K-15
Bei K2CO3 handelt es sich um ein Handelspräparat (Riedel de Haen, 99% Reinheit). Es wurde ohne Vorbehandlung vermessen.
Katalysator K-16
Na2CO3 war ein Handelspräparat (Merck, 100% Reinheit). Es wurde unbehandelt eingesetzt.
Katalysator K-17
Dieser Katalysator wurde durch inniges Verreiben von 1,02 g K2CO3 (K-16) mit 4,1 g SrO (K-11) hergestellt. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 19,9 Ma-% K2CO3/SrO.
Katalysator K-18
1 g Blei-IV-Acetat (Janssen) wurde in 50 ml Benzol (z.A., J.T. Baker, 99% Reinheit) gelöst und zu 9,7 g K2CO3 gegeben. Die Suspension wurde eingedampft, der verbleibende Rückstand bei 120°C 16 h bei 750 Torr und 7 h bei ca. 15 Torr getrocknet und schließlich 24 h bei 500°C kalziniert. Dieser Katalysator enthält demnach 4,9 Ma-% PbO/K2CO3.
Katalysator K-19
2,6 g (NH4)2SO4 (technisches Produkt) wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 1,85 g Magnesiumhydroxicarbonat trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 4,46 ml. Der Katalysator wurde bei 130°C getrocknet (14 h) und bei 500°C kalziniert (16 h). Die Zusammensetzung entspricht 22,4 Ma-% MgSO4/MgO.
Katalysator K-20
5,16 g MgSO4 · 7 H2O wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 1,4 g Magnesiumhydroxicarbonat trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 3,79 ml. Der Katalysator wurde 14 h bei 130°C getrocknet und anschließend 16 h bei 500°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 26,8 Ma-% MgSO4/MgO.
Katalysator K-21
1,44 g Na2SO4 (Roth, 99,5% Reinheit) wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 5,0 g MgSO4 · 7 H2O trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 0,47 ml. Der Katalysator wurde 18 h bei 130°C getrocknet und 21 h bei 500°C kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 0,5 Ma-% Na2SO4/MgSO4.
Katalysator K-22
2,63 g NaOH (Riedel de Haen, 98,5% Reinheit) wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lauge wurden 3,84 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 2,33 ml. Der Katalysator wurde bei 130°C (24 h) getrocknet und bei 800°C (12 h) im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 4,0 Ma-% NaOH/CaO.
Katalysator K-23
2,76 g NaOH wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lauge wurden 10,72 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 6,40 ml. Der Katalysator wurde 4 h bei 130°C getrocknet und anschließend ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt. Die Zusammensetzung entspricht 4,2 Ma-% NaOH/CaO.
Katalysator K-24
Dieser Katalysator wurde durch inniges Verreiben von 1,6012 g SrO (K-11), 0,803 g K2CO3 und 1,602 g von Katalysator K-22 hergestellt. Die Zusammensetzung lautet demnach: 1,6 Ma-% NaOH - 20,0 Ma-% K2CO3 - 34,8 Ma-% CaO - 40,0 Ma-% SrO.
Katalysator K-25
5,99 g Si(OC2H5)4 (Merck, 97% Reinheit) und 30 ml Ethanol (absolut, z.A., J.T. Baker, 99,5% Reinheit) wurden zu 4,26 g Ca(OH)2 gegeben und die so entstandene Suspension dreimal mit jeweils 50 ml bidestilliertem Wasser eingedampft. Der Katalysator wurde 50 h bei 130°C getrocknet und 23 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert.
Katalysator K-26
Dieser Katalysator wurde durch inniges Verreiben von 4,81 g PbO (Riedel de Haen, 99% Reinheit) mit 2,42 g CaO (Riedel de Haen) hergestellt.
Katalysator K-27
7,7 g Bleinitrat (Riedel de Haen, 100% Reinheit) wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 2,1 g Ca2SiO4 (K-25) trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 3,46 ml. Der Katalysator wurde anschließend bei 130°C getrocknet (69 h) und bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert (25 h). Die Zusammensetzung entspricht 14,8 Ma-% PbO/Ca2SiO4.
Katalysator K-28
4,8 g Bleinitrit wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 10,0 g CaSO4 · 0,5 H2O trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 8,27 ml. Der Katalysator wurde 42 h bei 130 h getrocknet und anschließend 26 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 5,1 Ma-% PbO/CaSO4.
Katalysator K-29
31 g Bleinitrat wurden in 200 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Jeweils 50 ml dieser Lösung wurden mit 150 ml 1%iger Schwefelsäure versetzt. Die dabei entstandene Suspension wurde jeweils 5 min. unter Rühren erwärmt, anschließend der Niederschlag abfiltriert und 17 h bei 130°C getrocknet. Das trockene Pulver wurde zuletzt mit 9,1% seiner Masse Polyethylen vermischt, zu Pellets verarbeitet und diese danach 21,5 h bei 800°C kalziniert.
Katalysator K-30
23,93 g PbO wurden mit 5,72 g P2O5 verrieben und anschließend 68 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert.
Katalysator K-31
0,43 g getrocknetes PbSO4 (K-29) wurden mit 0,1 g Ca3(PO4)2 (J.T. Baker) vermischt und verrieben. Dies entspricht 30,1 Ma-% PbSO4/Ca3(PO4)2.
Katalysator K-32
0,703 g getrocknetes PbSO4 (K-29) wurden mit 2,319 g CaSO4 · 0,5 H2O verrieben und danach mit bidestilliertem Wasser (1,83 ml) trocken imprägniert. Der Katalysator wurde 14 h bei 130°C getrocknet und 23 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Dies entspricht 22,1 Ma-% PbSO4/CaSO4.
Katalysator K-33
Dieser Katalysator wurde genau wie K-32 hergestellt, jedoch mit 0,219 g PbSO4 und 9,881 g CaSO4 · 0,5 H2O. Der Wasserverbrauch betrug 4,14 ml. Dies entspricht 2,0 Ma-% PbSO4/CaSO4.
Katalysator K-34
0,708 g Sr(OH)2 · 8 H2O wurden mit 3,964 g Ca(OH)2vermischt. Dazu wurden ca. 20 ml H2O gegeben. Die Suspension wurde eingedampft, bei 130°C getrocknet (20 h) und bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert (16 h). Dies entspricht einer Zusammensetzung von 8,4 Ma-% SrO/CaO.
Katalystor K-35
0,0769 g LiOH wurden mit 4,015 g Ca(OH)2 vermischt und anschließend mit bidestilliertem Wasser trocken imprägniert (2,45 ml). Der Katalysator wurde bei 130°C getrocknet (21,5 h) und bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert (20,5 h). Dies entspricht einer Zusammensetzung von 2,5 Ma-% LiOH/CaO.
Katalysator K-36
Mit einer Lösung von 6,63 g Kaliumnitrat (Riedel de Haen, 99% Reinheit) in 50 ml bidestilliertem Wasser wurden 4,02 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 2,56 ml. Der Katalysator wurde anschließend bei 130°C getrocknet (22,5 h) und bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert (20,5 h).
Katalysator K-37
Ein Gemisch von 4,0 g Ca(OH)2 und 0,279 g Na2SO4 wurde mit 2,81 ml bidestilliertem Wasser trocken imprägniert. Der Katalysator wurde 2 h bei 130°C getrocknet. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 8,4 Ma-% Na2SO4/CaO.
Katalysator K-38
4,57 g Lithiumnitrat (J.T. Baker, 97% Reinheit) wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Hiermit wurden 6,03 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 3,82 ml. Der Katalysator wurde 2 h bei 130°C getrocknet. Dies entspricht 1,6 Ma-% Li2O/CaO.
Katalysator K-39
3,47 g Na2CO3 wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 4,49 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 3,28 ml. Der Katalysator wurde 21,5 h bei 130°C getrocknet und anschließend 17,5 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 6,3 Ma-% Na2CO3/CaO.
Katalysator K-40
Ein Gemisch von 4,01 g Ca(OH)2 und 0,328 g K2SO4 wurde mit 2,53 ml bidestilliertem H2O trocken imprägniert. Der Katalysator wurde 22,2 h bei 130°C getrocknet und 21,5 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 9,8 Ma-% K2SO4/CaO.
Katalysator K-41
3,705 g KOH wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lauge wurden 4,617 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 2,88 ml. Der Katalysator wurde 21,5 h bei 130°C getrocknet und anschließend 17,5 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 5,8 Ma-% KOH/CaO.
Katalysator K-42
5,56 g NaNO3 (techn. Präparat) wurden in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 4,455 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 2,81 ml. Der Katalysator wurde 22,2 h bei 130°C getrocknet und 21,5 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 3,3 Ma-% Na2O/CaO.
Katalysator K-43
4,64 g K2CO3 wurden in 50 ml bidestilliertem H2O gelöst. Mit dieser Lösung wurden 4,09 g Ca(OH)2 trocken imprägniert. Der Verbrauch betrug 2,98 ml. Der Katalysator wurde 21,5 h bei 130°C getrocknet und anschließend 17,5 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 8,2 Ma-% K2CO3/CaO.
Katalysator K-44
Ein Gemisch von 4 g Ca(OH)2 und 0,101 g Li2SO4 · H2O (Merck, 99% Reinheit) wurde mit 2,86 ml bidestilliertem H2O trocken imprägniert. Der Katalysator wurde 2 h bei 130°C getrocknet. Die Zusammensetzung entspricht 2,8 Ma-% Li2SO4/CaO.
Katalysator K-45
gamma-Al2O3 (Merck, wasserfrei) wurde 45 h bei 1150°C im schwachen Luftstrom kalziniert.
Katalysator K-46
Ein Gemisch, bestehend aus 4,04 g alpha-Al2O3 (K-45) und 1,08 g Na2SO4 wurde mit 2,42 ml bidestilliertem H2O trocken imprägniert. Der Katalysator wurde 24 h bei 130°C getrocknet und 17,5 h bei 800°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 21,1 Ma-% Na2SO4/Al2O3.
Katalysator K-47
Ein Gemisch von 0,42 g LiOH und 5,35 g alpha-Al2O3 (K-45) wurde mit 3,40 ml mit bidestilliertem H2O trocken imprägniert. Der Katalysator wurde 54 h bei 130°C und laufender Wasserstrahlpumpe getrocknet sowie anschließend 21 h bei 950°C im schwachen Luftstrom kalziniert. Die Zusammensetzung entspricht 7,3% LiOH/Al2O3.
Ausführungsbeispiel
Für die oxidative Kopplung mit den oben beschriebenen Katalysatoren wurde ein von außen beheizter bzw. weitgehend thermostatisierter Rohrreaktor verwendet, in dem sich der Katalysator entweder in feinkörniger Form oder in tablettierter Form befand. Das Reaktionsgemisch, bestehend aus Methan und Luft als Oxidationsmittel wurde durch den Reaktor, der den Katalysator enthielt, geleitet. Das Produktgas wurde gaschromatographisch analysiert. Das entstandene Reaktionswasser wurde danach auskondensiert und auf Formaldehyd überprüft. CH2O sowie C5- und C6-Kohlenwasserstoffe waren entweder nicht oder nur in zu vernachlässigenden Spuren vorhanden.
Die experimentellen Bedingungen von durchgeführten Versuchen sind zusammen mit den erzielten Ergebnissen in Tabelle 2 aufgeführt. Die angegebenen Umsatzgrade X O2 für Sauerstoff und X CH4 für Methan sowie die Selektivität S für die verschiedenen Produkte sind dabei wie folgt definiert:
Darin ist n i die Stoffmenge des gebildeten Produktes mit j i Kohlenstoff-Atomen; s i ist die Anzahl gebildeter Wassermoleküle pro Formelumsatz für das jeweilige Reaktionsprodukt i. S KW ist die Gesamtselektivität für die Bildung von Kohlenwasserstoffen.
Tabelle 1:Zusammensetzung und Herstellung der Katalysatoren für die oxidative Kopplung von Methan
Tabelle 1: Fortsetzung 1
Tabelle 1: Fortsetzung 2
Tabelle 2:Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse der Ausführungsbeispiele
Tabelle 2: Fortsetzung

Claims (17)

1. Kontinuierliches Verfahren zur heterogen katalysierten oxidativen Kopplung von Methan in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffenthaltenden Gases zu C n H m -Kohlenwasserstoffen (n 2, m = 2n oder 2n + 2) bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C, Methanpartialdrücken größer als 0,5 bar und einem Partialdruckverhältnis von Methan zu Sauerstoff zwischen 1 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide, Peroxide, Hyperoxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate und Silikate der Elemente der 1., 2. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems, mit oder ohne Trägermaterial als Katalysatoren eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide, Peroxide, Hyperoxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate und Silikate der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb oder Mischungen derselben eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der 1. Hauptgruppe des Periodensystems Li2O, LiOH, Li2SO4, Na2O, Na2O2, NaO2, NaOH, Na2SO4, Na2CO3, K2O, K2O2, KOH, K2SO4, K2CO3 oder ihre Gemische als Katalysator eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der 2. Hauptgruppe des Periodensystems MgSO4, Mg3(PO4)2, Magnesiumsilikat, CaSO4, Ca3(PO4)2, Calciumsilikat, SrO, SrO2, SrCO3, SrSO4, Sr3(PO4)2, BaO, BaO2, BaCO3, BaSO4, Ba3(PO4)2 oder ihre Gemische als Katalysator eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der 4. Hauptgruppe des Periodensystems PbSO4, Pb3(PO4)2, Bleisilikat oder ihre Gemische als Katalysator eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 3 und 4 genannten katalytisch aktiven Komponenten in Form ihrer Mischungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 3 und 5 genannten katalytisch aktiven Komponenten in Form ihrer Mischungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 4 und 5 genannten katalytisch aktiven Komponenten in Form ihrer Mischungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen der in Anspruch 3, 4 und 5 genannten katalytisch aktiven Komponenten als Katalysatoren eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß K2CO3 (80-98 Ma%), dem PbO (2-20 Ma%) als Aktivator beigemischt ist, als Katalysator eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß CaSO4 (80-98 Ma%), demPbO oder eine bzw. mehrere der in Anspruch 5 genannten Bleiverbindungen (2-20 Ma%) als Aktivator beigemischt ist, als Katalysator eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß PbSO4 entweder in Mischung mit CaSO4 oder Ca3(PO4)2 als Katalysator eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 3 bis 12 genannten Katalysatoren als Trägermaterialien MgO, CaO, Al2O3, SiO2, SiC und TiO2 enthalten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Komponenten Li2O, Li2SO4, LiOH, Na2O, Na2SO4, Na2CO3, NaOH, K2O, K2SO4, K2CO3 und KOH als Trägermaterial CaO enthalten.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente MgSO4 als Trägermaterial MgO enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente SrO als Trägermaterial CaO enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der katalytisch aktiven Komponenten NaOH, K2CO3 und SrO als Trägermaterial CaO enthält.
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