DE1293730B

DE1293730B - Verfahren zur Herstellung von synthetischem kristallinem Zeolith

Info

Publication number: DE1293730B
Application number: DEG42282A
Authority: DE
Inventors: Maher Philip Kenerick; Mcdaniel Carl Vance
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-01-13
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1969-04-30
Also published as: US3264059A; GB1066258A

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes diese Eigenschaft wird der potentielle Wert des

Verfahren zur Herstellung von brauchbaren mikro- Z-14-HS-Materials als Katalysatorkomponente we-

selektiven Adsorptionsmitteln. sentlich erhöht.

Mikroselektive Adsorptionsmittel der Zeolith- Die Verfahren zur Herstellung synthetischer gruppe sind kristalline Metalltonerdesilicate mit einer 5 Faujasite, insbesondere Z-14-HS-Zeolithe, bestehen

dreidimensionalen Struktur von Kieselsäure-Tonerde- darin, daß man aus einer Lösung von Tonerde in

Tetraedern. Diese Zeolithstrukturen sind durch ein Natriumhydroxyd und feinteiliger Kieselsäure eine

sich wiederholendes dreidimensionales Tonerdesili- wäßrige Mischung herstellt, diese Mischung altert

catgerüst gekennzeichnet, welches große offene, und die gealterte Masse zur Kristallisation des Zeodurch kleine gleichmäßige Öffnungen oder Poren ver- io liths erhitzt. Diese Verfahren haben den Nachteil,

bundene Hohlräume bildet. Derartige mikroselektive daß die Produkte infolge einer Umkristallisierung des

Adsorptionsmittel werden teilweise synthetisch aus Z-14-HS-Zeoliths nicht rein sind und insbesondere

Natriumsilicat und Natriumaluminat hergestellt. Die mit Z-7-Zeolith oder anderen unerwünschten Typen

großen Hohlräume des Produkts sind mit Wasser ge- verunreinigt sind.

füllt, welches durch Erhitzen ausgetrieben werden 15 So offenbart beispielsweise die USA.-Patent-

kann, ohne daß das Gerüst zusammenfällt. Danach. schrift 3 130 007 ein derartiges Verfahren, bei dem

können die Hohlräume bei niedrigem Partialdruck jedoch gemäß Beispiel XII und XVII Ausbeuten von

wieder große Mengen Wasser und andere Dämpfe nur 94 und 92% erhalten werden,

aufnehmen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

Auf Grund der gleichmäßigen engen Durchgänge ao die Umkristallisierung des Faujasits, insbesondere des

oder Porenöffnungen, welche die Tonerdesilicathohl- Z-14-HS-Zeoliths, verringert oder verhindert werden

räume verbinden, können diese Zeolithe größere kann, wenn man bei der Herstellung eine feinteilige

Moleküle aus den inneren Hohlräumen ausschließen Kieselsäure verwendet, die vorher calciniert wurde,

und kleinere Moleküle durch die Poren einlassen und Demzufolge bezieht sich die vorliegende Erfin-

in den Hohlräumen adsorbieren. Infolgedessen wir- 25 dung auf ein Verfahren zur Herstellung von synthe-

ken diese Zeolithe als mikroselektive Adsorptions- tischem, kristallinem Zeolith mit einer der empirischen

mittel für Moleküle nach deren Form und Größe. Formel

Die Adsorptionsmittel nach der vorliegenden Erfin- „. _n
dung haben eine wirksame Porengröße von 13 Ang- ^m2° ^{: A1}2^Us^: ^{x blO}s '■^{n Η}ζ^Ό
ström und sind außerdem geeignet, große Moleküle 3° in welcher χ eine Zahl von 3,2 bis 6 und η kleiner zu adsorbieren und für eine spätere Wiedergabe zu als 9 ist, entsprechenden ungefähren Zusammensetspeichern. Sie adsorbieren Moleküle mit einer kri- zung und einer wirksamen Porengröße von etwa tischen Größe von unter etwa 10 bis 14 A 13 Angström, welcher ohne wesentlichen Zusammen- und können als Träger für die verschiedensten ehe- bruch seiner Kristallstruktur in die Wasserstofform mischen Verbindungen wirken. Bei Bedarf wird die 35 übergeführt werden kann, aus einer wäßrigen chemische Verbindung dann durch Erhitzen des Trä- Mischung von Natriumhydroxyd, Tonerde und feingermaterials ausgetrieben oder durch ein anderes teiliger Kieselsäure durch Altern der Mischung und Adsorptionsmittel wie Wasser ersetzt. Diese Erwärmen der gealterten Masse zur Kristalli-Zeolithe sind außerdem zum Basenaustausch be- sation der Zeolithe, wobei das Molverhältnis der fähigt, d.h., es kann ein Metallkation durch ein 4° Reaktionspartner 0,17 bis 1 Mol Natriumoxyd je Mol anderes ausgetauscht werden, wodurch regulierbare Kieselsäure, 6 bis 40 Mol Kieselsäure je Mol Tonerde Veränderungen der wirksamen Porengröße möglich und 20 bis 80 Mol Wasser je Mol Natriumoxyd besind, trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kiesel-Nach einem eigenen Vorschlag wurde bereits ein säure vor dem Vermischen mit den anderen Reak-Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristal- 45 tionsteilnehmern 0,1 bis 72 Stunden bei einer Temlinen Zeoliths vorgeschlagen, welcher die gleiche Be- peratur von 90 bis 650° C calciniert, bis ihr Wasserschaffenheit wie der natürlich vorkommende Zeolith gehalt weniger als 4,5 °/o beträgt.
Faujasit hat. Zur Erreichung einer maximalen Stabilität der Faujasit hat einen kontinuierlichen Bereich chemi- Wasserstofform dieses Zeoliths sollte χ einen Wert scher Zusammensetzungen. Das als »Z-14Microtrap« 5° von 5 oder darüber, jedoch im allgemeinen nicht und von der Linde Division of Union Carbide Cor- mehr als 5,8 haben.

poration als »Type X Zeolite« bezeichnete Material Es ist zwar z. B. gemäß französischer Patentschrift weist ein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 1 213 628 bekannt, feinverteilte Kieselsäure bei der 2 bis 3 auf. Der als »Z-14 HS« bezeichnete Zeolith Herstellung von Zeolithen zu verwenden, und ferner weist ein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 55 gemäß deutscher Auslegeschrift 1106 297, Kieseletwa 3 bis 5,8 auf, und die Linien seines Röntgen- säure zu calcinieren, jedoch hat man bislang noch beugungsbildes sind etwas verschoben. Diese Ver- nicht calcinierte feinverteilte Kieselsäure zur Herstelschiebung deutet auf eine kleinere Elementarzelle des lung des vorliegenden Zeoliths eingesetzt.
Z-14 HS im Vergleich zum Z-14 Na (oder 13 X) und Die Dauer der Calcinierung der Kieselsäure beim beruht darauf, daß die Kieselsäuretetraeder etwas 60 erfindungsgemäßen Verfahren hängt natürlich von kleiner als die Tonerdetetraeder sind. Die Z-14-Zeo- der Calcinierungstemperatur ab. Beispielsweise werlithe sind bei erhöhter Temperatur nicht besonders den mit 16 Stunden Calcinierung bei 110° C und mit beständig, während der Z-14-HS-Zeolith wesentlich 3 Stunden Calcinierung bei 540° C befriedigende beständiger ist. Dieser Zeolith unterscheidet sich von Resultate erhalten. Die meisten handelsüblichen feinden übrigen synthetischen Faujasiten wie dem 13-X- 65 teiligen amorphen Kieselsäuren enthalten 4,5 bis Molekularsieb und dem Z-14-Na-ZeoIith dadurch, 11% Wasser in Form von absorbiertem Wasser, daß er bei der Umwandlung in die Wasserstoff- oder Hydroxylwasser und Hydratwasser. Es wurde gefun-Säureform seine Kristallinität nicht einbüßt. Durch den, daß durch Calcinieren der Kieselsäure bei 90 bis

150° C das absorbierte Wasser entfernt wird und der Wassergehalt der Kieselsäure auf weniger als 4,5% verringert wird. Das Produkt ist nicht sehr reaktionsfähig, d. h., daß mehr als 16 Stunden für die Kristallisation des Z-14-HS-Zeoliths erforderlich sind, jedoch besteht dabei nur geringe oder gar keine Neigung zur Umkristallisierung in unerwünschte Produkte wie in den Z-7-Zeolith. Auf der anderen Seite wird beim Calcinieren der Kieselsäure bei 155 bis 650° C der Wassergehalt derselben auf nur 0,5 bis 4,2 ⁰Zo verringert. Hierdurch wird die Kieselsäurestruktur verändert und die Kieselsäure reaktionsfähiger. Jedoch besteht auch hier wenig oder gar keine Neigung des Faujasits zur Umkristallisierung, so daß auch keine Verunreinigung des Produkts eintritt.

Die zu calcinierende Kieselsäure besteht aus einer reaktionsfähigen teilchenförmigen Kieselsäure, wie sie z. B. unter den Bezeichnungen »Hi Sil«, »Cabosil« und »Syloid« im Handel ist. Im allgemeinen weist sie vor dem Calcinieren eine Teilchengröße von 0,01 bis 100 μ und vorzugsweise von 0,01 bis 10 μ auf.

Das Natriumaluminat kann aus jedem handelsüblichen Natriumaluminat bestehen oder durch Auflösen von Tonerdetrihydrat in Natriumhydroxydlösung hergestellt werden.

Die calcinierte feinteilige Kieselsäure wird mit dem Natriumaluminat nach dem sogenannten »Schlämmverfahren« oder dem sogenannten »Teigverfahren« zur Reaktion gebracht.

Das Schlämmverfahren wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Reaktionsbedingungen	Allgemeiner Bereich	Bevorzug ter Bereich
Gewichtsprozent feinteilige Kieselsäure in der Mischung Gewichtsprozent Na₂O in der Mischung Gewichtsprozent Tonerde in der Mischung Molverhältnis Na₂O zu Kiesel säure	6,5 bis 26 3,4 bis 13,6 0,55 bis 2,2 0,25 bis 1 10 bis 40 20 bis 80	13 6,8 1,12 0,5 20 40
Molverhältnis Kieselsäure zu Tonerde Mol verhältnis Wasser zu Na₀O

Vorzugsweise wird jedoch das Teigverfahren eingesetzt, da hierbei die Gesamtmenge der zur Herstellung einer gegebenen Menge Zeolithprodukt erforderlichen Reaktionsteilnehmer geringer ist.

Das Teigverfahren wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Reaktionsbedingungen

Molverhältnis Na₂O
zu Kieselsäure"

Molverhältnis Kieselsäure
zu Tonerde

Molverhältnis Wasser
zu Na₂O

Allgemeiner Bereich

0,17bis0,6 6 bis 12 25 bis 75

Bevorzugter Bereich

0,3 bis 0,36 8 bis 10 40 Das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde unterscheidet sich hierbei wesentlich von dem im Schlämmverfahren. Auch die Anzahl an Mol Wasser pro MoI Tonerde ist im Teigverfahren wesentlich geringer als im Schlämmverfahren.

Es ist wichtig, daß bei der Herstellung des Z-14-HS-Zeoliths die oben für das Schlamm- oder das Teigverfahren angegebenen Verhältnisse genau eingehalten werden, um ein Produkt mit den Adsorptionseigenschaften des reinen Zeoliths zu erhalten. Die Mischung aus calcinierter Kieselsäure, Natriumhydroxyd und Tonerde wird im allgemeinen so hergestellt, daß man eine Aufschlämmung der calcinierten Kieselsäure schnell mit einer Lösung von Tonerde in Natriumhydroxydlösung vermischt.

Das Altern kann bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 60° C erfolgen, zweckmäßig ist jedoch eine Mindesttemperatur von 25° C. Die Alterungszeit hängt natürlich von der Temperatur ab, jedoch ist im ao allgemeinen eine Zeit von mindestens 3 Stunden erforderlich; dabei sind Zeiten bis zu 300 Stunden nicht ungewöhnlich. An die Alterungsstufe schließt sich die hydrothermische Kristallisation an, welche bei einer Temperatur von 50 bis 120° C und zweckmäßig bei 80 bis 110°C durchgeführt wird. Bei Temperaturen von 75 bis 100° C beträgt die Erhitzungszeit zweckmäßig 3 bis 72 Stunden. Die Kristallisationsgeschwindigkeit des Materials hängt von der Temperatur ab; vorzugsweise wird diese Stufe bei einer Temperatur von etwa 100⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen von 90 bis 110⁰C ist ein 16 bis 72 Stunden langes Erhitzen ausreichend, in den meisten Fällen genügen 48 Stunden. Da durch das Erhitzen die Kristallisation des Produktes bezweckt wird, hat ein längeres Erhitzen keinen nachteiligen Einfluß auf das Produkt, jedoch liegt die Grenze in der Praxis bei 16 bis 72 Stunden, da dann keine den Kosten einer längeren Erhitzung entsprechenden Vorteile mehr erzielt werden. Bei Temperaturen unter 75° C treten zwar keine Nebenreaktionen auf, jedoch geht die Umwandlung in das Z-14-HS-Produkt bei niedrigeren Temperaturen nur sehr langsam vor sich, so daß sie für die Praxis ungeeignet sind.

Bei den übrigen Verfahrensstufen treten keine besonderen Schwierigkeiten mehr auf. Der kristalline Zeolith wird auf übliche Weise wie Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von der Reaktionsmischung abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen. Der nasse Zeolith wird etwa 2 Stunden lang auf etwa 350° C erhitzt, um das Wasser aus den Poren auszutreiben, und damit aktiviert und in die adsorbierende Form übergeführt. Der so erhaltene Zeolith kann dann erneut Wasser oder andere Dämpfe bei niedrigem Partialdruck adsorbieren.

Gegebenenfalls kann der nasse Z-14-HS-Zeolith auch in die Calcium- oder Ammoniumform übergeführt werden. Der in die Ammoniumform übergeführte Zeolith kann dann weiter durch Erhitzen in die Wasserstofform übergeführt werden. Außerdem kann der Zeolith durch Behandlung mit geeigneten Salzlösungen nach bekannten Basenaustauschverfahren in jede beliebige andere Alkali- oder Erdalkaliform oder in die Form der seltenen Erden übergeführt werden.

Die allgemeine chemische Analyse und die scheinbare Kristalldichte geben keinen befriedigenden Aufschluß über die genaue Kristallstruktur der mikroselektiven Adsorptionsmittel. Die einzelnen Zeolithe

können in ihren Strukturen durch bestimmte physikalische Eigenschaften, insbesondere durch ihre Röntgenbeugungsbilder, unterschieden werden. Diese ermöglichen die besten Routineuntersuchungen zur Unterscheidung der Zeolithe, da sowohl die spezifischen Eigenschaften der einzelnen Zeolithe als auch ihre Röntgenbeugungsbilder durch die Atomanordnung im Kristallgitter bestimmt sind. Durch die Röntgenbeugungsbilder können die Z-14-HS-Produkte bzw. andere Zeolithe nicht nur identifiziert werden, sondern es können auch kristalline Verunreinigungen leicht durch das Auftreten von fremden Beugungslinien nachgewiesen werden. Diese Verunreinigungen geben eigene spezifische Beugungsbilder und charakteristische Linien, so daß normale Verunreinigungen wie unerwünschte Zeolithe leicht identifiziert werden können. Die Röntgenbeugungsanalysen stellen somit ein wertvolles Mittel für die Prüfung der Verfahren zur Herstellung synthetischer

Die nach 16 Stunden Erhitzen gezogene Probe war ein hochkristalliner Faujasit ohne Verunreinigungen durch andere kristalline Typen. Die Oberflächengröße des Produkts betrug 1017 m²/g. Die nach 24 Stunden bei 100° C gezogene Probe war ein hochkristalliner Faujasit ohne Verunreinigungen durch andere kristalline Typen und hatte eine Oberflächengröße von 1000 m²/g. Die nach 48 Stunden bei 100° C gezogene Probe war ebenfalls ein hochkristal-

o liner Zeolith ohne Verunreinigungen durch andere kristalline Typen und hatte eine Oberflächengröße von 1010 m²/g.

Beispiel 3

Es wurde ein synthetischer Faujasit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die f einteilige Kieselsäure vor der Verwendung 3 Stunden bei 370° C calciniert. Wie im Beispiel 2 wurden 22 g Wasser zusätzlich zugegeben, um den höheren

Zeolithe dar und können zur systematischen Bestim- ao Wasserverlust beim Calcinieren auszugleichen. Es mung der Auswirkung von Veränderungen der Ver- wurden wiederum Proben nach 16, 24 und 48 Stunden Erhitzen auf 100° C gezogen. Die nach 16 Stunden gezogene Probe war ein hochkristalliner Faujasit ohne Verunreinigungen durch andere kristalline 35 Typen und hatte eine Oberflächengröße von 1017 m²/g. Die nach 24 und 48 Stunden gezogenen Proben zeig-

fahrensvariablen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 90,6 g Natriumhydroxydplätzchen (70,3 g Na₂O) in 95,5 ml Wasser gelöst und die Lösung erhitzt. In diese Natronlauge wurden dann 52 g handelsübliches Tonerdetrihydrat (34 g Al₂O₃) gegeben. Nach Auflösen der Tonerde wurde die Natriumaluminatlösung mit 195 ml Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

ten das gleiche Ergebnis ohne Verunreinigungen des Produkts durch andere kristalline Typen; die Oberflächengrößen waren 998 m²/g bzw. 996 m²/g.

Beispiel 4

Es wurde ein synthetischer Faujasit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die feinteilige Kieselsäure 3 Stunden bei 540° C calciniert.

219,3 g handelsübliche feinteilige Kieselsäure wur- 35 Wie in den Beispielen 2 und 3 wurden zusätzlich den 16 Stunden lang bei 110° C getrocknet. Die 22 g Wasser zu der Aluminat-Kieselsäure-Mischung calcinierte Kieselsäure (190,25g SiO₂) wurde dann gegeben. Das Produkt wurde 48 Stunden lang auf mit 454,3 g Wasser zu einem Teig vermischt. Dieser 100° C erhitzt und wiederum Proben nach 16, 24 Teig wurde in einem Mischer langsam zu der Natri- und 48 Stunden gezogen. In jedem Fall wurde ein umaluminatlösung gegeben und die Mischung dann 40 hochkristalliner Faujasit ohne Verunreinigung durch in einen Kunstharzkessel übergeführt. Der Teig wurde andere kristalline Typen erhalten. Die Oberflächenin dem Harzkessel ohne Umrühren 5 Tage bei 25° C
gealtert. Dann wurde der Teig auf 100° C erhitzt und
ohne Umrühren 48 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Nach 16, 24 und 48 Stunden Erhitzen wur- 45
den zur Kontrolle der Faujasitbildung Proben gezogen.

Nach 16 Stunden bei 100⁰C war das Produkt

größe des Produkts betrug nach 16 Stunden bei 100⁰C 1030 m²/g, nach 24 Stunden 1070 m²/g und nach 48 Stunden 1020 m²/g.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und die beim Wegfallen der Calcinierungsstufe auftretenden Schwierigkeiten größe von 82 m²/g. Nach 24 Stunden hatte sich ein 50 bei der Herstellung des synthetischen Faujasits verhochkristalliner Zeolith ohne Verunreinigungen durch anschaulicht, andere kristalline Typen gebildet. Die Oberflächengröße des Produktes betrug 818 m²/g. Die nach

noch wenig kristallin und hatte eine Oberflächen-

g g

Stunden Erhitzen bei 100° C gezogene Probe war i hkii ji i

Es wurde ein synthetischer Faujasit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die feinteilige Kieselsäure vor der Verwendung nicht

ein hochkristalliner Faujasit ohne Verunreinigungen 55 calciniert. durch andere Kristalltypen. Die Oberflächengröße Durch Erhitzen einer Mischung von 90,6 g Nabetrug 962 m²/g. triumhydroxyd, 52,0 g Tonerdetrihydrat und 96,5 g

Beispiel 2 Wasser wurde eine Natriumaluminatlösung herge

stellt. Die Lösung wurde auf 35° C abgekühlt, mit

Es wurde ein synthetischer Faujasit auf die gleiche 60 195 g Wasser verdünnt und dann zu einem Teig aus Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die
feinteilige Kieselsäure vor der Verwendung 3 Stunden bei 205° C calciniert und die Mischung von
NaOH, Tonerdetrihydrat und Kieselsäure zusätzlich

mit 22 g Wasser versetzt, um die beim Calcinieren 65 bei 25° C gealtert und dann 48 Stunden lang auf ausgetriebene größere Menge Wasser zu ersetzen. 100° C erhitzt. Nach 16, 24 und 48 Stunden wurden

219,3 g handelsüblicher feinteiliger Kieselsäure in der vom Hersteller bezogenen Form (Gesamtflüchtiges 11%) in 454,5 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde gründlich durchgemischt, anschließend 5 Tage

Wie im Beispiel 1 wurde das Produkt nach 16, 24
und 48 Stunden Erhitzen auf 100° C untersucht.

Proben gezogen und untersucht.
Die nach 16 Stunden gezogene Probe war ein

Claims

7 8

hochkristalliner Faujasit ohne Verunreinigungen Das Produkt hatte gemäß Analyse die folgende

durch andere kristalline Typen und hatte eine Ober- Zusammensetzung:

flächengröße von 997 iriVg. Die nach 24 Stunden bei ^₀ (Trockenbasis) 21,99 Gewichtsprozent

100° C gezogene Probe zergte einen weniger knstal- _Sio ³ _{(Trockenbasis) 63 62} Gewichtsprozent

hnen Faujasit und eine betrachtliche^Verunreinigung 5 _{N o (}V_rockenbasisJ ₁₄₂₅ Gewichtsprozent

durch den^ kristallinen Zeolithtyp Z-7 Die; Ober- Elementarzellengröße 24,64 A

flachengroße dieses Produktes betrug 864 m*/g. Die Oberflächengröße bei 370° C 877 m*/g

nach 48 Stunden Erhitzen gezogene Probe zeigte, daß

der größte Teil des Faujasit zu Z-7-Zeolith umkristal- In diesem sowie in allen vorhergehenden Bei-

lisiert war. Die Oberflächengröße dieses Produktes io spielen wurde die Oberflächengröße nach einer

betrug nur noch 150 m²/g. Modifikation des bekannten Brunauer-Emmett-Teller-

Aus einem Vergleich dieser Ergebnisse mit den in Verfahrens bestimmt, welches in der Arbeit von

Beispiel 1 bis 4 erhaltenen geht deutlich hervor, daß S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller in

die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von J. Am. Chem. Soc, 16, S. 309 (1938), beschrieben ist. Z-14-HS-Zeolith sehr genau überwacht werden 15

müssen, wenn die handelsübliche feinteilige Kiesel- Patentanspruch:

säure vor der Verwendung nicht calciniert wird. Verfahren zur Herstellung von synthetischem,

Durch das Calcinieren wird jede Tendenz des kristallinem Zeolith mit einer der empirischen

Z-14-HS-Produktes zum Umkristallisieren in uner- Formel wünschte Zeolithtypen ausgeschaltet und damit ein so
Hauptproblem bei der Herstellung eines reinen

Z-14-HS-Produktes beseitigt. in welcher χ eine Zahl von 3,2 bis 6 und η kleiner

. als 9 ist, entsprechenden ungefähren Zusammen-

B ei spiel 6 Setzung und einer wirksamen Porengröße von

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer 25 etwa 13 Angström, welcher ohne wesentlichen

größeren Menge Z-14-HS-Zeolith nach dem erfin- Zusammenbruch seiner Kristallstruktur in die

dungsgemäßen Verfahren beschrieben. Es wurde eine Wasserstofform übergeführt werden kann, aus

Natriumaluminatlösung aus 11470 g Natriumhydroxyd einer wäßrigen Mischung von Natriumhydroxyd,

und 6583 g Tonerdetrihydrat hergestellt. Die Lösung Tonerde und feinteiliger Kieselsäure durch Altern

wurde zu einer Aufschlämmung aus 27 763 g handeis- 30 der Mischung und Erwärmen der gealterten

üblicher feinteiliger Kieselsäure gegeben, welche vor Masse zur Kristallisation der Zeolithe, wobei das

der Verwendung 16 Stunden bei 205° C calciniert Molverhältnis der Reaktionspartner 0,17 bis

worden war. Für die Aufschlämmung wurden 233 g 1 Mol Natriumoxyd je Mol Kieselsäure, 6 bis

Wasser verwendet. Die insgesamt 96 660 g Wasser 40 Mol Kieselsäure je Mol Tonerde und 20 bis

enthaltende Mischung wurde 2 Tage bei Raum- 35 80 Mol Wasser je Mol Natriumoxyd beträgt, d a -

temperatur gealtert und dann 21 Stunden lang auf durch gekennzeichnet, daß man die

100⁰C erhitzt. Eine Röntgenanalyse zeigte, daß das Kieselsäure vor dem Vermischen mit den anderen

Produkt aus gut kristalliertem Faujasit ohne Ver- Reaktionsteilnehmern 0,1 bis 72 Stunden bei einer

unreinigungen durch andere kristalline Typen be- Temperatur von 90 bis 650° C calciniert, bis ihr

stand. 40 Wassergehalt weniger als 4,5 % beträgt.

909 518/540