DE2434531C3

DE2434531C3 -

Info

Publication number: DE2434531C3
Application number: DE2434531A
Authority: DE
Inventors: Louis Dullins Mesaros; Paul Sainte Foy Les Lyon Mollard
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1979-07-19
Also published as: DE2434531A1; BE816418A; NO138845C; SE400540B; ES428424A1; DK141994C; GB1479738A; DK390174A; IE39579B1; JPS5044199A; BR7405967D0; SE7409467L; DE2434531B2; DK141994B; NO742630L; FR2237833B1; NL185659B; AU7252674A; FR2237833A1; CA1033533A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, das im wesentlichen der Formel 2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂ entspricht, durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid einer Konzentration zwischen 60 und 80 Gew.-% mit Natriumcarbonat.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat wurden bereits bekannt. Von diesen Verfahren ist das in der DT-PS 5 60 460 beschriebene Schlotterbeck-Verfahren zu nennen. Dieses Verfahren, bei dem als Ausgangsprodukte 3O°/oiges Wasserstoffperoxid und Natriumpercarbonate der Formel

(Na₂CO₃ ■ H₂O), ■ (H₂O₂)_y

eingesetzt werden, erfordert außerdem eine Kühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur unter 5° C. Bei dem in der BE-PS 4 46 540 beschriebenen Kalichemie-Verfahren werden Natriumcarbonatdecahydrat und 40%iges Wasserstoffperoxid als Ausgangsprodukte verwendet. Die Reaktion wird in Gegenwart von Magnesiumsalzen, Natriumsilikat und Natriumchlorid durchgeführt.

Das in der FR-PS 11 71 464 beschriebene Henkel-Verfahren führt zu einem Natriumpercarbonat, das Kristallwasser enthält. Bei diesem Verfahren wird ein inertes organisches Verdünnungsmittel verwendet.

Bei dem in der FR-PS 20 76 430 beschriebenen Solvay-Verfahren werden als Ausgangsprodukte 20%iges Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat im wäßrigem Medium und in Gegenwart von Kristallisationskeinem verwendet. Die Reaktion wird in der Wirbelschicht bei einer Temperatur von etwa 50° C in Gegenwart von Luft durchgeführt, die in die Apparatur bei einer Temperatur von wenigstens 110⁰C eingeblasen wird. Das in dieser Weise hergestellte Natriumpercarbonat hat die Formel

2 Na₂CO₁ · 3 H₂O₂.

Sein Gehalt an Aktivsauerstoff ist nicht höher als 14,8Gew.-%.

Das in der FR-PS 20 98 191 beschriebene Laporte-Verfahren wird mit wasserfreiem Natriumcarbonat, das mit I .υft aufgewirbelt wird, in Gegenwart von 65°/oigem Wasserstoffperoxid durchgeführt Die beim Laporte-Verfahren erforderlichen Reaktionszeiten sind sehr lang. In den Beispielen dieser Patentschrift sind für die Reaktion und Trocknung Gesamtzeiten von 13 h 10 min, 6 h 45 min, 4 h und 1 h 20 min genannt Die Temperatur des zum Aufwirbeln verwendeten Gases muß bei 55 bis 70⁰C gehalten werden.

Schließlich ist aus US-PS 34 63 618 ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat bekannt, bei dem

ίο die Umsetzupg von wasserfreiem Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid in einem inerten Medium in Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Menge Percarbonat unter ständiger intensiver Durchmischung und Abtrennung des Umsetzungsproduktes erfolgt Das hergestellte Natriumpercarbonat kann in Form einer Paste durch Siebe mit öffnungen von 0,5 bis 2^> mm Durchmesser gepreßt werden. Die erhaltenen Agglomerate werden getrocknet und anschließend durch Siebe mit Öffnungen von 0,5 bis 2,5 mm Durchmesser klassifiziert

AUe bekannten Verfahren haben Nachteile: Das Schlotterbeck-Verfahren erfordert eine starke Kühlung des Reaktionsgemisches und führt nicht zu einem Natriumpercarbonat ohne Kristallwasser. Das Kaliche-

2-, mie-Verfahren erfordert die Verwendung zahlreicher Zusatzstoffe. Das Henkel-Verfahren erfordert die Verwendung eines organischen Verdünnungsmittels und führt nur zu einem hydratisierten Natriumpercarbonat. Das Solvay-Verfahren ist in der Praxis schwierig durchzuführen, da bei ihm eine Reaktionstemperatur, die wesentlich über der Umgebungstemperatur liegt, erforderlich ist. Beim Laporte-Verfahren können die Reaktions- und Trocknungszeiten sehr lang sein, und aufgrund der Tatsache, daß das eingesetzte wasserfreie

j-, Carbonat zum Typ der leichten Carbonate gehört, vermag das nach diesem Verfahren hergestellte Percarbonat nicht den augenblicklichen Anforderungen der Waschmittelhersteller zu entsprechen. Das gleiche gilt für das nach US-PS 34 63 618 hergestellte Percarbonat.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und wirksamen Verfahrens, das nicht die Nachteile der bekannten Verfahren aufweist und zu einem Natriumpercarbonat führt, das kein Kristallwas-

4--ι ser enthält und gute Abriebfestigkeit und in bezug auf Schüttgewicht und mittleren Durchmesser Eigenschaften aufweist, die in Abhängigkeit von den Eigenschaften des als Ausgangsprodukt verwendeten Carbonats eingestellt werden können.

-,o Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, das im wesentlichen der Formel

2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂

γ-, entspricht, gelöst, bei dem Wasserstoffperoxid einer Konzentration zwischen 60 und 80 Gew.-% mit Natriumcarbonat umgesetzt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Natriumcarbonat Natriumcarbonatmonohydrat oder hydratisiertes Natri-

bo umcarbonat mit 75 bis 90 Gew.-% Na₂CO₃ verwendet und die Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise unter Vermengung der Reaktionsteilnehmer zum Carbonathydrat gibt.

Dem Verfahren gemäß der Erfindung liegt insbeson-

iy-) dere die überraschende Feststellung zugrunde, daß einerseits die Bindung von Wasserstoffperoxid einer Konzentration zwischen 50 und 80% am wasserfreien Natriumcarbonat sehr schwierig ist, sie jedoch am

Natriumcarbonatmonohydrat oder Natriumcarbonathydrat, das 75 bis 90 Gew.-% Na₂CO₃ enthält, äußerst leicht wird. Obwohl die zu entfernende Wassermenge sich im wesentlichen verdoppelt, wenn im stöchiometrischen Gemisch mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration in den vorstehend genannten Grenzen das wasserfreie Carbonat durch das Monohydrat ersetzt wird, ist das folgende überraschende Ergebnis festzustellen: Bei Verwendung von wasserfreiem Carbonat ist das in einer Stunde bei Umgebungstemperatur erhaltene Gemisch eine sehr »feuchte« Paste, die dazu neigt, sich zu erhitzen und ihren Aktivsauerstoffgehalt zu verlieren, während bei Verwendung von Natriumcarbonatmonohydrat das unter den gleichen Bedingungen hergestellte Gemisch aus wenig aneinanderheftenden Körnern besteht, die sich ohne Verlust an Aktivsauerstoff sehr leicht trocknen lassen. Es wurde ferner gefunden, daß einerseits bei Verwendung von vorher hydratisiertem wasserfreiem Natriumcarbonat ebenso gute Ergebnisse wie bei Verwendung von Natriumcarbonatmonohydrat erhalten werden, jedoch andererseits bei Verwendung von wasserfreiem Natriumcarbonat und Einführung der dem Kristallwasser entsprechenden Wassermenge im Wasserstoffperoxid, d.h. durch Verdünnung des letzteren, noch schlechtere Ergebnisse als bei Verwendung von wasserfreiem Natriumcarbonat und nicht vorher verdünntem Wasserstoffperoxid erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Umgebungstemperatur in einer Vorrichtung, die eine genü- so gcnde Vermengung der Reaktionsteilnehmer ermöglicht, z. B. in einem Kneter oder in der Wirbelschicht, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 0,25 bis 1,5 h. Das aus der Reaktionsapparaiur abgezogene Natpumpercarbonat kann noch eine gewisse Wasser- j-> menge enthalten, jedoch stört dies nicht, da eine einfache Trocknung mit Raumluft zu dem gewünschten wasserfreien Produkt führt.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Natriumpercarbonat hat einen Aktivsauerstoffgehalt, der über 15,3 Gew.-% liegen kann. Es besitzt eine ausgezeichnete Schlag- und Abriebfestigkeit.

Die Schlag- und Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatteilchen wurde mit einem Natriumpercarbonat verglichen, das folgendermaßen 4> hergestellt wurde: In eine Suspension aus 20 kg Percarbonat einer Teilchengröße zwischen 53 und 105 Mikron als Kristallkeime in 2001 Mutterlauge leitete man kontinuierlich innerhalb von 2 h 1151 einer 35 gew.-°/oigen Wasserstoffperoxidlösung und 4051 Natri- -so umcarbonatlösung einer Konzentration von 240 g/l ein. Die Temperatur wurde bei 20°C gehalten. Nach beendeter Einleitung wurde die Suspension zentrifugiert und die abgetrennten Körner mit Warmluft getrocknet. Es wurden 220 kg

Na₂CO₃ · H₂O₂ 3 H₂O

ν-,

mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 250 Mikron und einer scheinbaren Dichte von 600 g/l erhalten. ho

Die Abriebfestigkeit wurde folgendermaßen geprüft: Als Prüfvorrichtung diente ein 1500 mm langes, vertikal aufgestelltes Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 27 mm. Am unteren Ende dieses Rohres befand sich eine Düse von 0,6 mm Durchmesser, durch die Druckluft b^r> eingeblasen werden konnte. Das obere Ende des Rohres war durch eine mit Filtergewebe bespannten Ansatz Beschlossen.

Die zu prüfende Probe von vorher bestimmter Korngröße wurde in das Rohr gegeben und Druckluft unter einem relativen Druck von 2 kg/cm'' aufgegeben. Der Durchfluß betrug etwa 500 I/h unter Normalbedingungen. Nach 5 min wurde das gesamte Percarbonat der Apparatur entnommen und erneut die Korngröße bestimmt

Der Unterschied der angesammelten Rückstände vor und nach dem Test, in Prozent ausgedrückt, ist ein Maß für die Zerbrechlichkeit und Abriebfestigkeit des Produkts. Es werden die Werte für 53 Mikron angegeben:

Percarbonat	Unterschied der
gemäß Beispiel der	bei 53 μ ange
DT-OS 24 34 531	sammelten Rück
	stände in %
1	3,4
2	1,5
3	0,1
4	0,8
5	3,2-0,2
6	1,3
Vergleichs	8
substanz

Wie bereits erwähnt, ist es außerdem möglich, in einem gewissen Maß das Schüttgewicht und den mittleren Kurndurchmesser des Percarbonats durch Wahl eines als Ausgangsprodukt dienenden Natriumcarbonats mit entsprechenden Eigenschaften einzustellen.

Wenn beispielsweise von einem Natriumcarbonat mit einem Schüttgewicht zwischen 0,45 und 0,75 g/cm³ und einem mittleren Korndurchmesser zwischen 200 und 450 μ ausgegangen wird, kann ein Natriumpercarbonat erhalten werden, das ein Schüttgewicht zwischen 0,610 und 0,920 g/cm³ und einen mittleren Korndurchmesser zwischen 250 und 610 μ hat. Die Eigenschaften des Schüttgewichts und des mittleren Durchmessers des eingesetzten Natriumcarbonats und des erhaltenen Natriumpercarhonats variieren somit unter sonst gleichen Bedingungen im gleichen Sinne.

Das eingesetzte Natriumcarbonat kann ziemlich unrein sein. Es kann beispielsweise Natriumsulfat in einer Menge von etwa 14% enthalten, ohne daß dies die physikalischen Eigenschaften (Körnung, Schüttgewicht, Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit) des erhaltenen Produkts wesentlich beeinflußt.

Das Wasserstoffperoxid und das Natriumcarbonat werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet. In Fällen, in denen das eingesetzte Natriumcarbonat das Wasserstoffperoxid weniger leicht bindet, muß der Anteil des letzteren beispielsweise um 5% verringert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen Wirbelschichtreaktor mit einem Durchmesser von 100 mm werden 150 g Natriumcarbonatmonohydrat eingesetzt, das durch Kristallisation auf nassem Wege erhalten worden ist und die folgenden Kennzahlen hat:

Schüttgewicht 0,620 g/cm³

Mittlerer Korndurchmesser 340 μ
Na₂CO₃-Gehalt 83,4 Gew.-°/o

Dann werden tropfenweise innerhalb von 97 Minuten 70 ml 67,l%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt Als Produkt werden 183 g Natriumpercarbonat erhalten, das 15,1% Aktivsauerstoff und weniger als 1% Wasser enthält Das Produkt hat ein Schüttgewicht von 0,724 g/cm³ und einen mittleren Korndurchmesser von 250 μ. Die Ausbeute an H₂O₂ beträgt 97,3%-

Beispiel 2

In einen Laboratoriumskneter werden 500 g des gleichen Natriumcarbonatmonohydrates wie in Beispiel 1 gegeben. Dann werden tropfenweise an zwei entgegengesetzten Stellen des Behälters des Kneters 246 ml 63,6%iges Wasserstoffperoxyd in 60 Minuten zugesetzt Während des Knetens wird die Oberfläche der in Bewegung befindlichen Masse mit 60! Luft/Minute bestrichen, die bei 20⁰C durch eine Lochscheibe eingeblasen wird. Die Temperatur übersteigt 20⁰C nicht. Aus dem Kneter wird ein Produkt entnommen, das aus feuchten Körnern besteht die sich jedoch leicht trennen und weniger als 10 Gew.-% nichtgebundenes Wasser enthalten. Das Produkt läßt sich leicht trocknen, indem es einfach auf einer Glasplatte, die von Raumluft bestrichen wird, ausgebreitet wird. Auf diese Weise werden 620 g Natriumpercarbonat erhalten, das 66,70% Na₂CO₃ und 32,13% H₂O₂ (15.12% Aktivsauerstoff) enthält und die folgenden physikalischen Eigenschaften hat:

Schüttgewicht	0,733 g/cm
Mittlerer Korndurchmesser	540 μ
< 74 μ	1,3%
>710μ	21,3%

Der Anteil an Feinteilen (unter 53 μ), die während des pneumatischen Transports gebildet werden, beträgt 1,5%. Die H₂O₂-Ausbeute beträgt 99,2%.

Beispiel 3

Natriumcarbonatmonohvdrat wird durch Kohlensäuresaturation einer Ätznatronlauge mit dem nicht von SO2 gereinigten Verbrennungsgas von schwerem Heizöl hergestellt. Die Mutterlauge enthält 30 g Natriuimu!- fat/Liter. Das als Ausgangsmaterial verwendete Carbonat hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schüttgewicht 0,720 g/cm³

Mittlerer Teilchendurchmesser 550 μ

Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt wobei die gleichen Mengen Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxyd mit gleicher Konzentration eingesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten. Als Produkt wird Natriumpercarbonat mit 65,6% Na₂CO₃ und 30,8% H₂O₂ (Aktivsauerstoffgehalt 14,5%) und den folgenden Kennzahlen erhalten:

Schüttgewicht 0,783 g/cm³

Mittlerer Teilchendurchmesser 520 μ

Die Ausbeute an H₂O₂ beträgt 98%.
Betspiel 4

Natriumcarbonat wird unter Verwendung der gleichen Mutterlauge wie in Beispiel 3 hergestellt, in der man die Konzentration an Natriumsulfat absichtlich bis zur Ausfällung der Verbindungen 2Na₂SO₄, Na₂CO₃ und Na₂CO₃ · H₂O steigen läßt Das Natriumcarbonatmonohydrat enthält nun 13,8 Gew.-% Na₂SO₄ und 74,6 Gew.-% Na₂CO₃ und hat die folgenden Kennzahlen:

Schüttgewicht 0,610 g/cm³

Mittlerer Teilchendurchmesser 610 μ

Dieses Natriumcarbonat wird mit H₂O₂ unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen behandelt Hierbei wird Natriumpercarbonat erhalten, das 13,1% Aktivsauerstoff enthält und ein Schüttgewicht von 0,765 g/cm³ und einen mittleren Teilchendurchmesser von 410 μ hat. Die Ausbeute an H₂O₂ beträgt 97,9%.

Beispiel 5

Natriumcarbonat wird durch Kristallisation auf nassem Wege unter Veränderung der Rührgeschwindigkeit während der Fällung hergestellt. Die Rührge-

jo schwindigkeit wird um 50% vermindert und dann verdoppelt. Auf diese Weise kann Natriumcarbonatmonohydrat mit veränderlichen physikalischen Eigenschaften, nämlich einem Schüttgewicht von 0,522 bis 0,811 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser -, von 330 bis 520 μ erhalten werden.

An Natriumcarbonat wird Wasserstoffperoxyd in 60 Minuten durch Kneten auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gebunden. Hierbei wird in allen Fällen Natriumpercarbonat, das 15% Aktivsauerstoff enthält, mit einer H₂O2-Ausbeute von mehr als 96% erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Natriumpercarbonats variieren zwischen 0,671 und 0,804 g/cm³ beim Schüttgewicht und 250 und 510 μ beim mittleren Teilchendurchmesser.

Beispiel 6

Natriumcarbonatmonohydrat wird hergestellt, indem Wasser zu wasserfreiem Natriumcarbonat von sehr hoher Dichte (1,09 g/cm³) und einem mittleren Teilchendurchmesser von 335 μ in einen Kneter gegeben wird. In die gleiche Apparatur wird in 60 Minuten Wasserstoffperoxyd einer Konzentration von 70 ±5% eingeführt. Hierbei wird Natriumpercarbonat erhalten, das 13,9% Aktivsauerstoff enthält und ein Schüttgewicht von 0,920 g/cm³ und einen mittleren Teilchendurchmesser von 410 μ hat. Die H₂O₂-Ausbeute beträgt 95,6%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, das im wesentlichen der Formel

2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂

entspricht, durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid einer Konzentration zwischen 60 und 80 Gew.-% mit Natriumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumcarbonat Natriumcarbonatmonohydrat oder hydratisiertes Natriumcarbonat mit 75 bis 80 Gew.-% Na₂CO₃ verwendet und die Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise unter Vermengung der Reaktionsteilnehmer zum Carbonathydrat gibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Ausgangsmaterial ein Natriumcarbonathydrat mit einem Schüttgewicht zwischen 0,450 und 0,750 g/cm* und einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 200 und 450 μ verwendet.