KR100494814B1

KR100494814B1 - 입상 과탄산나트륨의 제조방법

Info

Publication number: KR100494814B1
Application number: KR10-2003-0009829A
Authority: KR
Inventors: 주원홍; 김용일; 장영호; 송윤용; 정상호
Original assignee: 동양제철화학 주식회사
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2005-06-13
Also published as: KR20040074179A; US20040161378A1; JP3889724B2; DE60324382D1; EP1447380A1; JP2004250315A; EP1447380B1

Abstract

본 발명은 입상 과탄산나트륨의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무수 탄산나트륨에 과산화수소 용액을 분무하여 과탄산나트륨을 생성시키고 이를 유동 건조하는 종래의 건식 방법에 의한 입상 과탄산나트륨 제조방법이 생성되는 과탄산나트륨의 입자 크기가 사용된 탄산나트륨의 입자 크기에 의해 결정되고 이에 별도의 입자화 공정을 수행하는 등의 공정상의 번거로움이 있으나, 본 발명에서는 무게대비 5 내지 10 %의 수분이 함유된 무수 탄산나트륨을 선택 사용하고 과산화수소 용액을 분무함과 동시에 온도와 주입속도가 조절된 공기를 주입하는 소정의 반응 조건하에서 무수 탄산나트륨과 과산화수소를 반응시키므로써, 사용된 탄산나트륨의 입자 크기에 관계없이 과탄산나트륨의 입자 크기를 조절할 수 있어 별도의 입자화 공정을 거치지 않고서도 요구되는 물성을 가지는 입상 과탄산나트륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

입상 과탄산나트륨의 제조방법{Process for preparing granular sodium percarbonate}

과탄산나트륨은 물에 녹아 탄산나트륨과 과산화수소로 분해되고, 최종 분해산물이 환경에 무해하며 의류 표백시에 섬유를 손상하지 않는 장점이 있어 산소계 표백제로 널리 사용되고 있다. 통상의 분말 세제 중에는 표백제 성분으로서 과탄산나트륨이 함유되어 있고 세제의 빌더(Builder)로서 제올라이트가 함께 함유되어 있는데, 세제 조성물로 함유되어 있는 제올라이트는 과탄산나트륨의 분해를 촉진하는 특성을 가지고 있다. 이에 세제 조성물로 과탄산나트륨과 제올라이트를 함께 사용하기 위해서는 일반적으로 과탄산나트륨의 표면을 붕산염, 규산염, 황산염, 탄산염 등으로 코팅하여 안정성을 증가시키고 있다.

과탄산나트륨의 제조방법으로는 결정석출 방법(Crystallization Process)과 유동층 분무 입자화 방법(Fluidized Bed Spray Granulation Process), 그리고 건식 방법(Dry Process) 등이 있다. 결정석출 방법은 탄산나트륨 수용액을 사용하는 전통적인 습식 방법의 대표적인 예로서, 탄산나트륨 용액과 과산화수소 용액을 반응시켜 과탄산나트륨 결정을 석출시켜 제조하는 방법이다. 유동층 분무 입자화 방법은 작은 과탄산나트륨 입자를 핵(Seed)으로 사용하여 탄산나트륨 용액과 과산화수소 용액을 고온에서 분무하여 핵의 입자 크기를 증가시켜 제조하는 방법이다. 또한 건식 방법으로는 탄산나트륨과 과산화수소 용액을 반응시키고 생성된 과탄산나트륨을 건조하여 제조하는 방법과, 유동층 건조기에서 탄산나트륨을 열풍으로 유동시키며 과산화수소 용액을 분무하여 과탄산나트륨의 생성시키고 건조하여 제조하는 방법이 있다. 결정석출 방법의 경우 탄산나트륨의 용해와 정제 공정이 필수적이며 또한 반응물을 모액(Mother Liquor)으로부터 분리하여 탈수한 후에 건조하고 입자화 공정을 거치거나 또는 입자화 공정을 거친 후에 건조 공정으로 이어지는 등 반응 공정이 매우 복잡하다. 또한 이렇게 제조된 과탄산나트륨은 겉보기 비중(Bulk Density)이 낮으며 입자 표면이 매끄럽지 못하고 입자의 형태 또한 구형이 아니기 때문에 안정도 개선을 위한 표면 코팅을 실시하기에 부적당하다. 유동층 분무 입자화 방법은 유동층 건조기와 같은 장치에서 작은 과탄산나트륨 입자를 고온의 열풍으로 유동시키며, 이 작은 과탄산나트륨 입자에 탄산나트륨 용액과 과산화수소 용액을 노즐을 통해 분무하여 과탄산나트륨의 입자를 증가시켜서 과탄산나트륨을 제조하는데, 탄산나트륨을 수용액 상태로 사용하기 때문에 많은 양의 물을 유동층 건조기에서 증발시켜야 한다. 따라서 에너지 소모가 많아 경제적이지 못한 단점이 있다. 건식 방법에 의한 과탄산나트륨 제조는 탄산나트륨 입자와 과산화수소를 직접 반응시키기 때문에 과탄산나트륨의 입자는 탄산나트륨의 입자와 동일한 분포를 갖게 된다. 따라서 탄산나트륨의 입자 크기가 작거나 겉보기 비중이 낮을 경우에는 제조된 과탄산나트륨 역시 입자 크기가 작거나 겉보기 비중이 낮아 합성세제나 표백제 등에 사용하기가 어렵다.

한편, 건식 방법에 의한 종래의 과탄산나트륨 제조방법으로 미국 특허 제 4,022,874호에서는 일수화물의 탄산나트륨 또는 물이 10 ∼ 25 % 수화된 탄산나트륨을 과산화수소 용액과 반응시켜 과탄산나트륨을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법에 의해 제조된 과탄산나트륨의 입자 크기나 겉보기 비중 등의 물리적 성질은 사용한 일수화물의 탄산나트륨의 물리적 성질에 의해 결정된다. 즉 입자가 큰 과탄산나트륨을 제조하기 위해서는 입자가 큰 일수화물의 탄산나트륨을 사용해야만 한다. 제올라이트가 함유된 합성세제에 표백 성분으로 과탄산나트륨을 사용하기 위해서 과탄산나트륨 표면을 붕산염, 규산염, 황산염, 탄산염 등으로 코팅하여 안정성을 증가시키고 있다. 이때 과탄산나트륨의 입자가 작을 경우에는 비표면적이 증가하여 많은 양의 코팅 물질이 필요하게 되어 유효 산소 함량의 손실이 클 뿐 아니라 충분한 안정도 개선 효과를 기대하기 어렵다. 따라서 상기 특허에 제시된 방법에 따른 과탄산나트륨 제조는 원료로 사용되는 일수화물의 탄산나트륨의 입자 크기에 많은 제약이 있는 문제점이 있다. 또한 일수화물의 탄산나트륨 또는 물이 10 ∼ 25 % 수화된 탄산나트륨은 많은 양의 수분을 함유하고 있어 반응 중이나 건조 과정에서 제거시켜야만 한다. 따라서 에너지 손실이 증가되어 경제적이지 못하다.

미국 특허 제 6,248,707호에서는 비중이 낮은 무수 탄산나트륨을 일수화물의 탄산나트륨으로 전환시켜서 과산화수소 용액과 반응시키는 과탄산나트륨의 제조방법을 제시하고 있다. 상기 특허에서 무수 탄산나트륨을 일수화물의 탄산나트륨으로 전환하기 위해서 무수 탄산나트륨을 약 100 ℃ 정도로 예열시키고 끓는 물을 투입한다. 따라서 일수화물의 탄산나트륨 제조 공정에서 에너지가 소모되어 무수 탄산나트륨을 사용하는 과탄산나트륨 제조방법보다 에너지 손실이 크다. 일수화물의 탄산나트륨과 과산화수소 용액의 반응이 완료된 후에 젖은(Wet) 상태의 과탄산나트륨의 수분 함량이 약 24 %로서 수분 함량이 너무 높아 젖은 과탄산나트륨의 흐름성이 좋지 않게 되어 건조 장치로의 이송에 어려움을 초래하는 문제점이 있다. 또한 젖은 상태의 과탄산나트륨의 수분 함량이 높다는 것은 건조 과정에서 더 많은 양의 에너지가 필요하게 된다는 것을 의미한다. 그리고 상기 특허에서는 건조된 과탄산나트륨의 입자 크기를 조절하기 위해 입자화 공정을 거쳐야 한다. 따라서 탄산나트륨의 수화 공정을 포함하여 과탄산나트륨의 반응, 건조, 입자화 공정 등 공정이 매우 복잡한 단점이 있다.

이상에서 설명한 종래 기술을 종합해 보면, 제올라이트가 함유된 합성세제에 과탄산나트륨을 표백제 성분으로 사용하기 위해서는 과탄산나트륨의 표면을 붕산염, 규산염, 황산염, 탄산염 등으로 코팅하여 안정성을 증가시켜야 하고, 이때 코팅전(Uncoated) 과탄산나트륨의 표면이 거칠거나 구형이 아니면 과탄산나트륨의 비표면적이 커지게 되고 많은 양의 코팅 물질이 필요하게 된다. 또한 과탄산나트륨의 평균 입자 크기가 너무 작아도 역시 많은 양이 코팅 물질이 필요하며 코팅된 과탄산나트륨의 안정도 개선 효과가 미흡하다. 안정도 개선 목적의 코티드 과탄산나트륨 제조를 위한 과탄산나트륨의 평균 입자 크기는 500 ∼ 800 ㎛가 적당하다. 그러나, 종래의 건식 방법에 의한 과탄산나트륨의 제조방법으로는 별도의 입자화 공정을 거치지 않고 평균 입자 크기가 500 ∼ 800 ㎛의 과탄산나트륨을 제조한다는 것은 불가능하다.

본 발명자는 생성된 과탄산나트륨의 입자화 공정을 별도로 수행하지 않더라도 과탄산나트륨의 생성단계에서 입자 조절이 충분이 가능하도록 하는 공정 개선효과는 물론이고, 제조한 입상 과탄산나트륨이 제올라이트에 대한 안정성 및 제반 요구 물성이 우수하므로 붕산염, 규산염, 황산염, 탄산염 등으로 코팅하여 합성세제의 표백제로 사용되어질 수 있는 입상 과탄산나트륨의 개선된 제조방법을 개발하므로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 무수 탄산나트륨과 과산화수소 용액을 반응시키고, 별도의 입자화 공정을 거치지 않고도 유효 산소 함량 14.0 % 이상, 겉보기 비중 0.90 ∼ 1.05 g/㎖, 평균 입자 크기 500 ∼ 800 ㎛의 고품질의 입상 과탄산나트륨의 개선된 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 탄산나트륨과 과산화수소 용액을 반응시켜 과탄산나트륨을 생성시키고, 이를 유동 건조하여 입상 과탄산나트륨을 제조하는 방법에 있어서,

상기 탄산나트륨은 무수 탄산나트륨 무게 대비 5 ∼ 10 %의 물이 함유되어 있는 자유 수분-무수 탄산나트륨(free moisture-anhydrous sodium carbonate)이며, 과산화수소 용액을 분무함과 동시에 공기를 불어넣어 과탄산나트륨을 생성시키고 이를 유동 건조하여 제조하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 가장 큰 특징은 건식 방법으로 과탄산나트륨을 제조하는데 있어, 사용되는 탄산나트륨의 입자 크기에 영향을 받지 않으며, 별도의 입자화 공정을 거치지 않고 평균 입자 크기 500 ∼ 800 ㎛의 과탄산나트륨을 제조할 수 있다는 것이다. 즉, 본 발명은 사용되는 탄산나트륨의 수분 함량 조절을 통하여 입자화 공정을 생략하게 되는 공정 단순화 효과를 얻고 있는 것이다.

본 발명에서는 과산화수소 용액과 반응시키는 탄산나트륨으로서, 무수 탄산나트륨의 무게대비 5 ∼ 10 %의 물이 함유되어 있는 자유 수분-무수 탄산나트륨(free moisture-anhydrous sodium carbonate)을 사용한다. 투입되는 물의 양이 무수 탄산나트륨 무게 대비 10 %를 초과하게 되면 많은 수화열이 발생하여 과산화수소 용액과 반응 과정에서 반응 온도가 높아져 유효 산소 함량의 손실이 발생할 수 있으며, 탄산나트륨과 과산화수소 용액이 반응한 반응물의 수분 함량이 높아져 건조 공정으로의 이송이 어렵고 건조 공정에서 많은 에너지가 소모된다. 또한 과량의 수분이 함유된 탄산나트륨의 수화물을 사용하여 제조된 과탄산나트륨은 겉보기 비중이 낮아지고 작은 입자끼리 서로 엉긴 형태가 되어 코티드 과탄산나트륨 제조에 적용하기 어렵다. 반면에 무수 탄산나트륨에 투입되는 물의 양이 무수 탄산나트륨 무게 대비 5 % 미만으로 적으면 과탄산나트륨의 입자 크기를 증가시키는데 도움이 되지 않는다.

무수 탄산나트륨에 물을 투입하는 장치는 액체 투입이 가능한 통상적인 분체 혼합 장치는 모두 사용할 수 있다. 특히 무수 탄산나트륨과 물이 혼합될 때에 수화열이 발생하는데 수화열을 낮출 수 있는 냉각 자켓이 있거나 내부로 공기를 불어 넣어줄 수 있는 장치가 부착되어 있으면 더욱 좋다. 상온의 무수 탄산나트륨과 무수 탄산나트륨의 무게 대비 5 ∼ 10 %의 물을 혼합하면 수화열로 인해 반응물의 온도가 약 60 ℃까지 상승하는데, 이때 반응물의 온도를 30 ℃ 이하 바람직하기로는 15 ∼ 30 ℃ 온도 범위로 낮추는 것이 바람직하다. 반응물의 온도가 30 ℃ 이하에서는 무수 탄산나트륨이 물과 접촉하며 작은 입자의 무수 탄산나트륨이 작은 크기의 알갱이로 뭉쳐져 과탄산나트륨 제조 과정에서 입자 크기를 증가시키는데 크게 도움이 된다. 반면에 반응물의 온도가 30 ℃를 초과하게 되면 무수 탄산나트륨이 물과 접촉한 이후에도 탄산나트륨의 크기에는 변화가 없어 과탄산나트륨 제조 과정에서 입자 크기를 증가시키는데 도움이 되지 않는다. 특히 무수 탄산나트륨에 물을 혼합한 후에 반응물의 온도가 60 ℃로 유지된 상태에서 과산화수소 용액과 반응시키면 생성된 과탄산나트륨은 겉보기 비중이 낮고 작은 입자끼리 서로 엉긴 형태가 되어 코티드 과탄산나트륨 제조에 적당하지 않다.

본 발명이 특징적으로 사용하고 있는 자유 수분-무수 탄산나트륨(free moisture-anhydrous sodium carbonate)은 무수 탄산나트륨과 자유 수분(Free Moisture)이 결합된 형태로 존재한다. 도 1은 무수 탄산나트륨, 일수화물의 탄산나트륨, 그리고 본 발명이 특징으로 하고 있는 무수 탄산나트륨 무게 대비 9 %의 물을 투입한 무수 탄산나트륨 각각에 대해 X선 회절분석법(X-Ray Diffractometry)을 사용하여 비교한 결과로서, 본 발명의 탄산나트륨의 회절 형태는 일수화물의 탄산나트륨의 회절 형태와는 큰 차이점이 있고, 오히려 무수 탄산나트륨의 회절 형태와 매우 유사한 결과를 보인다. 따라서 본 발명에서 사용하는 탄산나트륨은 미국 특허 제 4,022,874호, 미국 특허 제 6,248,707호 등의 종래의 건식 방법에 의한 과탄산나트륨 제조방법에서 사용하는 일수화물의 탄산나트륨이 아니며 무수 탄산나트륨에 자유 수분이 결합된 형태로서, 종래의 건식 방법에 의한 과탄산나트륨 제조방법과는 차이가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 반응기는 탄산나트륨과 과산화수소 용액을 혼합하기 위한 교반기와 반응기 내부로 공기를 불어넣을 수 있는 장치가 설치되어 있다. 과탄산나트륨을 제조하기 위해서 연속적으로 탄산나트륨을 반응기로 공급하고 교반기로 교반하며 과산화수소 용액과 반응시킨다. 이때 발열 반응에 의한 온도 상승과 수분에 의한 반응 혼합물의 반죽 상태를 방지하기 위해 반응 시작과 동시에 공기를 불어넣어 반응기 내부의 온도와 수분을 조절한다. 탄산나트륨과 과산화수소 용액을 혼합하는 교반기의 교반 속도는 반응물의 상태에 따라 조절할 수 있어야 하는데 교반 속도가 느린 경우에는 탄산나트륨과 과산화수소 용액의 반응이 진행이 되지 않아 과산화수소의 분해가 발생된다. 반대로 교반 속도가 너무 빠른 경우에는 탄산나트륨의 입자가 깨지는 현상이 발생하여 평균 입자 크기 500 ㎛ 이상의 과탄산나트륨 제조가 불가능해진다.

본 발명에서 반응기 내부의 온도는 20 ∼ 80 ℃로 유지시켜야 한다. 탄산나트륨과 과산화수소 용액이 반응할 때 반응열이 발생하며 반응물의 온도가 상승하는데 반응물의 온도는 반응기 내부로 불어 넣는 공기로서 조절이 가능하다. 반응기로 투입되는 공기는 냉각기를 통과시켜 반응기 내부로 공급되며 반응기 내의 탄산나트륨과 과산화수소 용액의 반응물의 온도에 따라 적당한 온도로 조절한다. 반응기 내부 온도가 20 ℃ 이하인 경우에는 탄산나트륨과 과산화수소 용액과의 반응성이 떨어져 미반응된 과산화수소가 발생할 수 있다. 반면에 반응 온도가 80 ℃를 초과하면 반응 과정에서 과산화수소의 분해 현상을 초래하여 유효 산소 함량이 낮아지게 되고 반응 수율이 하락하는 문제점이 발생된다. 반응기 내부의 온도를 조절하기 위해 투입되는 공기의 양은 반응기 용량을 기준으로 1 ㎥당 2 ∼ 8 ㎥/분이 적당하고, 이때 공기의 온도는 -5 ∼ 20 ℃가 적당하다.

본 발명에서 탄산나트륨과 과산화수소 용액과 반응한 반응물의 수분 함량은 반응물의 무게 기준으로 5 ∼ 20 %가 바람직하다. 반응물의 수분 함량이 5 % 이하일 경우에는 과탄산나트륨의 입자 조절이 불가능해져 평균 입자 크기 500 ㎛ 이상의 과탄산나트륨 제조가 불가능하다. 반응물의 수분 함량이 20 %를 초과하게 되면 반응물의 흐름성이 불량해져 건조 공정으로의 이송이 어렵고 건조 공정에서 많은 에너지가 소모된다. 또한 이러한 조건에서 제조된 과탄산나트륨은 겉보기 비중이 낮아지고 작은 입자끼리 서로 엉긴 형태가 되어 코티드 과탄산나트륨 제조에 적용하기 어렵다.

본 발명에 의한 과탄산나트륨 제조방법과 종래의 건식 방법과의 차이점은 일수화물의 탄산나트륨 또는 수분이 10 % 이상으로 수화된 탄산나트륨을 적용하지 않는다는 것이다. 본 발명에서는 종래의 건식 방법에서 적용한 일수화물의 탄산나트륨 또는 수분이 10 % 이상으로 수화된 탄산나트륨을 사용할 경우에 탄산나트륨 자체에 포함된 수분으로 인해 반응기 내부의 수분 함량이 20 % 이상으로 증가하여 반응물의 흐름성 불량, 건조된 과탄산나트륨의 겉보기 비중 하락 및 입자의 외관 불균형 등의 문제점이 발생된다.

본 발명에서는 과탄산나트륨 제조를 위해 탄산나트륨 1 몰(Mole)에 대해 과산화수소 1.5 몰을 반응시키며, 과산화수소 용액의 농도는 40 ∼ 70 중량%가 바람직하다. 통상적으로 과탄산나트륨의 제조에 있어서 유효 산소의 안정화를 위해 물유리(Water Glass)나 메타 규산 나트륨(Sodium Metasilicate) 등의 규산 나트륨(Sodium Silicate)과, 황산 마그네슘(Magnesium Sulfate), 염화 마그네슘(Magnesium Chloride)과 같은 마그네슘 화합물을 사용하는데 본 발명에서도 이들의 통상적인 안정제를 탄산나트륨 또는 과산화수소 용액에 투입하여 반응시킨다.

반응기에서 생성된 과탄산나트륨은 수분을 함유한 상태로 연속적으로 유동층 건조기로 이송되어 건조된다. 유동층 건조기에서 건조되는 과탄산나트륨의 온도를 50 ∼ 100 ℃로 유지시켜야 하고, 이를 위해 유동층 건조기에 공급하는 열풍의 온도는 90 ∼ 140 ℃로 관리한다. 유동층 건조기에서 건조된 과탄산나트륨 입자의 크기가 지나치게 크거나 작은 것은 체(Sifter)로 걸러서 분리하고 반응기로 다시 투입하며, 이때 입자의 크기가 지나치게 큰 과탄산나트륨은 분쇄기로 분쇄하여 반응기에 투입한다. 체를 통해 걸러진 입자 크기가 적당하지 못한 과탄산나트륨을 반응기로 재투입하므로 본 발명에서는 폐기물이 전혀 발생하지 않는 장점이 있으며 체의 메쉬(Mesh) 크기를 변경하면 과탄산나트륨의 입자 크기를 원하는 크기로 조절할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 과탄산나트륨은 유효 산소 함량 14.0 % 이상 바람직하기로는 14.0 ∼ 14.9 %, 겉보기 비중 0.90 ∼ 1.05 g/㎖, 평균 입자 크기 500 ∼ 800 ㎛로서 우수한 안정성을 갖는 특징이 있다. 특히 제올라이트가 함유된 합성세제에 표백제로 사용하기 위해 그 표면을 붕산염, 규산염, 황산염, 탄산염 등으로 코팅하여 제조하는 코티드 과탄산나트륨 제조에 적합하다.

이와 같은 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 반드시 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기가 설치되어 있고 공기를 불어넣을 수 있는 장치가 부착된 30 L 일차 반응기에 무수 탄산나트륨을 9 kg/시간으로 투입하고 노즐을 통해 순수를 0.81 kg/시간으로 분무하며 냉각기를 통과한 공기를 반응기 내부로 불어넣었다. 이때 반응기에 투입된 공기량은 반응기 용량을 기준으로 1 ㎥당 2 ∼ 3 ㎥/분이었고, 공기의 온도는 10 ∼ 15 ℃ 이었으며 반응기 내부의 온도는 25 ∼ 30 ℃를 유지하였다. 무수 탄산나트륨에 물이 혼합되며 일부 작은 입자끼리 뭉치는 현상이 발생되었으며, 반응물의 흐름성이 양호하여 이차 반응기로 이송하는데 전혀 문제가 없었다.

상기한 일차 반응기와 동일한 형태의 이차 반응기에서는 일차 반응기에서 이송되는 수분이 함유된 무수 탄산나트륨이 투입되고, 메타규산나트륨 오수화물(Na₂SiO₃·5H₂O)을 70 g/시간으로 투입하였다. 또한 황산마그네슘 칠수화물(MgSO₄·7H₂O) 0.65 중량%를 용해시킨 61 중량%의 과산화수소 용액을 7.1 kg/시간으로 노즐을 통해 분무하며 반응시켰다. 이때 이차 반응기 내부의 탄산나트륨과 과산화수소 용액이 반응한 반응물의 온도를 40 ℃로 유지하고 수분 함량을 14 %로 유지시키기 위해 냉각기를 통과한 공기를 불어넣었다. 이차 반응기로 투입된 공기량은 반응기 용량을 기준으로 1 ㎥당 3 ∼ 4 ㎥/분이었고, 공기의 온도는 10 ∼ 15 ℃로 조절하였다. 이차 반응기로부터 젖은 상태의 과탄산나트륨을 연속적으로 유동층 건조기로 이송시켜 110 ℃의 열풍으로 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 과탄산나트륨은 체를 통과시켜 입자의 직경 분포가 300 ∼ 1400 ㎛인 과탄산나트륨을 분리시키고 입자의 직경이 1400 ㎛를 초과하는 과탄산나트륨은 분쇄기로 분쇄하여 입자의 직경이 300 ㎛ 보다 작은 과탄산나트륨과 함께 이차 반응기로 재투입하였다. 이와 같은 방법으로 10시간 동안 연속적으로 운전하여 유효 산소 함량이 14.45 %이고, 평균 입자 크기가 752 ㎛인 과탄산나트륨을 총 131 kg을 얻었다. 제조에 사용된 무수 탄산나트륨의 입도 분포는 다음 표 1에 나타내었고, 제조된 과탄산나트륨의 입도 분포 및 안정도 분석 결과는 다음 표 2에 각각 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1의 이차 반응기만을 이용하여 무수 탄산나트륨을 9 kg/시간, 메타규산나트륨 오수화물을 70 g/시간으로 투입하고 황산마그네슘 칠수화물 (MgSO₄·7H₂O) 0.65 중량%를 용해시킨 61 중량%의 과산화수소 용액을 7.1 kg/시간으로 노즐을 통해 분무하며 반응시켰다. 이때 반응 조건 및 건조 조건은 실시예 1과 동일하였다. 이와 같은 방법으로 10시간 동안 연속적으로 운전하여 유효 산소 함량이 14.39 %이고, 평균 입자 크기가 523 ㎛인 과탄산나트륨을 총 129 kg을 얻었다. 제조된 과탄산나트륨의 입도 분포와 안정도 분석 결과를 표 2에 나타내었다.

사용된 무수 탄산나트륨의 입도 분포 및 겉보기 비중

입도분포	850 ㎛ 초과	8.4 %
	600 ㎛	15.7 %
	500 ㎛	14.6 %
	425 ㎛	11.5 %
	300 ㎛	14.1 %
	250 ㎛	16.0 %
	180 ㎛	10.2 %
	180 ㎛ 미만	9.5 %
	평균입자크기	399 ㎛
겉보기 비중		1.01 g/㎖

구 분		실시예 1	비교예 1
입도분포	1400 ㎛ 초과	1.2 %	0.3 %
	1000 ㎛	18.2 %	2.2 %
	850 ㎛	19.2 %	9.5 %
	600 ㎛	32.4 %	13.1 %
	500 ㎛	24.0 %	23.3 %
	425 ㎛	3.7 %	33.2 %
	300 ㎛	1.1 %	17.6 %
	300 ㎛ 미만	0.2 %	0.8 %
	평균입자크기	752 ㎛	523 ㎛
유효산소함량		14.45 %	14.39 %
겉보기 비중		1.02 g/㎖	1.02 g/㎖
수분함량¹⁾		0.11 %	0.12 %
저장안정도²⁾		93 %	90 %
제올라이트 안정도³⁾		65 %	45 %
1) 수분 함량 : 55 ℃, 1시간, 진공 건조2) 저장 안정도 : 40 ℃, 80 % 상대습도 조건에서 7일간의 유효 산소 함량 잔존율 측정3) 제올라이트 안정도 : 제올라이트와 과탄산나트륨을 각각 1.5 g씩 혼합하고, 32 ℃ 및 80 % 상대습도 조건에서 48시간 동안의 유효 산소 함량 잔존율 측정

상기 표 2에서 보면, 제조된 과탄산나트륨의 입자 크기는 실시예 1이 비교예 1 보다 크다는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 비교예 1은 동일한 무수 탄산나트륨을 이용하였으나, 본 발명에 따라 자유 수분-무수 탄산나트륨을 사용하고 있는 실시예 1은 무수 탄산나트륨을 사용한 비교예 1에 비교하여 보다 입자 크기가 큰 과탄산나트륨이 제조되었다. 실시예 1에서는 무수 탄산나트륨과 과산화수소 용액과 반응하기 전에 무수 탄산나트륨에 무수 탄산나트륨 무게 대비 9 %의 순수를 투입하였는데, 무수 탄산나트륨에 순수를 투입하게 되면 일부 작은 입자의 무수 탄산나트륨이 서로 엉키어 입자가 커지는 현상을 발견할 수 있었다.

실시예 1과 비교예 1의 과탄산나트륨의 안정도를 비교해 보면 본 발명에 따른 실시예 1의 과탄산나트륨의 안정도가 향상되었다는 것을 알 수 있는데, 특히 제올라이트를 혼합한 상태에서 측정한 안정도는 상승폭이 매우 크다. 제올라이트는 과탄산나트륨의 분해를 촉진하는 성질이 있으며, 제올라이트와 과탄산나트륨의 접촉 면적이 증가하면 과탄산나트륨의 분해 역시 증가하게 된다. 따라서 제올라이트로 인한 과탄산나트륨의 분해를 감소시키기 위해서는 제올라이트와 과탄산나트륨의 접촉 면적을 줄여야만 하며 이것을 과탄산나트륨의 입자 크기를 증가시키면 가능하다. 따라서 본 발명을 통해 별도의 입자화 공정을 거치지 않고 큰 입자의 과탄산나트륨 제조가 가능하게 되었으며, 특히 본 발명에 따라 제조된 과탄산나트륨은 제올라이트가 함유된 합성세제에 사용하기 위한 코티드 과탄산나트륨 제조에 유용하다.

실시예 2

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 무수 탄산나트륨을 425 ㎛ 체로 걸러서 입자 크기가 425 ㎛ 보다 작은 무수 탄산나트륨만을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 과탄산나트륨을 제조하였다. 즉, 일차 반응기에 체를 걸러서 준비한 무수 탄산나트륨을 9 kg/시간으로 투입하고 노즐을 통해 순수를 0.72 kg/시간으로 투입하였으며 이차 반응기에는 메타규산나트륨 오수화물을 70 g/시간으로 투입하고 황산마그네슘 칠수화물(MgSO₄·7H₂O) 0.65 중량%를 용해시킨 61 중량%의 과산화수소 용액을 7.1 kg/시간으로 노즐을 통해 분무하며 반응시켰다. 이때 일차 반응기 및 이차 반응기의 반응 조건 및 건조 조건은 상기 실시예 1과 동일하였다. 이와 같은 방법으로 20시간 동안 연속적으로 운전하여 유효 산소 함량이 14.54 %이고, 평균 입자 크기가 736 ㎛인 과탄산나트륨을 총 260 kg을 얻었다. 제조에 사용된 무수 탄산나트륨의 입도 분포를 다음 표 3에 나타내었고, 제조된 과탄산나트륨의 입도 분포 및 안정도 분석 결과를 다음 표 4에 각각 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 2에서 사용한 동일한 무수 탄산나트륨을 사용하여, 일차 반응기에 투입되는 순수를 증가시키고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 과탄산나트륨을 제조하였다. 일차 반응기에 무수 탄산나트륨을 9 kg/시간으로 투입하고 순수를 0.9 kg/시간으로 투입하였다. 이차 반응기에는 메타규산나트륨 오수화물을 70 g/시간으로 투입하고 황산마그네슘 칠수화물(MgSO₄·7H₂O) 0.65 중량%를 용해시킨 61 중량%의 과산화수소 용액을 7.1 kg/시간으로 노즐을 통해 분무하며 반응시켰다. 이때 일차 반응기 및 이차 반응기의 반응 조건 및 건조 조건은 상기 실시예 1과 동일하였다. 이와 같은 방법으로 15시간 동안 연속적으로 운전하여 유효 산소 함량이 14.41 %이고, 평균 입자 크기가 726 ㎛인 과탄산나트륨을 총 196 kg을 얻었다. 제조된 과탄산나트륨의 입도 분포 및 안정도 분석 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 2에서 사용한 동일한 무수 탄산나트륨을 사용하고 이차 반응기만을 이용하여 무수 탄산나트륨을 9 kg/시간, 메타규산나트륨 오수화물을 70 g/시간으로 투입하고 황산마그네슘 칠수화물(MgSO₄·7H₂O) 0.65 중량%를 용해시킨 61 중량%의 과산화수소 용액을 7.1 kg/시간으로 노즐을 통해 분무하며 반응시켰다. 이때 반응 조건 및 건조 조건은 상기 실시예 1과 동일하였다. 이와 같은 방법으로 10시간 동안 연속적으로 운전하여 유효 산소 함량이 14.10 %이고, 평균 입자 크기가 452 ㎛인 과탄산나트륨을 총 120 kg을 얻었다. 제조된 과탄산나트륨의 입도 분포와 안정도 분석 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

입도분포	425 ㎛ 초과	2.1 %
	300 ㎛	28.5 %
	250 ㎛	22.6 %
	180 ㎛	22.2 %
	180 ㎛ 미만	24.6 %
	평균입자크기	244 ㎛
겉보기 비중		1.02 g/㎖

구 분		실시예 2	실시예 3	비교예 2
입도분포	1400 ㎛ 초과	0.4 %	0.3 %	0 %
	1000 ㎛	19.8 %	16.3 %	0.1 %
	850 ㎛	14.9 %	18.5 %	0.1 %
	600 ㎛	32.5 %	31.4 %	7.3 %
	500 ㎛	26.1 %	27.9 %	18.3 %
	425 ㎛	4.3 %	3.7 %	39.7 %
	300 ㎛	1.7 %	1.6 %	32.2 %
	300 ㎛ 미만	0.3 %	0.3 %	2.3 %
	평균입자크기	736 ㎛	726 ㎛	452 ㎛
유효산소함량		14.54 %	14.41 %	14.10 %
겉보기 비중		1.01 g/㎖	1.01 g/㎖	0.99 g/㎖
수분함량¹⁾		0.12 %	0.11 %	0.12 %
저장안정도²⁾		92 %	92 %	85 %
제올라이트 안정도³⁾		64 %	63 %	41 %
1) 수분 함량 : 55 ℃, 1시간, 진공 건조2) 저장 안정도 : 40 ℃, 80 % 상대습도 조건에서 7일간의 유효 산소 함량 잔존율 측정3) 제올라이트 안정도 : 제올라이트와 과탄산나트륨을 각각 1.5 g씩 혼합하고, 32 ℃ 및 80 % 상대습도 조건에서 48시간 동안의 유효 산소 함량 잔존율 측정

상기 표 3에서 보면 무수 탄산나트륨의 입자 크기가 실시예 1에서 사용한 무수 탄산나트륨에 비해 크게 작다는 것을 알 수 있다. 그러나 이렇게 작은 무수 탄산나트륨을 이용하여 본 발명에 따른 방법으로 제조한 실시예 2와 3의 과탄산나트륨의 입자 크기가 실시예 1의 과탄산나트륨과 차이가 없었다. 이로써, 본 발명의 가장 큰 특징인 무수 탄산나트륨의 입자 크기에 영향을 받지 않고 과탄산나트륨의 입자 크기 조절이 가능하다는 것을 실시예 2와 3을 통해서 확인할 수 있었다. 반면에 비교예 2의 과탄산나트륨은 사용한 무수 탄산나트륨의 입자 크기가 작아짐에 따라 비교예 1의 과탄산나트륨에 비해 입자 크기가 작아지고 안정도 역시 하락함을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 무수 탄산나트륨과 과산화수소 용액을 반응시켜, 별도의 입자화 공정을 거치지 않고 유효 산소 함량 14.0 % 이상, 겉보기 비중 0.90 ∼ 1.05 g/㎖, 평균 입자 크기 500 ∼ 800 ㎛의 고품질의 과탄산나트륨을 유효 산소의 손실이 거의 없이 제조할 수 있다. 본 발명에서는 과산화수소 용액과 반응시키기 전에 무수 탄산나트륨에 소정의 함량비로 물을 투입하여 반응에 사용하는데, 이것이 종래의 건식 방법에 의한 과탄산나트륨의 제조방법과 차이점은 무수 탄산나트륨을 일수화물의 탄산나트륨으로 전환시키지 않는다는 것이다. 무수 탄산나트륨을 일수화물의 탄산나트륨으로 전환시키기 위해서는 높은 온도로 탄산나트륨을 예열시키고 끊는 물과 반응시키는 등 고온에서의 반응이 필요하다. 그러나 본 발명에서 탄산나트륨과 물을 혼합할 때에 30 ℃ 이하의 저온에서 진행한다. 물과 탄산나트륨을 혼합하는 과정에서 반응물의 온도가 30 ℃를 초과하면 과탄산나트륨 제조 과정에서 입자 크기를 증가시키는데 도움이 되지 않는다. 또한 무수 탄산나트륨을 일수화물의 탄산나트륨으로 전환하려면 무수 탄산나트륨 무게 대비 15 % 이상의 물을 반응시켜야 하지만 본 발명에서는 단지 무수 탄산나트륨 무게 대비 10 % 미만의 물과 혼합한다. 탄산나트륨에 포함된 물의 함량이 많으면 건조 공정에서 증발시켜야 할 물이 많아지고 그 만큼의 에너지가 더 필요하게 된다. 따라서 종래의 일수화물의 탄산나트륨을 이용하는 건식 방법에 의한 과탄산나트륨 제조방법은 무수 탄산나트륨을 일수화물의 탄산나트륨으로 전환시키는데 소모되는 에너지와 많은 양의 수분을 함유한 일수화물의 탄산나트륨과 과산화수소 용액이 반응한 젖은 상태의 과탄산나트륨을 건조하는데 필요한 에너지 소모가 많게 되어 경제적이지 못하다. 또한 종래의 건식 방법에 의한 과탄산나트륨 제조방법은 수화 공정을 비롯하여 별도의 입자화 공정을 거쳐야 하는 등 공정이 복잡하였다. 그러나 본 발명에서는 이러한 종래의 건식 방식 방법에 의한 과탄산나트륨 제조방법의 단점을 개선하여 에너지 소모가 적고 공정이 단순한 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 자유 수분-무수 탄산나트륨(free moisture-anhydrous sodium carbonate), 무수 탄산나트륨(anhydrous sodium carbonate), 및 일수화물의 탄산나트륨(sodium carbonate mono hydrate) 각각에 대해 X선 회절분석한 결과를 비교하여 나타낸 것이다.

Claims

탄산나트륨과 과산화수소 용액을 반응시켜 과탄산나트륨을 생성시키고, 이를 유동 건조하여 입상 과탄산나트륨을 제조하는 방법에 있어서,

상기 탄산나트륨은 무수 탄산나트륨 무게 대비 5 ∼ 10 %의 물이 함유되어 있는 자유 수분-무수 탄산나트륨(free moisture-anhydrous sodium carbonate)이며, 과산화수소 용액을 분무함과 동시에 공기를 불어 넣어 과탄산나트륨을 생성시키되,

반응기 내부온도를 20 ∼ 80 ℃로 유지하고, 탄산나트륨과 과산화수소 용액이 반응한 반응물의 수분함량이 반응물 무게 기준으로 5 ∼ 20 % 유지하도록, 반응기 용량을 기준으로 1 ㎥당 2 ∼ 8 ㎥/분의 유속으로 공기를 불어 넣어주는 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 자유 수분-무수 탄산나트륨은 무수 탄산나트륨과 무수 탄산나트륨의 무게 대비 5 ∼ 10 %의 물을 15 ∼ 30 ℃ 온도로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 반응기 내부의 온도를 20 ∼ 50 ℃ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 반응기로 투입되는 공기는 -5 ∼ 20 ℃ 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 생성된 과탄산나트륨의 유효 산소 함량이 14 ∼ 14.9 %인 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 생성된 과탄산나트륨의 겉보기 비중이 0.90 ∼ 1.05 g/㎖인 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 생성된 과탄산나트륨의 평균 입자 크기가 500 ∼ 800 ㎛인 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과탄산나트륨의 유동 건조 후에 발생되는 불균일한 입자는 과탄산나트륨 생성을 위한 반응조로 재순환하여 연속식으로 과탄산나트륨을 생성하는 것을 특징으로 하는 입상 과탄산나트륨의 제조방법.