JP3889724B2 - 粒状過炭酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents
粒状過炭酸ナトリウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3889724B2 JP3889724B2 JP2003147230A JP2003147230A JP3889724B2 JP 3889724 B2 JP3889724 B2 JP 3889724B2 JP 2003147230 A JP2003147230 A JP 2003147230A JP 2003147230 A JP2003147230 A JP 2003147230A JP 3889724 B2 JP3889724 B2 JP 3889724B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sodium percarbonate
- sodium carbonate
- sodium
- percarbonate
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
- C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
- C01B15/103—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon containing only alkali metals as metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
- C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状過炭酸ナトリウムの製造方法に関し、さらに詳しくは、無水炭酸ナトリウムに過酸化水素溶液を噴霧して過炭酸ナトリウムを生成させ、これを流動乾燥する従来の乾式方法による粒状過炭酸ナトリウムの製造方法では、生成する過炭酸ナトリウムの粒子サイズは使用された炭酸ナトリウムの粒子サイズによって決定され、これに別の粒子化工程を行うなどの工程上の煩わしさがあったが、本発明では重量に対して５〜１０％の水分を含有する無水炭酸ナトリウムを選択使用して過酸化水素溶液を噴霧するとともに、温度と注入速度が調節された空気を注入する所定の反応条件下で無水炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応させることにより、使用された炭酸ナトリウムの粒径に関わらず過炭酸ナトリウムの粒子サイズを調節できるため、別の粒子化工程を行うことなく、要求される物性を有する粒状過炭酸ナトリウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過炭酸ナトリウムは、水に溶解すると炭酸ナトリウムと過酸化水素に分解され、最終分解産物は環境に無害であり、衣類の漂白時に繊維を損傷しない利点があるので、酸素系漂白剤として広く用いられている。通常の粉末洗剤の中には、漂白剤成分として過炭酸ナトリウムが含有されており、洗剤のビルダーとしてゼオライトがともに含有されているが、洗剤組成物として含有されているゼオライトは過炭酸ナトリウムの分解を促進する特性を有している。そこで、洗剤組成物として過炭酸ナトリウムとゼオライトをともに用いるためには、一般に過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして安定性を増加させている。
【０００３】
過炭酸ナトリウムの製造方法としては、結晶析出法と流動層噴霧粒子化法、そして、乾式法などがある。
結晶析出法は、炭酸ナトリウム水溶液を用いる伝統的な湿式方法の代表的な例であって、炭酸ナトリウム溶液と過酸化水素溶液を反応させて過炭酸ナトリウム結晶を析出させて製造する方法である。
流動層噴霧粒子化法は、小さい過炭酸ナトリウム粒子を核として用い、炭酸ナトリウム溶液と過酸化水素溶液を高温で噴霧して核の粒径を増加させることにより製造する方法である。
また、乾式法には、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させ、生成した過炭酸ナトリウムを乾燥して製造する方法と、流動層乾燥機で炭酸ナトリウムを熱風で流動させ、過酸化水素溶液を噴霧して過炭酸ナトリウムを生成させ、これを乾燥して製造する方法がある。
結晶析出法の場合、炭酸ナトリウムの溶解と精製工程が必須的であり、また、反応物を母液から分離して脱水した後乾燥し、粒子化工程を経るか、あるいは粒子化工程を経た後乾燥工程につながるなど反応工程が非常に複雑である。また、このように製造された過炭酸ナトリウムは、嵩密度が低く、粒子の表面が滑らかでなく、粒子の形態もまた球状ではないので、安定度の改善のための表面コーティングを行うのに適さない。
流動層噴霧粒子化法は、流動層乾燥機のような装置において、小さい過炭酸ナトリウム粒子を高温の熱風で流動させ、この小さい過炭酸ナトリウム粒子に炭酸ナトリウム溶液と過酸化水素溶液をノズルを通じて噴霧することにより、過炭酸ナトリウムの粒子サイズを増大させて過炭酸ナトリウムを製造するが、炭酸ナトリウムを水溶液状態で用いるため、多量の水を流動層乾燥機で蒸発させなければならない。したがって、大きなエネルギーの消耗により経済的でない問題がある。
乾式法による過炭酸ナトリウムの製造は、炭酸ナトリウム粒子と過酸化水素を直接反応させるため、過炭酸ナトリウムの粒子は炭酸ナトリウムの粒子と同一の分布を有する。したがって、炭酸ナトリウムの粒径が小さいか、嵩密度が低い場合には、製造された過炭酸ナトリウムもまた粒径が小さいか嵩密度が低いため、合成洗剤や漂白剤などに用いることが困難である。
【０００４】
一方、乾式法による従来の過炭酸ナトリウムの製造方法として、米国特許第４，０２２，８７４号明細書は、炭酸ナトリウム一水和物または水が１０〜２５％水和した炭酸ナトリウムを過酸化水素溶液と反応させて過炭酸ナトリウムを製造する方法を提示している。この方法によって製造された過炭酸ナトリウムの粒子サイズや嵩密度などの物理的性質は、使用された炭酸ナトリウム一水和物の物理的性質によって決定される。すなわち、大きな粒子の過炭酸ナトリウムを製造するためには、大きな粒子の炭酸ナトリウム一水和物を使用しなければならない。ゼオライトを含む合成洗剤に、漂白成分として過炭酸ナトリウムを用いるために、過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして安定性を増加させている。この際、過炭酸ナトリウムの粒子が小さい場合は、比表面積が増加して多量のコーティング物質が必要となるため、有効酸素含量の損失が大きいだけでなく、十分な安定度改善の効果を期待することが難しい。したがって、前記特許に提示された方法による過炭酸ナトリウムの製造は、原料として用いられる炭酸ナトリウム一水和物の粒径に多くの制約があるという問題がある。また、炭酸ナトリウム一水和物または水が１０〜２５％水和した炭酸ナトリウムは多量の水分を含有しており、反応中や乾燥過程で除去しなければならない。したがって、エネルギー損失が増加するため、経済的でない。
【０００５】
米国特許第６，２４８，７０７号明細書は、比重の低い無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換して過酸化水素溶液と反応させる過炭酸ナトリウムの製造方法を提示している。前記特許において、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するために、無水炭酸ナトリウムを約１００℃程度に予熱し、沸騰した湯を投入する。したがって、炭酸ナトリウム一水和物の製造工程においてエネルギーが消耗されるため、無水炭酸ナトリウムを用いる過炭酸ナトリウムの製造方法よりもエネルギー損失が大きい。炭酸ナトリウム一水和物と過酸化水素溶液の反応が完了した後濡れた状態の過炭酸ナトリウムの水分含量は約２４％と水分含量が多すぎ、濡れた過炭酸ナトリウムの流れ性が悪くなり、乾燥装置への移送に困難をもたらす問題がある。また、濡れた状態の過炭酸ナトリウムの水分含量が高いとは、乾燥過程においてさらに多量のエネルギーが必要となるということを意味する。そして、前記特許においては、乾燥した過炭酸ナトリウムの粒子サイズを調節するために粒子化工程を経なければならない。したがって、炭酸ナトリウムの水和工程を含めて過炭酸ナトリウムの反応、乾燥、粒子化工程など、工程が非常に複雑である短所がある。
【０００６】
以上述べた従来の技術を総合すると、ゼオライトを含有する合成洗剤に過炭酸ナトリウムを漂白剤成分として用いるためには、過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして安定性を増加させなければならず、この際、コーティング前の過炭酸ナトリウムの表面が粗いか、球状でないと、過炭酸ナトリウムの比表面積が大きくなり、多量のコーティング物質が必要となる。また、過炭酸ナトリウムの平均粒径が小さすぎる場合にも多量のコーティング物質が必要であるため、コーティングされた過炭酸ナトリウムの安定度改善の効果が不足する。安定度改善を目的とするコーティングされた過炭酸ナトリウムの製造のための過炭酸ナトリウムの平均粒径は５００〜８００μｍが好適である。しかし、従来の乾式法による過炭酸ナトリウムの製造方法では、別の粒子化工程を経ることなく、平均粒径が５００〜８００μｍの過炭酸ナトリウムを製造することは不可能である。
【特許文献１】
米国特許第４，０２２，８７４号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，２４８，７０７号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、生成した過炭酸ナトリウムの粒子化工程を別に行うことなく、過炭酸ナトリウムの生成段階で粒子の調節を十分可能にする工程改善の効果はもちろん、製造した粒状過炭酸ナトリウムがゼオライトに対する安定性および諸物性に優れているので、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして合成洗剤の漂白剤として使用できる粒状過炭酸ナトリウムの改善された製造方法を開発することによって本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明は、無水炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させ、別の粒子化工程を経ることなく、有効酸素の含量が１４．０％以上、嵩密度が０．９０〜１．０５ｇ／ｍｌ、平均粒径が５００〜８００μｍの高品質の粒状過炭酸ナトリウムの改善された製造方法を提供することにその目的がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させて過炭酸ナトリウムを生成させ、これを流動乾燥して粒状過炭酸ナトリウムを製造する方法であって、前記炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水が含まれている自由水分−無水炭酸ナトリウムであり、過酸化水素溶液を噴霧するとともに、空気を吹き込んで過炭酸ナトリウムを生成させ、これを流動床乾燥して製造する粒状過炭酸ナトリウムの製造方法をその特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、乾式法によって過炭酸ナトリウムを製造することであり、使用される炭酸ナトリウムの粒子サイズに影響を受けず、別の粒子化工程を経ることなく、平均粒径が５００〜８００μｍの過炭酸ナトリウムを製造できるということである。すなわち、本発明は、使用される炭酸ナトリウムの水分含量の調節を通じて粒子化工程を省略する工程単純化の効果を得ている。
本発明では、過酸化水素溶液と反応させる炭酸ナトリウムとして、無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水を含有している自由水分−無水炭酸ナトリウムを用いる。投入される水の量が無水炭酸ナトリウムの重量に対して１０％を超えると、多くの水和熱が生じるため、過酸化水素溶液との反応過程において反応温度が高くなり、有効酸素含量の損失が発生することもあり、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液との反応物の水分含量が高くなるため、乾燥工程への移送が難しく、乾燥工程において多くのエネルギーが消耗される。また、過量の水分を含有する炭酸ナトリウムの水和物を用いて製造された過炭酸ナトリウムは、嵩密度が低くなり、小さい粒子同士が互いに絡み合った形となり、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適用することが困難である。これに対し、無水炭酸ナトリウムに投入される水の量が無水炭酸ナトリウムの重量に対して５％未満と少ないと、過炭酸ナトリウムの粒子サイズを増大させるのに役立たない。
【００１１】
無水炭酸ナトリウムに水を投入する装置は液体投入が可能な通常の粉体混合装置であればいずれをも用いてもよい。特に、無水炭酸ナトリウムと水の混合時に水和熱が発生するが、水和熱を低められる冷却ジャケットがあるか、内部へ空気を吹き込む装置が取り付けられていればさらによい。常温の無水炭酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水を混合すると水和熱によって反応物の温度が約６０℃まで上昇するが、この際、反応物の温度を３０℃以下、好ましくは１５〜３０℃の温度範囲に低めることが好ましい。反応物の温度が３０℃以下であると、無水炭酸ナトリウムが水と接触し、小さい粒子の無水炭酸ナトリウムが小さいサイズの粒に集まるため、過炭酸ナトリウムの製造過程において粒子サイズを増大させるのに大いに役立つ。反面、反応物の温度が３０℃を超えると、無水炭酸ナトリウムが水と接触した以降にも炭酸ナトリウムのサイズには変化がないため、過炭酸ナトリウムの製造過程において粒子サイズを増大させるのに役立たない。特に、無水炭酸ナトリウムに水を混合した後に反応物の温度が６０℃に保たれた状態で、過酸化水素溶液と反応させると、生成した過炭酸ナトリウムは嵩密度が低く、小さい粒子同士が互いに絡み合った形となり、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適さない。
【００１２】
本発明で特徴的に使用している自由水分−無水炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウムと自由水分が結合した形態で存在する。図１は、無水炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム一水和物、および本発明が特徴としている無水炭酸ナトリウムの重量に対して10%の水を投入した無水炭酸ナトリウムのそれぞれに対してＸ線回折法を用いて比較した結果であって、本発明の炭酸ナトリウムの回折形態は炭酸ナトリウム一水和物の回折形態とは大いに異なり、かえって無水炭酸ナトリウムの回折形態と非常に類似した結果を示す。したがって、本発明で用いる炭酸ナトリウムは、米国特許第４，０２２，８７４号、米国特許第６，２４８，７０７号などの従来の乾式法による過炭酸ナトリウムの製造方法で用いる炭酸ナトリウム一水和物ではなく、無水炭酸ナトリウムに自由水分が結合した形態であって、従来の乾式法による過炭酸ナトリウムの製造方法とは異なる。
【００１３】
なお、本発明で用いる反応器には、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を混合するための攪拌機と反応器の内部へ空気を吹き込む装置とが設けられている。過炭酸ナトリウムを製造するために連続的に炭酸ナトリウムを反応器に供給し、攪拌機で攪拌しながら過酸化水素溶液と反応させる。この際、発熱反応による温度上昇と水分による反応混合物の練り状態を防ぐために、反応開始と同時に空気を吹き込んで反応器内部の温度と水分を調節する。炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を混合する攪拌機の攪拌速度は反応物の状態によって調節しなければならないが、攪拌速度が遅い場合は、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液の反応が行われないため、過酸化水素の分解が発生する。反対に、攪拌速度が速過ぎる場合は、炭酸ナトリウムの粒子が破れる現象が発生し、平均粒径が５００μｍ以上の過炭酸ナトリウムの製造が不可能になる。
【００１４】
本発明において、反応器内部の温度は２０〜８０℃に維持しなければならない。炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液の反応時に反応熱が発生し、反応物の温度が上昇するが、反応物の温度は反応器の内部に吹き込む空気をもって調節が可能である。反応器へ投入される空気は冷却器を通過させて反応器の内部に供給され、反応器内の炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液の反応物の温度に応じて適当な温度に調節する。反応器内部の温度が２０℃以下の場合は、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液との反応性が劣り、未反応の過酸化水素が発生し得る。反面、反応温度が８０℃を超えると反応過程において過酸化水素の分解現象をもたらし、有効酸素の含量が低くなり、反応収率が低下する問題が発生する。反応器内部の温度を調節するために投入する空気の量は、反応器の容量を基準として１ｍ３当たり２〜８ｍ３／分が好適であり、この際、空気の温度は−５〜２０℃が好適である。本発明では、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液との反応物の水分含量は反応物の重量を基準として５〜２０％が好ましい。反応物の水分含量が５％以下の場合は、過炭酸ナトリウムの粒子調節が不可能となり、平均粒径が５００μｍ以上の過炭酸ナトリウムの製造が不可能である。反応物の水分含量が２０％を超えると、反応物の流れ性が不良となり、乾燥工程への移送が難しく、乾燥工程において多くのエネルギーが消耗される。また、このような条件で製造された過炭酸ナトリウムは、嵩密度が低くなり、小さい粒子同士が互いに絡み合った形となり、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適用することが難しい。
【００１５】
本発明に係る過炭酸ナトリウムの製造方法と従来の乾式法との相違点は、炭酸ナトリウム一水和物または水分が１０％を超えて水和した炭酸ナトリウムを適用していないということである。本発明では、従来の乾式法に用いた炭酸ナトリウム一水和物または水分が１０％以上水和した炭酸ナトリウムを用いる場合、炭酸ナトリウム自体に含まれている水分によって、反応器内部の水分含量が２０％以上に増加し、反応物の流れ性の不良、乾燥した過炭酸ナトリウムの嵩密度の低下および粒子の外観不均衡などの問題が発生する。
本発明では、過炭酸ナトリウムの製造のために、炭酸ナトリウム１モルに対して過酸化水素１．５モルを反応させ、過酸化水素溶液の濃度は４０〜７０重量％が好ましい。通常、過炭酸ナトリウムの製造において、有効酸素の安定化のために水ガラスやメタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸ナトリウムと、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物を用いるが、本発明においても、これらの通常の安定剤を炭酸ナトリウムまたは過酸化水素溶液に投入して反応させる。
【００１６】
反応器で生成した過炭酸ナトリウムは、水分を含有する状態で連続的に流動層乾燥機に移送して乾燥する。流動層乾燥機で乾燥する過炭酸ナトリウムの温度を５０〜１００℃に維持し、このために、流動層乾燥機に供給する熱風の温度は９０〜１４０℃に維持する。流動層乾燥機で乾燥した過炭酸ナトリウムの粒子サイズが過度に大きいか、小さいものは篩に通して分離し、反応器にさらに投入し、この際、粒径が過度に大きい過炭酸ナトリウムは粉砕機で粉砕して反応器に投入する。篩いに通した粒子サイズが適当でない過炭酸ナトリウムを反応器に再投入するので、本発明では廃棄物が全く発生しないという長所があり、篩いのメッシュサイズを変えると過炭酸ナトリウムの粒子サイズを所望するサイズに調節できる。
【００１７】
本発明によって製造された過炭酸ナトリウムは、有効酸素の含量が１４．０％以上、好ましくは１４．０〜１４．９％、嵩密度が０．９０〜１．０５ｇ／ｍｌ、平均粒径５００〜８００μｍであって、優れた安定性を有する特徴がある。特に、ゼオライトを含む合成洗剤に、漂白剤として用いるために、その表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして製造する、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は、これらによって限定されない。
（実施例１）
攪拌機付きで、空気を吹き込む装置が取り付けられている３０L一次反応器に無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間で投入し、ノズルを通じて純水を０．８１ｋｇ／時間で噴霧し、冷却器を通過した空気を反応器の内部に吹き込んだ。この際、反応器に投入した空気量は、反応器の容量を基準として１ｍ３当たり２〜３ｍ３／分であり、空気の温度は１０〜１５℃であり、反応器内部の温度は２５〜３０℃を維持した。無水炭酸ナトリウムに水が混合されると、一部の小さい粒子同士が集まる現象が発生し、反応物の流れ性が良好であるため、２次反応器への移送に全く問題がなかった。
前記の一次反応器と同一の形態の２次反応器には、一次反応器から移送されてくる、水分を含有する無水炭酸ナトリウムが投入され、メタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）を７０ｇ／時間で投入した。また、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、２次反応器内部の炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液が反応した反応物の温度を４０℃に維持し、水分の含量を１４％に維持するために冷却器を通過した空気を吹き込んだ。２次反応器に投入した空気量は反応器の容量を基準として１ｍ３当たり３〜４ｍ３／分であり、空気の温度は１０〜１５℃に調節した。２次反応器から濡れた状態の過炭酸ナトリウムを連続的に流動層乾燥機に移送して１１０℃の熱風で１時間乾燥した。乾燥した過炭酸ナトリウムは篩いに通して粒径分布が３００〜１４００μｍの過炭酸ナトリウムを分離し、粒径が１４００μｍを超える過炭酸ナトリウムは粉砕機で粉砕して粒径が３００μｍよりも小さい過炭酸ナトリウムとともに２次反応器に再投入した。このような方法で１０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．４５％であり、平均粒径が７５２μｍの過炭酸ナトリウム総１３１ｋｇを得た。製造に用いられた無水炭酸ナトリウムの粒度分布を下記表１に示し、製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布および安定度の分析結果を下記表２に示す。
【００１９】
（比較例１）
前記実施例１の２次反応器のみを用いて無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間、メタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、反応条件および乾燥条件は実施例１と同様であった。このような方法で１０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．３９％であり、平気粒径が５２３μｍの過炭酸ナトリウム総１２９ｋｇを得た。製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布と安定度の分析結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
註）１）水分含量：５５℃、１時間、真空乾燥
２）貯蔵安定度：４０℃、８０％の相対湿度の条件で、７日間の有効酸素含量の残存率を測定
３）ゼオライト安定度：ゼオライトと過炭酸ナトリウムをそれぞれ１．５ｇずつ混合し、３２℃および８０％の相対湿度の条件で４８時間の有効酸素含量の残存率を測定
【００２２】
前記表２から、製造された過炭酸ナトリウムの粒子サイズは実施例１が比較例１より大きいことが分かる。実施例１と比較例１は、同一の無水炭酸ナトリウムを用いたが、本発明によって自由水分−無水炭酸ナトリウムを用いている実施例１は無水炭酸ナトリウムを用いた比較例１に比べてより粒子サイズが大きい過炭酸ナトリウムが製造された。実施例１においては、無水炭酸ナトリウムが過酸化水素溶液と反応する前に無水炭酸ナトリウムに無水炭酸ナトリウムの重量に対して９％の純水を投入したが、無水炭酸ナトリウムに純水を投入すると一部の小さい粒子の無水炭酸ナトリウムが互いに絡み合って粒子が大きくなる現象を発見できた。
【００２３】
実施例１と比較例１の過炭酸ナトリウムの安定度を比較してみると、本発明に係る実施例１の過炭酸ナトリウムの安定度が向上したことが分かるが、特に、ゼオライトを混合した状態で測定した安定度は上昇幅が非常に大きい。ゼオライトは、過炭酸ナトリウムの分解を促進する性質があり、ゼオライトと過炭酸ナトリウムの接触面積が増加すると過炭酸ナトリウムの分解もまた増加する。したがって、ゼオライトによる過炭酸ナトリウムの分解を減らすためには、ゼオライトと過炭酸ナトリウムの接触面積を減らさなければならず、これは過炭酸ナトリウムの粒子サイズを増大させると可能である。したがって、本発明によって別の粒子化工程を経ることなく、大きい粒子の過炭酸ナトリウムの製造が可能となり、特に、本発明によって製造された過炭酸ナトリウムはゼオライトを含む合成洗剤に用いるためのコーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に有用である。
【００２４】
（実施例２）
前記実施例１および比較例１で使用した無水炭酸ナトリウムを４２５μｍの篩いに通して粒子サイズが４２５μｍより小さい無水炭酸ナトリウムのみを用いて前記実施例１と同様な方法で過炭酸ナトリウムを製造した。すなわち、一次反応器に、篩いに通して準備した無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間で投入し、ノズルを通じて純水を０．７２ｋｇ／時間で投入し、２次反応器にはメタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、一次反応器および２次反応器の反応条件および乾燥条件は前記実施例１と同様であった。このような方法で２０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．５４％であり、平均粒径が７３６μｍの過炭酸ナトリウム総２６０ｋｇを得た。製造に用いられた無水炭酸ナトリウムの粒度分布を下記表３に示し、製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布および安定度の分析結果を下記表４に各々示す。
【００２５】
（実施例３）
前記実施例２で使用したものと同様な無水炭酸ナトリウムを用い、一次反応器に投入される純水を増やし、前記実施例１と同様な方法で過炭酸ナトリウムを製造した。一次反応器に無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間で投入し、純水を０．９ｋｇ／時間で投入した。２次反応器にはメタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、一次反応器および２次反応器の反応条件および乾燥条件は前記実施例１と同様であった。このような方法で１５時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．４１％であり、平均粒径が７２６μｍの過炭酸ナトリウム総１９６ｋｇを得た。製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布および安定度の分析結果を下記表４に示す。
【００２６】
（比較例２）
前記実施例２で使用したものと同様な無水炭酸ナトリウムを用い、２次反応器のみを用いて無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間、メタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、反応条件および乾燥条件は前記実施例１と同様であった。このような方法で１０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．１０％であり、平均粒径が４５２μｍの過炭酸ナトリウム総１２０ｋｇを得た。製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布と安定度の分析結果を下記表４に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
註）１）水分含量：５５℃、１時間、真空乾燥
２）貯蔵安定性：４０℃、８０％の相対湿度の条件で、７日間の有効酸素含量の残存率を測定
３）ゼオライト安定度：ゼオライトと過炭酸ナトリウムをそれぞれ１．５ｇずつ混合し、３２℃および８０％の相対湿度の条件で４８時間の有効酸素含量の残存率を測定
【００２９】
前記表３から、無水炭酸ナトリウムの粒子サイズは実施例１で使用した無水炭酸ナトリウムに比べて遥かに小さいことが分かる。しかし、このように小さい無水炭酸ナトリウムを用いて本発明に係る方法で製造した実施例２と３の過炭酸ナトリウムの粒子サイズは実施例１の過炭酸ナトリウムと別の差がなかった。これにより、本発明の最も大きな特徴である無水炭酸ナトリウムの粒子サイズに影響を受けることなく、過炭酸ナトリウムの粒子サイズの調節が可能であることを実施例２と３から確認できた。反面、比較例２の過炭酸ナトリウムは、使用した無水炭酸ナトリウムの粒子サイズが小さくなるにつれて、比較例１の過炭酸ナトリウムに比べて粒子サイズが小さくなり、安定度もまた低下することが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように、本発明では、無水炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させて、別途の粒子化工程を経ることなく、有効酸素の含量が１４．０％以上、嵩密度が０．９０〜１．０５ｇ／ｍｌ、平均粒径が５００〜８００μｍの高品質の過炭酸ナトリウムを有効酸素の損失がほとんどなく製造できる。本発明では、過酸化水素溶液と反応させる前に無水炭酸ナトリウムに所定の含量比で水を投入して反応に用いるが、この方法と従来の乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法との相違点は、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換しないということである。無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するためには、高温に炭酸ナトリウムを予熱し、沸騰したお湯と反応させるなど、高温での反応が必要とある。しかし、本発明において、炭酸ナトリウムと水を混合するとき、３０℃以下の低温で行う。水と炭酸ナトリウムを混合する過程において、反応物の温度が３０℃を超えると、過炭酸ナトリウムの製造過程において粒子サイズを増大させるのに役立たない。また、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するためには、無水炭酸ナトリウムの重量に対して１５％以上の水を反応させなければならないが、本発明ではただ無水炭酸ナトリウムの重量に対して１０％未満の水と混合する。炭酸ナトリウムに含まれている水の含量が多ければ、乾燥工程で蒸発させるべき水が多くなり、それ程のエネルギーがさらに必要となる。したがって、従来の炭酸ナトリウム一水和物を用いる乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法は、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するのに消耗されるエネルギーと多量の水分を含有する炭酸ナトリウム一水和物と過酸化水素溶液が反応した、濡れた状態の過炭酸ナトリウムを乾燥するのに必要なエネルギーの消耗が大きくなり経済的でない。また、従来の乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法は水和工程を初め、別の粒子化工程を経なければならないなど工程が複雑であった。しかし、本発明では、このような従来の乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法の短所を改善し、エネルギーの消耗が少なく、工程が単純である長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る自由水分−無水炭酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、および炭酸ナトリウム一水和物のそれぞれに対してＸ線回折分析した結果を比べて示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状過炭酸ナトリウムの製造方法に関し、さらに詳しくは、無水炭酸ナトリウムに過酸化水素溶液を噴霧して過炭酸ナトリウムを生成させ、これを流動乾燥する従来の乾式方法による粒状過炭酸ナトリウムの製造方法では、生成する過炭酸ナトリウムの粒子サイズは使用された炭酸ナトリウムの粒子サイズによって決定され、これに別の粒子化工程を行うなどの工程上の煩わしさがあったが、本発明では重量に対して５〜１０％の水分を含有する無水炭酸ナトリウムを選択使用して過酸化水素溶液を噴霧するとともに、温度と注入速度が調節された空気を注入する所定の反応条件下で無水炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応させることにより、使用された炭酸ナトリウムの粒径に関わらず過炭酸ナトリウムの粒子サイズを調節できるため、別の粒子化工程を行うことなく、要求される物性を有する粒状過炭酸ナトリウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過炭酸ナトリウムは、水に溶解すると炭酸ナトリウムと過酸化水素に分解され、最終分解産物は環境に無害であり、衣類の漂白時に繊維を損傷しない利点があるので、酸素系漂白剤として広く用いられている。通常の粉末洗剤の中には、漂白剤成分として過炭酸ナトリウムが含有されており、洗剤のビルダーとしてゼオライトがともに含有されているが、洗剤組成物として含有されているゼオライトは過炭酸ナトリウムの分解を促進する特性を有している。そこで、洗剤組成物として過炭酸ナトリウムとゼオライトをともに用いるためには、一般に過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして安定性を増加させている。
【０００３】
過炭酸ナトリウムの製造方法としては、結晶析出法と流動層噴霧粒子化法、そして、乾式法などがある。
結晶析出法は、炭酸ナトリウム水溶液を用いる伝統的な湿式方法の代表的な例であって、炭酸ナトリウム溶液と過酸化水素溶液を反応させて過炭酸ナトリウム結晶を析出させて製造する方法である。
流動層噴霧粒子化法は、小さい過炭酸ナトリウム粒子を核として用い、炭酸ナトリウム溶液と過酸化水素溶液を高温で噴霧して核の粒径を増加させることにより製造する方法である。
また、乾式法には、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させ、生成した過炭酸ナトリウムを乾燥して製造する方法と、流動層乾燥機で炭酸ナトリウムを熱風で流動させ、過酸化水素溶液を噴霧して過炭酸ナトリウムを生成させ、これを乾燥して製造する方法がある。
結晶析出法の場合、炭酸ナトリウムの溶解と精製工程が必須的であり、また、反応物を母液から分離して脱水した後乾燥し、粒子化工程を経るか、あるいは粒子化工程を経た後乾燥工程につながるなど反応工程が非常に複雑である。また、このように製造された過炭酸ナトリウムは、嵩密度が低く、粒子の表面が滑らかでなく、粒子の形態もまた球状ではないので、安定度の改善のための表面コーティングを行うのに適さない。
流動層噴霧粒子化法は、流動層乾燥機のような装置において、小さい過炭酸ナトリウム粒子を高温の熱風で流動させ、この小さい過炭酸ナトリウム粒子に炭酸ナトリウム溶液と過酸化水素溶液をノズルを通じて噴霧することにより、過炭酸ナトリウムの粒子サイズを増大させて過炭酸ナトリウムを製造するが、炭酸ナトリウムを水溶液状態で用いるため、多量の水を流動層乾燥機で蒸発させなければならない。したがって、大きなエネルギーの消耗により経済的でない問題がある。
乾式法による過炭酸ナトリウムの製造は、炭酸ナトリウム粒子と過酸化水素を直接反応させるため、過炭酸ナトリウムの粒子は炭酸ナトリウムの粒子と同一の分布を有する。したがって、炭酸ナトリウムの粒径が小さいか、嵩密度が低い場合には、製造された過炭酸ナトリウムもまた粒径が小さいか嵩密度が低いため、合成洗剤や漂白剤などに用いることが困難である。
【０００４】
一方、乾式法による従来の過炭酸ナトリウムの製造方法として、米国特許第４，０２２，８７４号明細書は、炭酸ナトリウム一水和物または水が１０〜２５％水和した炭酸ナトリウムを過酸化水素溶液と反応させて過炭酸ナトリウムを製造する方法を提示している。この方法によって製造された過炭酸ナトリウムの粒子サイズや嵩密度などの物理的性質は、使用された炭酸ナトリウム一水和物の物理的性質によって決定される。すなわち、大きな粒子の過炭酸ナトリウムを製造するためには、大きな粒子の炭酸ナトリウム一水和物を使用しなければならない。ゼオライトを含む合成洗剤に、漂白成分として過炭酸ナトリウムを用いるために、過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして安定性を増加させている。この際、過炭酸ナトリウムの粒子が小さい場合は、比表面積が増加して多量のコーティング物質が必要となるため、有効酸素含量の損失が大きいだけでなく、十分な安定度改善の効果を期待することが難しい。したがって、前記特許に提示された方法による過炭酸ナトリウムの製造は、原料として用いられる炭酸ナトリウム一水和物の粒径に多くの制約があるという問題がある。また、炭酸ナトリウム一水和物または水が１０〜２５％水和した炭酸ナトリウムは多量の水分を含有しており、反応中や乾燥過程で除去しなければならない。したがって、エネルギー損失が増加するため、経済的でない。
【０００５】
米国特許第６，２４８，７０７号明細書は、比重の低い無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換して過酸化水素溶液と反応させる過炭酸ナトリウムの製造方法を提示している。前記特許において、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するために、無水炭酸ナトリウムを約１００℃程度に予熱し、沸騰した湯を投入する。したがって、炭酸ナトリウム一水和物の製造工程においてエネルギーが消耗されるため、無水炭酸ナトリウムを用いる過炭酸ナトリウムの製造方法よりもエネルギー損失が大きい。炭酸ナトリウム一水和物と過酸化水素溶液の反応が完了した後濡れた状態の過炭酸ナトリウムの水分含量は約２４％と水分含量が多すぎ、濡れた過炭酸ナトリウムの流れ性が悪くなり、乾燥装置への移送に困難をもたらす問題がある。また、濡れた状態の過炭酸ナトリウムの水分含量が高いとは、乾燥過程においてさらに多量のエネルギーが必要となるということを意味する。そして、前記特許においては、乾燥した過炭酸ナトリウムの粒子サイズを調節するために粒子化工程を経なければならない。したがって、炭酸ナトリウムの水和工程を含めて過炭酸ナトリウムの反応、乾燥、粒子化工程など、工程が非常に複雑である短所がある。
【０００６】
以上述べた従来の技術を総合すると、ゼオライトを含有する合成洗剤に過炭酸ナトリウムを漂白剤成分として用いるためには、過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして安定性を増加させなければならず、この際、コーティング前の過炭酸ナトリウムの表面が粗いか、球状でないと、過炭酸ナトリウムの比表面積が大きくなり、多量のコーティング物質が必要となる。また、過炭酸ナトリウムの平均粒径が小さすぎる場合にも多量のコーティング物質が必要であるため、コーティングされた過炭酸ナトリウムの安定度改善の効果が不足する。安定度改善を目的とするコーティングされた過炭酸ナトリウムの製造のための過炭酸ナトリウムの平均粒径は５００〜８００μｍが好適である。しかし、従来の乾式法による過炭酸ナトリウムの製造方法では、別の粒子化工程を経ることなく、平均粒径が５００〜８００μｍの過炭酸ナトリウムを製造することは不可能である。
【特許文献１】
米国特許第４，０２２，８７４号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，２４８，７０７号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、生成した過炭酸ナトリウムの粒子化工程を別に行うことなく、過炭酸ナトリウムの生成段階で粒子の調節を十分可能にする工程改善の効果はもちろん、製造した粒状過炭酸ナトリウムがゼオライトに対する安定性および諸物性に優れているので、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして合成洗剤の漂白剤として使用できる粒状過炭酸ナトリウムの改善された製造方法を開発することによって本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明は、無水炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させ、別の粒子化工程を経ることなく、有効酸素の含量が１４．０％以上、嵩密度が０．９０〜１．０５ｇ／ｍｌ、平均粒径が５００〜８００μｍの高品質の粒状過炭酸ナトリウムの改善された製造方法を提供することにその目的がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させて過炭酸ナトリウムを生成させ、これを流動乾燥して粒状過炭酸ナトリウムを製造する方法であって、前記炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水が含まれている自由水分−無水炭酸ナトリウムであり、過酸化水素溶液を噴霧するとともに、空気を吹き込んで過炭酸ナトリウムを生成させ、これを流動床乾燥して製造する粒状過炭酸ナトリウムの製造方法をその特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、乾式法によって過炭酸ナトリウムを製造することであり、使用される炭酸ナトリウムの粒子サイズに影響を受けず、別の粒子化工程を経ることなく、平均粒径が５００〜８００μｍの過炭酸ナトリウムを製造できるということである。すなわち、本発明は、使用される炭酸ナトリウムの水分含量の調節を通じて粒子化工程を省略する工程単純化の効果を得ている。
本発明では、過酸化水素溶液と反応させる炭酸ナトリウムとして、無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水を含有している自由水分−無水炭酸ナトリウムを用いる。投入される水の量が無水炭酸ナトリウムの重量に対して１０％を超えると、多くの水和熱が生じるため、過酸化水素溶液との反応過程において反応温度が高くなり、有効酸素含量の損失が発生することもあり、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液との反応物の水分含量が高くなるため、乾燥工程への移送が難しく、乾燥工程において多くのエネルギーが消耗される。また、過量の水分を含有する炭酸ナトリウムの水和物を用いて製造された過炭酸ナトリウムは、嵩密度が低くなり、小さい粒子同士が互いに絡み合った形となり、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適用することが困難である。これに対し、無水炭酸ナトリウムに投入される水の量が無水炭酸ナトリウムの重量に対して５％未満と少ないと、過炭酸ナトリウムの粒子サイズを増大させるのに役立たない。
【００１１】
無水炭酸ナトリウムに水を投入する装置は液体投入が可能な通常の粉体混合装置であればいずれをも用いてもよい。特に、無水炭酸ナトリウムと水の混合時に水和熱が発生するが、水和熱を低められる冷却ジャケットがあるか、内部へ空気を吹き込む装置が取り付けられていればさらによい。常温の無水炭酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水を混合すると水和熱によって反応物の温度が約６０℃まで上昇するが、この際、反応物の温度を３０℃以下、好ましくは１５〜３０℃の温度範囲に低めることが好ましい。反応物の温度が３０℃以下であると、無水炭酸ナトリウムが水と接触し、小さい粒子の無水炭酸ナトリウムが小さいサイズの粒に集まるため、過炭酸ナトリウムの製造過程において粒子サイズを増大させるのに大いに役立つ。反面、反応物の温度が３０℃を超えると、無水炭酸ナトリウムが水と接触した以降にも炭酸ナトリウムのサイズには変化がないため、過炭酸ナトリウムの製造過程において粒子サイズを増大させるのに役立たない。特に、無水炭酸ナトリウムに水を混合した後に反応物の温度が６０℃に保たれた状態で、過酸化水素溶液と反応させると、生成した過炭酸ナトリウムは嵩密度が低く、小さい粒子同士が互いに絡み合った形となり、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適さない。
【００１２】
本発明で特徴的に使用している自由水分−無水炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウムと自由水分が結合した形態で存在する。図１は、無水炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム一水和物、および本発明が特徴としている無水炭酸ナトリウムの重量に対して10%の水を投入した無水炭酸ナトリウムのそれぞれに対してＸ線回折法を用いて比較した結果であって、本発明の炭酸ナトリウムの回折形態は炭酸ナトリウム一水和物の回折形態とは大いに異なり、かえって無水炭酸ナトリウムの回折形態と非常に類似した結果を示す。したがって、本発明で用いる炭酸ナトリウムは、米国特許第４，０２２，８７４号、米国特許第６，２４８，７０７号などの従来の乾式法による過炭酸ナトリウムの製造方法で用いる炭酸ナトリウム一水和物ではなく、無水炭酸ナトリウムに自由水分が結合した形態であって、従来の乾式法による過炭酸ナトリウムの製造方法とは異なる。
【００１３】
なお、本発明で用いる反応器には、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を混合するための攪拌機と反応器の内部へ空気を吹き込む装置とが設けられている。過炭酸ナトリウムを製造するために連続的に炭酸ナトリウムを反応器に供給し、攪拌機で攪拌しながら過酸化水素溶液と反応させる。この際、発熱反応による温度上昇と水分による反応混合物の練り状態を防ぐために、反応開始と同時に空気を吹き込んで反応器内部の温度と水分を調節する。炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を混合する攪拌機の攪拌速度は反応物の状態によって調節しなければならないが、攪拌速度が遅い場合は、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液の反応が行われないため、過酸化水素の分解が発生する。反対に、攪拌速度が速過ぎる場合は、炭酸ナトリウムの粒子が破れる現象が発生し、平均粒径が５００μｍ以上の過炭酸ナトリウムの製造が不可能になる。
【００１４】
本発明において、反応器内部の温度は２０〜８０℃に維持しなければならない。炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液の反応時に反応熱が発生し、反応物の温度が上昇するが、反応物の温度は反応器の内部に吹き込む空気をもって調節が可能である。反応器へ投入される空気は冷却器を通過させて反応器の内部に供給され、反応器内の炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液の反応物の温度に応じて適当な温度に調節する。反応器内部の温度が２０℃以下の場合は、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液との反応性が劣り、未反応の過酸化水素が発生し得る。反面、反応温度が８０℃を超えると反応過程において過酸化水素の分解現象をもたらし、有効酸素の含量が低くなり、反応収率が低下する問題が発生する。反応器内部の温度を調節するために投入する空気の量は、反応器の容量を基準として１ｍ３当たり２〜８ｍ３／分が好適であり、この際、空気の温度は−５〜２０℃が好適である。本発明では、炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液との反応物の水分含量は反応物の重量を基準として５〜２０％が好ましい。反応物の水分含量が５％以下の場合は、過炭酸ナトリウムの粒子調節が不可能となり、平均粒径が５００μｍ以上の過炭酸ナトリウムの製造が不可能である。反応物の水分含量が２０％を超えると、反応物の流れ性が不良となり、乾燥工程への移送が難しく、乾燥工程において多くのエネルギーが消耗される。また、このような条件で製造された過炭酸ナトリウムは、嵩密度が低くなり、小さい粒子同士が互いに絡み合った形となり、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適用することが難しい。
【００１５】
本発明に係る過炭酸ナトリウムの製造方法と従来の乾式法との相違点は、炭酸ナトリウム一水和物または水分が１０％を超えて水和した炭酸ナトリウムを適用していないということである。本発明では、従来の乾式法に用いた炭酸ナトリウム一水和物または水分が１０％以上水和した炭酸ナトリウムを用いる場合、炭酸ナトリウム自体に含まれている水分によって、反応器内部の水分含量が２０％以上に増加し、反応物の流れ性の不良、乾燥した過炭酸ナトリウムの嵩密度の低下および粒子の外観不均衡などの問題が発生する。
本発明では、過炭酸ナトリウムの製造のために、炭酸ナトリウム１モルに対して過酸化水素１．５モルを反応させ、過酸化水素溶液の濃度は４０〜７０重量％が好ましい。通常、過炭酸ナトリウムの製造において、有効酸素の安定化のために水ガラスやメタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸ナトリウムと、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物を用いるが、本発明においても、これらの通常の安定剤を炭酸ナトリウムまたは過酸化水素溶液に投入して反応させる。
【００１６】
反応器で生成した過炭酸ナトリウムは、水分を含有する状態で連続的に流動層乾燥機に移送して乾燥する。流動層乾燥機で乾燥する過炭酸ナトリウムの温度を５０〜１００℃に維持し、このために、流動層乾燥機に供給する熱風の温度は９０〜１４０℃に維持する。流動層乾燥機で乾燥した過炭酸ナトリウムの粒子サイズが過度に大きいか、小さいものは篩に通して分離し、反応器にさらに投入し、この際、粒径が過度に大きい過炭酸ナトリウムは粉砕機で粉砕して反応器に投入する。篩いに通した粒子サイズが適当でない過炭酸ナトリウムを反応器に再投入するので、本発明では廃棄物が全く発生しないという長所があり、篩いのメッシュサイズを変えると過炭酸ナトリウムの粒子サイズを所望するサイズに調節できる。
【００１７】
本発明によって製造された過炭酸ナトリウムは、有効酸素の含量が１４．０％以上、好ましくは１４．０〜１４．９％、嵩密度が０．９０〜１．０５ｇ／ｍｌ、平均粒径５００〜８００μｍであって、優れた安定性を有する特徴がある。特に、ゼオライトを含む合成洗剤に、漂白剤として用いるために、その表面をホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩などでコーティングして製造する、コーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に適する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は、これらによって限定されない。
（実施例１）
攪拌機付きで、空気を吹き込む装置が取り付けられている３０L一次反応器に無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間で投入し、ノズルを通じて純水を０．８１ｋｇ／時間で噴霧し、冷却器を通過した空気を反応器の内部に吹き込んだ。この際、反応器に投入した空気量は、反応器の容量を基準として１ｍ３当たり２〜３ｍ３／分であり、空気の温度は１０〜１５℃であり、反応器内部の温度は２５〜３０℃を維持した。無水炭酸ナトリウムに水が混合されると、一部の小さい粒子同士が集まる現象が発生し、反応物の流れ性が良好であるため、２次反応器への移送に全く問題がなかった。
前記の一次反応器と同一の形態の２次反応器には、一次反応器から移送されてくる、水分を含有する無水炭酸ナトリウムが投入され、メタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）を７０ｇ／時間で投入した。また、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、２次反応器内部の炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液が反応した反応物の温度を４０℃に維持し、水分の含量を１４％に維持するために冷却器を通過した空気を吹き込んだ。２次反応器に投入した空気量は反応器の容量を基準として１ｍ３当たり３〜４ｍ３／分であり、空気の温度は１０〜１５℃に調節した。２次反応器から濡れた状態の過炭酸ナトリウムを連続的に流動層乾燥機に移送して１１０℃の熱風で１時間乾燥した。乾燥した過炭酸ナトリウムは篩いに通して粒径分布が３００〜１４００μｍの過炭酸ナトリウムを分離し、粒径が１４００μｍを超える過炭酸ナトリウムは粉砕機で粉砕して粒径が３００μｍよりも小さい過炭酸ナトリウムとともに２次反応器に再投入した。このような方法で１０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．４５％であり、平均粒径が７５２μｍの過炭酸ナトリウム総１３１ｋｇを得た。製造に用いられた無水炭酸ナトリウムの粒度分布を下記表１に示し、製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布および安定度の分析結果を下記表２に示す。
【００１９】
（比較例１）
前記実施例１の２次反応器のみを用いて無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間、メタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、反応条件および乾燥条件は実施例１と同様であった。このような方法で１０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．３９％であり、平気粒径が５２３μｍの過炭酸ナトリウム総１２９ｋｇを得た。製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布と安定度の分析結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
【表２】
２）貯蔵安定度：４０℃、８０％の相対湿度の条件で、７日間の有効酸素含量の残存率を測定
３）ゼオライト安定度：ゼオライトと過炭酸ナトリウムをそれぞれ１．５ｇずつ混合し、３２℃および８０％の相対湿度の条件で４８時間の有効酸素含量の残存率を測定
【００２２】
前記表２から、製造された過炭酸ナトリウムの粒子サイズは実施例１が比較例１より大きいことが分かる。実施例１と比較例１は、同一の無水炭酸ナトリウムを用いたが、本発明によって自由水分−無水炭酸ナトリウムを用いている実施例１は無水炭酸ナトリウムを用いた比較例１に比べてより粒子サイズが大きい過炭酸ナトリウムが製造された。実施例１においては、無水炭酸ナトリウムが過酸化水素溶液と反応する前に無水炭酸ナトリウムに無水炭酸ナトリウムの重量に対して９％の純水を投入したが、無水炭酸ナトリウムに純水を投入すると一部の小さい粒子の無水炭酸ナトリウムが互いに絡み合って粒子が大きくなる現象を発見できた。
【００２３】
実施例１と比較例１の過炭酸ナトリウムの安定度を比較してみると、本発明に係る実施例１の過炭酸ナトリウムの安定度が向上したことが分かるが、特に、ゼオライトを混合した状態で測定した安定度は上昇幅が非常に大きい。ゼオライトは、過炭酸ナトリウムの分解を促進する性質があり、ゼオライトと過炭酸ナトリウムの接触面積が増加すると過炭酸ナトリウムの分解もまた増加する。したがって、ゼオライトによる過炭酸ナトリウムの分解を減らすためには、ゼオライトと過炭酸ナトリウムの接触面積を減らさなければならず、これは過炭酸ナトリウムの粒子サイズを増大させると可能である。したがって、本発明によって別の粒子化工程を経ることなく、大きい粒子の過炭酸ナトリウムの製造が可能となり、特に、本発明によって製造された過炭酸ナトリウムはゼオライトを含む合成洗剤に用いるためのコーティングされた過炭酸ナトリウムの製造に有用である。
【００２４】
（実施例２）
前記実施例１および比較例１で使用した無水炭酸ナトリウムを４２５μｍの篩いに通して粒子サイズが４２５μｍより小さい無水炭酸ナトリウムのみを用いて前記実施例１と同様な方法で過炭酸ナトリウムを製造した。すなわち、一次反応器に、篩いに通して準備した無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間で投入し、ノズルを通じて純水を０．７２ｋｇ／時間で投入し、２次反応器にはメタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、一次反応器および２次反応器の反応条件および乾燥条件は前記実施例１と同様であった。このような方法で２０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．５４％であり、平均粒径が７３６μｍの過炭酸ナトリウム総２６０ｋｇを得た。製造に用いられた無水炭酸ナトリウムの粒度分布を下記表３に示し、製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布および安定度の分析結果を下記表４に各々示す。
【００２５】
（実施例３）
前記実施例２で使用したものと同様な無水炭酸ナトリウムを用い、一次反応器に投入される純水を増やし、前記実施例１と同様な方法で過炭酸ナトリウムを製造した。一次反応器に無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間で投入し、純水を０．９ｋｇ／時間で投入した。２次反応器にはメタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、一次反応器および２次反応器の反応条件および乾燥条件は前記実施例１と同様であった。このような方法で１５時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．４１％であり、平均粒径が７２６μｍの過炭酸ナトリウム総１９６ｋｇを得た。製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布および安定度の分析結果を下記表４に示す。
【００２６】
（比較例２）
前記実施例２で使用したものと同様な無水炭酸ナトリウムを用い、２次反応器のみを用いて無水炭酸ナトリウムを９ｋｇ／時間、メタケイ酸ナトリウム五水和物を７０ｇ／時間で投入し、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．６５重量％を溶解した６１重量％の過酸化水素溶液を７．１ｋｇ／時間でノズルを通じて噴霧しながら反応させた。この際、反応条件および乾燥条件は前記実施例１と同様であった。このような方法で１０時間連続的に運転して有効酸素の含量が１４．１０％であり、平均粒径が４５２μｍの過炭酸ナトリウム総１２０ｋｇを得た。製造された過炭酸ナトリウムの粒度分布と安定度の分析結果を下記表４に示す。
【００２７】
【表３】
【表４】
２）貯蔵安定性：４０℃、８０％の相対湿度の条件で、７日間の有効酸素含量の残存率を測定
３）ゼオライト安定度：ゼオライトと過炭酸ナトリウムをそれぞれ１．５ｇずつ混合し、３２℃および８０％の相対湿度の条件で４８時間の有効酸素含量の残存率を測定
【００２９】
前記表３から、無水炭酸ナトリウムの粒子サイズは実施例１で使用した無水炭酸ナトリウムに比べて遥かに小さいことが分かる。しかし、このように小さい無水炭酸ナトリウムを用いて本発明に係る方法で製造した実施例２と３の過炭酸ナトリウムの粒子サイズは実施例１の過炭酸ナトリウムと別の差がなかった。これにより、本発明の最も大きな特徴である無水炭酸ナトリウムの粒子サイズに影響を受けることなく、過炭酸ナトリウムの粒子サイズの調節が可能であることを実施例２と３から確認できた。反面、比較例２の過炭酸ナトリウムは、使用した無水炭酸ナトリウムの粒子サイズが小さくなるにつれて、比較例１の過炭酸ナトリウムに比べて粒子サイズが小さくなり、安定度もまた低下することが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように、本発明では、無水炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させて、別途の粒子化工程を経ることなく、有効酸素の含量が１４．０％以上、嵩密度が０．９０〜１．０５ｇ／ｍｌ、平均粒径が５００〜８００μｍの高品質の過炭酸ナトリウムを有効酸素の損失がほとんどなく製造できる。本発明では、過酸化水素溶液と反応させる前に無水炭酸ナトリウムに所定の含量比で水を投入して反応に用いるが、この方法と従来の乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法との相違点は、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換しないということである。無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するためには、高温に炭酸ナトリウムを予熱し、沸騰したお湯と反応させるなど、高温での反応が必要とある。しかし、本発明において、炭酸ナトリウムと水を混合するとき、３０℃以下の低温で行う。水と炭酸ナトリウムを混合する過程において、反応物の温度が３０℃を超えると、過炭酸ナトリウムの製造過程において粒子サイズを増大させるのに役立たない。また、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するためには、無水炭酸ナトリウムの重量に対して１５％以上の水を反応させなければならないが、本発明ではただ無水炭酸ナトリウムの重量に対して１０％未満の水と混合する。炭酸ナトリウムに含まれている水の含量が多ければ、乾燥工程で蒸発させるべき水が多くなり、それ程のエネルギーがさらに必要となる。したがって、従来の炭酸ナトリウム一水和物を用いる乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法は、無水炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウム一水和物に転換するのに消耗されるエネルギーと多量の水分を含有する炭酸ナトリウム一水和物と過酸化水素溶液が反応した、濡れた状態の過炭酸ナトリウムを乾燥するのに必要なエネルギーの消耗が大きくなり経済的でない。また、従来の乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法は水和工程を初め、別の粒子化工程を経なければならないなど工程が複雑であった。しかし、本発明では、このような従来の乾式方法による過炭酸ナトリウムの製造方法の短所を改善し、エネルギーの消耗が少なく、工程が単純である長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る自由水分−無水炭酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、および炭酸ナトリウム一水和物のそれぞれに対してＸ線回折分析した結果を比べて示した図である。
Claims (11)
- 反応器内で炭酸ナトリウムと過酸化水素溶液を反応させて過炭酸ナトリウムを生成させ、これを流動乾燥して粒状過炭酸ナトリウムを製造する方法であって、
前記炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水が含まれている自由水分−無水炭酸ナトリウムであり、過酸化水素溶液を噴霧するとともに、空気を吹き込んで過炭酸ナトリウムを生成させることを特徴とする粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。 - 前記自由水分−無水炭酸ナトリウムは、無水炭酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの重量に対して５〜１０％の水を１５〜３０℃の温度で反応させて製造することを特徴とする請求項１記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応させるに当たって、反応器内部の温度を２０〜８０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項１または２記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応させるに当たって、反応器内部の温度を２０〜５０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項３記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記空気は、反応器の容量を基準として１ｍ３当り２〜８ｍ３／分の速度で注入することを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１項に記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記空気は、−５〜２０℃の温度を維持することを特徴とする請求項１から５のうちいずれか１項に記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応させるに当たって、反応物の水分含量を５〜２０％に調節して反応させることを特徴とする請求項１から６のうちいずれか１項に記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記生成した過炭酸ナトリウムの有効酸素の含量が１４〜１４．９％であることを特徴とする請求項１から７のうちいずれか１項に記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記生成した過炭酸ナトリウムの嵩密度が０．９０〜１．０５ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１から８のうちいずれか１項に記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記過炭酸ナトリウムの平均粒径が５００〜８００μｍであることを特徴とする請求項１から９のうちいずれか１項に記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
- 前記過炭酸ナトリウムの流動乾燥後に生成する不均一な粒子は、過炭酸ナトリウムの生成のための反応器に再循環させて連続式に過炭酸ナトリウムを生成させることを特徴とする請求項１から１０のうちいずれか１項に記載の粒状過炭酸ナトリウムの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0009829A KR100494814B1 (ko) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | 입상 과탄산나트륨의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004250315A JP2004250315A (ja) | 2004-09-09 |
| JP3889724B2 true JP3889724B2 (ja) | 2007-03-07 |
Family
ID=32677885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003147230A Expired - Lifetime JP3889724B2 (ja) | 2003-02-17 | 2003-05-26 | 粒状過炭酸ナトリウムの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040161378A1 (ja) |
| EP (1) | EP1447380B1 (ja) |
| JP (1) | JP3889724B2 (ja) |
| KR (1) | KR100494814B1 (ja) |
| DE (1) | DE60324382D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1728762A1 (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-06 | SOLVAY (Société Anonyme) | Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use and detergent compositions containing them |
| US7709437B2 (en) | 2006-04-27 | 2010-05-04 | Oci Chemical Corp. | Co-granulates of bleach activator-peroxide compounds |
| EP2361604B1 (en) * | 2010-02-19 | 2014-08-27 | Hoyu Co., Ltd. | Powder hair dye composition based on sodium percarbonate and storage package therefor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR869104A (fr) * | 1940-09-13 | 1942-01-24 | Electrochimie Soc | Procédé de préparation des combinaisons oxygénees du carbonate de soude |
| FR869103A (fr) * | 1940-09-13 | 1942-01-24 | Electrochimie Soc | Procédé de préparation des combinaisons oxygénées du carbonate de soude |
| FR2237833B1 (ja) * | 1973-07-20 | 1976-04-30 | Ugine Kuhlmann | |
| FR2380221A1 (fr) * | 1977-02-11 | 1978-09-08 | Ugine Kuhlmann | Perfectionnement au procede de preparation du percarbonate de sodium |
| CA2025735C (en) * | 1989-10-30 | 1995-11-07 | Henry Albert Pfeffer | Sodium carbonate perhydrate process |
| GB2313368B (en) * | 1996-02-29 | 2000-06-14 | Oriental Chem Ind | Process for manufacturing granular sodium percarbonate |
| PL333946A1 (en) * | 1996-12-16 | 2000-01-31 | Solvay Interox Gmbh | Method of obtaining sodium percarbonate |
| KR100366556B1 (ko) * | 2000-04-26 | 2003-01-09 | 동양화학공업주식회사 | 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법 |
-
2003
- 2003-02-17 KR KR10-2003-0009829A patent/KR100494814B1/ko active IP Right Grant
- 2003-05-26 JP JP2003147230A patent/JP3889724B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 US US10/445,891 patent/US20040161378A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-04 EP EP03254275A patent/EP1447380B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-04 DE DE60324382T patent/DE60324382D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100494814B1 (ko) | 2005-06-13 |
| JP2004250315A (ja) | 2004-09-09 |
| EP1447380A1 (en) | 2004-08-18 |
| EP1447380B1 (en) | 2008-10-29 |
| KR20040074179A (ko) | 2004-08-23 |
| DE60324382D1 (de) | 2008-12-11 |
| US20040161378A1 (en) | 2004-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1149800B1 (en) | Granular coated sodium percarbonate for detergent and its manufacturing process | |
| US5851420A (en) | Process for manufacturing granular sodium percarbonate | |
| CN101270232A (zh) | 一种颗粒型包膜过碳酸钠的制备方法 | |
| US5346680A (en) | Sodium percarbonate stabilized by coating | |
| JP2001500097A (ja) | ペル炭酸塩の製造方法 | |
| US5094827A (en) | High active oxygen content granulated sodium perborate product and method of making the same | |
| JP3889724B2 (ja) | 粒状過炭酸ナトリウムの製造方法 | |
| JP4452332B2 (ja) | 過炭酸ナトリウムの製法 | |
| JPS5833164B2 (ja) | 中空顆粒状過炭酸塩及びその製造方法 | |
| CN101270233B (zh) | 一种低堆密度颗粒型包膜过碳酸钠的制备方法 | |
| US6228342B1 (en) | Process for the production of sodium percarbonate | |
| CN101270231A (zh) | 一种颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法 | |
| CN112758897B (zh) | 一种过碳酸钠的制备方法 | |
| SU1299969A1 (ru) | Способ получени гранулированного перкарбоната натри | |
| JPH09235109A (ja) | 粒状ナトリウムパーカーボネートの製造方法 | |
| SU1117979A1 (ru) | Способ получени гранулированного перкарбоната натри | |
| JPH03122013A (ja) | 繭状塩基性硫酸マグネシウム及びその製造法 | |
| CA1200363A (en) | Dry carbonation process | |
| JPS63147804A (ja) | 過炭酸ナトリウムの製法 | |
| KR0132527B1 (ko) | 안정한 구형의 과탄산나트륨의 제조방법 및 그 장치 | |
| JPS6096511A (ja) | 安定化された粒状過炭酸ナトリウムの製法 | |
| KR950010800B1 (ko) | 과탄산나트륨의 연속제조방법 | |
| US3510269A (en) | Preparation of shaped alkali metal perborate tetrahydrate | |
| JPH0769606A (ja) | 安定化された過炭酸ナトリウム粒子およびその製造方法 | |
| SE515788C2 (sv) | Förfarande för framställning av granulärt natriumperkarbonat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060816 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060821 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3889724 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101208 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111208 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111208 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131208 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |