JPH0769606A - 安定化された過炭酸ナトリウム粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定性と溶解性との両方を同時に満足する過
炭酸ナトリウム粒子を提供する。 【構成】 過炭酸ナトリウムの粒子に、けい酸塩水溶
液、硫酸マグネシウムおよびアルカリ金属の硫酸塩の単
独もしくは混合水溶液を逐時もしくは同時に噴霧しなが
ら乾燥して被覆層を形成せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保存安定性の高い過炭酸
ナトリウムの粒子およびその製造方法に関する。本発明
の過炭酸ナトリウム粒子は漂白剤組成物または漂白成分
を含む家庭用洗剤等に好適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム
のような過酸化水素付加化合物が粉末状の洗浄剤組成物
（家庭用合成洗剤）に漂白成分として配合されることは
知られている。過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム
等の過酸化水素付加化合物は洗濯に際して溶解し、分解
して漂白作用を発揮する。この場合過ホウ酸ナトリウム
は低温での溶解速度が遅く、特に水あるいはぬるま湯等
を主として使用する我が国の事情においては洗剤に配合
する漂白成分としては好ましくない。一方、過炭酸ナト
リウムは低温における溶解速度がはやく、漂白効果を充
分に発揮出来ることから近年急激に需要が増大しつつあ
る。

【０００３】しかしながら、過炭酸ナトリウムは水分に
対して比較的鋭敏であり、洗浄剤組成物中の水分、ある
いは空気中の湿気、水分によっても常温で分解され易
い。又洗浄剤組成物中にはゼオライト、酵素等の過炭酸
ナトリウムの分解を促進する物質も含まれることがあ
り、これらと接触して分解されることがある。そこで、
従来より過炭酸ナトリウムの分解を防止または抑制し、
安定化した過炭酸ナトリウムを得る方法が種々提案され
ている。たとえば、過炭酸ナトリウムの晶出時にメタケ
イ酸ソーダ、マグネシウム化合物、キレート剤等の安定
剤を添加して安定化を図る、湿潤造粒時にバインダーま
たはりん酸塩等の添加剤を添加して安定化を図る、乾燥
された過炭酸ナトリウムの表面を被覆して安定化を図
る、などの方法がある。その中でも過炭酸ナトリウムの
粒子を種々の被覆剤で被覆する第３の方法が最も有力で
ある。被覆剤としては、アルカリ土類金属塩、あるいは
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの混合塩等、種々提
案されている。

【０００４】アルカリ土類金属塩で被覆する方法として
は特公昭５７−７０８１号の方法が知られている。この
方法は過炭酸ナトリウム粒子の表面をアルカリ土類金属
塩水溶液と接触反応させ、過炭酸ナトリウム表面上に炭
酸アルカリ土類金属塩から成る膜を形成させる方法であ
り、たしかに過炭酸ナトリウムの安定性は幾分高める事
が出来るが次の２つの欠点を有している。１つは過炭酸
ナトリウム中の炭酸ナトリウムとアルカリ土類金属塩と
が反応し、遊離した過酸化水素が、乾燥時に分解するの
で過炭酸ナトリウムとしての有効成分が減少する。もう
１つは不溶性の炭酸アルカリ土類金属塩が生成する事に
より溶解速度が著しく遅くなり、使用しにくい。一方、
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとの混合塩で被覆する
方法（特公昭５８−２４３６１）の場合は溶解性は比較
的良いが、洗剤との配合安定性は未被覆の過炭酸ナトリ
ウムに比較してわずかに向上しているものの実用レベル
には達していない。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】過炭酸ナトリウム成
分の安定性と過炭酸ナトリウム粒子の溶解性という相反
する要素を同時に満足させることは困難である。特に、
洗剤成分と配合すると、過炭酸ナトリウム成分の安定性
が低下する傾向がある。本発明の目的は、特に洗剤との
配合安定性に優れた安定性を有し、溶解速度の大きい過
炭酸ナトリウム粒子を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
点を解決するため鋭意検討した結果、過炭酸ナトリウム
の粒子にけい酸塩水溶液、硫酸マグネシウム水溶液およ
びアルカリ金属の硫酸塩水溶液を噴霧し、乾燥させて被
覆層を形成させて得た過炭酸ナトリウムが溶解速度も高
く、かつ洗剤との配合安定性も非常に良好である事を見
い出し、本発明を完成した。

【０００７】過炭酸ナトリウムの被覆は、具体的には次
のように実施される。すなわち、過炭酸ナトリウムの粒
子にけい酸塩水溶液を噴霧しながら乾燥して被覆第一層
を形成後、さらに硫酸マグネシウムとアルカリ金属の硫
酸塩との混合物水溶液を噴霧しながら乾燥して被覆第二
層を形成せしめる。また過炭酸ナトリウム粒子に上記２
水溶液を別々のノズルで同時に噴霧しながら乾燥して過
炭酸ナトリウム粒子表面に被覆層を形成せしめてもよ
い。この時噴霧する順序を逆にして、先に硫酸マグネシ
ウムを含む液を噴霧し、ついでけい酸塩水溶液を噴霧す
る方法により得られた過炭酸ナトリウムの粒子は、有効
酸素量の低下が生じる。さらに、過炭酸ナトリウムの粒
子に、けい酸塩水溶液、硫酸マグネシウム水溶液および
アルカリ金属の硫酸塩水溶液の３種の水溶液を別々のノ
ズルで同時にまたは逐次噴霧しながら乾燥して過炭酸ナ
トリウム粒子表面に被覆層を形成せしめてもよい。

【０００８】本発明で使用される過炭酸ナトリウムは公
知の方法で反応、晶出、脱水して製造された湿粉状の過
炭酸ナトリウム（含水率６〜１５％）をバインダーとと
もに捏和式の造粒機で凝集造粒し、次いで押出機で整粒
し、乾燥させて得られる。また、湿粉状の過炭酸ナトリ
ウムと造粒工程および／または被覆工程などから回収さ
れた、けい酸塩成分、硫酸マグネシウム成分またはアル
カリ金属の硫酸塩成分などの被覆剤成分を一部含む回収
過炭酸ナトリウムとを混合して前記した方法により造粒
した過炭酸ナトリウムもまた好適に使用される。湿粉状
の過炭酸ナトリウムと回収過炭酸ナトリウムの重量配合
比は、５０：５０〜９９：１の範囲が好ましい。特に回
収過炭酸ナトリウムが径が３００μｍ以下、好ましくは
５〜１００μｍの微粉状である場合には、過炭酸ナトリ
ウムの安定性がより向上する。本発明で使用される造粒
工程後、被覆工程前の過炭酸ナトリウム粒子は径が通常
３００〜２０００μｍであり、好ましくは５００〜１０
００μｍのものが使用される。

【０００９】被覆剤としてのアルカリ金属の硫酸塩とし
ては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなど
が使用し得る。またこれらを併用しても良い。中でも経
済上の利便さから硫酸ナトリウムが最も好ましい。アル
カリ金属の硫酸塩の被覆量は過炭酸ナトリウム(Na₂CO₃
・3/2H₂O₂)１モルに対して０．０５モル〜０．２モルが
好ましい。すなわち過炭酸ナトリウム（分子量１５７）
１００部（重量、以下同様）に対してアルカリ金属の硫
酸塩が無水硫酸ナトリウム（分子量１４２）の場合だと
４．５部〜１８部である。被覆量が０．０５モル以下だ
と洗剤との配合安定性が不足する。逆に０．２モル以上
だと溶解速度が遅くなるだけでなく経済性の点でも好ま
しくない。

【００１０】アルカリ金属塩として、アルカリ金属の硫
酸塩にアルカリ金属の重炭酸塩を組み合わせて使用する
ことも好ましい。アルカリ金属の重炭酸塩としては、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウムなど
が使用し得る。また、これらを併用しても良い。中でも
経済性の点では重炭酸ナトリウムが好ましい。アルカリ
金属の硫酸塩にアルカリ金属の重炭酸塩を組み合わせて
使用する場合、それぞれの被覆量は、未被覆の過炭酸ナ
トリウム１モルに対してアルカリ金属の硫酸塩０．０５
モル〜０．２モル、アルカリ金属の重炭酸塩０．０４モ
ル〜０．１７モルが好ましい。

【００１１】被覆剤としてのけい酸塩としては、オルト
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス１
号、２号、３号等のナトリウム塩が使用し得る。中でも
水ガラス類は液状であって使用上の利便の点で好まし
い。けい酸塩の被覆量は未被覆の過炭酸ナトリウム１モ
ルに対してＳｉＯ₂ として０．０１モル〜０．０６モル
が好ましい。すなわち過炭酸ナトリウム１００部に対し
てけい酸塩はＳｉＯ₂ （分子量６０．３）として０．３
部〜２．２部である。けい酸塩の被覆量が少なすぎると
被覆の延展性が低下し、洗剤との配合安定性が不十分と
なる。逆に多すぎると溶解速度が遅くなる。

【００１２】被覆剤としての硫酸マグネシウムの被覆量
は未被覆の過炭酸ナトリウム１モルに対して０．００６
モル〜０．０６モルが好ましい。すなわち過炭酸ナトリ
ウム１００部に対して硫酸マグネシウム（分子量１２
０．３）０．４５部〜４．５部である。なお被覆量が
０．００６モル以下だと洗剤との配合安定性が不十分と
なる。逆に被覆量が０．０６モル以上だと溶解速度が遅
くなる。なお上記の被覆剤の他に従来知られているキレ
ート剤（たとえば、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミ
ン四酢酸またはその塩）等を被覆剤と併用して過炭酸ナ
トリウムを安定化させても良い。

【００１３】各被覆剤の比率は、過炭酸ナトリウム１モ
ルに対してそれぞれ、アルカリ金属の硫酸塩が０．０５
モル〜０．２モル、けい酸塩がＳｉＯ₂ として０．０１
モル〜０．０６モル、硫酸マグネシウムが０．００６モ
ル〜０．０６モルである。また、アルカリ金属の硫酸塩
に対するけい酸塩および硫酸マグネシウムの比率は、通
常、モル比で１：０．０５：０．０３〜１：１．２：
１．２、好ましくは、１：０．１：０．１〜１：０．
２：０．２の間で選ばれる。アルカリ金属の硫酸塩にア
ルカリ金属の重炭酸塩を組み合わせて使用する場合、ア
ルカリ金属の硫酸塩に対するけい酸塩、硫酸マグネシウ
ムおよびアルカリ金属の重炭酸塩の比率は、通常、モル
比で１：０．０５：０．０３：０．２〜１：１．２：
１．２：０．８５、好ましくは、１：０．１：０．１：
０．４〜１：０．２：０．２：０．８５の間で選ばれ
る。

【００１４】過炭酸ナトリウムを被覆する場合、これら
の被覆剤の溶媒は被覆剤を溶かす溶媒の中から選ばれる
が、溶解度が高く、安全かつ安価である水が最も好まし
い。被覆剤の噴霧時の濃度は、使用温度に於ける飽和溶
解濃度以下であれば良いが、余り低い濃度では乾燥に時
間を要するだけでなく蒸発させる水の熱量が大となり経
済性の点で好ましくない。一方余りに高い濃度では配管
やノズルにおいて結晶が析出し、閉塞しやすく好ましく
ない。従って、けい酸塩の液濃度はＳｉＯ₂ として０．
５〜９重量％が好ましく、１〜６重量％がさらに好まし
い。一方硫酸マクネシウムの液濃度は０．２〜１５重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは
０．５〜５重量％から選ばれる。アルカリ金属の硫酸塩
の液濃度は３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％
がさらに好ましい。

【００１５】噴霧乾燥時の過炭酸ナトリウムの温度は４
０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃である。過炭酸ナ
トリウムの温度が低すぎる場合は過炭酸ナトリウム粒子
が凝集するので好ましくない。一方、過炭酸ナトリウム
の温度が高すぎる場合は過炭酸ナトリウムが分解する傾
向があり、また被覆剤の結晶が成長するなどして延展性
が悪くなり均一な被覆が出来にくくなる。

【００１６】

【実施例】次に本発明の方法を実施例、比較例により更
に具体的に説明する。なお本発明はこれら実施例に制限
されることなく実施することが出来る実施例中の％は特
に記載がない限り重量％を意味する。

【００１７】実施例１ 平均粒径５００μｍの過炭酸ナトリウム（有効酸素量１
４．４％）３００ｇを流動乾燥式被覆装置（ヤマト科学
（株）製”パルビスコーティング”）の多孔板上に置
き、ついで０．２５m³／分の空気を送り込んで流動化さ
せた。その後入口空気を加温することにより、流動中の
過炭酸ナトリウムの温度を７５℃まで昇温させた。７５
℃で温度が安定した後流動させたままで、多孔板より１
０cm上の位置にある噴霧ノズルよりメタケイ酸ナトリウ
ム水溶液（ＳｉＯ₂ として濃度２重量％）１０５ｇを５
ｇ／分の流量で２１分間かけて噴霧し続けた。噴霧終了
後、５分乾燥を行ない被覆第一層を形成せしめた。つい
でノズルを交換後硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムと
の混合物水溶液（硫酸マグネシウム濃度４．２重量％、
硫酸ナトリウム濃度１５重量％）１００ｇを５ｇ／分の
流量で２０分間かけて噴霧を行なった。噴霧終了後、５
分乾燥し、被覆第二層を形成せしめた。なお被覆中の品
温は７３〜７７℃でコントロールした。固形分としての
各成分の被覆量は下記の通りである。 被覆第一層中のメタケイ酸ナトリウム：2.1ｇ（SiO₂と
して） （原料過炭酸ナトリウム粒子の０．７％） 被覆第二層中の硫酸マグネシウム：4.2ｇ （原料過炭酸ナトリウム粒子の１．４％） 被覆第二層中の硫酸ナトリウム：15.0ｇ （原料過炭酸ナトリウム粒子の５．０％）

【００１８】冷却後、被覆された過炭酸ナトリウム粒子
を取り出したが凝集物は全く観察されなかった。得られ
た過炭酸ナトリウムの有効酸素量をチオ硫酸ナトリウム
滴定で求めたところ、１３．４％であった。この値は被
覆時の過炭酸ナトリウムの分解が非常に少なく、被覆剤
がほぼ理論値どおり被覆された事を示している。 理論値：14.4%×(1/(1+0.07))=13.5% 得られた被覆された過炭酸ナトリウム粒子の溶解性、洗
剤と混合しての保存安定性試験を以下のように実施し
た。この結果を有効酸素量、及び溶解速度の結果ととも
に表１に示した。得られた過炭酸ナトリウム粒子は溶解
性が良い上に、配合安定性は非常に良好であり、後述す
る未被覆過炭酸ナトリウムに比較して大幅な安定度の向
上が認められた。

【００１９】溶解性試験 ５ｇの過炭酸ナトリウム粒子を水１リットルに入れて２
０℃、２００ｒｐｍで撹拌下、電気伝導度法で調べるこ
とにより、粒子が完全に溶解するのに要する時間を測定
した。

【００２０】保存安定性試験 ３０℃、８０％相対湿度下で１日充分吸湿させた合成ゼ
オライト４Ａ粉末１ｇと被覆された過炭酸ナトリウム粒
子１ｇとをポリエチ袋（（株）生産日本社製、商品名ユ
ニパックＡ−４、水透過性有り）に入れてよくふり混ぜ
る。これを３０℃、８０％相対湿度下、４日間放置し保
存前後の有効酸素量を分析し、ゼオライトとの加速配合
安定性を調べた。結果は、４日間保存後の有効酸素量残
存率で評価した。なお、有効酸素量はチオ硫酸ナトリウ
ム滴定で求め、有効酸素量残存率は下式で算出した。

【数１】 有効酸素量残存率（％）＝（保存後の有効酸
素量）÷（保存前の有効酸素量）×１００

【００２１】保存安定性試験 市販のコンパクト洗剤（ゼオライト、酵素等を含む）１
３００ｇに被覆された過炭酸ナトリウム粒子または未被
覆の過炭酸ナトリウム粒子２００ｇ（洗剤に対して１
３．３％）を均一に混合し、カートン紙箱に入れてビニ
ールテープで密封した。これを３０℃、８０％相対湿度
に維持された恒温槽中に２１日間保存した。結果は、保
存安定性試験と同様に２１日間保存後の有効酸素量残
存率で評価した。

【００２２】実施例２ 被覆剤種として硫酸ナトリウムのかわりに硫酸カリウム
を同濃度で使用した以外はすべて実施例１と同様にして
被覆過炭酸ナトリウム粒子を得た。 メタケイ酸ナトリウム：２．１ｇ（SiO₂として） （原料過炭酸ナトリウム粒子の０．７％） 硫酸カリウム ：１５．０ｇ（原料過炭酸ナトリウム
粒子の５．０％） 硫酸マグネシウム：４．２ｇ （原料過炭酸ナトリウム
粒子の１．４％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の有効酸素量を分析した
所１３．４％であった。これは被覆時に過炭酸ナトリウ
ムが分解することなく、被覆剤がほぼ理論どおり被覆さ
れた事を示している。また実施例１と同じ方法で溶解速
度を調べた所２分で溶解した。実施例１と同様に配合安
定性を調べたが良好であり、この結果を同様に表１に示
した。

【００２３】実施例３ メタケイ酸ナトリウムのかわりに１号水ガラスを使用
し、かつ、硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムの混合液
にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を０．６重量
％濃度添加した以外はすべて実施例１と同様にして被覆
過炭酸ナトリウム粒子を得た。 １号水ガラス：４．５ｇ（SiO₂として） （原料過炭酸ナトリウム粒子の１．５％） 硫酸ナトリウム ：１５．０ｇ（原料過炭酸ナトリウム
粒子の５．０％） 硫酸マグネシウム：４．２ｇ （原料過炭酸ナトリウム
粒子の１．４％） エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩：０．６ｇ（原
料過炭酸ナトリウム粒子の０．２％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解速度、配合安定性
を求めたが、実施例１と同様に溶解性が優れかつ配合安
定性も良好であった。結果を表１に示した。

【００２４】実施例４ 平均粒径５００μｍの過炭酸ナトリウム（有効酸素量１
４．４％）１２Ｋｇを流動乾燥装置（フジパウダル
（株）製”ミゼットドライヤー”）の多孔板上に置き、
ついで３．２m³／分の空気を送り込んで流動化させた。
その後入口空気を１２０〜１５０℃に加温させ流動中の
過炭酸ナトリウムの温度を７５℃まで昇温させた。７５
℃で過炭酸ナトリウムの温度が安定した後流動させたま
まで、多孔板より４０cm上の位置にある２本の噴霧ノズ
ルより、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウムの混合液
（硫酸ナトリウム濃度１５wt％、硫酸マグネシウム濃度
４．３wt％）とメタケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂
として４重量％）とを、それぞれ硫酸ナトリウム及び硫
酸マグネシウムの混合液５．６Ｋｇを９０ｇ／分の流量
で、メタケイ酸ナトリウム水溶液２．１Ｋｇを３４ｇ／
分の流量で６２分間かけて同時に噴霧した。被覆中の品
温は７３〜７７℃でコントロールした。被覆終了後も５
分間加熱空気を流し続け、乾燥を行った。ついで空気の
加熱を停止し冷風を流して冷却した。冷却後被覆された
過炭酸ナトリウム粒子を取り出したが凝集物は全く観察
されなかった。なお固形分としての各成分の被覆量は下
記の通りである。 メタケイ酸ナトリウム：８４ｇ（SiO₂として） （原料過炭酸ナトリウム粒子の０．７％） 硫酸ナトリウム：８４０ｇ （原料過炭酸ナトリウム粒
子の７．０％） 硫酸マグネシウム：１６８ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の１．４％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解速度、配合安定性
を求め、表１に示した。実施例１、２、３の逐次噴霧と
同様に同時噴霧の場合でも溶解性及び配合安定性ともに
良好であった。

【００２５】実施例５ メタケイ酸ナトリウム水溶液の代わりに１号水ガラス水
溶液をＳｉＯ₂ として２．８重量％濃度で使用し、か
つ、硫酸マグネシウムと重炭酸ナトリウムの混合液にエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を０．３重量％濃
度添加した以外はすべて実施例４と同様にして、８９分
間かけて同時に噴霧し、被覆過炭酸ナトリウム粒子を得
た。 １号水ガラス：８４ｇ（SiO₂として） （原料過炭酸ナトリウム粒子の０．７％） 硫酸ナトリウム：１２００ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の１０．０％） 硫酸マグネシウム：２４０ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の２．０％） エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩：２４ｇ（原料
過炭酸ナトリウム粒子の０．２％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解速度、配合安定性
を求めたが、この結果を同様に表１に示した。

【００２６】実施例６ 硫酸マグネシウムと硫酸ナトリウムの混合液の代わりに
硫酸マグネシウム４．２重量％、硫酸ナトリウム１０重
量％および重炭酸ナトリウム５重量％の混合液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして、被覆過炭酸ナト
リウム粒子を得た。 メタケイ酸ナトリウム（SiO₂として）：２．１ｇ（原料
過炭酸ナトリウム粒子の０．７％） 硫酸マグネシウム：４．２ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の１．４％） 硫酸ナトリウム：１０ｇ （原料過炭酸ナトリウム粒
子の３．３％） 重炭酸ナトリウム：５ｇ （原料過炭酸ナトリウム粒
子の１．７％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解速度、配合安定性
を求め、この結果を同様に表１に示した。

【００２７】表１からわかるように本発明の製造された
過炭酸ナトリウム粒子は、完全に溶解するのに要する時
間が２〜２．５分と短く、かつ、洗剤と配合した時、２
１日保存後でも約１０％しか分解しない。すなわち、本
発明の過炭酸ナトリウム粒子は、いずれも溶解性および
洗剤との配合安定性において共に良い特性を示し、漂白
剤組成物または漂白成分を含む家庭用洗剤等に使用する
ために特性バランスの良好なものである。

【００２８】比較例１ 本発明の原料に使用した、被覆されていない過炭酸ナト
リウム粒子の溶解速度、配合安定性を求め、この結果を
表２に示した。

【００２９】比較例２ 実施例１における２層目の硫酸マグネシウムと硫酸ナト
リウムとの混合物水溶液の噴霧を行わなかった以外はす
べて実施例１と同様にして被覆された過炭酸ナトリウム
粒子を得た。 メタケイ酸ナトリウム（SiO₂として）：２．１ｇ（原料
過炭酸ナトリウム粒子の０．７％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解速度、配合安定性
を求め、この結果を同様に表２に示した。配合安定性は
未被覆の比較例１よりはわずかに良くなったが、実施例
１のような大幅な改善はみられなかった。また、溶解性
がかなり悪くなった。

【００３０】比較例３ 実施例１における１層目のメタケイ酸ナトリウム水溶液
の噴霧を行わなかった以外はすべて実施例１と同様にし
て被覆された過炭酸ナトリウム粒子を得た。 硫酸ナトリウム：１５．０ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の５．０％） 硫酸マグネシウム：４．２ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の１．４％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解速度、配合安定性
を求め、この結果を同様に表２に示した。配合安定性は
実施例１のようには大幅な改善はみられなかった。

【００３１】比較例４ 平均粒径５００μの過炭酸ナトリウム（有効酸素量１
４．４％）３００ｇを流動乾燥式被覆装置（ヤマト科学
（株）製”パルビスコーティング”）の多孔板上に置
き、ついで０．２５m³／分の空気を送り込んで流動化さ
せた。その後、入口空気を加温させ流動中の過炭酸ナト
リウムの品温を７５℃まで昇温させた。７５℃で品温が
安定した後、流動させたままで、多孔板より１０cm上の
位置にある噴霧ノズルより、濃度１０％の塩化マグネシ
ウム水溶液１８０ｇを５ｇ／分の流量で３６分間かけて
噴霧した。真空乾燥後、過炭酸ナトリウム粒子を得た。
塩化マグネシウム：１８．０ｇ（原料過炭酸ナトリウム
粒子の６％）得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解速
度、配合安定性を求め、この結果を同様に表２に示し
た。配合安定性は実施例１のようには大幅な改善はみら
れなかった。特にゼオライトとの配合安定性は比較例１
の未被覆に近い低い安定性であった。また被覆剤による
希釈分以上の有効酸素量の大幅な濃度低下がみられた。
溶解性もまた低かった。 理論有効酸素量：１４．４％×（１／（１＋０．０
６））＝１３．６％ 実測有効酸素量：
１２．９％

【００３２】比較例５ 平均粒径５００μの過炭酸ナトリウム（有効酸素量１
４．４％）３００ｇを流動乾燥式被覆装置（ヤマト科学
（株）製”パルビスコーティング”）の多孔板上に置
き、ついで０．２５m³／分の空気を送り込んで流動化さ
せた。その後入口空気を加温させ流動中の過炭酸ナトリ
ウムの品温を５０℃まで昇温させた。５０℃で温度が安
定した後流動させたままで、多孔板より１０cm上の位置
にある噴霧ノズルより、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウ
ムとの混合塩水溶液（炭酸ナトリウム濃度８．６％、硫
酸ナトリウム濃度１１．２％）１５０ｇを５ｇ／分の流
量で３０分間かけて噴霧した。噴霧終了後１０分間その
温度でガスだけ流し続けて乾燥を完全にした。次いで冷
風にして３０℃まで冷却した後、被覆された過炭酸ナト
リウムを取り出した所、わずかに凝集物が観察された。 硫酸ナトリウム：１６．８ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の５．６％） 炭酸ナトリウム：１３．２ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の４．４％） 得られた過炭酸ナトリウムの溶解速度、配合安定性を求
め、この結果を表２に示した。配合安定性は実施例１の
ようには大幅な改善はみられなかった。

【００３３】比較例６ メタケイ酸ナトリウムの被覆量を増加させて被覆第１層
を形成後、硫酸ナトリウムを使用せず、硫酸マグネシウ
ムのみの水溶液を使用して被覆第２層を形成して被覆総
量を実施例１と同じにした以外はすべて実施例１と同様
にして被覆された過炭酸ナトリウム粒子を得た。 メタケイ酸ナトリウム（SiO₂として）：１７．１ｇ（原
料過炭酸ナトリウム粒子の５．７％） 硫酸マグネシウム：４．２ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の１．４％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解性、配合安定性を
求め、この結果を表２に示した。

【００３４】比較例７ 被覆第１層を形成後、硫酸マグネシウムを使用せず、硫
酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液を使用して
同量の被覆第２層を形成した以外はすべて実施例１と同
様にして被覆された過炭酸ナトリウム粒子を得た。 メタケイ酸ナトリウム（SiO₂として）：２．１ｇ（原料
過炭酸ナトリウム粒子の０．７％） 硫酸ナトリウム：１５．０ｇ（原料過炭酸ナトリウム粒
子の５．０％） 炭酸ナトリウム：４．２ｇ （原料過炭酸ナトリウム粒
子の１．４％） 得られた過炭酸ナトリウム粒子の溶解性、配合安定性を
求め、この結果を表２に示した。

【００３５】被覆された過炭酸ナトリウム粒子の諸特性

【表１】実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 溶解性（分） ２．０ ２．０ ２．５ ２．５ ２．５ ２．５ 保存安定性 ９５ ９１ ９３ ９５ ９６ ９６保存安定性 ９１ ８９ ９０ ９２ ９３ ９５

【００３６】被覆された過炭酸ナトリウム粒子の諸特性

【表２】比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 溶解性（分） １．５ ３．５ １．５ ５．０ １．５ ４．０ ３．０ 保存安定性 ３０ ５０ ７９ ４３ ４８ ６８ ７２保存安定性 ５０ ５４ ６８ ７５ ５５ ７２ ７０

【００３７】

【発明の効果】本発明の過炭酸ナトリウム粒子は溶解速
度も良く、かつ洗剤との配合安定性も非常に良好であ
る。本発明の過炭酸ナトリウム粒子は表面がけい酸塩、
硫酸マグネシウム、アルカリ金属の硫酸塩（およびアル
カリ金属の重炭酸塩）および／またはこれら相互の反応
生成物によってむらなく被覆され、水分その他の分解促
進物と、過炭酸ナトリウムとを遮断して、特に優れた安
定化効果が得られる。本発明の過炭酸ナトリウム粒子
は、分解促進性のあるゼオライトや合成洗剤との配合安
定性が極めてすぐれている。さらに、本発明の過炭酸ナ
トリウム粒子は溶解速度も大きいので、低温での洗濯が
日常的な日本の環境下でも充分利用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 進 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過炭酸ナトリウムの粒子表面が、けい酸
   塩、硫酸マグネシウムおよびアルカリ金属の硫酸塩との
   組み合わせにより被覆されたことを特徴とする安定化さ
   れた過炭酸ナトリウム粒子。
2. 【請求項２】 過炭酸ナトリウムの粒子に被覆されるけ
   い酸塩の被覆量が、過炭酸ナトリウム１モルに対してＳ
   ｉＯ₂ として０．０１モル〜０．０６モルであることを
   特徴とする請求項１記載の安定化された過炭酸ナトリウ
   ム粒子。
3. 【請求項３】 過炭酸ナトリウムの粒子に被覆される硫
   酸マグネシウムの被覆量が、過炭酸ナトリウム１モルに
   対して０．００６モル〜０．０６モルであることを特徴
   とする請求項１記載の安定化された過炭酸ナトリウムの
   粒子。
4. 【請求項４】 過炭酸ナトリウムの粒子に被覆されるア
   ルカリ金属の硫酸塩の量が、過炭酸ナトリウム１モルに
   対して０．０５モル〜０．２モルであることを特徴とす
   る請求項１記載の安定化された過炭酸ナトリウム粒子。
5. 【請求項５】 過炭酸ナトリウムの粒子に被覆されるけ
   い酸塩の量が、アルカリ金属の硫酸塩に対して０．０５
   〜１．２倍モルであることを特徴とする請求項１記載の
   安定化された過炭酸ナトリウムの粒子。
6. 【請求項６】 過炭酸ナトリウムの粒子に被覆される硫
   酸マグネシウムの量が、アルカリ金属の硫酸塩に対して
   ０．０３〜１．２倍モルであることを特徴とする請求項
   １記載の安定化された過炭酸ナトリウムの粒子。
7. 【請求項７】 被覆剤成分として、さらにアルカリ金属
   の重炭酸塩が添加されたことを特徴とする請求項１記載
   の安定化された過炭酸ナトリウム粒子。
8. 【請求項８】 過炭酸ナトリウムの粒子に被覆される被
   覆剤の量が、過炭酸ナトリウム１モルに対してそれぞ
   れ、アルカリ金属の硫酸塩が０．０５モル〜０．２モ
   ル、アルカリ金属の重炭酸塩が０．０４モル〜０．１７
   モルであることを特徴とする請求項７記載の安定化され
   た過炭酸ナトリウム粒子。
9. 【請求項９】 過炭酸ナトリウムの粒子に被覆される、
   アルカリ金属の硫酸塩に対するアルカリ金属の重炭酸塩
   の量が０．２〜０．８５倍モルであることを特徴とする
   請求項７記載の安定化された過炭酸ナトリウムの粒子。
10. 【請求項１０】 過炭酸ナトリウムの粒子に、けい酸
    塩、硫酸マグネシウムおよびアルカリ金属の硫酸塩の水
    溶液を噴霧、乾燥して被覆層を形成せしめることを特徴
    とする安定化された過炭酸ナトリウムの粒子の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 噴霧乾燥時の過炭酸ナトリウムの温度
    が４０〜９５℃であることを特徴とする請求項１０記載
    の安定化された過炭酸ナトリウムの粒子の製造方法。
12. 【請求項１２】 被覆される過炭酸ナトリウムの粒子と
    して、湿粉状の過炭酸ナトリウムと、造粒工程または被
    覆工程から回収された、けい酸塩成分、硫酸マグネシウ
    ム成分またはアルカリ金属の硫酸塩成分などの被覆剤成
    分を一部含む回収過炭酸ナトリウムとの混合物からなる
    過炭酸ナトリウム粒子を使用することを特徴とする請求
    項１０記載の過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】 過炭酸ナトリウムの粒子に、けい酸塩
    水溶液を噴霧、乾燥して被覆第一層を形成後、さらに硫
    酸マグネシウムとアルカリ金属の硫酸塩との混合物水溶
    液を噴霧、乾燥して被覆第二層を形成せしめることを特
    徴とする請求項１０記載の安定化された過炭酸ナトリウ
    ム粒子の製造方法。
14. 【請求項１４】 過炭酸ナトリウムの粒子に、けい酸塩
    水溶液及び硫酸マグネシウムとアルカリ金属の硫酸塩と
    の混合物の水溶液を別々のノズルで同時に噴霧、乾燥し
    て被覆層を形成せしめることを特徴とする請求項１０記
    載の安定化された過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。
15. 【請求項１５】 過炭酸ナトリウムの粒子に、けい酸塩
    水溶液、硫酸マグネシウム水溶液およびアルカリ金属の
    硫酸塩水溶液を別々のノズルで同時に噴霧、乾燥して被
    覆層を形成せしめることを特徴とする請求項１０記載の
    安定化された過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。
16. 【請求項１６】 硫酸マグネシウムとアルカリ金属の硫
    酸塩との混合物の水溶液の代わりに、硫酸マグネシウム
    とアルカリ金属の硫酸塩とアルカリ金属の重炭酸塩との
    混合物水溶液を使用することを特徴とする請求項１３〜
    １４記載の安定化された過炭酸ナトリウム粒子の製造方
    法。
17. 【請求項１７】 アルカリ金属の硫酸塩の水溶液の代わ
    りに、アルカリ金属の硫酸塩とアルカリ金属の重炭酸塩
    との混合物水溶液を使用することを特徴とする請求項１
    ５記載の安定化された過炭酸ナトリウム粒子の製造方
    法。