KR930006689B1

KR930006689B1 - 안정화된 과탄산나트륨의 제조방법

Info

Publication number: KR930006689B1
Application number: KR1019910006710A
Authority: KR
Inventors: 마사요시 온다; 아끼라 이또; 야스오 히로; 가쓰히꼬 히사노
Original assignee: 미쓰비시가스가가꾸 가부시끼가이샤; 니시까와 레이지
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1993-07-22
Also published as: EP0459625B1; KR910019904A; JP2969794B2; DE69104124T2; ES2064907T3; DE69104124D1; EP0459625A1; JPH0431308A

Abstract

내용 없음.

Description

안정화된 과탄산나트륨의 제조방법

본 발명은 저장 안정성이 우수한 과탄산나트륨의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 물의 증발과 동시에 과탄산나트륨 위에 붕산 수용액과 알칼리금속의 규산염 수용액을 따로따로 분무하여 안정화된 과탄산나트륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

과탄산나트륨이나 과붕산나트륨 같은 과산화된 화합물들을 분말세정제 조성물에 표백성분으로 배합할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 등은 세탁시, 용액속으로 들어가 표백작용을 나타내기 위해 분해된다. 이때, 과붕산나트륨은 저온에서 천천히 용해된다 ; 따라서, 찬물이나 미지근한 물로 주로 세탁하는 우리나라 상황에서, 과붕산나트륨은 표백효과의 관점에서 볼때 세정제속에 배합되는 표백성분으로서 별로 만족스럽지 못하다.

한편, 과탄산나트륨은 저온에서 빨리 용해되어 표백효과를 충분히 나타내므로, 최근에는 과탄산나트륨에 대한 수요가 급격이 증가하고 있다.

그러나, 과붕산나트륨에 비해 과탄산나트륨에 비해 과탄산나트륨은 수분에 민감하여 공기중에 존재하는 수분이나 물 또는 세정제 성분에 포함된 물에 의해 실온에서 조차 상대적으로 쉽게 분해된다. 게다가, 세정제 조성물은 보통 제올라이트와 같은 과탄산나트륨의 분해를 촉진하는 물질을 포함하여, 과탄산나트륨의 분해를 억제하고 저해하여 안정화된 과탄산나트륨을 얻기 위한 여러가지 방법들이 지금까지 제안되어져 왔다.

그들중 가장 믿음직한 것은 다양한 코팅 재료로 과탄산나트륨 입자들을 코팅하는 방법이다. 코닝제로, (1)파라핀, 비닐리덴 클로라이드 수지등을 포함하는 유기물질, 및 (2)규산염,과붕산염, 붕산염, 붕산등을 포함하는 무기 물질들이 제안되었다.

붕산으로 코팅하는 공지 방법으로는 영국 특허 제1,575,792호에 발표되어 있는것이다. 이 방법은 물의 증발과 동시에 과탄산나트륨 위에 붕산 수용액을 분무함으로써 과탄산나트륨의 안정도를 개선할 수 있다. 그러나, 붕산만으로 코팅된 과탄산나트륨의 안정도는 충분히 높지 않아 안정도를 더 개선할 필요가 있다.

영국 특허 제1,575,792 호에는 코팅제가 붕산외에 과산화물을 안정화시키는 효과를 가졌다고 알려진 다른 화합물들을 포함할 수 있고, 그런 화합물로는 특히 인산과 규산의 알칼리 금속염들이 있다고 기술되어 있다. 그러나 실제에 있어서 그런 화합물들을 사용하는 구체적인 방법에 대해서는 아무런 언급이 없다. 일본 특허 출원공개 제59-193,999호에는 표면이 적어도 붕산염과 알칼리금속의 규산염을 둘 다 포함하는 코팅제로 코팅된 과탄산나트륨을 함유하는 표백세정제 조성물이 기재되어 있으며, 그 비교예에 붕산염과 규산화 나트륨을 조합하여 사용한 예를 서술해 놓았는데, 실제적으로 그것을 행하는 방법에 대해 상세히 기술하지 않았고, 그것을 배합 사용한 경우의 효과 역시 표시하지 않았다.

더우기, 붕산과 알칼리금속의 규산염을 함께 물과 같은 용매에 용해시킬 때, 혼합 비율이나 농도에 따라, 특히 높은 농도에서 겔과 같은 침전형태의 실리콘 옥사이드가 생성될 수 있다. 따라서, 둘을 함께 조합하여 사용할 때, 코팅제의 적절한 조성과 적절한 용액 농도를 바람지하게 채택하는 것이 항상 가능한 것만은 아니다.

입자들을 코팅하기 위해 붕산과 알칼리금속의 규산염 수용액을 과탄산나트륨 입자들 위에 분무하게 되면 안정화된 과탄산나트륨이 생성되며, 만일 붕산과 알칼리금속의 규산염을 물에 각각 높은 농도로 용해시키면, 위에서 언급한 겔 같은 침전형태의 실리콘 옥사이드가 형성되고(다음에 기술된 참고예 1을 참조) 이것은 용액분무에 의한 과탄산나트륨 입자의 코팅을 불가능하게 만든다. 따라서 붕산과 알칼리금속의 규산염을 함께 물에 용해시킬 때 두 성분의 농도는 낮아야만 한다. 그러나 이러한 낮은 농도는 분무후 과탄산나트륨 입자들을 건조시키는데 많은 양의 열에너지가 필요하고, 이것을 건조시키는데 필요한 시간도 길어서, 과탄산나트륨 내에 존재하는 활성산소가 분해되어 없어지는 결과를 초래하기 때문에 경제적으로 불리하다. 그러므로 산업상 유리하도록 이 방법을 실행하기 위해서는 붕산과 알칼리금속 규산염의 농도가 가능한한 높아야 하는데, 위에서 언급했듯이 붕산과 알칼리금속 규산염을 물에 둘다 높은 농도로 용해시키면 겔 같은 침전이 생성되어지므로 충분히 높은 농도를 사용할 수 없다는 심각한 문제를 갖게된다.

본 발명자들은 붕산과 알칼리금속 규산염으로 과탄산나트륨을 코팅하는 방법에 대해 광범위한 연구를 해왔다. 결과적으로 붕산과 알칼리금속 규산염 수용액을 각각 유동상태로 유지된 과탄산나트륨 입자에 분무할 때, 붕산과 알칼리금속 규산염 수용액은 과탄산나트륨 입자위에 잘 퍼져서 그 위에 균일한 코팅을 형성한다. 따라서 비록 높은 농도의 붕산과 알칼리금속의 규산염 수용액을 사용하더라도 겔과 같은 실리콘 옥사이드 침전에 의해 과탄산나트륨 입자 코팅을 어렵게 하는 일이 전혀 없어서 위에서 언급된 문제를 극복할 수 있고, 과탄산나트륨의 안정도를 급격히 개선시킬 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 위와 같은 발견을 기초로 성취되었다.

따라서 본 발명은 붕산과 알칼리금속 규산염을 과탄산나트륨을 코팅하기 위해 유동상태로 유지된 과탄산나트륨 입자위에 각각 붕산 수용액과 알칼리 금속 규산염 수용액을 분무하여 안정화된 과탄산나트륨을 얻을수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명 방법은 코팅제로 입자들을 코팅하기 위해 유동상태로 유지된 과탄산나트륨 입자위에 붕산 수용액과 알칼리금속 규산염 수용액을 독립된 노즐로 부터 동시에 혹은 연달아 분무하는 것에 관한 것이다. 이 공정의 특징은, 분무되는 두 용액이 서로 섞이면 실리콘 옥사이드가 즉시 겔 형태의 침전으로 생겨 전술한 코팅을 어렵게하지만, 고농도일지라도 붕산 수용액과 알칼리금속 수용액을 각각 따로따로 분무하면 처음 기대와는 달리 우수한 코팅이 이루어진다는 것이다. 본 발명의 또 다른 특징은 위에서 기술된 겔 같은 실리콘 옥사이드 침전을 고려할 필요없이 완전히 원하는대로 코팅제 용액의 농도와 코팅제의 혼합 비율을 임의로 정할 수 있다는 것이다.

본 발명 방법에서 너무 많은 양의 코팅제 용액을 과탄산나트륨 입자표면에 부착시키는 것은 입자의 응집을 야기시키기 때문에 바람직하기 못하다. 따라서 입자들 위에 코팅제 용액들을 분무하는 동시에 과탄산나트륨 입자의 표면에서 과량의 물을 제거하는 것(이 과정은 이하에서는 종종 "건조"라고 함)이 필요하다. 보통 분무하는 동안에 과탄산나트륨 입자의 표면에 있는 물의 양은 0.5~4 중량%를 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명 방법에서는 과탄산나트륨 입자들의 온도를 일정하게 유지시키고 입자들을 유동상태로 유지시킴으로서, 다시 말하면 예정된 온도의 코팅제 용액을 입자들에 분무하는 동안 과탄산나트륨에 에정된 유속으로 예정된 온도의 뜨거운 공기를 도입함으로써 상기의 목적을 성취할 수 있다.

이 경우에 뜨거운 공기의 유속과 온도, 코팅제 용액의 분무유속과 온도, 이 용액에서의 코팅제 농도는 서로 연관성을 가지게 된다. 예를들어, 만일 뜨거운 공기의 온도와 유속이 결정되면, 코팅제의 농도, 온도 및 분무유속이 결과적으로 결정되어 진다. 따라서 본 발명의 방법에 의하면 코팅제 용액분무와 건조를 동시에 수행함으로써 과탄산나트륨 입자 표면위에 물의 양을 순조롭게 조정할 수 있다.

동시 분무 및 건조는 과탄산나트륨의 온도를 에정된 범위에서 수행하는 바람직하다. 분무-건조시 과탄산나트륨은 온도는 30~100℃, 바람직하게는 35~95℃, 더욱 바람직하게는 40~90℃, 가장 바람직하게는 45~90℃이다.

과탄산나트륨의 온도가 너무 낮으면 과탄산나트륨 입자들이 응집된다. 과탄산나트륨의온도가 너무 높으면, 과탄산나트륨은 분해되려는 경향이 있다 ; 게다가 코팅제의 결정 성장으로 코팅제 퍼짐성이 나빠지고 코팅효과가 불충분해진다.

붕산과 알칼리 규산염을 위한 용매는 둘을 다 용해시킬 수 잇는 것중에서 선택한다. 가장 바람직한 것은 물인데, 이것은 둘을 모두 잘 녹이고, 안전하며 저렴하다.

붕산의 농도는 사용온도에서 그 포화용액의 농도보다 더 높으면 안되다. 농도가 너무 낮으면 건조에 필요한 시간이 너무 길어, 과탄산나트륨의 분해를 유도하고, 더우기 건조에 다량의 열을 필요로 한다. 농도가 너무 높으면, 붕산은 침전이 되려는 경향이 있고 관과 노즐의 폐색을 일으킨다. 그러한 관점에서 볼때, 분산의 농도는 바람직하게는 포화용액 농도의 10~90%, 더욱 바람직하게는 30~90%, 가장 바람직하게는 50~90%이다.

붕산용액의 온도는 용해도를 증가시키고 건조를 용이하게 하기위해서 좀 높은 것이 더 좋다. 그러나, 온도가 너무 높으면, 과탄산나트륨의 분해를 일으키게 된다. 이런 관점에서 볼때 붕산용액의 온도는 10~120℃, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃의 범위에서 선택하는 것이 좋다.

코팅제로서의 붕산의 양은 기본 재료의 과탄산나트륨 입자에 대해 보통 0.3~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 더욱 바람직하게는 1~8중량%, 가장 바람직하게는 2~8중량%이다.

사용될 수 있는 알칼리금속 규산염에는 메타규산나트륨, 오르토규산나트륨과 같은 나트륨염, 물유리 NO.1, No.2 및 No.3등, 메타규산칼륨, 오르토규산칼륨, 그들중에서 특히, 물유리 No.1, No.2 및 No.3는 액체이며 사용하기 편리하기 때문에 바람직하다. 이런 규산염들은 또한 그들을 조합하여 사용할 수도 있다.

알칼리 금속 규산염 용액의 농도는 사용디는 화합물의 종류에 따라 다양하다. 알칼리금속 규산염 용액의 농도는 사용 온도에서 포화용액의 농도보다 더 높아서는 안된다. 농도가 너무 낮으면, 건조하는데 긴 시간이 걸리고, 과탄산난트륨의 분해를 일으키며, 더우기 건조하는데 다량의 열을 필요로 하게 된다. 한편 농도가 너무 높으면 코팅 용액의 점도가 너무 높아져서 관과 노즐에서 용질, 특히 실리카가 침전된다. 이런 관점에서 알칼리금속 규산염 용액의 농도는 SiO₂로 환산하여 바람직하게는 5~50중량%, 더 바람직하게는 10~40중량%, 가장 바람직하게는 10~35중량%이다. 액체인 물유리는 사용하게 되면, 가열에 의해 그 점도가 감소한 후 일지라도, 보통 물로 희석하여 분무한다.

알킬리금속 규산염 용액의 온도는 붕산용액의 온도와 비슷하게 10~120℃, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다.

코팅제로서의 알칼리금속 규산염의 양은 SiO₂로 환산하여 기본 재료중 과탄산나트륨에 대해 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.2~7중량%, 가장 바람직하게는 0.3~5중량%이다.

상술한 코팅제 외에도 당업자에게 공지된 킬레이트화제와 같은 안정화제를 그들과 함께 조합하여 사용할 수 있다.

기본 재료중 과탄산나트륨 입자의 평균입자 직경은 보통 100~2,000㎛, 바람직하게는 200~1,000㎛이다.

비록 알카릴금속의 규산염(SiO₂로 환산한 것)에 대한 붕산(H₃BO₃)의 비율을 특별히 제한하지는 않지만, 중량비로 10 : 1~1 : 5, 바람직하게는 8 : 1~1 : 2, 가장 바람직하게는 5 : 1~1 : 1 범위에서 선택된다.

분무와 건조에 사용하는 도구는 동시에 분무와 건조를 실행할 수 있다면 어떤 형태이든 좋지만, 목적 입자들이 뜨거운 공기에 의해 유동화될 수 있는 형태가 더 좋다. 본 발명 방법에서 코팅 조작이 끝난뒤 과탄산나트륨 입자는 보통 0.5~4중량%의 물을 함유하며 0.2중량% 이하의 수분함량이 되도록 더 건조시켜 최종 산물을 수득한다.

분무와 건조는 배취양식, 연속적인 또는 반연속적인 조각의 어느 양식으로도 실행할 수 있다. 그러나 균일한 코팅을 하기 위해서는 배취양식의조작이 가장 바람직하다.

본 발명 방법에 따라, 과탄산나트륨 입자의 표면을 붕산과 알칼리금속 규산염으로 고르게 코팅함으로써 과탄산나트륨을 물이나 기타 분해촉진 물질로 부터 차단할 수 있다.

비록 여러가지 세정제에 배합할때 과탄산나트륨이 쉽게 분해되려는 경향이 있지만, 본 발명에 따라 코팅된 과탄산나트륨은 그런 세정제 조성물에서 매우 안정하다.

본 발명의 방법은 하기의 실시예, 비교예 및 참고예를 참고로 더욱 상세히 기술된다. 실시예의 "%"는 다른 명시가 없는 한 "중량%"이다.

[실시예 1]

우선, 평균 입자직경이 500㎛인 과탄산나트륨 8kg을 두개의 분무노즐이 있는 유동상 건조기의 구멍뚫린 판 위에 높는다. 판 아래에서 100℃의 뜨거운 공기를 통과 시킴으로써 과탄산나트륨 입자를 계속 유동상태로 유지시킨다. 90℃ 15% 붕산 수용액을 구멍뚫린 판 40cm 위에 위치한 분무노즐로 부터 80g/min의 속도로 분무한다. 동시에 90℃의 물유리 No.1 수용액(SiO₂로 환산농도가 15%)을 구멍뚫린 판 40cm 위에 위치한 다른 분무노즐로 부터 20g/min의 속도로 분무한다. 이런 식으로, 과탄산나트륨 입자를 뜨거운 공기로 유동화시키면서 두 용액을 33.3분간 계속 분무하는데 이때 과탄산나트륨에 대한 붕산과 물유리의 양은 각각 5.0%와 1.25%이다(SiO₂로 환산했을때). 그 동안 과탄산나트륨의 온도는 50~70℃로 유지한다. 두 용액의 분무가 끝난 후에도 공기는 10분간 더 계속해서 도입한다. 냉각후, 코팅된 과탄산나트륨 입자들을 꺼낸다. 응집된 것은 전혀 관찰할 수 없다.

코팅된 과탄산나트륨을 세정제와 혼합하여 저장 안정성을 시험해 본다. 그 결과는 표1에 나타나 있다.

코팅된 과탄산나트륨 입자의 주사형 현미경 사진을 보면 코팅제가 균일한 코팅을 형성하여 잘 퍼져 있음을 볼 수 있다.

저장 안정도에 대한 시험음 다음 방법에 따라 행한다.

[저장 안정도 시험방법]

시장에서 구입할 수 잇는 농축 세정제와 코팅된 10%의 과탄산나트륨 혼합물을 마분지 상자에 넣고 비닐테이프로 밀봉한다. 그 상자를 28일 동안 항온조에서 온도 35℃, 상대습도가 80%가 되도록 유지시키며 놓아둔다. 시료의 화성 산소량은 티오황상나트륨 적정(KI에서 생겨나는 I₂과 과산화물을 적정함)에 의하여 결정한다.

활성산소의 잔류율은 하기 등식에 의해 계산한다.

[실시예 2]

물유리 No.1의 농도를 SiO₂로 환산하여 7.5%로 변화시키는 것을 제외하고는(과탄산나트륨에 대한 붕산과 물유리의양은 각각 5.0%와 0.62%이다)실시예 1과 같은 방법으로 과탄산나트륨을 세정제와 혼합하여 저장 안정도를 시험한다. 결과는 표1에 나타나 있다.

[실시예 3]

다음과 같은 방법으로 분무하는 것 외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 분무노즐로 부터 90℃ 15% 붕산 수용액을 26.7분동안 100g/min의 속도로 분무한후(붕산의 양은 과탄산나트륨에 대해 5.0%) 분무를 끝낸다. 계속하여 90℃ 물유리 No.1 수용액(SiO₂로 환산한 농도가 15%)을 6.7분간 100g/min의 속도로 독립된 노즐에서 분무한다.(과탄산나트륨에 대한 물유리 양은 SiO₂로 환산하여 1.3%). 이렇게 하여 얻은 코팅된 과탄산나트륨의 저장 안정도 시험결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 4]

물유리 수용액을 먼저 분무한 후 붕산 수용액을 분무하는 것 외에는 실시ㅖ 3과 같은 방법을 수행한다. 이렇게 하여 얻은 코팅된 과탄산나트륨의 저장 안정도 시험결과가 표 1에 나타나 있다.

[실시예 5]

뜨거운 공기의 온도를 높여주고, 과탄산나트륨의 온도를 91~100℃의 범위로 유지하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법을 수행한다. 코팅된 과탄산나트륨 입자의 주사형 전자현미경 사진에서 미소한 결정들이 입자표면에 단결정 형태로 자라있음을 볼 수 있다. 코팅된 과탄산나트륨의 저장 안정도 시험 결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 6]

뜨거운 공기의 온도를 낮추고, 과탄산나트륨의 온도를 40~50℃의 범뮈로 유지하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법을 수행한다. 이렇게 얻은 과탄산나트륨은 약 5%의 응집을(그물 스크린 10을 통과못함) 포함하고 있다. 코팅된 과탄산나트륨의 저장 안정도 시험 결과가 표1에 나타나 있다.

[비교예 1]

물유리 No.1 수용액 분무를 생략하는 것 외에는 실시예 3과 같은 방법을 수행한다. 이렇게 하여 얻은 코팅된 과탄산나트륨의 저장 안정도 시험 결과가 표2에 나타나 있다.

[비교예 2]

붕산 수용액 분무를 생략하는 것 외에는 실시예 3과 같은 방법을 수행한다. 이렇게 하여 얻은 코팅된 과탄산나트륨의 저장 안정도 시험 결과가 표2에 나타나 있다.

[비교예 3]

실시예 1에서 사용된 코팅을 하기전에 과탄산나트륨의 저장 안정도를 시험했고 표 2에 그 결과가 나타나있다.

[참고예 1]

90℃ 80g의 15% 붕산 수용액과 90℃ 20g의 물유리 No.1 수용액(SiO₂로 환산한 농도가 15%)을 혼합한다. 즉시 전체가 겔 형태로 바뀐다.

[표 1]

[표 2]

Claims

유동상태로 유지된 과탄산나트륨 입자 위에 붕산 수용액과 알칼리금속 규산염 수용액을 각각 분무하여 과탄산나트륨 입자를 분산과 알칼리금속 규산염으로 코팅함을 특징으로 하는 안정화된 과탄산나트륨의 제조방법.
제1항에 있어서, 붕산 수용액의 농도가 그의 포화 수용액 농도의 10~95%이고 알칼리 금속 규산염 수용액 농도가 SiO₂로 환산하여 5~50중량%인 안정화된 과탄산나트륨의 제조방법.
제1항에 있어서, 붕산의 양이 과탄산나트륨에 대해 0.3~20중량%이고, 알칼리 금속 규산염의 양이 과탄산나트륨에 대해 SiO₂로 환산하여 0.1~10중량 %인 안정화된 과탄산나트륨의 제조방법.
제1항에 있어서, 코팅될 과탄산나트륨 입자의 평균 입자 직경이 100∼2,000㎛인 안정화된 과탄산나트륨의 제조방법.
제1항에 있어서, 과탄산나트륨의 온도가 30~100℃로 유지되는 안정화된 과탄산나트륨의 제조방법.