FI104634B - Stabiloitu natriumkarbonaattiperoksihydraatti - Google Patents

Description

104634

Stabiloitu natriumkarbonaattiperoksihydraatti

S

Keksintö koskee stabiloitua natriumkarbonaattiperoksihydraat-tia, joka on sopiva käytettäväksi yhdessä kiteisten, synteet-5 tisten silikaattipohjaisten pesujauheiden kanssa.

Pyykinpesuaineissa on valkaisuaineena pitkään käytetty natrium-perboraattia. Pääasiallisena kaupallisena tuotteena oli natri-umperboraattitetrahydraatti (PB4). PB4:n huonona puolena on sen 10 niukkaliukoisuus veteen. Kun pyykinpesussa siirryttiin matalampiin lämpötiloihin ja vetyperoksidiaktivaattorien esim. TAED:n käyttöön, siirryttiin pyykinpesuaineissa käyttämään paremmin liukoista natriumperboraattimonohydraattia (PB1). Myöhemmin natriumperboraattia on ryhdytty käyttämään myös konetiskiai-15 neissa klooriyhdisteiden sijasta ja tahranpoistosuoloissa.

Natriumperboraatti on varsin edullinen tuote ja verrattain stabiili fosfaatittomissa pesuaineissa, jotka ovat yleistyneet erityisesti maissa, joissa ei ole laajamittaista ja tehokasta 20 jäteveden puhdistusta. Natriumperboraatin ehkä suurin haitta on se, että se sisältää booria. Boorin on arveltu aiheuttavan terveysriskejä ja tämän vuoksi on esim. juomavedessä rajoitettu boorin enimmäismääriä ja näitä rajoituksia ollaan monella ta-. holla tiukentamassa. Tämän vuoksi olisi tarvetta saada booriton 25 valkaisuaine, josta ei olisi haittoja vesistöissä eikä myöskään ihmisille. Natriumperboraatin liukoisuus ei ole myöskään optimaalinen kaikkiin tuotteisiin.

Natriumkarbonaattiperoksihydraatti ( 2Na2C03 · 3H202 ) olisi teo-30 reettisesti aika toivottava tuote, koska tällaisesta valkaisuaineesta ei synny ympäristön kannalta epätoivottuja hajoamistuotteita. Lisäksi se on varsin hyväliukoinen. Natriumkar-bonaattiperoksihydraatista käytetään yleisesti virheellistä nimeä "natriumperkarbonaatti", joka viittaisi siihen, että 35 kyseessä olisi ns. peryhdiste tai persuola. Kuten edellä esitetty kaavakin osoittaa natriumkarbonaattiperoksihydraatti on 2 104634 vain ns. additiotuote, jossa vetyperoksidi on varsin löyhästi sidottu eikä se sisällä mitään sellaista ryhmää, joka vastaisi varsinaisten peryhdisteiden rakennetta, kuten esim. natriumper-boraatissa, natriummonopersulfaatissa, alkalipersulfaateissa 5 jne.. Todellinen natriumperkarbonaatti on olemassa, mutta se on vaarallinen tuote, jota ei voi käyttää kotitaloustuotteissa. Osittain ilmeisesti additiorakenteestaan johtuen, natriumkar-bonaattiperoksihydraatti ei ole kovin stabiili, siksi natrium-karbonaattiperoksihydraatin valmistusprosessille asetetaan 10 suuret tekniset vaatimukset.

Kotitalouden teknokemiallisissa tuotteissa esim. konetiskiaineissa ja tahranpoistoaineissa, joissa ominaisuudet alkavat yhä enenevästi lähestyä varsinaisia pesuaineita niin, että ne mm. 15 sisältävät tensiidejä, entsyymeitä, vetyperoksidin aktivaatto-reita jne., on toivottavaa suojata natriumkarbonaattiperoksi-hydraatti hajoamiselta.

Valkaisuaineita käytetään kotitalouden teknokemiallissa tuot-20 teissä eniten pyykinpesuaineissa. Pyykinpesuaineissa on siirrytty käyttämään yhä enenevässä määrin ns. builderina silikaat-tipohjaisia tuotteita kuten zeoliitteja, etenkin zeoliitti 4A:a fosfaattien sijasta. Natriumkarbonaattiperoksihydraattia ei ole voitu käyttää zeoliittia sisältävissä pesuaineissa, koska tuote 25 hajoaa varsin nopeasti joutuessaan kosketuksiin zeoliitin kanssa. Syytä tähän ei tarkasti tiedetä. On otettava huomioon, että zeoliitit sisältävät normaalisti varsin huomattavia määriä vettä, esim. zeoliitti 4A tavallisesti sisältää vettä noin 20%. 1 2 3 4 5 6

Jotta pesujauhe saisi ymäristöystävällisen leiman on ryhdytty 2 käyttämään zeoliittia yhä enemmän builderina fosfaatin sijasta 3 kuin aikaisemmin. Samalla on haluttu siirtyä käyttämään natri- 4 umkarbonaattiperoksihydraattia natriumperboraatin asemasta.

5 Tällöin on törmätty ongelmiin natrimkarbonaattiperoksihydraatin 6 epästabiilisuuden vuoksi. Ongelman ratkaisemiseksi on kehitetty suuri joukko stabilointimenetelmiä.

3 104634

Huomattava määrä keksintöjä kohdistuu pinnoitteisiin, jotka sisältävät pinnoituskerroksissa boorihappoja tai booria sisältäviä suoloja kuten orto-ja metaboraatteja. Myös lisäaineita kuten esim. silikaatteja ja magnesiumsulfaattia on ehdotettu 5 käytettäväksi. EP-hakemuksissa 459 625 (Mitsubishi Gas Chem.) ja 675 851 (Solvay Interox) on ehdotettu käytettäväksi pinnoitteena boorihappoa ja silikaatteja, EP-hakemuksessa 675 852 (Solvay Interox) boori-happoa ja fosfaatteja, EP-hakemuksessa 487 256 (Kao Corp.) boraattia, EP-hakemuksissa 652 809 ja 523 10 169 (FMC Corp.) borosilikaattia ja fosfonihappojohdannaisia ja US-patentissa 4 526 698 (Kao Corp.) boraattia ja alkalimetal-lisilikaattia tai Mg-yhdistettä.

Kaikkien tällaisten menetelmien haittana on se, että vaikka 15 stabiilisuus olisikin verrattain hyvä, boorista ei ole päästy kokonaan eroon. Lisäksi natriumkarbonaattiperoksihydratin liukoisuus usein huononee, mikä ei välttämättä ole hyvä ominaisuus. On myös käytetty natriumsulfaatin ja natriumkloridin yhdistelmiä natriumkarbonaattiperoksihydraatin pinnoittamiseen, 20 esim. EP-hakemuksissa 592969 ja 624549 (Solvay Interox). Menetelmissä stabiilisuus voi perustua siihen seikkaan, että natriumsulfaatin, natriumkloridin ja natriumkarbonaatin, jota voi syntyä natriumkarbonaattiperoksihydraatin hajotessa, tiedetään muodostavan vetyperoksidin kanssa additiotuotteen. Haittana on 25 se, että kloridin tiedetään aiheuttavan korrosiota ruostumattomasta teräksestä tehdyissä laitteissa, kuten kotitalouskoneissa. Pinnoitemäärien tulee olla myös varsin suuria. Lisäksi klooraattuja tuotteita voi syntyä reaktiossa pesuaineiden orgaanisten aineiden, vetyperoksidin tai sen hajoamistuotteiden T.

30 ja kloridin välillä.

f

Epäorgaanisten suolojen käyttö pinnoitteessa yhdistettynä erikoisiin pinnoitustekniikoihin näyttää myös olevan tavallisin tapa yrittää parantaa natriumkarbonaattiperoksidihydraatin 35 stabiilisuutta.

4 104634

Toisen ryhmän muodostavat pinnoitusmenetelmät, jotka perustuvat orgaanisten aineiden, joko monomeeristen tai polymeeristen aineiden käyttöön.

5 Hakijan patenttihakemuksessa WO 94/05594 kuvataan menetelmä, jolla saadaan sellaisenaan varsin stabiili tuote. Tuote sopii erinomaisesti mm. tahranpoistoaineisiin, joissa natriumkar-bonaattiperoksihydraattia käytetään sellaisenaan tai tuotteisiin, joissa kyseiseen kemikaaliin on lisätty suhteellisen 10 inerttejä aineita kuten puhdasta natriumkarbonaattia ja mahdollisesti vain vähäisessä määrin tavallisia pesuainekomponentte-ja.

JP-hakemuksessa 61 36216 (Sunstar INC. et.ai) on kuvattu teko-15 hampaiden puhdistusaine, joka sisältää 17% Glaubersuolaa ja jotakin peryhdistettä esim. natriumperkarbonaattia. Glaubersuo-la on natriumsulfaatin kidevedellinen muoto natriumsulfaattide-kahydraatti. Natriumperkarbonatti on ensin sekoitettu glaubersuolan kanssa, sen jälkeen seoksen päälle on suihkutettu poly-20 meeriä alkoholi liuoksessa, joka polymeeri voi olla mm. poly-vinyylipyrrolidoni ja alkoholi on haihdutettu. Näin saatu tuote on sitten sekoitettu muiden puhdistusaineeseen kuuluvien komponenttien kanssa lopullisen tekohampaiden puhdistusaineen aikaansaamiseksi.

25 JP-hakemuksessa 60 30723 (Matsumura Kagaku Kogyo) on esitetty tuote virtsan tahraamien tekstiilien puhdistamiseksi. Natrium-karbonaat-tiperoksihydraatti ja eräät varsinaiset peroksiyhdis-teet, kuten kaliumperkarbonaatti ja eräät persulfaatit ja per-30 boraatti, on pinnoitettu puuteroimalla vesiliukoisia ei-raskasmetallisuola-jauheita, kuten sulfaatteja, klorideja ja fosfaatteja edellä mainittujen vetyperoksidi- tai peryhdistei-den päälle ja käyttämällä vesiliukoista liimaa, kuten polyvi-nyylipyrrolidonia ja muita vesiliukoisia polymeerejä, jotka 35 sisältävät mm. maleaatti- ja akrylaattiryhmiä, lopullisen tuotteen aikaansaamiseksi. Natriumkarbonaattiperoksihydraatin pin- 5 104634 taa on vaikeaa saada puuteroinnin avulla tarpeeksi suojaavaksi, jotta tuotetta voitaisiin käyttää pesuaineissa ja varsinkin sellaisissa, jotka sisältävät zeoliittia, joka hyvin nopeasti hajoittaa natriumkarbonaattiperoksihydraattia. Ainakin puute-5 rointiin käytettävien ainemäärien täytyy olla varsin suuria. Keksinnössä onkin käytetty 20-35% epäorgaanista suolaa epäorgaanista peroksidisuolaa kohti.

Hakija on kehittänyt menetelmän (FI-patenttihakemus 935342), 10 jossa natriumsulfaattipinnoituksella esim. hiilidioksidi-atmosfäärissä saavutetaan erittäin hyvä stabilisuus, kun tuotetta testataan seoksessa zeoliitin kanssa. Menetelmän haittapuoli on se, että yleensä tarvitaan aika suuri määrä natriumsulfaat-tia, jotta pitkäaikaiskokeissa ja ankarissa olosuhteissa saavu-15 tetaan korkea stabiilisuus. Korkean stabiilisuuden saavuttaminen edellyttää noin 25% natriumsulfaattipitoisuutta. Tällöin tuotteen aktiivihappipitoisuus putoaa natriumkarbonaattiperok-sihydraatin käytännön arvosta 13-14%:sta alle 11%:iin. Tämä on eräissä pesuainesovellutuksissa liian alhainen arvo, jotta 20 pesuaine voitaisiin optimaalisesti formuloida sisältämättä liian paljon valkaisuainetta sisältävää komponenttia. Tämän vuoksi olisi toivottavaa vähentää pinnoitteen määrää.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada varastoinnissa kestävää, 25 stabiilia natriumkarbonaattiperoksidihydraattia, joka joutuessaan kosketuksiin silikaattipohjaisten pesuaineiden kanssa pysyy hajoamatta varsin pitkään. Keksinnön tarkoituksena on myös mahdollistaa detergenttikoostumukset, joiden aineosat ovat ympäristöystävällisiä.

30 Nämä tarkoitukset saavutetaan keksinnön mukaisesti stabiililla natriumkarbonaattiperoksidihydraatilla, joka on päällystetty natrium- tai kaliumsulfaatilla ja vinyylipyrrolidonin ko- tai terpolymeerillä.

35 6 104634

Keksinnön tunnusmerkilliset piirteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista 1-14.

Yllättäen havaittiin, että käyttämällä tiettyjä vinyylipyrroli-5 donin ko- tai terpolymeerejä yhdessä natrium- tai kaliumsulfaa-tin kanssa natriumkarbonaattiperoksihydraatin pinnoittamiseen, saatiin erittäin stabiilia tuotetta, joka soveltuu käytettäväksi silikaattipohjaisten pesuaineiden kuten zeoliittien ja ker-rossilikaattien kanssa. Lisäksi havaittiin, että saman stabii-10 lisuuden saavuttamiseksi kuin yksin natriumsulfaatilla pinnoi-tettussa tuotteessa, ko- tai terpolymeerien käyttö mahdollistaa natriumsulfaatin määrän pienentämisen. Tällöin natriumkarbo-naattiperoksihydraatin aktiivihappipitoisuus säilyy ja pesu-ainesovelluksissa optimaalinen formulointi helpottuu, koska 15 valkaisuainetta ei tarvitse käyttää liian paljon.

Päällystys voidaan suorittaa tunnetuilla tavoilla edullisesti leijutustekniikalla, jolloin natriumsulfaattia ja keksinnön mukaista polymeeeriä sisältävää liuosta sumutetaan leijukerros-20 kuivaimeen valitussa järjestyksessä. Sumutus voi tapahtua myös siten, että polymeeri ja natriumsulfaatti sekoitetaan keskenään liuokseksi. Tällöin useissa tapauksissa liuotuksen tulee tapahtua välittömästi ennen sumutusta, jotta saaostumia ei syntyisi. Päällystys voidaan suorittaa myös vaivaamalla natriumkarbonaat-25 tiperoksihydraatti kyseisessä seoksessa. Tämä on varsin edullista, jos lähtöaineena käytettävä natriumkarbonaatti on hienojakoista, jolloin aikaansaadaan myös hiukkaskoon kasvua granuloinnin avulla. 1 2 3 4 5 6

Koska natriumkarbonaattiperoksihydraatti on alkaalinen tuote, 2 jota kaikki raskasmetalli-ionit, niiden hydroksidit, oksisidit 3 ja oksihydroksidit katalysoivat, on itsestään selvää, että 4 stabilointia voidaan parantaa tunnetuilla metallien kelatointi- 5 aineilla kuten fosfonihappojohdannaisilla, aminopolykarboksyy- 6 lihapoilla, antioksidanteilla jne, joita käytetään vetyperoksidin stabiloimiseksi alkaalisissa olosuhteissa.

7 104634

Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan edullisesti käyttää sekä väli- että pintakerroksessa eli natriumsulfaatti voidaan lisätä polymeerikäsittelyn jälkeen tai sitä ennen. Tällöin myös polymeerien ja natriumsulfaatin seoksien käyttö on mahdollista.

5

Keksinnön mukaisia pinnoitukseen käytettäviä polymeerejä ovat vinyylipyrrolidonin ko- ja terpolymeerit. Ko- tai terpolymeeri on muodostettu polymeroimalla keskenään N-vinyylipyrrolidoni ja ainakin yhden vinyyliryhmän sisältävä monomeeri.

10

Vinyyliryhmän sisältävä monomeeri voi olla 1-20 hiiliatomia sisältävä «-olefiini, aromaattinen monomeeri, esterimonomeeri, esterimonomeerijohdannainen, (met)akryylihappojohdannainen tai heterosyklinen monomeeri. «-olefiini voi olla esimerkiksi etee-15 ni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-heksadekeeni tai 1-eikoseeni. Aromaattinen monomeeri voi olla styreeni tai metyylistyreeni. Esterimonomeeri voi olla esimerkiksi valittu joukosta vinyyliasetaat-ti, (met)akryylihapon-N-alkyyliaminoalkyyliesteri tai näiden 20 kvarternoitu suola. (Met)akryylihappojohdannainen voi olla esimerkiksi (met)akryyli-happoamidijohdannainen. Heterosyklinen monomeeri voi olla esimerkiksi vinyylikaprolaktaarni. Terpolymeeri voi olla muodostettu esimerkiksi polymeroimalla keskenään N-vinyylipyrrolidoni, vinyylikaprolaktaami ja dimetyyliamino-25 etyyli(met)akrylaattimonomeeri. Edullisia polymeerejä ovat N-vinyylipyrrolidoni-1-butyylikopolymeeri tai N-vinyyli- pyrrolidoni-1-heksadekaanikopolymeeri. Kopolymeerit, j otka ovat muodostettu polymeroimalla N-vinyylipyrrolidoni styreenin, metyylistyreenin, vinyyliasetaatin, di-(1-3) hiiliatomia sisäl-30 tävän alkyyli-amino-(2-6) hiiliatomia sisältävä alkyyli-(met)akrylaatin, vinyylikaprolaktaamin tai (met)akryylihappo-amidi johdannaisen kuten (3 -(metakryloyyliamino)propyyli)tri-metylammoniumkloridin kanssa. 1

Natriumkarbonaattiperoksidihydraatin pinnoituksessa voidaan käyttää lisäaineena myös vinyylipyrrolidonin homopolymeerejä, 8 104634 kuten polyvinyylipyrrolidonia (PVP).

Tälläiset lisäaineet eivät kuitenkaan tuo mitään merkittäviä etuja pelkkään natriumsulfaattiin nähden, kun pinnoitettuja 5 natriumkarbonaattiperoksihydraatteja testataan seoksessa sili-kaattipohjaisten pesuaineiden kanssa. Tuotteet soveltuvat kuitenkin hyvin sellaisiin seoksiin, jossa ei käytetä silikaatti-pohjaista pesuainetta seoskomponenttina, kuten tahranpois-tosuoloihin.

10

Keksinnön mukainen natriumsulfaattia ja polymeeriä sisältävä, pinnoitettu natriumkarbonaattiperoksihydraatti soveltuu käytettäväksi silikaattipohjaisten pesujauheiden, kuten zeoliittien ja kerrossilikaattien kanssa.

15

Pinnoitteiden käyttö ei rajoitu ainoastaan zeoliitti 4A:a sisältäviin tuotteisiin. On tunnettua, että esim. zeoliitti 24A sisältää vähemmän vettä kuin zeoliitti 4A ja natriumkarbonaat-ti-peroksi-hydraattia hajoaa hitaammin kosketuksissa tämän kuin 20 zeoliitti 4A:n kanssa. Zeoliitti 24A:a (Crosfield Group) sisältävissä tuotteissa voidaan myös keksinnön mukaisia pinnoitteita käyttää edelleen parantamaan natriumkarbonaattiperoksihydraatin stabiilisuutta. Keksinnön mukaiset pinnoitteet soveltuvat myös tuotteisiin, jotka sisältävät kerrossilikaatteja, joita valmis-25 taa mm. Hoechst AG.

Natriumkarbonaattiperoksihydraatin hajoamisen on arveltu johtuvan veden vaikutuksesta. Tämä vesi voi tulla ulkoa tai tuotteen hajoamisesta. Hypoteesina on ollut, että tälläinen vesi on 30 saatava sidottua, jos se syntyy perkarbonaatin ja pinnoitteen välille tai estettävä sen pääsy liuottamaan tuotetta, jolloin vetyperoksidi vapautuu ja joutuu alkaaliseen liuokseen ja jossa vetyperoksidin tiedetään hajoavan nopeasti ja etenkin jos läsnä on raskasmetallioksideita, niiden hydroksideja, oksideita tai 35 oksihydroksideita. Zeoliittien kohdalla hypoteesi on se, että zeoliitti 4A sisältää normaalisti noin 20% vettä adsorboitunee- 9 104634 na. Tämä vesi voi "liuottaa" natriumkarbonaattiperoksihydraat-tia, jolloin vetyperoksidi joutuu alkaliseen liuokseen, jossa vetyperoksidi on tunnetusti epästabiili varsinkin raskasmetalli-ionien tai näiden hydroksidien, oksidien tai oksihydroksidi-5 en läsnäollessa. Toinen hypoteesi on se, että vetyperoksidi vaihtaisi hanakasti paikkaa silikaattipohjaisessa pesujauhees-sa, kuten zeoliitissa olevan veden kanssa. Talloin vetyperoksidi hajoaisi varsin helposti.

10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä on yllättävää se, että hygro-skooppisimmat polymeerit useimmiten toimivat parhaiten ja vuorostaan, ne tuotteet, joiden veden adsorbointikyky oli vähäisin, mutta ei suinkaan nolla, antoivat huonomman tuloksen. Täten esim. zeoliitin sisältämä vesi ei sinänsä liene ratkaise-15 va tekijä hajoamisprosessissa vaan hajoamisen täytyy huomattavassa määrin johtua muista tekijöistä. On tunnettu, että poly-vinyylipyrrolidonista voidaan korotetussa lämpötilassa valmistaa vetyperoksidin addukti. Yksi hypoteesi saattaisi olla se, että kyseiset tuotteet muodostavat adduktin, joka estäisi vety-20 peroksin hajoamista vetyperoksidin vapautuessa veden vaikutuksesta.

Saattaa myös olla, että vetyperoksidista aikalisissä olosuhteissa erityisen nopeasti syntyvä perhydroksyylianioni sitou-25 tuisi jollain tavalla typpiryhmään tai perhydroksyylianionista syntyvä hydroksyyliradikaali, joka voi edistää ketjureaktiota, reagoi ko. polymeerin kanssa samalla muuttuen siten tehottamak-si. Tätä tukisi se, että polyvinyylipyrrolidoni sisältää terti-äärisen typen, joka voi osittain stabiloida alkaalista vetyper-30 oksidin hajoamisprosessia.

Täten hyvän lisäaineen tulee olla riittävän hygroskooppinen, mutta se ei saa kostuttaa itse tuotetta ja sen tulee regoida vetyperoksidin tai sen jatkoreaktiotuotteiden kanssa.

35 104634

Esimerkit

Kaikissa esimerkkien 1-5 pinnoituskokeissa käytettiin pinnoitettavana aineena natriumkarbonaattiperoksihydraaattia (NPH), 5 jonka aktiivihappipitoisuus oli 14.3 % mitattuna tavallisella kalium-permanganaa11 i t i trauksel1a.

NPH stabilisuuden mittaamiseksi käytetään yleisesti menetelmää, jossa tuote pakataan suljettuun pitävään pahvirasiaan, jolloin 10 menetelmän pitäisi kuvata tuotteen käyttäytymistä avaamattomassa kuluttajapakkauksessa. Tälläinen pakkaus sijoitetaan sitten sääkaappiin, jonka lämpötila ja suhteellinen kosteus asetaan

O

tiettyyn arvoon esim. 30 C:een ja 70%:n suhteelliseen kosteuteen. Jos tuote on jotenkin stabiili, vaaditaan pitkiä aiko-15 ja, jotta saataisiin riittävä tieto tuotteen stabiilisuudesta. Lisäksi menetelmä ei anna tietoa siitä, miten tuote käyttäytyy kun paketti on avattu ja se joutuu kosketuksiin ilman kanssa.

Toinen käytetty menetelmä on sijoittaa tuote astiaan joka sul-20 jetaan hieman läpäisevällä muovikalvolla tai kalvolla, johon on tehty reikiä. Tämäkään ei anna aina luotettavia tuloksia, koska NPH:n hajotessa syntyvä happi pystyy ainakin osittain estämään huoneilman joutumista kosketuksiin itse tuotteen kanssa. Samat vaikeudet esiintyvät kun tuote testataan muovipus-25 seissa, jotka eivät ole täysin ilmatiiviitä.

Hakija on käyttänyt menetelmää, joka on toiminut hakijan kokeissa hyvin ja joka antaa luotettavia tuloksia aineen käyttäytymistä jo viikonkin koeajan jälkeen. Kahden viikon kokeet 30 antavat jo hyvin luotettavat tulokset. Koeolosuhteet ovat kuitenkin varsin ankarat, koska tuotteet testataan avoimessa astiassa 30 °C:een lämpötilassa ja 70%:een suhteellisessa kosteudessa. 1

Aikaisemmin on todettu esim. zeoliittien hajottavan varsin nopeasti natriumkarbonaattiperoksihydraattia. Tässä keksinnössä u 104634 on käytetty menetelmää, jossa NPH:a sekoitetaan suhteessa 1:1 kaupalliseen hienojakoiseen zeoliitti 4A:n, jonka hiukkaskoko on noin 10 mikrometriä. Tällaista seosta testataan samoissa olosuhteissa kuin mitä edellä on kuvattu.

5

Menetelmä on yleisesti seuraava: Jos kyse on puhtaasta NPH:sta, punnitaan tarkasti noin 4-5 g NPH-.a 15 ml:n vetoiseen reunoilla varustettuun avoimeen tasapohjaiseen lasiastiaan. Tämä astia sijoitetaan sääkaappiin yllä oleviin olosuhteisiin. Tietyn ajan 10 kuluttua astia otetaan sääkaapista. Sisältö ja vetyperoksi-disisältö määritetään tunnetulla kaliumpermanganaattimenetel-mällä. Jos tutkitaan zeoliitin vaikutusta, NPH:ta sekoitetaan hyvin yhtä suuren painomäärän kanssa kaupallista zeoliitti 4A:ta, yhteensä 4-5 grammaa.

15

Esim. 1

Taulukossa 1 on esitetty NPH:n stabilisuus yksinään ja sekoitettuna zeoliitin kanssa.

20

Taulukko 1. NPH:n aktiivihappipitoisuuden väheneminen yksinään ja zeoliittiseoksessa mitattuna %:eina.

Tuote /aika /hajoamis-% 25 1 vko 2 vko 3 vko 4 vko NPH 5.7 7.0 8.7 10.4 NPH+zeoliitti 44.0 65.5 80.0 87.0 30

Tuloksista voidaan havaita, että NPH:n stabiilisuus on vielä kahden viikon kuluttua sangen hyvä, mutta seoksessa zeoliitin kanssa erittäin huono.

Esim. 2 12 104634

Taulukossa 2 on esitetty hakijan FI-hakemuksessa 935342 kuvatun menetelmän mukaisesti pinnoitettujen NPH näytteiden hajoamistu-5 lokset eri natruimsulfaattipitoisuuksilla.

Taulukko 2. Eri natriumsulfaatti pitoisuuksilla pinnoitettujen NPH-näytteiden hajoaminen seoksessa zeoliitti 4A:n kanssa 2 viikon testeissä.

10

Tuote /NAS pit. / hajoamis-% 25% 20% 15% 10% 5% NPH+zeoliitti 14.3 16.0 17.8 20.8 25.0 15

Keksinnön mukaisesti pinnoitettuja NPH näytteitä kuvataan seu-raavissa esimerkeissä:

Esim. 3 20

Pinnoituskokeet suoritettiin Aeromatic Strea 1-laitteella. Polymeerit liuotettiin veteen kylläisiksi, korkeintaan 10%:ksi liuoksiksi. Natriumsulfaattiliuoksena käytettiin noin 29%:ta natriumsulfaatin vesiliuosta. Liuokset sumutettiin valinnaises-25 sa järjestyksessä 2-faasisumuttimellä käyttäen atomisointikaa-suna ilmaa. Pinnoitusmääriä ja siten pinnoituspaksuutta voitiin vaihdella muuttamalla syötettyjä liuosmääriä.

Jos natriumsulfaattiliuos sisälsi myös polymeeriliuosta, piti 30 tämä atomisoida välittömästi saostumien estämiseksi, muutoin syntyi epätasainen pinnoitus.

« 13 104634

Kun tavoitteena oli aikaansaada noin 20%:nen natriumsulfaattia sisältävä polymeeripitoinen pinnoite käytettiin seuraavia ainemääriä :

5 - 300 g NPH

- 6 tai 12 g polymeeriä (pitoisuus 1.6 - 3.1 %) (reseptit 1 ja 2) - 75 g natriumsulfaattia (NAS pitoisuus 19.7-19.4% = noin 20%) 10

Kun polymeeri syötettiin viimeisenä käytettiin polymeerian-nostuksena 15 g (3.8%), resepti 3.

15 Syöttämällä pienempiä liuosmääriä voitiin natriumsulfaatin ja polymeerin määrää lopullisessa pinnoitetussa tuotteessa vähentää .

Seuraavassa kokeessa on käytetty vinyylipyrrolidonin homopoly-20 meereja, jotka olivat seuraavat: -International Specialty Products(ISP) K-30, molekyylipaino 38 000 -ISPin, K-90, molekyylipaino 630000 25 -Aldrich Chemicalsin PVP, luettelonumero 85, 654-2, molekyylipaino 10 000.

Taulukossa käytetty merkintää PVP A.

14 104634

Taulukko 3. Vertailukokeet NPH-näytteillä, jotka on pinnoitettu n. 20-prosenttisella NAS:lla ja polyraeeripinnoituksella, hajo-amisprosentti 2 viikon jälkeen seoksessa zeoliitti 4A:n kanssa.

5 Käytetty polymeeri resepti hajoaminen K-30 1 15.3% K-30 2 20.8% K-30 3 13.3% 10 K-90 1 15.4% K-90 2 18.8% K-90 3 22.7% PVP A 1 15.0% PVP A 2 19.6% 15 PVP A 3 15.1%

Esim. 4

Kokeissa on käytetty seuraavia vinyylipyrrolidonipolymeerejä: 20 Antara R 430 = vinyylipyrrolidoni-styreenikopolymeeri (ISP'n tuote)

Antaron R P 904 = butyylipolyvinyylipyrrolidoni (ISP'n tuote) ACP = vinyylipyrrolidoni-akryylihappo (VP/AC) kopo- *: lymeeri (ISP'n tuote) 25 ACP 1005 VP/AC 25:75, mol.paino korkea ACP 1033 VP/AC 75:25 mol.paino keskimääräinen ACP 1042 VP/AC 25:75 mol.paino keskimääräinen ACP-tuotteet olivat vähiten hygroskooppisimmat polymeerit ko-. 30 keessa käytetyistä polymeereistä.

15 104634

Taulukko 4. Eri tuotteilla ja resepteillä saatuja tuloksia, kun NAS:n määrä on n. 20 %.

Polymeeri resepti hajoaminen 5 yksinään zeoliitin kanssa 2 vko 2 vko

Antara 430 1 4.8% 8.5%

Antaron P904 1 4.0% 10.0% " 3 7.3% 9.8% 10 ACP 1005 1 8.3% 22.8% ACP 1033 1 7.0% 39.8% ACP 1042 1 7.7% 17.5%

Esim. 5 15

Seuraavassa sarjassa on tutkittu pinnoitusmäärien vaikutusta kun polymeerin määrä on 1.6-2.0 % (6 g) koko lopputuotteen määrästä.

20 Taulukko 5. Eri pinnoitusmäärien vaikutus

Polymeeri NAS hajoaminen zeoliitin kanssa •: 2 vko 25 PVP A 0% 51.0% " 5% 34.4% " 10% 25.0% " 20% 16.7%

Antara 430 0% 42.2% ' ,' 30 " 5% 41.4% " 10% 12.5% 20% 7.9%

Antaron P904 0% 45.8% " 5% 33.6% 35 10% 11.0% 20% 6.0%

Esim. 6 104634

Seuraavassa on tutkittu huonolaatuisen NPH stabilisuutta, kun NPH oli pinnoitettu vinyylipyrrolidonin ko- tai terpolymeerillä 5 yhdessä natriumsulfaatin kanssa. Tuote on saatettu kosketuksiin

O

zeoliitin (4A) kanssa 30 C:ssa ja 70 %:n suhteellisessa kosteudessa. Taulukossa esitetyt suhteelliset hajoamisprosentit on saatu vertaamalla pelkällä natriumsulfaatilla päällystettyyn NPH:n vastaavissa olosuhteissa.

I < 17 104634

Taulukko 6. NPH:n stabiilisuuskokeet: NPH on pinnoitettu 10 %:lla natriumsulfaatilla ja polymeerillä, hajoaminen zeoliittiseoksessa (50:50) 2 viikon

O

aikana 30 C:ssa ja 70 %:n suhteellisessa kosteudessa 5 ______

Polym./pinnoi- tusjärjestys/ pitois.%/ pitois.%/ pitois.%/ pitois.%/ pitois.%/ pitois./suht. suhteell. suhteell. suhteell. suhteell. suhteell.

stabiilisuus__hajoam. %__hajoam. % hajoam. % hajoam. % hajoam. % 1. ANTARON P-904 - PVP-NAS l%/58.5% 1.5%/48.8% - NAS-PVP____l»/47.3%___1.5%/50.0% 2. ANTARON V-216 - PVP-NAS____ l%/53.3%___ 3. ANTARA 430 - PVP-NAS l%/57.6% - NAS-PVP____1%/61.3%_____ 4. COPOLYMER 845 - PVP-NAS 1%/61.4% - NAS-PVP____1%/69.5%___ 5. COPOLYMER 937 - PVP-NAS 1%/61.8% - NAS-PVP_____l%/58.3%___ 6. COPOLYMER 958 - PVP-NAS l%/58.6% - NAS-PVP____1%/83.8%___ 7. H20LD EP-1 - PVP(10%)-NAS 1%/51.0% - PVP(5%)-NAS l%/40.6% - NAS-PVP(10%) l%/48.7% - NAS-PVP (5%)____l%/49.0%___ 8. GAFQUAT HS-100 ·. - PVP-NAS 0.8%/46.0% 1.4%/47.8% - NAS-PVP___0.8%/54.5%___1.4%/55.7%__ 9. GAFQUAT 734 - PVP-NAS 1%/49.7% - NAS-PVP______l%/46.1%___

10. GAFQUAT 755 N

- PVP-NAS l%/53.9% - NAS-PVP_______l%/67.5%___ , . 11.PVP/VA W 735 ' ' ' - PVP-NAS 0.5%/54.2% l%/64.3% - NAS-PVP_ 0.5%/48.4% _ 1%/71.7% _^_J_ 18 104634

Taulukossa käytetyt International Specially Productsin tuotteet:

AntaronRP-904 = Butyloitu PVP - 5 AntaronRV-216 = PVP/heksadekeeni kopolymeeri

AntaraR430 = vinyylipyrrolidoni/styreeni kopolymeeri PVP/VA 735W = poly(viny vinyylipyrrolidoni/vinyyliasetaatti kopolymeeri)

Copolymer 845 = poly (vinyylipyrrolidoni/dimetyyliaminoetyyli-10 metakrylaatti)

Copolymer 937 = poly(vinyylipyrrolidoni/dimetyyliaminoetyyli- metakrylaatti)

Copolymer 958 = poly(vinyylipyrrolidoni/dimetyyliaminoetyyli- metakrylaatti) 15 H20LDTMEP-1 = vinyylikaprolakataamin, vinyylipyrrolidonin ja dimetyyliaminetyylimetakrylaatin terpoly-meeri

GafquatRHS-100 = vinyylipyrrol idonin ja metakryyliaminopropyy- litrimetyyliammoniumkloridin kopolymeeri 20 GafquatR734 ja 755N = vinyylipyrrolidonin ja dimetyyliamino- etyylimetakrylaatin kvaternoitu kopolymeeri

Muut selitykset: PVP = vinyylipyrrolidonin ko-tai terpolymeeri PVP-NAS = pinnoitettu ensin PVPrllä ja sitten natriumsulfaatil-25 la NAS-PVP = pinnoitettu ensin natriumsulfaatilla ja sitten PVP:11ä PVP(X%) = käytetty X-prosenttista polymeeriliuosta Pinnoitus-% = polymeerin määrä NPH:n määrästä 30 Hajoamis-% = hajoaminen %:eina pelkällä natriumsulfaatilla päällystetyn NPH:n hajoamisesta e

Voidaan havaita, että käyttämällä 0.5-1.5 % vinyylipyrrolidonin ko- ja terpolymeerejä (taulukossa on polymeereistä käytetty 35 lyhennettä PVP, vaikka varsinaista vinyylipyrrolidonin homopo-lymeeriä, PVP:ä ei olekaan käytetty) vähenee NPH:n hajoaminen 19 104634 40-60 %:iin siitä, mitä saadaan pelkällä natriumsulfaattipin-noituksella.

r *

Claims (14)

104634

1. Stabiili natriumkarbonaattiperoksihydraatti, sopiva käytettäväksi yhdessä kiteisten, synteettisten silikaattipohjaisten - 5 pesuaineiden kanssa tunnettu siitä, että natriumkar-bonaattiperoksihydraattirae päällystetään natrium- tai kalium-sulfaatilla ja vinyylipyrrolidonin ko- tai terpolymeerillä.

2. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti 10 tunnettu siitä, että ko- tai terpolymeeri on muodostettu polymeroimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia ja ainakin yhden vinyyliryhmän sisältävää monomeeria.

3. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti 15 tunnettu siitä, että kopolymeeri on muodostettu polymeroimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia ja 2-20 hiiliatomia sisältävää «-olefiinimonomeeria.

4. Vaatimuksen 1 tai 3 mukainen natriumkarbonaattiperoksihyd-20 raatti tunnettu siitä, että 2-20 hiiliatomia sisältävä «-olefiini on valittu joukosta eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-heksadekeeni ja 1-eikoseeni.

5. Vaatimuksen 1 tai 4 mukainen natriumkarbonaattiperoksihyd- raatti tunnettu siitä, että kopolymeeri on N-vinyyli-pyrrolidoni-l-butyylikopolymeeri tai N-vinyylipyrrolidoni-1-heksadekaaniko-polymeeri. «

6. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen natriumkarbonaattiperoksihyd- raatti tunnettu siitä, että kopolymeeri on muodostettu w polymeroimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia ja vinyyliryhmän sisältävää aromaattista monomeeria, kuten styreeniä ja metyyli-styreeniä . 35 21 104634

7. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti tunnettu siitä, että kopolymeeri on muodostettu polyme-roimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia ja vinyyliryhmän sisältävää esterimonomeeria, kuten vinyyliasetaattia. 5

8. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti tunnettu siitä, että kopolymeeri on muodostettu polyme-roimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia ja vinyyliryhmän sisältävää esterimonomeeria, kuten akryyli- tai metakryylihapon

9. Vaatimuksen 1 tai 8 mukainen natriumkarbonaattiperoksihyd-raatti tunnettu siitä, että (met)akryylihapon alkyy- 15 liaminoalkyyliesteri on valittu joukosta di-(1-3) hiiliatomia sisältävä alkyyli-amino-(2-6) hiiliatomia sisältävä alkyyli-(met)akrylaatti.

10. Vaatimuksen 9 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti 20 tunnettu siitä, että (met)akryyli-hapon alkyyliaminoal- kyyliesteri on dimetyyliamino-etyyli(met)akrylaatti tai dietyy-liaminoetyyli(met)akrylaatti.

’11. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti 25 tunnettu siitä, että kopolymeeri on muodostettu polyme-roimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia ja (met)akryylihappo-aminojohdannaista, kuten (3-(metakryloyyliamino)propyyli) tri-metylammoniumkloridia.

10 N- alkyyliamino-alkyyliestereitä tai näiden kvaternoituja suoloja.

12. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti tunnettu siitä, että kopolymeeri on muodostettu polyme-m roimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia ja vinyyliryhmän si sältävää heterosyklistä monomeeria, kuten vinyylikaprolaktaarnia . 35 104634

13. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti tunnettu siitä, että terpolmymeeri on muodostettu poly-meroimalla keskenään N-vinyylipyrrolidonia, vinyylikaprolakta- mia ja dimetyyliaminoetyyli(met)akrylaattimonomeeria. = 5

14. Vaatimuksen 1 mukainen natriumkarbonaattiperoksihydraatti tunnettu siitä, että pesuaineen silikaattikomponentti on zeoliitti tai kerrossilikaatti. • « 104634