JPS6018720B2 - 過酸化物をベ−スとする漂白剤の活性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は過酸化物をベースとする漂白剤を活性化する改
善された方法及び漂白／洗浄用組成物に関する。 更に本発明は、それ単独で又は他の成分と一緒に水性媒
体に加えて広い温度範囲に於て繊維材料及び他の漂白さ
れうる物質の漂白を行なうことができる濃厚な漂白用組
成物に関する。過酸化物をベースとする漂白剤例えば過
酸化水素及び過ホゥ酸塩は、当該技術でよく知られてお
り、長年繊維製品を漂白するのに、そして比較的最近で
は家庭で洗濯する際、塩素をベースとする漂白剤では繊
維及び色に害があるという問題から安全に漂白すること
ができない織物を漂白するのに使用されている。しかし
ながら、そのような漂白剤は、家庭での洗濯の場合、塩
素をベースとする漂白剤に比べて漂白効果が温度の低下
と共に急激に落ちるという欠点を一般に持っている。例
えば、過酸化物をべ−スとする漂白剤は１５〜７が○で
はほとんど有効ではない。１５〜７〆○と言えば、ある
国々例えばアメリがこ於いては家庭で洗濯する場合の典
型的な温度である。 そこで比較的低い温度での過酸化物をベースとする漂白
剤の有効性を改善するための大きな努力が何年もなされ
てきた。 ひとつの提案として触媒作用による活性化が挙げられる
が、これは過酸化水素を分解して比較的低温で漂白を促
進する「より反応性の高い分解物」にする遷移金属を使
用するものである。これらの活性化剤は過酸化水素の無
用な分解を防ぐために一般には適当に一時的に抑えてお
く性質を有する化合物の存在下で使用しなければならな
い。ＵＳＰ２９７５１３９及びＵＳＰ３１５６６５４は
この提案の代表的なものである。しかしながら、その技
術的可能性にもかかわらず、実用条件下で活性化現象を
調節することの困難さ及び漂白／洗浄用組成物で普通に
見られる他の化学物質による妨害のために、触媒作用に
よる活性化は商業ベースで継続して普及するには至らな
かった。活性化に対する別の提案には“有機活性化剤”
の使用が挙げられるが、これは過酸化水素と反応して相
対的に強い漂白剤である過酸を作るものである。非常に
たくさんのこれらのいわゆる“有機活性化剤”が従来技
術の中で記述されてきたが、これは一般には１種又はそ
れ以上のアシル基を有する化合物である。例えばＵＳＰ
２８９８１８１には、過ホウ酸塩漂白剤のための活性化
剤として或る種のカルボン酸アミドが開示されている。
ＵＳＰ３１６３６０６には活性酸素を遊離する漂白剤の
ための活性化剤として種々のジアシル化窒素含有化合物
が開示されている。 この特許に詳細に開示された化合物の中にはＮ・Ｎ−ジ
アセチルシアナミド及びＮ−ジアシルジシアノジアミド
がある。ＵＳＰ３５８３９２４には過酸の無機塩、それ
のための有機活性化剤、水漆性の銅塩及び銅錆化剤を含
有する４成分洗浄用組成物が開示されている。この特許
に詳細に開示された過酸の塩のための活性化剤の中にも
Ｎ・Ｎ−ジアセチルシアナミド及びＮ−ジアシルジシア
ノシアミドがある。ＵＳＰ２９２７８４０にも、或る種
の有機ニトリルが過酸化物のための同じく活性化剤であ
ることが開示されている。この特許は、複数のニトリル
基が互いに遠すぎる程には離れていない有機ニトリルで
最良の結果が得られることを教えている。ＵＳＰ３７５
６７７４にも有機ニトリルが酸性条件下で過酸化水素と
反応して、ケイ酸ナトリウムで安定化されたアルカリ性
の過酸化水素溶液の代りに、セルローズ繊維製品の漂白
に用いることができる安定なパーオキシカルボキシィミ
ドを形成することが開示されている。 この目的に適当であるとして開示された種々の有機ニト
リルの中には、シアナミド及びジシアノジアミドがある
。ケイ酸ナトリウムを使用せずに過酸化水素漂白格を安
定化する方法を指向する他の特許としては、ＵＳＰ２８
２０６９０及びＵＳＰ３４３７５９９が挙げられる。 前者の特許にはケイ酸ナトリウムの代りに安定剤として
マグネシウム及びカルシウムのオルトリン酸塩が開示さ
れており、一方後者の特許にはこの目的のためにアルカ
リ士類金属の炭酸塩を使用することが開示されている。
過酸化物をベースとする漂白剤のための適当な活性化剤
を見つけるために当該技術者が重ねた非常な努力にもか
かわらず、この技術は余り実用化されていない。 これにはたくさんの理由がある。 ひとつは有機活性化剤を一般的には漂白剤パッケージの
中の活性酸素を遊離する成分と等モル比で使用しなけれ
ばならないことである。大部分の有機活性化剤は比較的
高価で、その結果活性化剤は漂白剤の製造コストに大き
く寄与することになり、多くの場合競合する次亜塩素酸
塩漂白剤に比べて非常に高価な製品が得られる。また従
来技術に於ける多くの有機活性化剤は比較的毒性がある
か、あるいは歓迎されない臭いを有しており、このこと
は家庭での洗濯のような場合に使用するのを不適当にす
ると言える。多くの公知の有機活性化剤の更なる欠点は
、それらが貯蔵に不安定であり、従って消費者に使用さ
れる前に倉庫又はスーパーマーケットの棚で長いこと放
置される商品としての漂白剤に使用するには適していな
いということである。 本発明は漂白剤活性化方法、及び「アルカリ性の条件で
用いたとき比較的低い温度で実質的に改善された漂白作
用を示すばかりでなく安価で、しかも従来技術の有機活
性化剤の大部分が持つ欠点がないか又は少なくともその
欠点の程度が実質的により低い活性化剤」をベースとす
る漂白用組成物を提供する。 本発明の基礎を形成するが、今、シァナミド（仏ＮＣＮ
）及び／又は金属シアナミドが、アルカリ性の条件で用
いたとき、家庭での洗濯の場合に於けるような低い温度
を含めて広い温度範囲に亘つて、非常に有効な過酸化物
をベースとする漂白剤のための活性化剤であることを見
し、出した。 また過酸化物をベースとする漂白剤のための活性化剤と
してのシアナミド及び金属シアナミドの独特な有効性が
、このシアナミドで活性化された漂白用組成物と一緒に
、第ＯＡ族金属を使用することによって、更に高められ
得ることも見し、出した。更にまた第ＯＡ族金属に加え
て洗剤ビルダーとして普通に用いられている或る種の化
合物を同様にアルカリ性の漂白／洗浄用水性媒体に存在
させると、更に高い水準の漂白効果が達成できることを
見し、出した。従って、本発明は「水性媒体中に

【ａー 過酸化物をベースとする漂白剤 ‘ｂー 過酸化物を活性化する量のシアナミド及び／又
は金属シアナミド並びに場合によっては ｛ｃ）第ＯＡ族金属化合物 を入れ、かつ、必要に応じて緩衝剤を入れることによっ
て、水性媒体をアルカリ性の状態に保つ−但し、成分【
ｂ｝がシアナミドであって成分【ｃめミない場合には水
性媒体はｐＨを７．５以上に保つ−ことからなる過酸化
物をベースとする漂白剤を活性化する方法」に関する。 本発明の好ましい実施態様では、洗剤ビルダー例えばア
ルカリ金属リン酸塩〔例えばトリポリリン酸ナトＩＪウ
ム（ＳＴＰＰ）及びリン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）〕並
びにアルカリ金属の炭酸塩及びケイ酸塩を追加して水性
媒体に入れる。本発明はまた安定で濃厚な固体（乾燥固
体）又は液体の過酸化物をベースとする漂白用組成物を
提供するが、これはそのままで漂白するために、又は石
けん若しくは洗剤組成物の一成分として、使用すること
ができる。 さもなければ、過酸化物をベースとする漂白剤、シァナ
ミド又は金属シァナミド活性化剤及び場合によっては第
ＯＡ族金属化合物を、水性媒体をアルカリ性の状態に保
っためにもし必要ならば十分な緩衝剤と共に、それぞれ
別々に水性媒体に加えてもよい。比較的広い濃度範囲に
亘つてシアナミドがァルカリ性の条件下で過酸化物漂白
剤のための活性化剤として有効であることを発見したこ
とに加えて、更に、シアナミドと漂白剤成分とを或る特
定の比率で存在させると、その結果、比較的商い温度に
於いても漂白用組成物の安定性が期待しなかった程に改
善されることを見し、出した。 尚一層の安定性を希望する場合には、種々の安定剤例え
ば錫酸塩、ピロリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸及び
その塩及びより高分子量の同族体、クエン酸、酢酸、グ
ルコン酸、及びトリポリリン酸ナトリウムを本発明の組
成物に加えることができる。また、シアナミド及び金属
シアナミドはアルカリ性の条件下で過酸化物をベースと
する漂白剤の漂白力を高めるばかりでなく、それに加え
てシアナミドで活性化された過酸化物をベースとする漂
白剤は多くの慣用的な洗剤の洗浄力を実用的に高めるら
しいことも見し、出した。このことから本発明の組成物
を洗濯する場合に使用することは特にすばらしいと言え
る。この明細書で使用する「シアナミドで活性化された
漂白剤又は漂白用組成物」には、活性化剤としてシアナ
ミド又は金属シアナミドのいずれかを含有する固体又は
液体のいずれかの（過酸化物をベースとする）漂白用組
成物を含めるつもりである。 過酸化物をべ−スとする漂白剤を活性化する好ましい方
法のひとつでは、‘ａ｝有効量の過酸化物をベースとす
る漂白剤、｛ｂ’過酸化物を活性化する量のジアナミド
及び｛ｃー水性媒体の斑を７．５以上に保っための緩衝
剤を一緒に水性媒体に入れる。 過酸化物をベースとする漂白剤を活性化するもうひとつ
の好ましい方法では、｛ａ）有効量の過酸化物をベース
とする漂白剤、‘ｂ’過酸化物を活性化する量の金属シ
アナミド及び‘ｃ｝水性媒体をアルカリ性に保つための
緩衝剤を一緒に水性媒体に入れる。過酸化物をベースと
する漂白剤を活性化する更に好ましい方法では、｛ａ｝
有効量の過酸化物をベースとする漂白剤、｛ｂ｝過酸化
物を活性化する量のシアナミド又は金属シァナミド、‘
ｃー第ロＡ族金属化合物及び（ｄ）水性媒体をアルカリ
性に保つための緩衝剤を一緒に水性媒体に入れる。 本発明はまた 「‘ａ｝ 過酸化物をベースとする漂白剤‘ｂ｝ 過酸
化物を活性化する量のシアナミド及びノ又は金属シアナ
ミド並びに場合によっては ｛ｃ’第ＯＡ族金属化合物 を含有する水性媒体であって、必要に応じて緩衝剤を存
在させることによってアルカリ性に保たれている水性媒
体からなるアルカリ性の漂白俗」にも関する。 「過酸化物をベースとする漂白剤↓ この術語はこの明
細書及び特許請求の範囲で何度も使用されているが、こ
れは過酸化水素及び水溶液中で過酸化水素を遊離する化
合物の全てを意味する。 そのような化合物には例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
酸化尿素及びケトンパーオキサィドが含まれる。このタ
イプの過酸化化合物及びその製造方法は当該技術でよく
知られており、例えばＫｉｒｋ一 〇ｔｈｍｅｒ 、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、勿ｄ ｅｄ．、Ｖｏｌ．１４、
ｐｐ．７５７〜７６０に記載されている。本発明に従っ
て好適に使用することができる種々の過酸化物をベース
とする漂白剤の中でも、過酸化水素、過ホウ酸塩及び過
炭酸塩が好ましい。過ホウ酸塩の中でも特に好ましいも
のは、市販品として入手できるので過ホウ酸ナトリウム
、特に過ホウ酸ナトリウム４水和物（ＮａＢ０３．４日
２０）である。しかしながら、過ホウ酸ナトリウム３水
和物（ＮａＢ０３・汎２０）及び過ホウ酸ナトリウム１
水和物（ＮａＢ０３・Ｈ２０）も適当に用いることがで
きる。過酸化物をベースとする漂白剤は別個の成分とし
て又は濃厚な漂白用組成物の一成分として水性媒体に加
えてもよい。本発明の根本をなすものは、シアナミド及
び或る種の比較的安価な金属シアナミドがアルカリ性の
条件下で用いたとき過酸化物をベースとする漂白剤のた
めの活性化剤として驚くほど有効であるということであ
る。本発明の活性化された漂白用組成物に好適に用いる
ことができる金属シアナミドとしては、少なくとも部分
的に水溶性又は分散性で反応性断片を与える全ての金属
シアナミドが挙げられる。 好ましい金属シアナミド‘こはシァナミドの第ＩＡ族及
び第ＯＡ族金属塩、特にカルシウムシアナミド（ＣａＮ
ＣＮ）、ジナトリウムシアナミド（Ｎａ２ＮＣＮ）及び
ナトリウム水素シアナミド（ＮａＨＮＣＮ）が含まれる
。ジカリウムシアナミド（Ｋ２ＮＣＮ）、カリウ ム水
素シアナミド（ＫＨＮＣＮ）、ジリチウムシアナミド（
Ｌｉ２ＮＣＮ）、リチウム水素シアナミド（ＬｉＨＮＣ
Ｎ）、マグネシウムシアナミド（Ｍ９ＮＣＮ）、バリウ
ムシアナミド（ＢａＮＣＮ）及びストロンチウムシアナ
ミド（ＳｒＮＣＮ）も用いることができる。ジナトリウ
ムシアナミドとナトリウム水素シアナミドはその入手の
し易さから特に好ましく、また水性媒体に急速に溶解さ
せることを希望する場合にも特に好ましい。上述の金属
シアナミド及びその製造方法は当該技術で知られており
、例えばＫｉｒｋ‐■ｈｍｅｒ、ＥＭｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
沙ｄｅｄ．、Ｖｏｌ．６、ｐｐ．５＄〜５５９に記載さ
れている。 カルシウムシアナミドは、約６５重量％のカルシウムシ
アナミドを含有する粗製品を本発明の組成物に用いるこ
ともできるが、純粋品を用いることが好ましい。シアナ
ミド又は金属シアナミドは別個の成分として又は濃厚な
漂白用組成物の一成分として水性媒体に加えてもよい。 漂白系に入れるシアナミドの形態は厳密ではなく、シア
ナミドそれ自体を固体又は水溶液の形で用いることによ
ってか、又はシアナミドを遊離する化合物を使用するこ
とによってシアナミドの導入を行なうことができる。シ
ァナミド又は金属シアナミドの過酸化物をベースとする
漂白剤に対する割合に関する限りに於いて、本発明の目
的に必要なことの全ては、アルカリ性の漂白／洗浄用水
性媒体に加えて過酸化物をベースとする漂白剤を活性化
するのに十分なシアナミド又は金属シァナミドを存在さ
せることである。一般には、シアナミド又は金属シアナ
ミドの過酸化物をベースとする漂白剤に対するモル比は
、１：２０なし、し２０：１程度であり、好ましいモル
比は約１：１なし、し約１：１０である。また第ＯＡ族
金属例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム及びス
トロンチウムは、シアナミドで活性化された過酸化物を
ベースとする漂白系に用いた場合、その系の漂白力を実
質的にいくらか向上させることも見し、出した。第ＤＡ
族金属塩を他の多くの公知の過酸化物漂白剤のための活
性化剤と一緒に用いたときには類似の結果は得られず、
また他の金属塩例えば第ＩＡ族金属塩はシアナミド活性
化系の漂白力に対しては評価し得る効果はないようであ
る。遷移金属及び他の多くの原子価変動金属の場合には
、漂白効果の著しい減少がみられる。第ＯＡ族金属は通
常は金属酸化物又は金属塩としてシアナミドで活性化さ
れた過酸化物をベースとする系に加えるけれども、その
ような金属イオンを放出するどんな化合物を用いてもよ
い。 漂白系に簾ＯＡ族金属を入れるのに、金属の水酸化物、
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、クエン酸塩などを含めて広い
範囲の金属塩を好適に用いることができる。エチレンジ
ァミン四酢酸及びその同族体の第ＯＡ族金属塩も非常に
好適である。市販品としての入手のし易さから、硫酸マ
グネシウムが特に好ましい第ＯＡ族金属塩である。第Ｏ
Ａ族金属は濃厚な漂白用組成物（液体又は固体）の一成
分としてシアナミドで活性化された過酸化物漂白系に加
えることができるが、別個の成分として漂白／洗浄用水
性媒体に加えてもよい。 さもなければ、第ＯＡ族金属は金属塩である金属シアナ
ミド活性化剤によって導入することもできる。（例えば
、カルシウムシアナミドは水性媒体に溶けてカルシウム
イオンを放出し、従って活性化剤及び第ＯＡ族金属源の
両方として働くことができる。）第ＤＡ族金属の濃度は
相当に広い範囲に亘つて変えることができる。 しかしながら、一般には第ＯＡ族金属の過酸化物をベー
スとする漂白剤に対するモル比は約１：６０なし、し約
２５：１の範囲である。第ＯＡ族金属の過酸化物をベー
スとする漂白剤に対する好ましいモル比は約１：１ない
し約１：１０である。シアナミド又は金属シアナミドが
過酸化物をベースとする漂白剤の活性化をもたらすメカ
ニズムも、第ＯＡ族金属がシアナミドで活性化された過
酸化物をベースとする漂白剤の漂白力を高めるように作
用するメカニズムもわからない。 更に、或る種の洗剤ビルダーを加えると何故全体の系の
漂白効果が更に高まるのかもわからない。しかしながら
、漂白力を高め満足な活性化を得るためには、漂白又は
洗浄を行なう水性媒体（例えば家庭での洗濯の場合には
電気洗濯機の水）のｐＨをアルカリ性例えば少なくとも
７．５好まし〈は７．５〜約】３又はそれ以上に保つこ
とが一般には必要であることはわかっている。洗浄／漂
白媒体のｐＨ‘ま約８．０又は８．５なし、し約１１．
５にすることが好ましい。水性媒体は適当な手段例えば
アルカリ及び／又はアルカリ性の緩衝剤を加えることに
よってアルカリ性に保つ。しかしながら、緩衝剤を別個
に加えることは本質的なことではない。というのは、あ
る種の過酸化物例えば過ホウ酸塩及び過炭酸塩、金属シ
アナミド並びに第ＯＡ族金属化合物は、もし存在すれば
、水性漂白媒体のアルカリ性に寄与するからである。こ
のことはシアナミド自体に比べて金属シアナミドを使用
することが有利であることを示す。というのは、多くの
金属シアナミドは水性漂白／洗浄媒体中で水酸基を作る
からである。従って、金属シアナミド及び上述の過酸化
物をベースとする漂白剤を含有する漂白用組成物では、
通常アルカリ性の緩衝剤は全く加える必要がないか、又
は比較的少量加えればよい。８Ｕ個のアルカリ性緩衝剤
を用いる場合には、乾燥状態の漂白用組成物に含ませる
か、又は水性漂白／洗浄媒体に加えるのが便利である。 このタイプの適当なアルカリ性緩衝剤には炭酸塩、リン
酸塩、ケイ酸塩、クエン酸塩、ポリカルボン酸塩及びホ
ウ酸塩が含まれる。洗浄用組成物の場合アルカリ性に保
つのに便利な手段は、通常アルカリ性緩衝剤を含む洗剤
を使用することである。本発明はまた安定で濃厚な漂白
用組成物にも関する。 本発明をこの面から見れば、この安定で濃厚な漂白用組
成物は‘ａ’過酸化物をベースとする漂白剤 ‘ｂ｝ 過酸化物を活性化する量のシアナミド及び／又
は金属シアナミド並びに場合によっては ‘ｃ｝ 第ＯＡ族金属化合物 からなるが、但し該組成物が水性組成物であって成分【
ｂーがシアナミドで成分‘ｃ｝がない場合には、成分｛
ａ｝の量は過酸化水素として計算して２．５〜３５重量
％にする。 この安定で濃厚な漂白用組成物は液体又は固体の形態の
いずれでもよい。 これに関し、シアナミド又は金属シアナミド及び過酸化
物漂白剤成分は、実質的に水のない液体の有機担体物質
に好適に加えることができるか、又は水溶液例えば過酸
化水素水溶液として調製することができる。しかしなが
ら、この後者の場合には、その液体の水性組成物は、シ
ァナミド及び過酸化物成分の異常卓期反応及び／又は分
解を防ぐため使用の用意が整うまで比較的低いｐＨ（例
えば、約５以下のｐＨ、好ましくは約２〜５のｐＨ、更
に好ましくは約４の軸）に保つべきである。例えば、シ
アナミド‘まアルカリ性の条件下では種々の付加反応を
受け、しばいま更にｐＨが上がることになる。過酸化水
素は遊離基又はイオン反応のいずれかによって分解し、
これは一般にはｐＨ値が高くなればなるほど、速く進行
する。この場合、安定な、即ち不活性又は非反応性の漂
白用組成物が得られるが、これは、使用する場合、その
ｐＨレベルを、過酸化物をベースとする漂白剤の有効な
活性化に必要なアルカリ性に、調節することによって、
容易に活性化することができる。そのようなｐＨ調節は
アルカリ性緩衝剤及び／又は通常アルカリ性緩衝剤を含
む洗剤を使用することによって都合よく行なうことがで
きる。特に好ましい安定で濃厚な水性漂白組成物は過酸
化水素とシアナミドからなる。貯蔵の間ｐＨを低いレベ
ル例えば約４に保つことに加えて、次のような発見に基
づいて好ましい液状の過酸化水素／シアナミド漂白用組
成物の安定性を高める新たな手段を見し、出した。 即ち、該組成物に於いてシアナミドを過酸化物漂白剤に
対する化学量論比より小さい割合で用いることによって
、そのような組成物の特に高温での安定性が有利に高ま
ることを発見した。特に漂白用組成物中のシアナミドの
過酸化水素に対するモル比を１：２なＬ・し約１：１政
序ましくは約１：２なし、し１：４にすると、安定性が
実質的に改善されることを見し、出した。シアナミドの
過酸化水素に対する比率をそのように低くした場合、シ
ァナミド／過酸化水素の水性組成物の安定性にどんな効
果があるかは、実施例に示す。しかし、上述のモル比は
特に比較的高い温度での貯蔵安定性の観点から有益であ
るけれども、高温安定性が必要要件でない場合、本組成
物を安定化する他の手段を採用する場合、あるいは過酸
化水素とシアナミドを別々の成分として漂白／洗浄用媒
体に加えて漂白／洗浄用媒体中でその場で本発明にかか
る組成物を作る場合には、より広範囲のモル比を本発明
に於いて採用することができることを理解されたい。 従って、本発明のこの実施態様を実行するのにただ必要
なことは、活性化する量のシアナミドを過酸化物をベー
スとする漂白剤を含有する水性漂白／洗浄用媒体に存在
させ、そして適当な柵に調節することである。本発明に
かかる安定で濃厚な固体の漂白用組成物は、シアナミド
又は金属シアナミド（例えばナトリウムシアナミド又は
ナトリウム水素シアナミド）及び固体の過酸化物をベー
スとする漂白剤（例えば過ホウ酸ナトリウム又は過炭酸
ナトリウム）、場合によって第ＯＡ族金属塩（例えばＭ
ｇＳ０４）又は適当なアルカリ性緩衝剤、充填剤及び／
又は乾燥剤から作ることができる。 この場合には安定な液状の漂白用組成物に必要なｐＨ５
以下に州調整をする必要がない。固体をベースとする漂
白用組成物の安定性を確実にするのに必要なことは、単
に該組成物に湿気がはいるのを防ぐことである。このこ
とは、もし所望ならば乾燥剤を使用することによって、
更に／又はこれ以後に議論するようにシアナミド又は金
属シアナミド活性化剤及び／又は固体の過酸化物をベー
スとする漂白剤をカプセル化することによって、都合よ
く行なうことができる。本発明の安定な固体の漂白用組
成物を反応しうる状態に変えるのに必要なことは、単に
それをアルカリ性に保たれた水性漂白／洗浄用媒体に加
えることである。固体の過酸化物をベースとする漂白剤
例えば過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムは典型
的にはアルカリ性を作る物質であり、特に同じくアルカ
リ性を作る物質である金属シアナミドも存在する場合に
は、更なるアルカリ性緩衝剤を加えることないこ、水性
漂白／洗浄用媒体に於いて必要なアルカリ性の状態を普
通に得ることができる。しかしながら、比較的高いｐＨ
しベルを所望する場合には、新たなアルカリ性緩衝剤を
用いることができ、通常は使用する。
．以上のことから、本発明にかかる濃厚な固体及び液
体漂白用組成物に関して用いる術語「安定な」は、該組
成物が本質的には不活性又は非反応性の状逮艶こある（
それによって貯蔵及び取扱いが容易になる）けれども、
使用時に容易に反応性の状態に変わることができること
を意味することが判って頂けるものと思う。 濃厚な液状の漂白用組成物の場合には、このことは貯蔵
時計５以下に、水性漂白／洗浄用媒体中では約ｐＨ７．
５に餌調節することによって達成されるけれども、濃厚
な固体の漂白用組成物の場合に通常必要なことは、単に
シアナミドで活性化された過酸化物をベースとする漂白
剤を水性漂白／洗浄用媒体に加えることである。漂白用
組成物に関し本発明を実施する残りのもうひとつの方法
は、過酸化物をベースとする漂白剤、シアナミド又は金
属シアナミド（固体又は液状で）とを、必要に応じて所
望の対しベルを得るのに必要とされるアルカＩＪ性緩衝
剤と一緒に、別別の容器に包装し、それを使用直前に水
性漂白／洗浄用媒体に加え、それによって、その場で活
性化された漂白用組成物を作ることである。 別々に包装したとしても、一般には、過酸化水素及びシ
アナミド又は金属シアナミドの各水溶液のｐＨは、前述
のようにその分解を避けるために、低いｐＨ値に保つこ
とが望ましい。所望ならば、徴量のリン酸、酢酸、硫酸
もしくはホゥ酸又はその塩を添加することによってシア
ナミドの安定性を高めることができる。上述のように、
本発明の固体の「シアナミドで活性化された過酸化物を
ベースとする漂白用組成物」の安定性を向上させるのに
有用な技術としては、よく知られたカプセル化技術を採
用する。 一般には、水性漂白媒体に加えるまで直接接触するのを
避けるために、シアナミド活性化剤及び／又は過酸化物
をベースとする漂白剤の粒子を被覆するどんなカプセル
化技術も、本発明の実施に際し好適に採用することがで
きる。従って、被覆材料（カプセル化剤）の機能は、貯
蔵の間のシアナミド活性化剤及び過酸化物をベースとす
る漂白剤の異常早期反応又は分解を防ぎ、それでいて水
性漂白媒体に加えたとき有効に活性化剤及び／又は過酸
化物をベースとする漂白剤を放出できることである。適
当なカプセル化剤には水溶性及び水分敵性物質の双方例
えばステアリン酸、ポリエチレングリコール、エチレン
オキサィド及びプロピレンオキサィドの縮合生成物（例
えばアルコールのェトキシ化物）、ポリピニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、セチルアルコール、
脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。 カプセル化は、カプセル化剤を揮発性有機溶剤に溶かし
、この溶液をシアナミド活性化剤及び／又は過酸化物を
ベースとする漂白剤にスプレーし、その後スプレーした
粒子を乾燥させることによって都合よく行なうことがで
きる。このような方法は例えばＵＳＰ３１６３６０６に
記載されている。他の適当なカプセル化技術は英国特許
第１３９５００６号に記載されている。特に貯蔵安定性
の観点から好ましい本発明にかかる濃厚な過酸化物をベ
ースとする漂白用組成物は、シアナミド、ジナトリウム
シアナミド又はナトリウム水素シアナミドと過酸化物を
ベースとする漂白剤成分としての過ホウ酸ナトリウム１
水和物との組み合わせを基礎とする乾燥した漂白用組成
物である。 １水和物の形の過ホウ酸ナトリウムを使用する利点は、
貯蔵の間に乾燥した漂白用組成物によって吸収されるど
んな湿気も、最初は過ホウ酸ナトリウム１水和物がより
高い水和物の形（例えば過ホウ酸ナトリウム４水和物）
に変わるのに作用し、それによってパッケージは湿気の
混入に対してより安定化されることである。 ジナトリゥムシアナミドも製品の安定性に対する湿気の
悪影響を最小にするのに役立つことができる。 つまり湿気が存在するとジナトリウムシアナミドはナト
リウム水素シアナミ日こ変わる。シアナミドを作るには
この中間段階を経由しなければならないので、ジナトリ
ウムシアナミドは全体の漂白剤の貯蔵有効期間（Ｓｈｅ
ｌｆ−ｌｉｆｅ）を増加させる。濃厚物に用いる過酸化
物をベースとする漂白剤の量は、漂白すべき材料、所望
する漂白の程度及び漂白条件によって広く変えられる。 一般には、本発明の安定な濃厚な漂白用組成物中の過酸
化物をベースとする漂白剤の量は、上の但し萱を条件と
して、過酸化水素として計算して約１〜約３５重量％好
ましくは約２〜約１５重量％にする。過酸化物の濃度を
過酸化水素として計算して３５重量％より高くすること
も、しようと思えばできるが、非常に濃厚な過酸化物と
有機材料との反応性（混合物は爆発性になる）から、一
般にはそうしない。過酸化物をベースとする漂白剤及び
シアナミド活性化剤を普通の洗剤組成物に入れる場合に
は、比較的低い濃度（例えば、過酸化水素として計算し
て０．１〜２重量％）の過酸化物をベースとする漂白剤
を用いることができる。しかしながら、この場合には、
上述の濃厚な「金属シアナミドで活性化された過酸化物
をベースとする漂白用組成物」を用いた場合に比べて漂
白レベルは一般に低くなる。安定な濃厚物中に存在する
シアナミド又は金属シアナミドの「過酸化物をベースと
する漂白剤」に対する好ましいモル比及び第ＯＡ族金属
化合物の「過酸化物をベースとする漂白剤」に対する好
ましいモル比は上述のとおりである。 好ましい安定で濃厚な液状の漂白用組成物は、本質的に
は過酸化水素として計算して２．５〜約３５重量％の過
酸化物をベースとする漂白剤の水溶液、過酸化物を活性
化する量のシアナミド及び該水溶液のｐＨを約２〜５を
保つための緩衝剤からなる。 好ましい安定で濃度な固体の漂白用組成物は、本質的に
は過酸化物をベースとする漂白剤及び過酸化物を活性化
する量のシアナミド（活性化剤として）の固体混合物か
らなる。 更に安定で濃厚な漂白用組成物は、本質的には過酸化物
をベースとする漂白剤及び過酸化物を活性化する量の金
属シアナミド（活性化剤として）からなる。 もうひとつの好ましい安定で濃厚な漂白用組成物は、本
質的には‘ａ｝全体の組成物の「過酸化水素として計算
して１〜３５重量％」の過酸化物をベースとする漂白剤
、‘ｂー過酸化物を活性化する量のシアナミド又は金属
シアナミド、及び｛ｃ｝第ＯＡ族金属化合物−但し、第
ｎＡ族金属化合物の「過酸化物をベースとする漂白剤」
に対するモル比は１：６０なし、し２５：１とする−か
らなる。 本発明のシアナミドで活性化された漂白用組成物は、多
くの種類の漂白される物質例えば繊維製品、木、木製品
、石けん、皮革、毛及び過酸化物をベースとする漂白剤
で普通に漂白される他の物質を漂白するのに用いること
ができる。 本発明のシアナミドで活性化された過酸化物をベースと
する漂白用組成物は、家庭での洗濯及び業務用洗濯の場
合に使用するのに特に適している。いずれの場合にも比
較的短い洗濯サイクル及び比較的低い温度を伴なうので
、活性化されてない過酸化物をベースとする漂白剤は大
抵有効ではない。本発明の組成物は天然及び合成繊維か
ら製造した織物を含めて多種類の織物のしみ、よごれを
漂白するのに有効である。本発明の組成物は綿製品及び
合成繊維から作った製品を洗うのに特に有効であり、繰
り返し洗った後でも織物を黄色くすることがなし、点で
、塩素をベースとする漂白剤に比べて有利である。本発
明の組成物は更に塩素をベースとする漂白剤に比べて織
物の強度低下が相当に少ないことが期待され、また着色
された材料に対して使用するのもより安全である。本発
明の組成物は濃厚又は希薄な形のいずれでも安全に使用
することができ、予備浸糟及び洗濯の間に使用してもよ
い。漂白を行なうには、本発明の活性化された過酸化物
をベースとする漂白用組成物は、一般には、過酸化水素
として計算して２〜６００ミリモルノリットルの過酸化
物をベースとする漂白剤が水性媒体中に存在することに
なるような量を、水性媒体に加える。 選択された過酸化物をベースとする漂白剤の正確な濃度
は、漂白する物質の性質及び所望の漂白の程度によって
変わる。家庭での洗濯及び業務用洗濯の場合、本発明の
組成物の過酸化物をベースとする漂白剤の濃度は、洗濯
水中での過酸化物をべ−スとする漂白剤の濃度が過酸化
水素として計算して約２〜１２ミリモル／リットルとな
るようにすることが適当である。 当業者にとっては明らかなように、上述の濃度はもしそ
れより強いか又は弱い漂白を希望する場合には変えるこ
とができる。本発明はまた上述のようなアルカリ性の漂
白格と漂白されうる物質からなる漂白／洗濯する組み合
わせにも関する。 好ましい漂白／洗濯する組み合わせは、約２〜約６００
ミリモル／リットルの過酸化水素、過酸化物を活性化す
る量のシァナミド、水性媒体のｐＨを７．５〜約１３に
保つための緩衝剤、及び漂白されうる物質を含む水性媒
体からなる。 もうひとつの好ましい漂白／洗濯する組み合わせは、過
酸化水素として計算して約２〜約６００ミリモルノリツ
トルの過酸化物をベースとする漂白剤、過酸化物を活性
化する量の金属シアナミド、水性媒体のｐＨを７．５〜
約１３に保っための緩衝剤、及び漂白されうる物質を含
む水性媒体からなる。 更に好ましい漂白／洗濯する組み合わせは、‘ａ）２〜
約６００ミリモル／リットルの過酸化物をベースとする
漂白剤、‘ｂ｝過酸化物を活性化する量のシアナミド又
は金属シアナミド、【ｃ｝第ＯＡ族金属化合物、【ｄー
水性媒体をアルカリ性に保つためのアルカリ性緩衝剤、
及び‘ｅ｝漂白されうる物質−但し、第ＯＡ族金属化合
物の過酸化物をベースとする漂白剤に対するモル比は１
：６０なし、し２５：１とする一を含有する水性媒体か
らなる。本発明の方法及び組成物は相当に広い温度範囲
例えば約７℃から水の沸点（１００ｏｏ）までに於いて
使用することができる。 しかしながら、最も有利なことは、特にアメリカに於い
て家庭で洗濯する場合に遭遇する典型的な温度である１
５〜７２０の温度で使用することができることである。
上述のように、過酸化物をベースとする漂白剤だけを使
用した場合、あるいは従来技術の多くの活性化剤で活性
化された過酸化物をベースとする漂白剤を使用した場合
に比べて、本発明の組成物を使用すれば、漂白効果は実
質的に改善される。家庭での洗濯又は業務用洗濯の場合
、本発明の組成物は普通は石けん又は洗剤と一緒に用い
る。 石けん又は洗剤は漂白／洗浄用組成物の一成分として供
給してもよいし、別個に洗浄液に加えてもよい。この目
的で一般にはどんな普通に使用される石けん、例えばス
テアリン酸及び／又はパルミチン酸、又はロジン酸のア
ルカリ金属塩を用いてもよい。そのような石けんと一緒
に又は別個に使用することができる合成洗剤には、陰イ
オン性、カチオン性、双極イオン性、両性、非イオン性
及び半極性の有機界面活性剤が挙げられる。本発明の実
施に用いることができる代表的な陰イオン性洗剤には、
種々のサルフェート及びスルホネート例えばアルキルア
リールスルホネート、アルキルスルホネート、脂肪酸モ
ノグリセラィドのサルフエート、オレフインスルホネー
ト、スルホン化脂肪酸及びェステル、アルキルグリセリ
ルェーテルスルホネート、脂肪酸ィセチオネート、脂肪
酸オキシエチルアミドサルフエート、オレイルメチルタ
ウラィド（ｔａｍｉｄｅ）及び約１０〜約２０個の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素鎖を有する前述の化合物の
類似物、並びにアルキルサルフェート、アルキルポリェ
ーテルサルフェート及びアルキルフェノールポＩＪェー
テルサルフェート塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、
アルキルフェノールポリェーテル硫酸ナトリウム及び１
分子当り８〜１８個の炭素原子を有する混合アルキル硫
酸アルカリ金属塩が挙げられる。本発明の実施に使用す
ることができる非イオン性の界面活性剤の例には、サポ
ニン、脂肪アルカノールアミド、アミンオキサイド、及
び脂肪酸、アルコール、ポリプロピレングリコール、ア
ルキルフエノール、エステルなどとエチレンオキサィド
との縮合生成物、特に１分子当り８〜１８個の炭素原子
を有するアルキル及び３〜２０のグリコール単位を有す
る前述の化合物が含まれる。代表的な適当な陽イオン性
界面活性剤の例には、ジアミン例えばＮーアミノェチル
ステアリルアミン及びＮ−アミノェチルミリスチルアミ
ンをべ−スとするもの；アミド結合したアミン例えばＮ
−アミノェチルステアリルアミド及びＮ−アミノェチル
−ミリスチルアミドをベースとするもの；窒素原子に結
合した少なくとも１個の長鎖ァルキル基を含有する４級
アンモニウム化合物例えばエチルージメチルーステアリ
ルアンモニウムクロライド及びジメチループロピルーミ
リスチルアンモニウムクロライドなどが含まれる。漂白
剤又は洗剤製品に普通用いられるどんなビルダー又は他
の添加剤も本発明の漂白用組成物に使用することができ
る。 ビルダーを含めてこれらの添加剤にはアルカリ性の材料
例えばアルカリ金属水酸化物、リン酸塩（オルトリ．ン
酸塩、トリポリリン酸塩及びピロリン酸塩を含める）、
炭酸塩、重炭酸塩、クエン酸塩、ポリカルポン酸塩及び
ケイ酸塩、それにアルカノールアミン並びにアンモニア
が含まれる。アルカリ金属の硫酸塩又は塩化物のような
不活性化合物も用いることができる。水性漂白／洗浄用
媒体中にトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）及びリ
ン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）が存在すると、金属シアナ
ミドで活性化された過酸化物をベースとする漂白剤の漂
白作用を更に高めることを見し、出した。 従って、本発明の好ましい実施態様では、過酸化物をベ
ースとする漂白剤及び金属シアナミド活性化剤に加えて
、ＳＴＰＰ又はＴＳＰ（又はこれらの化合物のいずれか
を含む洗剤）を水性漂白／洗浄用媒体に加える。また、
１種又はそれ以上のアルカリ金属リン酸塩、炭酸塩又は
ケイ酸塩が第１０Ａ族金属化合物を含む水性漂白ノ洗浄
用媒体の漂白力を高めることも見し、出した。本発明の
組成物の中に入れてもよいか、又は一緒に使用してもよ
い他の添加剤には、繊維柔軟化剤、殺菌剤、酵素、再付
着防止剤、綿状沈殿剤、明色化剤、染料、香料、希釈剤
、安定剤、泡立てビルダー、泡立ち抑止剤、防食剤、蟹
光染料などが含まれる。 本発明の活性化された漂白用組成物はまた一般に種々の
応用に於いてその殺菌性を武器として使用してもよい。 例えば家庭で（例えば台所で、風呂場で）使用するため
の消毒薬として、公共の場での消毒薬として、水処理及
び水泳用プールの処理などのための消毒薬として使用し
てもよい。本発明を次の実施例を引用して具体的に説明
する。実施例 １ 次の実験では過酸化物の活性化剤としてシアナミドを用
いることによって漂白作用が改善されることを示す。 これらのテストで採用した一般的な手法は次のとおりで
ある。５００の上のイオン交換水を表１に示す温度に維
持されたＵ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｃ．製のＴｅｒ
ｇ−○−Ｔｏｍｅにｒ格に入れ、この水の硬度をＣａＣ
０３（Ｃａ／Ｍｇ＝３／２モル比）として１５■肌こ調
節した。 容器中の水のｐＨはＮａ２Ｃ０３又はＮａＯＨを加える
ことによって表１に示す値に調節した。それから過酸化
物をベースとする漂白剤及び／又はシアナミド活性化剤
及び洗剤を表１に示す濃度となるように洗浄水に加え、
どの添加剤濃度の局在化も避けるために水を蝿拝した。
最後に、寸法が４″ｘ４″の８枚のＥＭＰＡＩｌ５布（
黒色硫化染料で汚した標準綿漂白試験布）を洗浄水に入
れ、櫨梓機を１０仇ｐｍで１０、２０、３０又は６０分
回した。各洗浄時間の終りに、２枚の布を取り出し、水
道の水を流しながら、その中でゆすいだ。それから、試
験布を乾かし、反射率をガードナー反射率測定計ＵＸ−
２型（Ｇ−フィルター採用）で測定した。漂白／洗浄サ
イクルの結果生じた変化は反射率の変化（△Ｒ）として
表われる。この変化（△Ｒ）は漂白後の布の反射率と漂
白前の同じ布の反射率との差に等しい。従って、△Ｒの
値が大きければ大きいほど、漂白作用はより有効と言え
る。テストした組成物と得られた結果を次の表に示す。 表 Ｉ ａ）過酸化水素（安定化された市販品グレードの５０％
水溶液として加えた）ｂ）６．１％のリンを含有するＴ
ｉｄｅ（Ｔｉｄｅ ，６，１％Ｐ）ＴｉｄｅはＰｒｏｃ
ｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ ｏｏｍｐａｎｙで製造された粉
末洗剤である。 前述のテストから、種々の割合のシアナミド及び過酸化
水素を含有する本発明の組成物は、広い温度及び濃度範
囲に亘つて優れた漂白作用を与えることがわかる。 実施例 ２ この実施例では、本発明の組成物の漂白効果に対する濃
度及びｐＨの影響を更に示すために、一連の実験を４９
００で行なった。 採用したテストの手法は、他の断りがない限り本質的に
は実施例１と同じである。テストした組成物及び得られ
た結果を表Ｄ‘こ要約する。表 ｍ ａ）過酸化水素（安定化された市販品グレードの５０％
水溶液として加えた）ｂ）Ｔｉｄｅ，６．１％Ｐ前述の
データから、シァナミドと過酸化物をベースとする漂白
剤とを組み合わせた方が、これらの成分を別々に等量使
用するよりも漂白作用が実質的に大きいことがわかる。 また、この結果は、漂白効果がｐＨに依存しており、ｐ
Ｈ７及びそれ以下のテスト条件下では活性化が全く又は
ほとんど生じないことを反映している。実施例 ３ この実施例では、一連の実験を他の断りがない限り実施
例１に略述したテスト法を採用して行ない、数種の市販
品として入手した過酸化物をベースとする漂白剤を単独
で使用したときの漂白効果を、活性化剤としてシアナミ
ドを含ませた同じ漂白剤のそれと比較した。 これらの実験で用いた市販の過酸化物をベースとする漂
白剤を表ｍに掲げ、他方実験結果は表Ｗに示す。表囚 ａ）過酸化水素水溶液 ｂ）洗浄水に溶けて過酸化水素を生成する過ホウ酸ナト
リウムを含有する。 ｃ）ヨウ素滴定によって測定した。 表 Ｎ ａ）ｐＨ９．６〜１０の洗浄水に加えると、日２０２の
初期濃度８．８ミリモル／リツトルを与えた。 実施例１に示した以外の洗浄条件：洗剤濃度１．５９／
ムＴｉｄｅ，６．１％Ｐ、温度全て４９℃、洗浄サイク
ル１０分ｂ）洗浄直後（１分以内）に５０〜１００の多
の洗浄液をヨウ素滴定した。ｃ）日２ＮＯＮ濃度８．８
ミリモル／リツトル前述のテスト結果から、市販の過酸
化物をベースとする漂白剤は、示した条件下では試験布
を漂白するのに事実上効果がないが、活性化剤としてシ
アナミドを添加すると漂白剤の効果が実質的に改善され
、その結果過酸化水素の実質的に全部が利用されたこと
がわかる。実施例 ４ 本発明のシアナミドで活性化された過酸化物をベースと
する漂白用組成物の漂白効果と、従来技術で開示された
種々の有機ニトリル活性化剤で活性化された過酸化物を
ベースとする漂白剤の漂白効果とを比べるために、一連
の実験を行なった。 援用したテスト法は本質的には実施例３で採用したもの
と同じである。テストした組成物及び得られたた結果を
表Ｖに示す。表 Ｖ ａ）ＳＰＢ−４二過ホウ酸ナトリウム４水和物ｂ）３回
実験の平均ｃ）４回実験の平均 前記の結果から、テスト温度（４ぱ○）では過酸化水素
は評価しうる漂白作用を示さないことがわかる。 しかしながら、安定化された市販品グレードの５０％水
溶液の形で、又は過ホウ酸ナトリウム４水和物として加
えた過酸化水素は、シアナミドと組み合わせると、低分
子量有機ニトリル例えばアセトニトリル及びマロノニト
リルに比べてずっと、特に高分子量有機ニトリル例えば
ｐ−ニトロベンゾニトリル及びフタロニトリルに比べて
遥かにずっと、著しく優れた漂白作用を示す。実施例
５ 本発明にかかる液状のシアナミド／過酸化物をベースと
する漂白剤組成物の高温安定性に対する濃度の影響を明
らかにするために、一連の実験を行なった。 これらのテストで用いた組成物のひとっは、ほぼ化学量
論量のシアナミドと過酸化水素を含有するものであり、
他方残りの組成物は表のに示すようにシアナミドの過酸
化水素に対する割合が小さいものである。この一連の実
験で用いた組成物は、安定化された市販品グレードの５
０％過酸化水素水と固体のシアナミドから調製したもの
であり、これを表に示す濃度となるようにイオン交換水
に加え、希硫酸を用いてｐＨを約４に調節した。 各組成物の過酸化水素濃度（％）、ｐＨ及び漂白効果を
、調製時と、ゆるくキャップをしたビンに入れ５び０の
オーブンで５日及び７日貯蔵した後に測定した。 過酸化水素濃度はヨウ素滴定によって測定した。テスト
の結果は次のとおりである。 表 の ａ）各々のテストで２．５ｇの組成物を洗浄水に加えた
。 適正なｐＨを得るために２．０ｇ／とのＴｉｄｅ ，６
．１％Ｐを洗浄水に加えたほかは実施例３と同じテスト
法を採用した。実施例 ６ 普通に用いられる洗剤ビルダーが、本発明のシアナミド
で活性された過酸化物をベースとする漂白剤系の漂白作
用に対して、どんな効果があるかを測定するために一連
の実験を行なった。 採用したテスト法は実施例１に記述したものと同じであ
るが、但し、イオン交換水には硬度を与えず、洗剤も加
えなかった。種々の洗剤ビルダ−を用いるテストに加え
て、硬度及び洗剤ないこ種々のＰＨレベルで、実施例４
に示した多くの実験を繰り返した。テストした組成物及
び得られた結果を次の表に示す。これらのテストに於け
るＴｅｒｇ−○−Ｔｏｍｅにｒ格の温度は全て４９ｏｏ
である。表 肌ａ）このｐＨ範囲ではフタロニトリルは
急速に分解してフタル酸になるように思われる。 最初のｐＨを保とうとして、これらの実験の間中、連続
して水酸化ナトリウムを加えた。前記のテストの結果か
ら、ケイ酸塩、炭酸塩及びホウ酸塩はシアナミド活性化
された漂白剤系の漂白力に対して何らの評価し得る効果
も与えないが、トリポリリン酸ナトリウム及びリン酸三
ナトリウムはシアナミドで活性化された過酸化物をベー
スとする漂白剤と相互作用し、漂白力を更に高めること
がわかる。このテストでは、再びシアナミドを従来技術
のニトリルと比較し、シアナミドが過酸化物の活性化剤
としてペンゾニトリル及びｐ−ニトロベンゾニトリルよ
りずっと優れていることを示す。更にシアナミドはテス
トした各ｐＨしベルでフタニトリルより優れており、そ
して比較的長い洗浄サイクルはフタロニトリルにはない
特に前に述べた利点を有し、またシアナミドはフタロニ
トリルのようなｐＨ調整の問題がない。実施例 ７この
実施例では、本発明にかかるシアナミドで活性化された
過酸化物漂白用組成物を用いて、フィリッピンマホガニ
一を漂白した。 過酸化水素とシァナミドはそれぞれ２０％水溶液にした
。過酸化水素溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ９〜１０に
調節した。それから、フイリツピンマホガニ‐のいくつ
かの試片を、別々に■上述のシアナミド溶液と過酸化水
素溶液とを化学量論比で混合したもので、■最初シアナ
ミド溶液でその後アルカリ性の過酸化水素溶液で、及び
■その逆に、室温で処理した。 比較の目的で１片のマホガニーを活性化してないアルカ
リ性過酸化水素溶液で同様に処理した。これらのテスト
の結果から、シアナミド及び過酸化水素の両方で処理し
たマホガニーの試片は、アルカリ性過酸化水素単独で処
理したものより急速に漂白されたことがわかる。最も有
効な方法は乾燥した木材を最初シアナミド溶液に接触さ
せ、その後アルカリ性過酸化水素溶液で処理することで
ある。活性化されてないアルカリ性過酸化水素溶液も究
極的にはマホガニーを漂白したけれども、同じ漂白度を
得るのに、より多くの処理回数及びより長い接触時間が
必要であった。実施例 ８ 過炭酸塩のタイプの過酸化物をベースとする漂白剤を活
性化するのにシアナミドが有効であることを示すために
、過炭酸ナトリウム（鮒ａ２Ｃ０３が２０）から誘導さ
れた８．８ミリモル／リットルの過酸化水素、９．１ミ
リモル／リットルのシフナミド活性化剤及び１．０夕／
その洗剤を含有する４９午０に保たれたＴｅｒｇ−○−
Ｔｏｍｅにｒ格で、実施例４で採用したのと同様のテス
トを行なった。 洗浄水のｐＨは９．８であった。シアナミド／過炭酸塩
の組み合わせで得られた△Ｒ値は１８であった。実施例
９ 前の実施例に記載したテストで使用した綿漂白試験布に
加えて、本発明にかかるシァナミドで活性化された漂白
用組成物を、家庭での洗濯と全く同じ条件でテストし、
その結果、多種類の綿製品並びに仕上げ処理してあるか
又はしてない他の織物例えばナイロン、絹、オルロン（
Ｏｒｌｏｎ■）、ダクロン■／綿混紡及びリンネルを漂
白するのに有効であることがわかった。 規則的な長い洗浄サイクルの間に漂白された“しみ、よ
ごれ”には、ベーコンの油、グレープジュース、お茶、
コーヒー、乾いた血及び食用油があった。実施例 １０ 次のテストでは、特に短い洗浄サイクルを用いた場合、
比較的高温度のヨーロッパ型の洗濯条件下でも本発明の
組成物の使用によって認め得る実質的な利益を明らかに
する。 これらのテストでは、洗浄サイクルは洗浄の濃度を高め
（Ｔｉｄｅ、８．７％Ｐ）、８７０の温度で行なった。
テストした組成物及び得られた結果は次のとおりである
。表 皿実施例 １１ この実施例では、カプセル化した本発明にかかる固体の
漂白用組成物を調製し、これを高温貯蔵安定性テストに
供した。 このテストでは、３．９重量％のシアナミド（固体）、
１８．亀重量％の過ホウ酸ナトリウム１水和物、１０．
亀重量％の硫酸マグネシウム水和物及び６６．＄重量％
の硫酸ナトリウムを含有するカプセル化した漂白用組成
物をビーカーに入れ、フタをせずに５０℃のオープン中
に置き、このテストの開始時、その後適当な時に、オー
ブンからサンプルの一部を取り出し、これで試験布を漂
白し、その△Ｒポテンシャルを測定することによって、
本組成物の漂白効果を測定した。漂白用組成物は、１０
の重量部の上述の成分を３５重量部のＮｅｏｄｏｌ■４
５〜５０（Ｃ，４〜，５の綿状の第１アルコールのェト
キシ化物）ーカプセル化を容易にするために加熱して液
化した−と混合することによってカプセル化した。カプ
セル化した組成物のテストの結果から、５０ｑｏで連続
して４週間貯蔵した後でも組成物の漂白効果はもとの値
の９０％にとどまることがわかった。実施例 １２ 次の実施例は、過酸化物の活性化剤として金属シアナミ
ドを使用して漂白作用を改善できることを示す。 これらのテストで採用した一般的な手法は次のとおりで
ある。５００の‘の脱イオン水をＵ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎ
ｇ、Ｉｎｃ．製のＴｅｒｇ一〇一Ｔｏｍｅにｒ格に入れ
、４９午０に保ち、水の硬度をＣａＣ０３として１５０
脚（Ｃａ／Ｍｇ：３／２モル比）に調節した。それから
、過酸化物をベースとする漂白剤（過ホウ酸ナトリウム
４水和物）及び金属シアナミド活性化剤（粗製カルシウ
ムシアナミド）を、表ばに示す濃度となるように、先の
洗浄水に加え、そして全ての添加剤濃度の局在化を避け
るために水を縄拝した。容器中の水のｐＨは一般にテス
トを通じて１０〜１１．５の範囲に保った。過ホウ酸ナ
トリウム及びカルシウムシアナミドはアルカリ性の溶液
を与えるけれども、家庭での洗濯条件をまねするために
洗剤を使用した。この実施例では、洗剤として１２．３
％のリンを含有するＴｉｄｅ（Ｔｉｄｅ、１２．３％Ｐ
）を用いた。最後に、実施例１に記述したような４枚の
布を先の洗浄水に入れ、鷹投機を１０びｐｍで１０分回
した。洗浄サイクルの終りに、試験布を取り出し、水道
の水を流しながら、その中でゆすぎ、それから実施例１
に記述した方法で試験した。テストした組成物及び得ら
れた結果を次の表に示す。 表 は ａ）ＳＰＢ−４＝過ホウ酸ナトリウム４水和物ｂ）粗製
ｏａＮＯＮ（代表的な分析値：約６５％ｏａＮＯＮ）と
して加えたｏｃ）Ｔｉｄｅ，１２．３％Ｐ（Ｔｉｄｅは
Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇｍｎｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙによっ
て製造された粉末洗剤である）前記のテスト結果から、
過ホウ酸ナトリウム４水和物の漂白作用が、種々の割合
の粗製カルシウムシアナミドで活性化されたとき、実質
的に向上することがわかる。 実施例 １３ この実施例では、実施例１２で使用した粗製品の代りに
好ましい純粋な形のカルシウムシアナミドを使用して一
連の実験を行なった。 注記した以外は本質的には実施例１２と同じテスト法を
採用した。テストした組成物及びテストの結果を以下に
転載する。表 Ｘ ａ）ＳＰＢ−４〒過ホウ酸ナトリウム４水利物ｂ）薬局
方グレードの○ａＮＯＮ（代表的な分析値：約９６％ｏ
ａＮＯＮ）として加えた。 ｃ）Ｔｉｄｅ，６，１％Ｐ．ｄ）Ｔｅｒｇ−○−Ｔｏｍ
ｅｔｅｒに加える前に温水に溶した○ａＮＯＮ活性化剤
前記の結果から、ＣａＮＣＮが広い温度範囲に亘つて過
ホウ酸ナトリウムを有効に活性化し、４９ｑｏで相当に
大きな漂白力強化の利益が得られることが明白である。
尚、４９００と言えば、アメリカの家庭で洗濯する場合
の代表的な温度である。実施例 １４ この実施例では、過酸化物をベースとする漂白剤の活性
化剤としてナトリウム水素シアナミドが有効であること
を示すために、一連の実験を行なった。 これらのテストで使用した過酸化物をベースとする漂白
剤は、過ホゥ酸ナトリウム１水和物又は過ホゥ酸ナトリ
ウム４水和物のいずれかである。テスト法は注記したも
のを除いて本質的には実施例１３と同じである。テスト
した組成物及び得られた結果を次の表に要約する。 表 虹 ａ〉洗剤Ａ−ｏｈｅｅｒ，０％Ｐ（ｏｈｅｅｒはＰｒｏ
ｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅｏｏｍｐａｎｙで製造された粉
末洗剤である。 ）洗剤Ｂ−Ｔｉｄｅ，６．１％Ｐ． ｂ）過ホウ酸ナトリウム／水和物 ｃ）過ホウ酸ナトリウム４水和物 上記のデータから、ナトリウム水素シアナミドが洗剤が
あってもなくても過ホウ酸ナトリウム漂白剤の漂白力を
実質的に高めることがわかる。 実施例 １５この実施例では、本発明にかかる固体の漂
白用組成物は高温貯蔵安定性テストに供した。 このテストでは、組成物はゆるくキャップをしたビンに
入れて５０ｑ０のオーブン中に置いた。組成物の漂白効
果（△Ｒ）をテストの開始時、１０日貯蔵後、カプセル
化後、及び更に２７日貯蔵後に測定した。テストした組
成物及び得られた結果は次のとおりである。組成 ５０℃での安定性 ａ）洗剤として１．５９／ムの０ｈｅｅｒ，０％ｐを用
いたほかは本質的に実施例１２と同じ条件で測定した。 ｂ）１０日後、組成物をオーブンから取り出し、組成物
１００部当り１２部のＮｅ。 ｄ。ー■２５−９（０，２〜０，５の線状第１級アルコ
ールのェトキシ化物）でカプセル化した。カプセル化は
、組成物をカプセル化剤と機械的鷹伴で混合することに
よって行なった。 カプセル化後、組成物をオーブンに戻し、テストを続け
た。 前記の結果から、カプセル化したテスト組成物は５０ｑ
ｏで３７日貯蔵後でもその漂白効果を依然として約９０
％保持したことがわかる。 実施例 １６ 次の実施例は第ＤＡ族金属化合物を使用することによっ
て得られうる改善された漂白作用を示す。 これらのテストで採用した一般的手法は次のとおりであ
る。５００の‘のイオン交換水をＵ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎ
ｇ、Ｉｎｃ．製のＴｅｒｇ−○−Ｔｏｍｅｔｅｒ俗に入
れ、表皿に示す温度に保ち、水の硬度をＣａＣ０３とし
て１５皿皿（Ｃａ／Ｍｇ＝３／２モル比）に調節した。 容器の水のｐＨを、アルカリ性緩衝剤として必要に応じ
てＮａＯＨと洗剤を添加することによって、表血に示す
値に調節した。過酸化物をベースとする漂白剤、シァナ
ミド活性化剤、第ＯＡ族金属化合物及び洗剤を、表如に
示す量で先の洗浄水に加え、全ての添加剤の濃度の局在
化を避けるため魔拝した。最後に実施例１に記述したよ
うな８枚の布をそこに記述した方法でテストした。テス
トした組成物及び得られた結果を表皿に示す。 表 血 ａ）過酸化水素（安定化された市販品グレードの５０％
水溶液として加えた）ｂ）硫酸マグネシウム（ＭｇＳ０
４・７日２０）として加えた。 ｃ）６．１％のリンを含有するＴｉｄｅ（Ｔｉｄｅ，６
．１多Ｐ）ＴｉｄｅはＰｒｏｃｔｅｒ＆ＧａｍｂｌｅＣ
ｏｍｐａｎｙで製造された粉末洗剤である。前記のテス
トから、過酸化水素、シアナミド及び第ロＡ族金属化合
物を種々の割合で含有する本発明の組成物が広い温度範
囲に亘つて漂白作用を著しく強化することがわかる。実
施例 １７ この実施例では、比較のために種々の第ＯＡ族金属の塩
と酸化物並びに他の金属の塩を用いて一連の実験を行な
った。 他の断りがない限り、採用したテスト法は実施例１６で
採用したものと同じである。テストした組成物及び得ら
れた結果を以下の表にする。表 柳 ａ）指示したものを除いて過酸化水素（安定化された市
販品グレードの５０％水溶液として加えた）ｂ）過酸化
水素の代物乙過ホウ酸ナトリウム４水和物を加えたｏｃ
）この実験ではシアナミドの代物乙ｏａＮＯＮを用い、
活性化剤と第ＤＡ族金属イオンの供給源の両方として働
かせた。 ｄ）４Ｍｇ００３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎ比○（４２．４
％Ｍｇ○）として加えたｏｅ）ＡＩ（ＯＨ）２（０比０
００）．１／３日３Ｂ０３として加えたｏｆ）Ｔｉｄｅ
，６．１％Ｐ。 前記の結果から、種々の第ＯＡ族金属の塩及び酸化物は
、シアナミドで活性化された過酸化物をベースとする漂
白剤の漂白効果を更に高めるのに有効に用いることがで
き、他方第ＯＡ族金属によってもたらされる陰イオンは
漂白力の向上には余り影響を与えないことがわかる。 更にこのデータから、第ＩＡ族金属例えばリチウム又は
ルビジウムはシアナミド／過酸化物系の漂白力を高める
のに有効ではなく、また酢酸アルミニウムのような第ｍ
Ａ族金属塩も有効ではないことがわかる。何らの影響も
認められなかった錫を除いて、テストした原子価変動金
属は、シアナミドノ過酸化物系の漂白作用を相当に抑制
した。実施例 １８ この実施例では、数種の市販品として入手される過酸化
物をベースとする漂白剤（表×Ｗに示す）を単独で使用
したときの漂白効果を、活性化剤としてシァナミド又は
シアナミドと第ＯＡ族金属塩との組み合わせを含有する
同じ漂白剤の漂白効果と比較するために、他の断りのな
い限り実施例１６に略述したのと同じテスト法を採用し
て、一連の実験を行なった。 これらの実験で使用した市販の過酸化物をベースとする
漂白剤を表×Ｗに記載する。表刈 ａ）過酸化水素水 ｂ）洗浄水に溶けて過酸化水素を生成する過ホウ酸ナト
リウムを含有する。 ｃ）ヨウ素滴定によって測定した。 表 剛 ａ）洗浄水に加えると日２０２初期濃度８．８ｍｍｏｌ
．ノ乙を与えた。 実施例１６に示した以外の洗浄条件：洗剤濃度１．５９
／ムＴｉｄｅ，６．１％Ｐ、全ての実験の温度４９℃、
洗浄サイクル１０分、ｐＨは９．６〜１０に調節したｏ
ｂ）洗浄直後（１分以内）、５０〜１００のＺの洗浄液
をヨウ素滴定法で測定した。ｃ）日２ＮＯＮ濃度８．８
ｍｍｏｌ．／Ｚｏｄ）ＭｇＳ０４・７日２０を３．３ｍ
ｍｏｌ．／〃となるように加えた。前記のテスト結果か
ら、市販の過酸化物をベースとする漂白剤は、示した条
件下では試験布を漂白するのに実質的に有効ではないけ
れども、活性化剤としてシアナミド又はシアナミドと第
ＯＡ族金属化合物との組み合わせを添加すると、漂白方
法が実質的に改善され、その結果、過酸化水素のより有
効な利用が図れることがわかる。実施例 １９ 固体のシアナミドで活性化された過酸化物漂白剤系の漂
白作用を更に高めるのに第ｎＡ族金属が有効であること
を一連の実験で示す。 この実験では、種々の量のマグネシウム及びカルシウム
塩を、ナトリウム水素シアナミドで活性化された過酸化
物をベースとする漂白剤（過ホゥ酸ナトリウム１水和物
）と組み合わせて使用した。この一連のテストで採用し
たテスト法は注記したものを除いて実施例１６と同じも
のである。使用した組成物及びテストの結果を次の表に
示す。表 柳 ａ）ＳＰＢ−１＝過ホウ酸ナトリウム１水和物。 ｂ）ＭｇＳ０４・７日２０又はＣａＣ１２・２日２０と
して加えた。ｃ）洗剤 Ａ−Ｃｈｅｅｒ，ｏ※Ｐ（Ｃｈ
ｅｅｒはＰｒｏｃｔｅｒ＆ＧａｍｂｌｅＣｏｍｐ肌ｙか
ら販売されている粉末洗剤である。）Ｂ−Ｔｉｄｅ，６
．１※Ｐ。Ｃ−Ｔｉｄｅ，１２．３％Ｐ。 上記のデータから、シアナミドで活性化された過酸化物
をベースとする漂白剤系に第ＯＡ族金属を含ませると、
種々の洗剤の存在下で高いレベルの漂白効果が得られる
ことがわかる。 更に、テスト結果から、その系に第ＯＡ族金属が存在す
ると、比較的低いレベルのシアナミド活性化剤でも漂白
効果が高められうろことがわかる。実施例 ２０ 第ＯＡ族金属を含有する−シアナミドで活性化された一
過酸化物をベースとする本発明の漂白用組成物に対する
普通に使用されている洗剤ビルダーの効果を測定するた
めに、一連の実験を行なった。 採用したテスト法は、硬度及び洗剤を与えない脱イオン
水をＴｅｖｇ−０一Ｔｏｍｅにｒ裕中で用いるほかは実
施例１６に記述したものと同じである。テストした組成
物及び得られた結果を次の表に示す。これらのテストに
於けるＴｏｒｇ−○−Ｔｏｍｅにｒ格の温度は全て４９
ｏｏであった。表 柳ａ）ＳＴＰＰ二トリポリリン酸ナ
トリウムｂ）ＴＳＰ 三リン酸三ナトリウム 前記のテスト結果から、過酸化水素単独又はシアナミド
ないこ硫酸マグネシウムと過酸化水素との組み合わせで
は、４９℃で実質的に何らの漂白力も示さないことがわ
かる。 しかしながら、硫酸マグネシウム及び過酸化水素をシア
ナミド活性化剤と組み合わせて用いると、非常に高いレ
ベルの漂白力が得られ、この漂白力は更にアルカリ金属
のリン酸塩（ＳＴＰＰ及びＴＳＰ）、ケイ酸塩及び炭酸
塩、それに少し効果が下がるがホウ酸塩の存在によって
高められる。実施例 ２１ この実施例では、カプセル化した本発明にかかる固体の
漂白用組成物を作り、高温貯蔵安定性テストに供した。 このテストでは、５．＄重量％のナトリウム水素シアナ
ミド、１８．亀重量％の過ホゥ酸ナトリウム１水和物、
１０．亀重量％のエチレンジアミン四酢酸二マグネシウ
ム及び６４．虫重量％の硫酸ナトリウムを含有するカプ
セル化した漂白用組成物を、ビーカーに入れ、フタをせ
ずに５０００のオープン中に置いた。組成物の漂白効果
を測定するためにテストの開始時、その後は適当な時間
にオープン中のサンプル組成物の一部を取り出し、それ
によって試験布を漂白することによってその△Ｒポテン
シャルを測定した。漂白用組成物は、１００重量部の上
述の成分を１２重量部のＮｅｏｄｏｌ■２５−９（Ｃ，
２〜，５の緑状第１級アルコールのェトキシ化物）−こ
れはカプセル化を容易にするために加熱して変化した一
と混合することによってカプセル化した。このカプセル
化した組成物のテスト結果から、５０００で連続して４
週間貯蔵した後でも、組成物の漂白効果はもとの値の８
４％に滞まっていたことが示された。実施例 ２２ シアナミドで活性化された過酸化物漂白用組成物の漂白
作用に対するマグネシウムの効果を他の第ロＡ族金属と
比較するために一連の実験を行なった。 これらの実験で採用したテスト法は、硬度及び洗剤を与
えずに脱イオン水を用いたほかは実施例１６に記述した
ものと同じである。これらのテストに於けるＴｅ唯一〇
−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴の温度は全て４９００であった。テ
ストした組成物及び得られた結果を次の表に示す。表
側 ａ）ナトリウム水素シアナミド（ＮａＨＮＯＮ）； ｂ
）ＮａＢ０３・日２０として加えた；ｃ）○ａ（Ｎ０３
）２４日２０として加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中に （ａ）過酸化物をベースとする漂白剤 （ｂ）過酸化物を活性化する量のシアナミド及び／又は
   金属シアナミド並びに場合によつては、 （ｃ）第IIＡ族の金属化合物 を入れ、かつ、必要に応じて緩衝剤を入れることによつ
   てもよいが、水性媒体をアルカリ性の状態に保つ−但し
   、成分（ｂ）がシアナミドであつて成分（ｃ）がない場
   合には水性媒体はｐＨを７．５以上に保つ−ことからな
   る過酸化物をベースとする漂白剤を活性化する方法。 ２ 成分（ａ）が過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム又は
   過炭酸ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 成分（ａ）、成分（ｂ）〔但し、金属シアナミドの
   場合〕、又は成分（ｃ）〔但し、第IIＡ族金属の塩又は
   酸化物の場合〕が少なくとも部分的に緩衝剤としても作
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ 別の新たな緩衝剤を水性媒体に入れることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 成分（ｃ）がマグネシウム又はカルシウムの塩又は
   酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 成分（ｃ）が水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウ
   ム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、エチレンジ
   アミン四酢酸二マグネシウム、塩化カルシウム又は硝酸
   カルシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７ 成分（ｂ）が第IＡ族又は第IIＡ族金属のシアナミ
   ドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第６項記載の方法。 ８ 成分（ｂ）がカルシウムシアナミド、ジナトリウム
   シアナミド又はナトリウム水素シアナミドであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 成分（ｂ）がナトリウム水素シアナミドであつて成
   分（ａ）が過ホウ酸ナトリウム１水和物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項又は第８項記載の方法。 １０ 成分（ｂ）がシアナミドであり水性媒体をｐＨ７
   ．５以上に保つことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第６項のいずれかに記載の方法。１１ 追加成分
   として洗剤を水性媒体に入れることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の方法
   。 １２ 追加成分としてアルカリ金属のリン酸塩、炭酸塩
   又はケイ酸塩を水性媒体に入れることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方
   法。 １３ アルカリ金属のリン酸塩がトリポリリン酸ナトリ
   ウム又はリン酸三ナトリウムであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 水性媒体のｐＨを７．５〜１３好ましくは８．０
   〜１１．５の範囲内に保つことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第１３項記載の方法。 １５ 水性媒体の温度が１５〜７２℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれか
   に記載の方法。