FI70434C

FI70434C - Aktiverande blandning foer blekning med tillhjaelp av peroxidhaltiga produkter

Info

Publication number: FI70434C
Application number: FI821227A
Authority: FI
Inventors: Jacques Tourdot; Henry Carron
Original assignee: Air Liquide
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1986-09-19
Also published as: DE3260035D1; JPH0354159B2; JPS57179300A; FI821227L; NO153655C; FR2503746B1; DK152518B; EP0063503A1; DK152518C; US4392975A; FR2503746A1; FI70434B; ATE5975T1; GR76464B; CA1180158A; DK159782A; NO153655B; EP0063503B1; FI821227A0; NO821186L

Description

70434 1 Aktivointiseos peroksidipitoisilla tuotteilla suoritettua valkaisua varten

Aktiverande blandning för blekning med tillhjälp av peroxidhaltiga produkter 5

Keksinnön kohteena on aktivointiseos peroksidipitoisten tuotteiden avulla suoritettua valkaisua varten, joka seos sisältää syanamidi- tai sen joh-10 dannaistyyppistä aktivaattoria.

Nestemäiset aktiivista happea kehittävät valkaisuaineet, kuten vetyperoksidi, tai kiinteät valkaisuaineet, kuten persuolat, esim. natrium-perboraatti, eivät hajoa riittävän nopeasti soveltuakseen valkaisukä-15 sittelyyn 60°C alemmassa lämpötilassa.

Kohtuullisessa lämpötilassa vaikuttavat pesuliuokset ovat nykyään ener-giansäästöongelman eräänä osana. Käytettäessä niitä lisäksi pesukoneessa suoritettavaa valkalsukäsittelyä varten, joka on tehokas alle 20 60°C:ssa, saavutetaan eräitä etuja. Puuvillakudoksista kyseen ollen to detaan selluloosan vähäisempi hajoaminen ja näin ollen pesuvaatteiden pienempi kuluminen. Havaitaan parantunut valkaisu, kun on kysymys synteettisistä kudoksista tai tekstiilituotteista, jotka on käsitelty appretuurilla niiden rypistymättömyyden ja kestosileyden saavuttamiseksi, 25 jolloin nämä kudokset ja tekstiilituotteet eivät kestä 60°C korkeampaa lämpötilaa. Kohtuullisessa lämpötilassa suoritettu valkaisu vähentää väriaineiden turmeltumlsvaaraa tai väriaineiden siirtymistä kudoksesta toiseen. Tämän tyyppinen valkaisu on lisäksi eduksi ympäristön saasteiden vastustamisen yhteydessä, koska voidaan pienentää jätevesien poly-30 fosfaattipltoieuutta.

FR-patentista 2.340.371 tunnetaan menetelmä peroksidiin perustuvan valkaisuaineen aktivoimiseksi, jonka menetelmän mukaan vesiväliainee-seen lisätään: (a) peroksidiin perustuvaa valkaisuainetta, (b) sya-35 namidia ja/tai metallisyanamidia riittävin määrin peroksidin aktivoimiseksi, ja valinnaisesti (c) ryhmään II A kuuluvan metallin yhdistettä, jolloin veelvällaine pidetään emäksisenä mahdollisesti lisää- 2 70434 1 mällä siihen puskuriainetta, sillä ehdolla, että jos komponenttina (b) on syanamidi ja komponentti (c) puuttuu, pidetään vesiväliaineen pH arvossa yli 7,5.

5 On kuitenkin havaittu, että valkaisun suorittaminen syanamidityyppiä olevan aktivaattorin ollessa läsnä aiheuttaa tekstiilipolymeerien ja varsinkin selluloosakuitujen määrättyä depolymeroitumista.

Havaittu hajoaminen on erikoisen korostunut pesulämpötilan ylittäessä 10 60°C, ja varsinkin sen saavuttaessa 90°C, joka lämpötila 90°C on suh teellisen yleinen tapaus, kun on kysymys kaikissa lämpötiloissa käytettävästä pesuliuoksesta. Depolymeroituminen 90°C:ssa on niin suuri, että se johtaa hajoamiseen, joka voi peräkkäisten pesujen kuluessa nopeuttaa puuvillapesuvaatteiden kulumista.

15

Vaikka toisaalta aikaisemman tekniikan mukaan on ehdotettu käytettäväksi dimagnesium-etyleenidiamiini-tetraetikkahappoa aktivoivan seoksen komponenttina (c), on havaittu, että tällä lisäaineella ei määrätyissä käyttöolosuhteissa ole käytännöllisesti katsoen mitään vaiku-20 tusta selluloosakuitujen havaittuun hajoamiseen.

FR-patentti 2.140.213 ehdottaa stabiloimisaineena käytettäväksi yhdistelmää, jossa on 1-hydroksietylideeni-l,1-difosfonihappoa ja sen vesiliukoisia suoloja, nitrilotrietikkahappoa ja sen vesiliukoisia suoloja, 25 ja magnesiumsuolojen ja kalsiumsuolojen joukosta valittua vesiliukoista suolaa. Kokeet ovat näyttäneet, että tällä stabiloimisaineella ei ole saavutettu selluloosan tehokasta suojaa syanamidin hajottavaa vaikutusta vastaan.

30 US-patentin 4.086.175 pääasiallisena kohteena on peroksidla sisältävän valkaisuaineen aktivoiminen syanamidilla. Patenttiin liittyy myös mag-nesiumkoostumuksia, jotka ainoastaan on esitetty aineina, jotka parantavat valkaisutehoa. Myöskään tässä patentissa ei ole ehdotettu tehtäväksi mitään selluloosan hajoamisen estämiseksi valkaisuprosessissa.

35

Tavoitteena on ollut kehittää suojaseos, jonka avulla voidaan pienentää syanamidin hajottavaa vaikutusta selluloosakultulhin ja samalla 3 70434 1 säilyttää sen kyky aktivoida peroksidipitoisia yhdisteitä.

On keksitty suojaseos, joka varsin huomattavasti vähentää syanamidin ja sen johdannaisten hajottavaa vaikutusta selluloosakuituihin, mutta 5 ei millään tavoin vähennä sen valkaisutehokkuutta, joka on saavutettu aktivoimalla peroksidipitoisia yhdisteitä syanamidin ja sen johdannaisten avulla.

Tämän suojaseoksen ansiosta, jolla ei ole mitään haitallista vaiku-10 tusta valkaisutuloksiin, voidaan syanamidin hajottava vaikutus vähentää samalle tasolle kuin saavutetaan etyleenidiamiini-tetra-asetyylin (TAED) avulla. Uudella seoksella on voitu saavuttaa valkaisutuloksia ja polymeroitumistasoja, jotka vastaavat niitä, jotka on todettu mahdollisiksi saavuttaa käyttämällä TAEDra 0,6 g/1 ja kalsiumsyanamidia 15 (CaNCN) 0,2 g/1.

Koska kalsiumsyanamidi on noin kolme kertaa tehokkaampi aktivointiaine kuin etyleenidiamiini-tetra-asetyyli (TAED), ja koska toisaalta sya-namidi on paljon halvempaa kuin TAED, on keksinnön mukaisen aktivoin-20 tiseoksen taloudellisuus aivan selvä.

Valkaisussa käytettävä aktivointiseos sisältää aktivaattoria, joka on syanamidin ja sen johdannaisen tyyppiä yksistään tai seoksena, valkaisun aktivoimiseksi peroksidipitoisten tuotteiden avulla kohtuullisessa 25 lämpötilassa, ja se sisältää lisäksi kolmikomponenttista suojaseosta, jolla on synergistinen vaikutus, ja joka sisältää magnesiumsilikaattia hienojakoisena jauheena, etikkahappotyyppiä, edullisesti orgaanista etikkahappotyyppiä olevaa sekvestrausainetta ja fosfonihappotyyppiä, edullisesti orgaanista fosfonihappotyyppiä olevaa sekvestrausainetta.

30

Keksinnön mukainen aktivointiseos on siis pääasiassa tunnettu siitä, että tämä aktivointiseos lisäksi sisältää kolmoissuojaseosta, jossa on hienojakoisena jauheena saostettua magnesiumsilikaattia, orgaanista etikkahappotyyppistä sekvestrausainetta ja orgaanista fosfonihappotyyp-35 pi stä sekvestrausainetta.

On huomattu, että kolmikomponenttinen suojaseos antaa tehokkaimman suo- 4 70434 1 jän, vaikkakin jokaisen eri komponentin konsentraatio on pienempi, joko käytettäessä jokaista komponenttia yksistään tai näiden komponenttien kaksoisseoksina, ja näin ollen kolmen komponentin yhteenliittämi-sellä saavutetaan varsin korostunut syngergistinen vaikutus.

5

Etikkahappoisista sekvestrausaineiata mainittakoon nitrilotrietikka-happo, heksametyleenidiamiini-tetraetikkahappo, etyleenidiamiini-tetraetikkahappo ja edullisesti dietyleeni-triamiini-pentaetikkahappo.

10 Fosfonihappoisia sekvestrausaineita ovat nitrilometyleeni-fosfonihappo, etyleenidiamiini-tetraraetyleeni-fosfonihappo, ja edullisesti dietylee-ni-diamino-pentametyleeni-fosfonihappo.

Etikka- ja fosfonihappoiset sekvestrausaineet valitaan joko vapaina 15 happoina tai niiden alkali-tai maa-alkalimetallien suoloina.

Erikoisen edullisia tuloksia on saavutettu käyttämällä aktivointi-seosta, jossa on kalsiumsyanamidia ja/tai sen johdannaisia ja suoja-seoksena on magnesiumsilikaatti, joka on saostettu hienojakoisena jau-20 heena, magnesiumkompleksina, dietyleeni-triamiini-pentaetikkahappoa ja dietyleeni-triamiini-pentametyleeni-fosfonihappoa.

Syanamidijohdannaiset ovat alkali- ja/tai maa-alkalimetallien syanami-deja, edullisesti kalsiumsyanamidia, magnesiumsyanamidia tai natrium-25 syanamidia.

Aktivointiseos on tarkoitettu lisättäväksi pesuliuoksiin, varsinkin jauhemaisiin pesuaineisiin, pesuvaatteiden pesemiseksi ja valkaisemi-seksi kohtuullisessa lämpötilassa.

30

Toisaalta on aktivointiseoksen tehokkuuden kannalta tärkeää, että se on dispergoitunut homogeenisesti jauhemaiseen pesuaineeseen sellaisessa muodossa, joka sallii sen homogeenisen jakautumisen pesukylvyssä.

35 Mitä koskee esim. vähemmän liukoisia syanamidlyhdisteltä, varsinkin kalsiumsyanamidia, käytetään edullisesti jauhetta, jonka raekoko on pienempi kuin 100 um.

Il 5 70434 1 Hienojakoinen kalsiumsyanamidiajauhe homogenoidaan ennestään tunnetulla jauhesekoittimella seostettuun magnesiumsilikaattijauheeseen, joka jo sisältää etikkahappoista sekvestrausainetta ja fosfonihappoista sek-vestrausainetta.

5

Fosfonihappoinen sekvestrausaine ja etikkahappoinen sekvestrausaine lisätään magneslumsillkaattiin edullisesti tämän silikaatin valmistuksen yhteydessä, mutta ne voidaan myös lisätä tämän silikaatin valmistuksen j älkeen.

10

Aktivointiseoksena on seostettuun magnesiumsilikaattlin perustuva suo-jaeeos, johon on lisätty magnesiumkompleksina 3...30%, edullisesti 5...15% etikkahappotyyppistä sekvestrausainetta, ja 5...50%, edullisesti 8...25% fosfonihappotyyppistä sekvestrausainetta, jolloin nämä 15 määrät on laskettu painoprosentteina magnesiumsilikaatista.

On todettu eduksi, että aktivointiseos sisältää 20...150%. edullisesti 30...100 paino-% syanamidin ja sen johdannaisten tyyppistä akti-vaattoria suhteessa 100% suojaseosta.

20

Erittäin hyviä tuloksia on saavutettu käyttämällä aktivointiseosta pesukylvyssä konsentraationa, joka on 0,2...1 g/1, edullisesti 0,4...0,8 g/1.

25 Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön tuloksia ja etuja, mutta eivät kuitenkaan millään tavoin rajoita keksintöä.

Seuraavassa määritellään eri kokeissa käytetyt tuotteet ja niiden ominaisuudet : 30 - CaNCN: valkoista kalsiumsyanamidia, puhtausasteet 96%, rakeisuus pie nempi kuin 100 ^ m, - SlO.Mg: seostettua magnesiumsilikaattia, jonka ominalsplnta on ^ 2 35 noin 250 m /g, - TAED: etyleenidiamiini-tetra-asetyyliä, 6 70434 1 - tuote, joka myydään kauppanimellä "Dequest 2060": dietyleeni-tri- amiini-pentametyleeni-fosfonihappoa, - tuote, joka myydään kappanlmellä "Versenex 80": dietyleeni-triamii- 5 ni-pentaetikkahapon natrlumsuolaa liuoksena, joka sisältää 40% aktiivista tuotetta, DTPA" - tuote, joka myydään kauppaniemllä "Versene 100": etyleeni-diamiini- tetraetikkahapon natrlumsuolaa liuoksena, joka sisältää 40% 10 aktiivista tuotetta, - EDPA (Mg): etyleeni-dlamiini-tetraetikkahapon magnesiumsuolaa, joka sisältää 70% aktiivista tuotetta, 15 - tuote, joka myydään kauppaniemllä "Dequest 2010": hydroksi-etyli- deeni-difosfonihappoa, - DTPMP: dietyleeni-trlamiini-pentametyleeni-fosfonihappoa.

20 Esimerkki 1

Valkaisukoe ilman suojaseosta.

Valmistetaan pesukylpy vesijohtovedestä, johon lisätään ECE-lipeää, 25 natriumperboraattia ja aktivaattoria. ECE-lipeän koostumus on painoprosentteina seuraava:

Lineaarista natriumalkyyli-bentseenisulfonaattia 8,0

Etoksiloitua rasva-alkoholia 2,9 30 Natriumsaippuaa 3,5

Natriumtripolyfosfaattia 43,8

Natriumsilikaattia 7,5

Magneslumsilikaattia 1,9

Karboksimetyyliselluloosaa 1*2 35 Natrium-etyleenidiamiini-tetra-asetaattia 0,2

Natriumsulfaattia 21,2

Vettä 9,8 7 70434 1 Käytetään "Terg-0-Tometer"-tyyppistä konetta, joka sisältää 1 1 pesu-kylpyä, johon pannaan: - kaksi 10 x 10 cm kokoista viinin tahraamaa näytekappaletta, 5 - kaksi 10 x 10 cm kokoista teen tahraamaa näytekappaletta, - kaksi 10 x 10 cm kokoista kahvin tahraamaa näytekappaletta

Selluloosan hajoamista koskevan tutkimuksen näytekappaleet otetaan vertailu-puuvillakudoksesta EMPA 301, jota käytetään tekstiili- ja 10 valkaisuteollisuudessa, ja jota toimittaa laitos Laboratoire Federal d’Essais des Materiaux de 1'Institut de Recherches de ST GALL, Sveitsi, jonka kudoksen alkuperäinen polymeroitusmiaste (DP) on 2000.

Suoritetaan kuusi pesukoetta, joiden pituus on AO minuuttia, mukaan-15 luettuna lämpötilan nousuaika, ja sekoittaminen säädetään arvoon 60 kierr/min. Pesuolosuhteet ja tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 1. Polymeroitumisaste on määritetty viiden peräkkäisen 90°C:ssa suoritetun pesun jälkeen. Taulukoissa käytetään polymeroitusmisasteen lyhenteenä DP.

20 25 30 35 8 70434 cö <Λ en

Cl,

Q U OOOOOO

O O CT» co O O O

o o σ> σ> o

0*\ CN I—I r—I ·—( H

:co x: 4-1 u 01 CQ (U *H r-. CN ΟΊ LiO 00 CTi * u C li 1—I <x> r^. r^· x: a cn CO -H ·· H > &--? cn

:θ I cO

C ·η dj m or^oooo^d* q .h li o.0 o vo cn m co :Π3 4J (/) r-4 3 :c0 M -r-ί (¾ (Λ *-> co > x: • 1-4 CTJ - - --- o -< >

CO · X

> CL CT3 \Or^COCNOr~( O. I ******

0 i CT< CT» CT\ ON O O

ι-l CL r—4 r-i r—4 O :c0

S4 ~ X

4-1 <D

ί*ί (0 Q) ·*-» U C 4-» CO £ e U) mO<T<7>OOr-4 co *h .· r-1 <r m m m vo XI H > X 3 (Λ r - -- -- < * r4 tf) cO :o I co

Η ** C ·η nj UJ

r-4 C ·Η O p- M Ο ο Ο <Γ Γ-.

co :to w w a6 ooomr^m

> ICO ^ *H CO r-H

O 03 > X

o 1 >

X

CL CO

Cl I vD n- m m γ-h m Q ****** —i a. <y\ <t\ σ-ν σ-ι o o

r—4 r—I

I CN CO

4-) CO X) * *

(¾ * * O O

cO 1—I O O

> cO —-.

-Η ·η bO OOQPOO

w l w w 2: z ^ o <; < ce nj <4-1 η η υ cj ε nj 3 I --1 • rl o 4J h Lnu-|u~iinu") L X 4J \ *****

4-JL4COOO O'—I ^ r—( r—( I—I

CO Φ CO Z CL U — :c0 f—t I 0) ^ y Cl Ö0 On On ^ O' O'

U -H UJ I—I

ai o o .. r—4 <n co m vx? U a _I_ it 9 70434 Tästä taulukosta nähdään, että viiden peräkkäisen 90°C:ssa pelkän ECE-lipeän avulla suoritetun pesun jälkeen ei havaita mitään kudoksen polymeroitusmisasteen pienenemistä. Yhtä monen peräkkäisen pesun jälkeen ja käytettäessä 1,5 g natriumperboraattia, on depolymeroitu-5 minen käytännöllisesti katsoen olematon. Toisaalta huomataan, että etyleenidiamiini-tetra-asetyylillä (TAED) on hyvin heikko depolyme-roiva vaikutus. Sen sijaan on kalsiumsyanamidilla (CaNCN) erittäin korostunut vaikutus, koska polymeroitumisaste on ainoastaan 1400, kun CaNCNrn konsentraatio on 0,3 g/1. Havaitaan lisäksi, että käyttä-10 mällä 0,2 g/1 kalsiumsyanamidia saadaan tahrat prosenttimääräisesti poistetuiksi melkein yhtä hyvin kuin käyttämällä 0,6 g/1 TAED:a. Tämä osoittanee ensimmäisenä approksimaationa, että kalsiumsyanamidilla on 30...60°C:ssa noin kolme kertaa suurempi aktivointivaikutus kuin TAED:11a.

15

Esimerkki 2

Suoritetaan 13 valkaisukokeen sarja käyttämällä suojatuotteita eli -seoksia samoissa olosuhteissa kuin taulukon 1 kokeessa n:o 6, toisin 20 sanoen 0,3 g/1 syanamidia.

Näiden 13 kokeen tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2. Puuvillan polymeroitusmisaste on määritetty viiden peräkkäisen 90°C:ssa suoritetun pesun jälkeen.

25

Taulukko 2

Koe n:o Suoja-aine g/1 D.P· 6 ilman 0 1400 30 7 Si03Mg 0,30 1530 8 "VERSENEX 80" 0,06 1520 9 EDTA (Mg) 0,06 1450 10 EDTA (Mg) 0,09 1480 11 "VERSENE 100" 0,06 1480 35 12 "VERSENE 100" 0,09 1520 13 "DEQUEST 2060" 0,06 1670 14 "DEQUEST 2060" 0,09 1700 70434 10

Taulukko 2 (jatk.)

Koe n:o Suoja-aine g/1 D.P.

15 TsiOjMg 0,30 1600 5 [_ "VERSENEX 80" 0,06 16 rSi03Mg 0,30 1700 [."DEQUEST 2060" 0,06 17 P'DEQUEST 2060" 0,06 1740 [."VERSENEX 80" 0,06 10 18 Γ SiO^Mg 0,25 "VERSENEX 80" 0,02 1760 "DEQUEST 2060" 0,03 Tämän taulukon tulokset näyttävät, että magnesiumsilikaatilla on huo-15 mättävä suojavaikutus, joka on melkein sama kuin dietyleenitriamiini-penta-etikkahapon natriumsuolalla ("Versenex 80") ja etyleenidiamiini-tetra-etikkahapon natriumsuolalla ("Versene 100"), jonka määrä on 0,09 g/1. Magnesiumsilikaatin ja dietyleenitriamiini-pentaetikkahapon natriumsuolan seoksella (koe 15) on hiukan suurempi vaikutus, mutta 20 dietyleenitriamiini-pentametyleeni-fosfonihapon ("Dequest 2060") suojavaikutus on vieläkin suurempi kuin seoksen SiO^Mg + "Versenex 80" vaikutus kokeessa n:o 15, ja magnesiumsilikaatin ja dietyleenitriamiini-pentametyleeni-fosfonihapposeoksen ("Dequest 2060") suojavaikutus on huomattavasti voimakkaampi.

25

Lopuksi todetaan, että magnesiumsilikaatin + dietyleenitriamiini-penta-etikkahapon natriumsuolan + dietyleenitriamiini-pentametyleeni-fosfonihapon kolmoisseoksella saavutetaan tehokkain suoja, vaikka jokaisen komponentin konsentraatio on pienempi, sekä jokaista komponent-30 tia yksistään käytettäessä että kahden komponentin seoksia käytettäessä. Näyttää siis siltä, että kolmen komponentin yhdistelmällä on selvästi korostunut synergistinen vaikutus.

Esimerkki 3 35

Suoritetaan yhdeksän valkaisukoetta suoja-aineilla tai suojaseoksilla samoissa olosuhteissa kuin taulukon 1 kokeessa n:o 5 käyttämällä n 70434 0,2 g/1 kalsiumsyanamidia.

Näiden kokeiden tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon ja poly-meroitumisaste on määritetty viiden peräkkäisen 90°C:ssa suoritetun 5 pesun jälkeen.

Taulukko 3

Koe n:o Suoja-aine g/1 D.P.

10 5 ilman 0 1600 19 Si03Mg 0,30 1700 20 "DEQUES! 2060" 0,04 1730 21 "DEQUEST 2060" 0,08 1780 22 "DEQUEST 2060" 0,12 1800 15 23 "VERSENE 100" 0,08 1650 24 EDTA (Mg) 0,05 1660 25 Si03Mg 0,4 1?60 "VERSENEX 80" 0,04 26 Si03Mg 0,4 1840 20 "DEQUEST 2060" 0,04 27 Si03Mg 0,30 "VERSENEX 80" 0,03 1900 "DEQUEST 2060" 0,04 25 Huomataan, että magnesiumsilikaatilla on ylivoimainen suojavaikutus verrattuna siihen vaikutukseen, joka saadaan käyttämällä etyleenidi-amiini-tetraetikkahapon natriumsuolaa ("Versene 100") ja etyleenidi-amiini-tetraetikkahapon magnesiumsuolaa. Toisaalta on dietyleenitri-amiini-pentametyleeni-fosfonihapolla ("Dequest 2060") hiukan suurempi 30 suojavaikutus kuin magnesiumsilikaati11a, kun käytetty määrä on 0,04 g/1. Magnesiumsilikaatin + dietyleenitriamiini-pentaetikkahapon natriumsuolan kaksoisseoksen suojavaikutus on hiukan suurempi kuin pelkän magnesiumsilikaatin suojavaikutus (koe 25). Koe 26 näyttää, että magnesiumsilikaatin suojavaikutus selvästi korostuu, kun lisä-35 tään dietyleenitriamiini-pentametyleeni-fosfonihappoa.

Koe 27 näyttää kuitenkin vielä kerran, että magnesiumsilikaatin + di- 12 70434 etyleenitriamiini-pentaetikkahapon natriumsuolan + dietyleenitriamiini-pentametyleeni-fosfonihapon kolmoisseoksella on paras suojavaikutus, vaikka jokaista komponenttia käytetään konsentraationa, joka on yhtä suuri tai pienempi kuin konsentraatio niissä kokeissa, joissa tällais-5 ta komponenttia käytetään yksistään tai kaksoisseoksena.

Toisaalta huomataan, että sellaisen puuvillan polymeroitumisaste (1900), jota on käsitelty kolmoisseoksen ollessa läsnä, on identti-sesti sama kuin taulukon 1 kokeessa 4 saavutettu polymeroitumisaste, 10 kun käytetään 0,6 g/1 etyleenidiamiini-tetra-asetyyliä (TAED). Tämä näyttää, että käyttämällä synergistisen vaikutuksen omaavaa kolmoisseos-ta voidaan saavuttaa valkaisutuloksia ja polymeroitumisasteita, jotka vastaavat tapausta, jossa käytetään 0,6 g/1 TAED ja 0,2 g/1 syanamidia.

15 Vertai luesimerkki Tällä esimerkillä todistetaan keksinnön mukaisen kolmikomponenttisen suojaseoksen suojavaikutus verrattuna FR-patentissa 2.140.213 selitettyyn yhdistelmään.

20 Tässä patentissa mainitaan stabiloimisseoksena 36,1-prosenttinen liuos, jossa on 1 mooli nitrilo-trietikkahappoa (NTA), 0,47 moolia magnesium-suolaa, jona on magnesiumin liukoinen suola, esim. sulfaatti, ja 0,3 moolia 1-hydroksietylideeni-l,1-difosfonihappoa (HEDP).

25

Keksintöön sovellettuna tämä seos valmistetaan liuoksena, jossa on: 90-prosenttista NTA:a (NTA-happoa) 29%

MgS04:a, 7 H20:a 15,8% 30 60-prosenttista HEDP:a (Dequest 210) 14,1% Tässä vertailukokeessa on keksinnön mukainen seos seuraava:

Magnesiumsilikaattia 84,7% 35 DTPA:a (dietyleenitriamiini-pentaetikkahapon natriumsuolaa 100-prosenttisena) 6,8% DTPMP:a (dietyleenitriamiini-pentametyleeni-fosfonihappoa) 8,5% tl i3 70434

Tarkoituksella määrittää näiden stabiloimisaineiden selluloosaan kohdistuvan suojavaikutuksen tehokkuus suoritetaan peräkkäisiä pesuja toisaalta "ΑΗΙΒΑ''-koneessa ja toisaalta "Terg-0-TometerM-koneessa.

5 Selluloosan hajoaminen määritetään käyttämällä kudosta "EMPA 301", joka on laitoksen Laboratoire Federal d'Essais des Materiaux et Institut de Recherches de ST GALL, Sveitsi toimittamaa vertailukudosta. Tämän kudoksen alkuperäinen polymeroitumisaste (DP) on 2400.

10 Koe A. Suoritetaan peräkkäin 15 pesua AHIBA-koneessa käyttämällä 15 g EMPA 301-kudosta 600 ml:ssa pesukylpyä, jonka koostumukset on mainittu seuraavassa taulukossa 4. Jokaisen pesun kokonaispituus on 40 min, josta 30 min kuluu lämpötilan nousuun 25...90°C, ja 10 min kuluu 90°C:ssa. Näytteet huuhdotaan tavanomaisissa olosuhteissa jokaisen pe-15 sun välillä.

Saadut tulokset näyttävät, että tavanomaisessa pesuliuoksessa olevat komponentit eivät ole riittävän tehokkaita selluloosan huomattavan hajoamisen välttämiseksi. On näin ollen välttämätöntä samalla lisätä ak-20 tivaattoria selluloosan suojaseoksen kalsiumsyanamidia varten.

14 --------------- 70434 c 3

CO

<u CX.

m C

«—i CU oooooooooo O» ^<frOrO<—lOJr^r—ICOr-4 . ^ ,-Η^ΤίηιΛοΟΟΟΟΟΓ^ιΛνΟ

fi | r-4 CN I—I <—I f—1 r—I «—I f—I ·—< P—< i—I

• :cd Q •'“i e 03 :o3 o :o3 lj e

4-J 4-J | U H

W O) (¾ iJ \ CN <t 0j C 1 O) 00 *

C e O e O O

C 3 3 *-»

LlJ 4-> C/> 03 e :0 cd C -u 03 C CO I U r—i •r~i -H 03 4-J \ <N <J· tfi ^3 ·γ-) O) öO λ ·»

^ ^ O C O O

OJ e O

e <λ ^ 03 4-1

OJ pu v£> lO

co ^ ^ r—i O O

<r -*i o. O ^ * *

O H '•«O 00 O O

S Ω 3____ 0 ^ - - i CO 03

^ O

O < r-t >sD

^ ^ Ph &^5 ^ ; o

H O 00 * I

£3 C Q <3* f O

0» __ _j___________ t-J *<—> |

^ i I

!=> O- s I I

H o w I

<3 >-> (3 j ^ CO 03 r—i }

H D <L> ^ —. j romrO

CO C -H 00 1 * * *

0) 00 rH 03 J O O O

CL, 03 «H -H

T- en 4J

...!., ., -...... . ... Il ..... ........... " 111,1

I I

e j C E f”“i 1

♦H ft — 1 CMCNCsJCNCNJCNCsICnJCN

CO C G0;

1— < cd 03 OOOOOOOOO e >>-H

^ (Λ Ό

4-J

03 rj e i—i LnmmmmLnmLncnLn X3 (—4 r—Ί I r-H r—t r~4 »"H r-< V-i 03 01 »1-1

2- , AJ

:oj COS r“4 I Φ ^ LO CL 00 C.J * H LU »-η

r—icMm^iLnor^cocjNO

(~4 0) o n 15 70434

Vertailtaessa polymeroitumisasteita tulosten välillä, jotka on saatu kokeessa A2, jolloin läsnä on syanamidia, ja kokeissa Ag ja Ay, jolloin läsnä on keksinnön raukaista suojaseosta, sekä kokeissa Ag ja A^q, joissa on läsnä FR-patentin 2.140.213 mukaista suojaseosta, nähdään uuden 5 suojaseoksen ylivoimainen suojavaikutus.

Taulukko 5

Suojaseosta Δ D.P. 15 pesun jälkeen 10 Koe A6 0,2 g/1 380 A? 0,4 g/1 430

Koe Ag 0,2 g/1 90 A10 0,4 g/1 170 15 Koe B. Suoritetaan 10 peräkkäistä pesua Terg-O-Tometer-koneessa käyttämällä pesuliuosta, jossa ei ole magnesiumsilikaattia. Käytetään 15 g EMPA 301-kudosta 1 litrassa pesukylpyä, jonka koostumus on mainittu taulukossa 6. Kuten edelläkin on jokaisen pesun kokonaispituus 40 minuuttia, joista 30 minuuttia kuluu lämpötilan nousuun 25...90°C ja 20 10 minuuttia kuluu 90°C:ssa.

Taulukko 6

Pesukylpyjen koostumukset D.P. 10 pe- ______sun jälkeen 25 koe pesuliuos perbo- kalsium- keksin- ennes- ilman Mg- raat- syanami- nön mu- tään silikaat- tia dia kaista tunnettua g/1 g/1 suoja- tua suo- g/1 seosta jaseosta _____g/1__g/1 Βχ 9 1,5 1920 B2 9 1,5 0,2 1120 B3 9 1,5 0,2 0,2 2120 B4 9 1,5 0,2 0,2 1350 B5 9 1,5 0,2 0,4 1550 Nämä tulokset todistavat keksinnön mukaisen seoksen tehokkuuden verrattuna ennestään tunnetun tekniikan mukaisen seoksen tehokkuuteen.

_____ - U 70434

Seuraava taulukko 7 näyttää, että ennestään tunnetun tekniikan mukaisen suojaseoksen käyttöannoksen kaksinkertaistaminen ei vielä johda uuden suojaseoksen vaikutuksen saavuttamiseen. Vertailu tehdään kokeen B2 (DP Π20) ja kokeiden B^ (I)P 2120), ja B^ (1350 ja 1550) 5 välillä.

Taulukko 7

Suojaseosta Δ D.P. 15 pesun jälkeen 10 Koe B3 0,2 g/1 1000

Koe B4 0,2 g/1 230

Koe B5 0,4 g/1 430

Claims

17 70434

1. Aktivointiseos peroksidipitoisten tuotteiden avulla suoritettua valkaisua varten, joka seos sisältää syanamidi- tai sen johdannaistyyppistä 5 aktivaattoria, tunnettu siitä, että tämä aktivointiseos lisäksi sisältää kolmoissuojaseoeta, jossa on hienojakoisena jauheena saostettua magnesiumsilikaattia, orgaanista etikkahappotyyppistä sekvestrausainetta ja orgaanista fosfonihappotyyppistä sekvestrausainetta.

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että etlkkahappoisena sekvestrausalneena on nitrilotrietikkahappo, heksamety-leeni-diamiini-tetraetikkahappo, etyleenidiamiini-tetraetikkahappo tai dietyleenitriamiini-pentaetikkahappo, vapaana happona tai sen alkali-tai maa-alkalimetailien suoloina, fosfonihappoisena sekvestrausalneena 15 on nitrilo-trimetyleeni-foefonihappo, etyleenidiamiini-tetrametyleeni-fosfonihappo tai dietyleeni-triamino-pentametyleeni-fosfonihappo, vapaana happona tai sen alkali- tai maa-alkalimetallien suoloina.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että 20 orgaanisena etikkahappotyypplsenä sekvestrausalneena on dietyleeni-tri- amiini-pentaetikkahappo vapaana happona tai sen alkali- tai maa-alkalimetallien suoloina, orgaanisena fosfonihappotyyppisenä sekvestrausainee-na on dietyleeni-triamiinipentametyleeni-fosfonihappo vapaana happona tai sen alkali- tai maa-alkalimetallien suoloina. 25

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että syanamidijohdannaisina ovat alkali- tai maa-alkalimetallien syanami-dlt, kalsiumsyanamidl, magnesiumsyanamidl tai mononatriumsyanamidi.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen seos, tunnettu sii tä, että se sisältää aktlvaattorina kalsiumsyanamidia ja suojaseosta, joka on muodostettu hienojakoisena jauheena seostetusta magnesiumsili-kaatlsta magnesiumkompleksina, dietyleeni-triamiini-pentaetikkahaposta ja dietyleeni-triamiini-pentametyleeni-fosfonihaposta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen seos, kun syanamidijohdannainen, esim. kalslumsyanamidi on heikosti liukenevaa, tunnettu 35 70434 1 siitä, että kalsiumsyanamidin rakeisuus on pienempi kuin 100 um.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että magnesiumsilikaattiln perustuva suojaseos sisältää magneslum- 5 kompleksina 3...30% orgaanista etikkahappotyyppistä sekvestrausainetta ja 5...50% orgaanista fosfonihappotyyppistä sekvestrausainetta, jolloin nämä määrät on osoitettu painoprosentteina magnesiumslllkaatista.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen seos, tunnettu siitä, että 10 magnesiumsilikaattiln perustuva suojaseos sisältää lisäksi magnesium- kompleksina 5...15% etikkahappoista sekvestrausainetta ja 8...25% fos-fonihappoista sekvestrausainetta, jolloin määrät on esitetty painoprosentteina magnesiumsilikaatista.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen seos, tunnettu sii tä, että se sisältää 20...150 paino-%, edullisesti 30...100 paino-% syanamidi- tai sen johdannaistyyppistä aktivaattorla suhteessa 100% suo-jaseosta.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen seos, tunnettu sii tä, että sen konsentraatio pesukylvyssä on 0,2...1 g/l, edullisesti 0,4...0,8 g/l. 25 30 35 II i9 7 0 4 3 4