NO153655B - Beskyttende blanding for cellulosefibre, for anvendelse i et blekepreparat. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører ét aktiverende preparat for bleking ved moderat temperatur, spesielt beregnet for vaskemidler og rensemidler som inneholder, som blekemiddel, peroksydprepara-ter som frigjør aktivt oksygen.

Blekemidler som utvikler aktivt oksygen og som er flytende, f.eks. hydrogenperoksyd, eller slike som er faste, f.eks.

slike persalter som natriumperborat, spaltes ikke med tilstrekkelig stor hastighet' til å være forlikelige med en blekeprosess ved f.eks. en temperatur over 60°C.

Imidlertid er de husholdningsvaskemidler som anvendes ved moderat temperatur, et emne som er på dagsordenen hva angår energiøkonomi-problemer. Videre presenterer anvendelsen av en blekeprosess som er effektiv ved en temperatur under 60°C i en vaskemaskin, en rekke fordeler. Hva angår bomullsvev, så konstaterer man mindre nedbrytning av cellulosen, og som følge av dette får man mindre slitasje på tøyet. Man observerer forbedret blekning av syntetisk stoff eller tekstligjenstander som er behandlet med appretur som gir disse antikrølleegenskaper og som gir dem permanent- press, bg som ikke vil tåle en temperatur over 60°C. Bleking ved moderat temperatur nedsetter risikoen for angrep av farvemidler eller overføring av dem fra ett stoff til et annet. Denne type blekning er likeledes til fordel for kampen mot forurensning ved at innholdet av polyfosfater i avløpsvannet senkes.

Fra fransk patent nr. 2.340.371 er det kjent en fremgangs-måte for aktivering av et blekemiddel på basis av peroksyd, hvor det i et vandig miljø innblandes: (a) et blekemiddel på basis av peroksyd, (b) cyanamid og/eller et metallcyanamid i riktig mengde for å aktivere peroksydet, og eventuelt (c) en forbindelse av metall fra gruppe II A i det periodiske system, og det vandige miljø holdes alkalisk, eventuelt ved innføring av en puffer, på den betingelse at hvis bestanddel (b) er cyanamid og hvis bestanddel (c) er fraværende, holdes det vandige miljø på en pH-verdi over 7,5.

Forøvrig er det konstatert at blekning i nærvær av en aktivator av cyanamidtype fremkaller en viss depolymerisering av tekstilpolymerer og særlig cellulosefibre.

Den observerte nedbrytning er spesielt aksentuert når vasketemperaturen overstiger 60°C, og særlig når den når 90°C; en temperatur på 90°C er relativt ofte benyttet når det dreier seg om et vaskemiddel for alle temperaturer. Ved 90°C er depolymeriseringen slik at den omfatter en nedbrytning som er tilbøyelig til å aksellerere slitasjen på bomullstøy under påfølgende vaskinger.

På den annen side, selv om det nevnte patent har fore-slått etylendiamintetraeddiksyre-dimagnesiumsalt som bestanddel (c) i det aktiverende preparat, bemerkes det at denne adju-vant, under de ovenfor beskrevne bruksbetingelser praktisk talt ikke har virkning på den observerte nedbrytning av cellulosefibre.

Fransk patent 2 140 213 foreslår som stabiliseringsmiddel en kombinasjon av 1-hydroksyetyliden-l,1-difosfonsyre og dens vannløselige salter, nitriltrieddiksyre og dens vannløselige salter og et vannløselig salt valgt blant magnesium- og kalsium-salter. Forsøk har vist at dette stabiliseringsmiddel ikke er tilpasset en effektiv beskyttelse av cellulose mot aggressivi-tet fra cyanamidet.

Det er søkt etter et beskyttende preparat som gjør det mulig å nedsette aggresiviteten av cyanamidet overfor cellulosefibre samtidig som aktiveringsytelsen for peroksydforbindelsene bevares.

Det er funnet et beskyttende preparat som i betydelig grad nedsetter nedbrytningseffekten på cellulosefibre som skyldes cyanamidet og dets derivater, samtidig som effektiviteten av den blekning som oppnås ved aktivering av peroksydforbindelser på grunn av cyanamidet og dets derivater, ikke begrenses.

Dette beskyttende preparat som ikke har noen ugunstig innflytelse på blekeresultatene, gjør det mulig å redusere aggresiviteten til cyanamidet til samme nivå som for etylendiamintetraacetyl TAED. Med det nye preparat oppnås blekeresul-tater og polymerisasjonsgrad som er ekvivalent med det som fin-nes å være mulig med 0,6 g/l av TAED og kalsiumcyanamid CaNCN

i en mengde av 0,2 g/liter.

Hvis man forutsetter at kalsiumcyanamidet er en aktivator som er omtrent tre ganger mer aktiv enn etylendiamintetraacetyl TAED, og at på den annen side cyanamidet er å få til en

pris som er lavere enn TAED, fatter man den øko-

nomiske interesse for det.her beskrevne aktiverende preparat.

Det aktiverende blekepreparat inneholder en aktivator

av typen cyanamid og dets derivater, alene eller i blanding for å aktivere blekemidlet ved hjelp av peroksydprodukter ved en moderat temperatur; det. inneholder ellers en ternær beskyttende blanding, med synergistisk effekt som omfatter et magnesiumsilikat i finpulverisert tilstand, et sekvestreringsmiddel av eddiksyretype, fortrinnsvis organoeddiksyretype,

og et sekvestreringsmiddel av fosfonsyretype, fortrinnsvis organofosfonsyretype.

Det er konstatert at den ternære beskyttende blanding fremkaller den mest effektive beskyttelse selv om konsentrasjonen av hver bestanddel er lavere enn ved anvendelse av hver bestanddel alene, eller i binære blandinger, og som følge herav har sammensetningen av tre bestanddeler en markert synergistisk effekt.

Eddiksyresekvestreringsmidlene stammer fra ni.triltri-eddiksyre, heksametylendiamintetraeddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre og, fortrinnsvis, dietylentriaminpentaeddiksyre.

Fosfonsyresekvestreringsmidlene stammer fra nitrilmety-lenfosfonsyre, etylendiaminotetrametylenfosfonsyre og, fortrinnsvis , dietylentriaminopentametylenfosfonsyre.

Eddiksyre- og fosfonsyre-sekvestreringsmidlene velges i form av fri syre eller alkali- eller jordalkalimetallsalter.

Man har oppnådd svært fordelaktige resultater ved å anvende den aktiverende blanding som består av kalsiumcyanamid og/eller dets derivater, og den beskyttende blanding som omfatter magnesiumsilikat utfelt i findelt pulverform, og i form av magnesiumkompleks, dietylentriaminpentaeddiksyre og dietylentriaminpentametylenfosfonsyre.

Derivatene av cyanamid er cyanamid av alkali- eller jord-alkalimetaller, fortrinnsvis kalsiumcyanamid, magnesiumcyanamid eller natriumcyanamid.

Det aktiverende preparat er ment å skulle bli innblandet

i vaskemidler, særlig husholdningsvaskepulver for tøyvask og blekning ved moderat temperatur.

På den annen side er det viktig for effektiviteten til det aktiverende preparat at det er dispergert homogent i vaskepulveret og er i en form som gjør at det lett fordeles homogent i vaskebadet. Hva f.eks. de lite løselige forbin-delser av cyanamid angår, særlig kalsiumcyanamid, så er det fordelaktig å anvende et pulver med kornstørrelse under lOO^um.

Det findelte kalsiumcyanamidpulver fordeles homogent ved hjelp av en klassisk pulverblander, i det utfelte magnesiumsilikat som allerede inneholder eddiksyre- eller fosfonsyre-sekvestreringsmidlet.

Fosfonsyre- og eddiksyresekvestreringsmidlet innblandes

i magnesiumsilikatet, fortrinnsvis under fremstilling av magnesiumsilikatet, men kan også innblandes etter fremstillingen.

Oppfinnelsen.tilveiebringer en beskyttende blanding for cellulosefibre, for anvendelse i et blékepreparat inneholdende peroksydforbindelser og en aktivator av typen alkalimetall-eller jordalkalimetallcyanamid,og den beskyttende blanding er karakterisert ved at den består av 20-92% magnesiumsilikat utfelt i findelt form;

3-30% av et sekvestreringsmiddel av eddiksyretype valgt blant nitriltrieddiksyre, heksametylendiamintetraeddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre, i form av fri syre eller alkalimetall- og jordalkalimetallsalter; 5-50% av et sekvestreringsmiddel av fosfonsyretype valgt blant nitriltrimetylenfosfonsyre, etylendiamintetrametylen-fosfonsyre og dietylentriaminopentametylenfosfonsyre, i form av fri syre eller alkali- og jordalkalisalter.

Det aktiverende preparat inneholder fordelaktig 20 -

150 vekt%, fortrinnsvis 30 - 100 vekt%, aktivator av typen cyanamid og dets derivater, i forhold til den beskyttende blanding.

Det er oppnådd svært gode resultater ved å anvende det aktiverende preparat i en konsentrasjon i vaskebadet på mellom 0,2 og 1 g/l, fortrinnsvis mellom 0,4 og 0,8 g/l.

Nedenunder gis ikke-begrensende eksempler som illustrerer resultatene og fordelene ved oppfinnelsen.

Definisjoner og karakteristika for de forskjellige produkter som anvendes i de forskjellige forsøk: - CaNCN: Hvitt kalsiumcyanamid, 9 6% rent, kornstørrelse under lOO^um; - Si03Mg: Utfelt magnesiumsilikat med spesifikk overflate ca. 250 m<2>/g; - TAED: Etylendiamintetraacetyl; - Produkt som selges under handelsbetegnelsen "Dequest 2060": dietylentriaminpentametylenfosfonsyre; - Produkt som selges under handelsbetegnelsen "Versenex 80": natriumsalt av dietylentriaminpentaeddiksyre, som 40% løsning av den aktive forbindelse DTPA; - Produkt som selges under handelsbetegnelsen "Verséne 100":

natriumsalt av etylendiamintetraeddiksyre, som

40% løsning av den aktive forbindelse;

- EDTA (Mg): Magnesiumsalt av etylendiamintetraeddiksyre, med 70%. av aktiv forbindelse; - Produkt som selges under handelsbetegnelsen "Dequest 2010": hydroksyetylidendifosfonsyre;

- DTPMP: Dietylentriaminpentametylenfosfonsyre.

Eksempel 1

Blekeforsøk i beskyttende blanding.

Man lager et vaskebad av springvann som man tilsetter et vaskemiddel ECE, natriumperborat og en aktivator. Vaskemidlet ECE har følgende sammensetning i vekt%:

Man anvender et Terg-O-Tometer som inneholder en 1 liter vaskebad, i hvilket anbringes: - 2 prøvestykker med dimensjonene 10 x 10 cm tilsmusset av vin; - 2 prøvestykker med dimensjonene 10 x 10 cm tilsmusset av te; - 2 prøvestykker med dimensjonene 10 x 10 cm tilsmusset av kaffe.

Prøvestykkene for studium av nedbrytning av cellulose

er tilveiebrakt i et bomullstoff med betegnelsen EMPA 301,

som brukes i tekstilindustrien, og av blekning tilveiebrakt av Laboratoire Fédéral d'Essais de Matétiaux de 1'Institut de Recherches i St.Gallen i Sveits, idet start-polymerisasjonsgraden (DP) er 2000.

Man utfører seks vaskeforsøk i løpet av 40 minutter, og mens temperaturen stiger, reguleres agiteringen til 60 om-dreininger pr. minutt. Vaskebetingelsene og resultatene er samlet i Tabell 1 nedenunder; polymerisasjonsgraden er bestemt etter fem suksessive vaskinger ved 90°C.

Ved lesning av tabellen ser man at etter fem vaskinger ved 90°C med bare vaskemidlet ECE observerer man ingen reduk-sjon i polymerisasjonsgraden til stoffet. Etter samme vaske-serie i nærvær av 1,5 g natriumperborat er depolymeriseringen praktisk talt ikke eksisterende. Man observerer, på den annen side, at TAED (etylendiamintetraacetyl) har en svært svak depolymeriseringseffekt. Derimot har kalsiumcyanamid (CaNCN) en meget markert effekt, så polymerisasjonsgraden er ikke mer enn 1400 når konsentrasjonen av CaNCN er 0,3 g/l. Man observerer forøvrig at kalsiumcyanamid ved 0,2 g/l gir en prosent-vis fjerning av flekker som er nesten ekvivalent med den for TAED med 0,6 g/l; hvilket synes å bety at kalsiumcyanamid

har en aktiveringsevne ved 30 og 60°C som er ca. 3 x sterkere enn for TAED.

Eksempel 2

Man utfører en serie med 13 blekeforsøk med produkter eller beskyttende preparater under de samme betingelser som forsøk nr. 6 i Tabell 1, d.v.s. med 0,3 g/l av cyanamid.

Resultatene fra disse 13 forsøk er samlet i Tabell 2 nedenunder; polymerisasjonsgraden for bomull er bestemt etter fem suksessive vaskinger ved 90°C.

Hvis man sammenligner resultatene i denne tabell, viser det seg at magnesiumsilikat utøver en følson beskyttelses-effekt, så godt som ekvivalent med den for natriumsaltet av dietylentriaminpentaeddiksyre, ("Versenex 80) og natriumsaltet av etylendiamintetraeddiksyre ("Versene 100") med 0,09 g/l. Blandingen av magnesiumsilikat + natriumsaltet av dietylentriaminpentaeddiksyre (forsøk 15) har en meget mindre markert effekt; ellers er den beskyttende effekt av dietyl-triaminpentametylenfosfonsyren ("Dequest 2060") overlegen i forhold til effekten av blandingen Si03Mg + "Versenex 80" fra forsøk 15; og den beskyttende effekt for blandingen magnesiumsilikat + dietylentriaminpentametylenfosfonsyre ("Dequest 2060") er betydelig forsterket.

Endelig konstaterer man at den ternære blanding magnesiumsilikat + natriumsalt av dietylentriaminpentaeddiksyre + dietylentriaminpentametylenfosfonsyre frembringer den mest effektive beskyttelse samtidig som konsentrasjonen av hver bestanddel er lavere, det være seg hver bestanddel anvendt alene, eller binære blandinger. Følgelig viser det seg at blandingen av tre bestanddeler har en klart markert synergistisk effekt.

Eksempel 3

Man utfører ni blekeforsøk med beskyttende midler eller beskyttende preparater under betingelser som er identiske med betingelsene fra forsøk nr. 5 i Tabell 1, med 0,2 g/l av kalsiumcyanamid.

Resultatene fra disse forsøk er sammenfattet i nedenstå-ende tabell, og polymerisasjonsgraden er bestemt etter fem suksessive vaskinger ved 90°C.

Man bemerker at magnesiumsilikatet utøver én beskyttende effekt som er meget bedre enn for natriumsaltet av etylendiamintetraeddiksyre ("Verséne 100") og for magnesiumsaltet av etylendiamintetraeddiksyre. På den annen side har dietylentriaminpentametylenfosfonsyren ("Dequest 2060") en beskyttende virkning som er mindre overlegen i forhold til magnesiumsilikatet når det anvendes med 0,04 g/l. Den beskyttende effekt for den binære blanding magnesiumsilikat + natriumsalt av dietylentriaminpentaeddiksyre ("Versenex 80") er litt overlegen i forhold til effekten av magnesiumsilikat alene (forsøk 25). Forsøk 26 viser at den beskyttende evne hos magnesiumsilikatet er forsterket ved tilsetning av diety-lentriaminpentametylenf osf onsyre .

Imidlertid viser forsøk 27 enda en gang at den ternære blanding magnesiumsilikat + dietylentriaminpentaeddiksyre-natriumsalt + dietylentriaminpentametylenfosfonsyre har den beste beskyttende effekt samtidig som hver bestanddel anvendes 1 en konsentrasjon lik eller lavere enn i forsøkene hvor den anvendes alene eller i binær blanding.

På den annen side bemerker man at polymerisasjonsgraden for bomull behandlet i nærvær av den ternære blanding (1900)

er identisk med verdien i forsøk nr. 4 i Tabell 1 med 0,6 g/l etylendiamintetracetyl (TAED). Dette viser at med det ternære preparat med synergistisk effekt er det mulig å oppnå bleke-resultater og polymerisasjonsgrad-ekvivalenter mellom TAED ved 0,6 g/l og cyanamid ved 0,2 g/l.

Sammenligningseksempel 4

Den beskyttende effekt vises av en beskyttende ternær blanding i henhold til oppfinnelsen vises i sammenligning med den kombinasjon som er beskrevet i fransk patentskrift 2 140 213.

Nevnte patentskrift angir et stabiliserende preparat som består av en løsning med 36,1% av 1 mol nitriltrieddiksyre (NTA), 0,47 mol av magnesiumsaltet, som stammer fra et løselig salt, f.eks. magnesiumsulfat, og 0,3 mol 1-hydroksyetyliden-l,1-difosfonsyre (HEDP).

Dette preparat anvendt i forbindelse med oppfinnelsen fremstilles i form av løsning som inneholder:

29% NTA ved 90% (NTA-syre)

15,8% MgS04, 7 H20

14,1% HEDP ved 60% (Dequest 210)

Preparatet i henhold til oppfinnelsen er i dette saramen-ligningsforsøk som følger:

84,7% magnesiumsilikat

6,8% DTPA (natriumsalt av dietylentriaminpentaeddiksyre, uttrykt som 100%) 8,5% DTPMP @ietylentriaminpentametylen-fosfonsyre).

For å vurdere effektiviteten for beskyttelse av cellulose som her tilveiebringes av hver av disse stabilisatorer, er det utført vaskeserieforsøk i apparaturen AHIBA på den ene side og i apparaturen Terg-O-Tometer på den annen side.

Nedbrytningen av cellulose ble bestemt på stoffet EMPA 301, referansestoff levert av Laboratoire Fédéral d'Essais des Matériaux og Institut de Recherches, St.Gallen, Sveits. Polymerisasjonsgraden (DP) ved start for dette stoff var 2400.

Forsøk A: Man utførte serier med 15 vaskinger i apparaturen AHIBA med 15 g av stoffet EMPA 301 i 600 ml vaskebad hvis sammensetning er angitt i Tabell 4 nedenunder. Den totale varighet for hver vasking var 40 min., hvorav 30 min. for å øke temperaturen fra 25 til 90°C, og 10 min. ved 90°C. 'Prøve-stykkene ble skyllet under de vanlige betingelser mellom hver vasking.

De oppnådde resultater viser at de bestanddeler som inne-holdes i vaskemidlet på vanlig måte ikke er tilstrekkelig effektive til å unngå en betydelig cellulosenedbrytning. Det er altså nødvendig å ledsage tilsetningen av aktivator til kalsiumcyanamid av et beskyttelsesmiddel for cellulosen.

Sammenligningen av polymerisasjonsgradene mellom de resultater som er oppnådd i forsøk A2 i nærvær- av cyanamid og i forsøkene Ag og A^ i nærvær av den beskyttende blanding i henhold til oppfinnelsen og forsøkene A^ og A^q i henhold til fransk patent 2 140 213 viser hvor meget bedre effektiviteten til beskyttelsen hos den nye beskyttende, blanding er.

Forsøk B

Serier med 10 vaskinger i apparaturen Terg-O-Tometer ble utført med et vaskemiddel som ikke inneholdt magnesiumsilikat. Man anvendte 15 g av stoffet EMPA 301 i 1 liter vaskebad hvis sammensetning er angitt i Tabell 6. Som tid-ligere var den totale varighet av hver vasking 40 minutter, hvorav 30 minutter for å øke temperaturen fra 25 til 90°C, og 10 minutter ved 90°C.

Disse resultater fastslår effektiviteten ved den beskyttende blanding i henhold til oppfinnelsen i sammenligning med effektiviteten til det som er kjent fra teknikkens stand.

Tabell 7 nedenunder viser at fordoblingen av den anvendte dose av beskyttende blanding i henhold til teknikkens stand ikke gjør det mulig å nærme seg effekten ved den nye beskyttende blanding. Sammenligningen er gjort mellom forsøk B_

(DP 1120) og forsøkene B3 (DP 2120), B4 og B5 (1350 og 1550).

Claims (3)

1. Beskyttende blanding for cellulosefibre, for anvendelse i et blekepreparat inneholdende peroksydforbindelser og en aktivator av typen alkalimetall- eller jordalkalimetall-cyanamid, karakterisert ved at den beskyttende blanding består av 20-92% magnesiumsilikat utfelt i findelt form;

3-30% av et sekvestreringsmiddel av eddiksyretype valgt blant nitriltrieddiksyre, heksametylendiamintetraeddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre, i form av fri syre eller alkalimetall- og jordalkalimetallsalter;

5-50% av et sekvestreringsmiddel av fosfonsyretype valgt blant nitriltrimetylenfosfonsyre, etylendiamintetrametylen-fosfonsyre og dietylentriaminopentametylenfosfonsyre, i form av fri syre eller alkali- og jordalkalisalter.

2. Beskyttende blanding for cellulosefibre anvendelig i et blekepreparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at blandingen inneholder 60-87% magnesiumsilikat utfelt i findelt form;

5-15% av et sekvestreringsmiddel av eddiksyretype; og 8-25% av et sekvestreringsmiddel av fosfonsyretype.

3. Beskyttende blanding for cellulosefibre anvendelig i et blekepreparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at eddiksyre-sekvestreringsmidlet er dietylentriaminpentaeddiksyre i form av fri syre eller alkali-salter og at fosfonsyre-sekvestreringsmidlet er dietylentriaminopentametylenfosfonsyre i form av fri syre eller alkalisalter.