CH642678A5

CH642678A5 - Bleich- und reinigungsmittel.

Info

Publication number: CH642678A5
Application number: CH250680A
Authority: CH
Inventors: Peter Stanford Sims; Robin Snell Heslam; Richard Lloyd Morris
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1984-04-30
Also published as: JPS55137199A; DE3012922C2; FI66643B; FR2453212A1; NL182819B; JPS618878B2; GB2048930A; YU89180A; GR66634B; IT1128399B; SE439018B; CA1135589A; NL8001929A; FR2453212B1; SE8002599L; DE3012922A1; NL182819C; IT8067541A0; DK144380A; BE882667A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Bleich- und Reinigungsmittel, die eine Perverbindung als Bleichmittel und einen organischen Aktivator aufweisen.

Bleich- und Reinigungsmittel, die anorganische Perverbindungen und organische Aktivatoren für diese enthalten, mit oder ohne organische Detergentien, die eine Reinigungswirkung haben, und Builder, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Diese organischen Aktivatoren sind im allgemeinen Carbonsäurederivate, z.B. Ester (wie in den GB-Patentschrif-ten 836 988 und 970 950 beschrieben), Acylamide (wie in den GB-Patentschriften 907 356,855 735,1 246 339 und in der US-PS-4 128 494 beschrieben), Acylazole (wie die in der CA-PS-844 481 beschriebenen), Acylamide (wie in der ZA-PS-68/6344 beschrieben) und Triacylcyanurate (wie in der US-PS-3 332 882 beschrieben). Solche Bleich- und Reinigungsmittel üben ihre Bleichwirkung durch Bildung organischer Persäuren aus der Reaktion des organischen Aktivators mit der Perverbindung aus, wobei die organischen Persäuren anders als die anorganischen Perverbindungen bei tieferen Temperaturen Bleichwirkung zeigen.

Der Ausdruck «Perverbindung» wird hier zur Bezeichnung solcher Perverbindungen verwendet, die aktiven Sauer-5 stoff in Lösung freisetzen, wie die Alkalimetallperborate, -persilikate, -percarbonate und -perphosphate.

Bekannt ist auch, dass spezielle organische Phosphonat-verbindungen in solche Bleich- und Reinigungsmittel als Stabilisatoren für die Perverbindung und die Persäure in Lösung ic eingearbeitet werden. Die Verwendung der organischen Phos-phonatverbindungen verbessert die Bleichleistung von Perverbindung/Aktivator-Bleichsystemen durch das Vermögen dieser organischen Phosphonverbindungen, die schädliche Nebenreaktion zu hemmen, die in der Waschlösung zwischen i5 der gebildeten Persäure und der Perverbindung eintritt, was zu einem Verlust der Bleichleistung führt. Äthylendiaminte-tra(methylenphosphonat), «ÄDTMP», und Diäthylentri-aminpenta(methylenphosphonat), «DTPMP», sind besonders wirksame Persäurestabilisatoren. Diese Verbindungen 2o sind sowohl in ihrer Säureform als auch in ihrer Alkalimetallsalz-Form bekannte Sequestriermittel bzw. Komplexbildner.

Leider sind diese organischen Phosphonatverbindungen jedoch bei ihrer Verwendung in Zusammenstellungen mit einer Perverbindung als Bleichmittel und einem Aktivator für 25 Perverbindungen bei der Lagerung instabil. Man nimmt an, dass die organische Phosphonatverbindung in eine inaktive Species aufgrund eines oxydativen Angriffs in Stufen z.B. gemäss folgenden Reaktionen überführt wird:

30 II II n (H203PCH2)2-NCH2CH2N-(CH2P03H2)2 ^

o

T II 0 35 (H203PCH2)2-N CH2CH2N-(CH2P03H2)2 —Ï

o o t f

(H203PCH2)2-NCH2CH2N-(CH2P03H2)2.

4o Tatsächlich wurde festgestellt, dass der Verlust dieses wertvollen Bestandteils in dem Mittel während der Lagerung recht erheblich sein kann, insbesondere, wenn der Bestandteil über den Brei vor dem Sprühtrocknen des Detergens-Mittels eingearbeitet wird. Das Ergebnis ist, dass Persäure nicht aus-« reichend stabilisiert ist und deshalb ein optimales Bleichergebnis nicht erzielt werden kann, wenn nicht eine höhere Dosis als notwendig an diesem teuren Bestandteil zur Kompensation des Verlustes während der Lagerung eingesetzt wird.

so Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Stabilität von ÄDTMP und DTPMP-Persäurestabilisatoren in Bleich-und Reinigungsmitteln, die eine Perverbindung und einen organischen Aktivator für Perverbindungen enthalten.

Es wurde nun gefunden, dass die obige Aufgabe gelöst 55 werden kann, wenn die organischen Phosphonatverbindungen als Komplexe eines Metallions aus der Gruppe der Calcium-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumionen vorliegen, wobei das Molverhältnis des Metallions zu der organischen Phosphonatverbindung wenigstens 1:1, vorzugsweise wenig-6o stens 2:1 ist.

Man weiss nicht genau, welche chemische Umwandlung stattgefunden hat, die die organische Phosphonatverbindung gegenüber oxydativem Angriff widerstandsfähiger macht, man nimmt aber an, dass die organische Phosphonatverbin-65 dung einen Komplex mit dem Metallion bildet und dadurch die Stickstoffatome in den organischen Phosphonatverbindungen gegen eine Oxydation schützt, wie in der folgenden Struktur dargestellt:

642 678

0

0~-P-CH

O

CH--CH- CH--P-0

2 X / 2 2\ / 2 •

0 . N . N O

ÇH2 0=P-0*

I

o"

.Ca

2 +

\

xch7

I ^

•0~-P=0

I

o"

So liefert die Erfindung ein Bleich- und Reinigungsmittel, das eine Perverbindung als Bleichmittel, einen Aktivator für die Perverbindung und eine organische Phosphonatverbindung enthält, ausgewählt unter Äthylendiamintetra(methy-lenphosphonat), «ÄDTMP», und Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonat), «DTPMP», und deren Gemischen, worin die organische Phosphonatverbindung als Komplex eines Metallions aus der Gruppe der Calcium-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumionen vorliegt und das Molverhältnis des Metallions zur Phosphonatverbindung wenigstens 1:1, vorzugsweise wenigstens 2:1 ist.

Je nach dem Molverhältnis (n: 1) von Metallion zu Phosphonatverbindung in dem Komplex werden die speziellen Komplexe später als Metalln-Komplex von ÄDTMP oder als Metall„-Komplex von DTPMP bezeichnet, z.B. Ca3-ÄDTMP, Mg3-ÄDTMP, A12-ÄDTMP und ZnrÄDTMP.

Bei einem System, in dem das Molverhältnis von Metallion zu Phosphonatverbindung niedriger als 1:1 ist, wird keine wesentliche Verbesserung der Stabilität beobachtet.

Wenngleich ein Molverhältnis von Metallion zu Phosphonatverbindung über 3:1 angewandt werden kann, ist dies gewöhnlich nicht nötig, da sich dadurch praktisch kein zusätzlicher Vorteil ergibt.

Die Wahl der Metallionen und des Molverhältnisses von Metallion zu Phosphonatverbindungen sind daher kritische Merkmale des Komplexes für die Verwirklichung der Erfindung.

Bevorzugte Metallionen sind Calcium- und Zink- und Aluminiumionen, weil ihre Komplexe in fester Form bequem zu erhalten sind.

Die Metallkomplexe der organischen Phosphonatverbindungen ÄDTMP und DTPMP können durch Mischen der organischen Phosphonatverbindung mit der angemessenen Menge einer geeigneten Metallverbindung hergestellt werden, die das Metallion in einem Lösungsmittelmedium liefert, wobei, wenn nötig, der pH zur Bildung des Komplexes eingestellt wird. Geeignete Metallverbindungen sind die wasserlöslichen Salze von Calcium, Magnesium, Zink oder Aluminium, und die Hydroxide oder Oxide dieser Metalle. Das Lösungsmittel kann Wasser oder ein geschmolzenes nichtionisches Tensid oder jedes andere inerte Lösungsmittel sein.

Im allgemeinen ist ein pH von wenigstens 10, vorzugsweise etwa 12, erforderlich, um die Calcium- und Magnesiumkomplexe zu bilden, während ein niedrigerer pH ausreicht, um die Bildung der Zink- oder Aluminiumkomplexe zu induzieren.

Der aus dem obigen Verfahren erhaltene Metallkomplex kann als solcher in den Detergensbrei vor dem Sprühtrocknen eingeführt oder mit dem trockenen Detergens-Grundpulver zusammengemischt werden.

Eine bevorzugte Möglichkeit der Darbietung des Metallkomplexes liegt in dr Ausbildung zu einem Granulat mit einem organischen oder anorganischen Bindematerial. Ein geeignetes organisches Bindematerial ist z.B. ein nicht-ionisches Tensid. Geeignete anorganische Bindematerialien sind z.B.

Natriumtetraborat (Borax), Natriumsulfat und Natriumtri-- phosphat. Ein solches Granulat kann dem Detergens-Bleich-mittel durch Trockenmischen bequem zudosiert werden.

Jede auf dem Fachgebiet bekannte Granuliertechnik kann s angewandt werden, z.B. das Sprühen eines geschmolzenen nicht-ionischen Tensids auf ein Bewegtbett des getrockneten Metallkomplexes. Eine bequeme Alternative besteht im gemeinsamen Granulieren des Metallkomplexes mit einem Aktivator für Perverbindung, wobei dann das Bewegtbett ein io Gemisch des Komplexes und des Aktivators enthält.

Der Metallkomplex zeigt, in welcher Form auch immer, nach dem Einarbeiten in Bleich- und Reinigungsmittel, die eine Perverbindung als Bleichmittel und einen organischen Aktivator für Perverbindungen enthalten, verbesserte Stabili-i5 tät der organischen Phosphonatverbindung, die für die Optimierung des Bleichvermögens der Bleich- und Reinigungsmittel wesentlich ist.

Die erfmdungsgemässen Bleich- und Reinigungsmittel können als echtes Bleichmittel dargeboten werden, das im we-20 sentlichen die bleichende Perverbindung, den Aktivator und den Phosphonat-Metall-Komplex enthält, wenngleich es üblicherweise bevorzugt als vollständig zusammengestelltes Hochleistungs-Waschbleichmittel zum Waschen und Bleichen von Textilien in Waschmaschinen angeboten wird. Die 2S Menge des Phosphonat-Metall-Komplexes, berechnet als Phosphonsäure, in dem erfmdungsgemässen Bleich- und Reinigungsmittel liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 5,0, bevorzugt zwischen etwa 0,05 und 2,0 Gew.-%.

Die Perverbindungen, die in Verbindung mit dem Aktiva-30 tor und dem Metallkomplex gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid und seine Derivate, wie die Alkalimetallperoxide und -Superoxide, -perbo-rate, -persilikate, -percarbonate, -perpyrophosphate und Harnstoffperoxid. Die anorganischen Perverbindungen, ins-35 besondere Perborate und Percarbonate, sind bevorzugt aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit im Handel. Ihr Gehalt in einem vollständig zusammengestellten Waschbleichmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% des Mittels.

40 Die verwendeten Aktivatoren sind von dem auf dem Fachgebiet gut bekannten Typ. Bevorzugte Aktivatoren sind solche mit wenigstens einerRCON<-Gruppe im Molekül, wobei RCO einen Acyl-Rest bedeutet. Geeignete Aktivatoren sind z.B.:

45 (a) N-diacylierte und N,N'-polyacylierte Amine, wie N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und N,N,N',N'-Te-traacetyläthylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin; 1,3-diacylierteHydantoine, wie z.B. 1,3-Diacetyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin; a-50 Acyloxy-(N,N')-polyacylmalonamid, z.B. a-Acetoxy(N,N')-diacetylmalonamid;

(b) N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid und N-Me-

55 thyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;

(c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

(d) 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzo-yl-N,N-succinyl-hydroxylamin, 0-Acetyl-N,N-succinyl-hy-

60 droxylamin, 0-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxyl-amin, 0-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin und 0,N,N-Triacetyl-hydroxylamin;

(e) N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamidundN,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionylsul-

65 furylamid;

(f) Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl-cyanurat und Triben-zoyl-cyanurat;

(g) Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-

642 678

Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;

(h) Zuckerester, z.B. Glucosepentaacetat;

(i) l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidin, z.B. 1,3-Difor-myl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-DiacetyI-4,5-dipropionyloxyimidazolidin;

(j) Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;

(k) Diacyliertes 2,5-Diketopiperazin, wie 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;

(1) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff oder 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,l)-nonan-3,7-dion oder dessen 9,9-Dimethyl-Derivat), insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionylpropy-lendiharnstoff oder deren Dimethyl-Derivate;

(m) Kohlensäureester, z.B. die Natriumsalze der p-(Äth-, oxy-carbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxy-carbonyl-oxy)-benzolsulfonsäure.

Die unter a) genannten N-diacylierten und N,N'-polyacy-lierten Amine sind von besonderem Interesse, insbesondere N,N,N',N'-Tetraacetyl-äthylendiamin(TAÄD).

Diese Aktivatoren können in erfmdungsgemässen Mitteln in jedem Gewichtsverhältnis zur Perverbindung zwischen etwa 1:1 und etwa 1:35, vorzugsweise 1:2 und 1:20, verwendet werden. In der Praxis liegt der Gehalt an organischem Aktivator in dem erfmdungsgemässen Bleich- und Reinigungsmittel im Bereich von etwa 0,15 bis 30, vorzugsweise etwa 0,25 bis 15 Gew.-%.

Abgesehen von den obigen drei Bestandteilen kann das er-findungsgemässe Bleich- und Reinigungsmittel ferner ein waschaktives Material in Anteilen von etwa 5 bis 40% und im allgemeinen auch Waschbuilder in Anteilen von etwa 10 bis 60% enthalten. Ferner können alkalische Komponenten, Füllstoffe und die üblichen Zusatzstoffe, wie optische Aufheller, Schmutzsuspendiermittel, Komplexbildner, Parfüms, färbende Mittel usw. vorliegen. Auch Enzyme, insbesondere proteolytische und amylolytische Enzyme, können im erfmdungsgemässen Mittel vorhanden sein.

Das in dem Mittel vorliegende waschaktive Material kann ein einziges aktives Material oder ein Gemisch von waschaktiven Materialien sein. Diese aktiven Materialien können unter anionischen, nicht-ionischen, amphoteren und zwitterionischen Detergensverbindungen und deren Gemischen ausgewählt werden. Beispiele für anionische Detergensverbindungen sind Alkylarylsulfonate (z.B. Natriumdodecylbenzolsul-fonat), Produkte der Sulfonierung von Olefinen, sogenannte Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkyläthersulfate in Form ihrer Alkalimetallsalze und Alkalimetallsalze langketti-

ger C8-C22-Fettsäuren.

Nicht-ionische Detergens-Verbindungen können breit als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensieren von Alkylenoxidgruppen mit einer organischen hydrophoben Verbindung hergestellt werden, die aliphatisch oder alkylaro-matisch sein kann. Die Länge der Polyalkylenoxidgruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad der Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen entsteht. Beispiele für geeignete nicht-ionische Detergensverbindungen sind die Kondensationsprodukte von C6-CI2-Alkylphenolen mit 5 bis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkyl-phenol, die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aliphatischer C8-C22-Alkohole, entweder gerader oder verzweigtketti-ger, mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol.

Amphotere Detergentien umfassen Derivate aliphatischer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer oder tertiärer Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen

Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoni-umverbindungen, worin die aliphatischen Reste gerade oder verzweigtkettig sein können und einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einer eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält.

Andere waschaktive Materiahen sind in den Büchern «Surface-Active Agents», Band I, von Schwartz und Perry (Interscience 1949) und «Surface Active Agents and Détergents», Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience 1958) beschrieben, deren Offenbarung hiermit einbezogen wird.

Beispiele für Waschbuilder sind Natrium- und Kaliumtri-phosphat, Natriumorthophosphat, Natrium- und Kaliumpy-rophosphat, Natriumcarbonat, organische Nichtphosphat-Builder, wie Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze, Natriumäthylendiamintetraacetat, Carboxymethyl-oxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die verschiedenen Aluminosilikate, wie Zeolith.

Beispiele Ibis V

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger Metallkomplexe, die in erfmdungsgemässen Bleich-und Reinigungsmitteln brauchbar sind.

I. Herstellung des Trimagnesium-Komplexes von Äthylen-diamintetra(methylenphosphonat) bei pH 12 (Mg3-ÄDTMP)

5 kg Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure) werden in 5 kg Wasser unter Rühren in einem Seifenmischer aus rostfreiem Stahl dispergiert. 9,37 kg 50%ige Natriumhydroxidlösung wurden zugesetzt, um den pH auf etwa 12 zu bringen. Diese Reaktion war exotherm, und deshalb wurde gekühlt, um die Temperatur zu steuern. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit 10,35 kg 40%iger Magnesiumsulfatlösung langsam unter ständigem Rühren versetzt. Eine pH-Wertüberprüfung des fertigen Gemischs zeigte die Notwendigkeit der Zugabe von weiteren 2 kg 50%iger NaOH-Lösung, um den pH bei 12 zu halten. Das anfallende Produkt war eine Flüssigkeit, die an trockene Salze, z.B. Natriumtetraborat, Natriumtriphosphat oder Natriumsulfat, adsorbiert werden kann, um ein teilchenförmiges Produkt zu erhalten.

II. Herstellung des Tricalciumkomplexes von Äthylendiamin-tetra(methylenphosphonat) bei pH 12 (Ca3-ÄDTMP)

5 kg Äthylendiamintetra(methyIenphosphonsäure) wurden in 5 kg Wasser durch Rühren in einem Seifenmischer aus rostfreiem Stahl dispergiert. 9,37 kg 50%ige NaOH-Lösung wurden zugesetzt, um den pH auf 12 zu bringen. Diese Reaktion war exotherm, und deshalb wurde gekühlt, um die Temperatur zu steuern. Diesem Reaktionsgemisch wurden 5,80 kg 66%ige Calciumchloridlösung langsam unter ständigem Rühren zugesetzt. Ein weisser Niederschlag des Komplexes wurde erhalten, und eine pH-Wertprüfung zeigte die Notwendigkeit der Zugabe von weiteren 1,1 kg 50%iger NaOH-Lösung, um den pH wieder auf 12 zu bringen.

Das anfallende Produkt war ein Brei.

Um ein Trockenprodukt aus diesem Brei zu erhalten, können die folgenden Arbeitswege beschritten werden: a) Trocknungsprozess durch Wärme

(i) Trommeltrocknen;

(ii) Sprühtrocknen; der Brei wird z.B. mit Natriumtetraborat und/oder Natriumtriphosphat und gegebenenfalls Wasser gemischt, um die Breiviskosität einzustellen, danach wird

4

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

642 678

der Brei in einem Sprühtrockenturm sprühgetrocknet, um ein teilchenförmiges Trockenprodukt zu erhalten.

(iii) Vakuumtrocknen.

b) Zugabe von Trocknungsmittel(n), z.B. wasserfreien Salzen, wie Natriumtetraborat, Natriumsulfat und Natriumtriphosphat, wodurch eine trockene, vermahlbare Masse erhalten wird.

Die so erhaltenen Trockenprodukte können, wenn nötig, in üblicher Weise weiter granuliert und/oder überzogen werden, z.B. durch Sprühen eines geschmolzenen nicht-ionischen Tensids in einer Granulierpfanne.

III. Herstellung des Tricalciumkomplexes von Äthylendia-mintetra(methylenphosphonsäure) bei pH 12 (Ca3-ÄDTMP)

Das angewandte Verfahren war wie in Beispiel II, aber eine Kaliumtriphosphatlösung wurde anstelle von Wasser verwendet, um die Äthylendiamintetra(methylenphosphon-säure) zu dispergieren. Das erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit niedriger Viskosität, die auf ein Bewegtbett aus Natriumtriphosphat oder ein Gemisch von Natriumtriphosphat und Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) gesprüht werden kann, um ein trockenes, granuliertes Produkt zu erhalten.

IV. Herstellung von AlrÄDTMP und A12-ÄDTMP

a) 4,4 g NaOH-Pellets wurden in 50 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 23,5 g Äthylendiamintetra(methylen-phosphonsäure) und danach 32,5 g A12(S04)3-16H20 (0,05 Mol) gegeben. Das Aluminiumsulfat wurde als Lösung im etwa 1,5-fachen seines Eigengewichts an Wasser zugesetzt. Es bildete sich ein milchig-weisser Niederschlag, der mit einem Buchner-Trichter mit einem 542-Filterpapier abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 110 bis 120 °C getrocknet, in einem Mörser mit Pistill vermählen und durch ein 355 |xm-Sieb gesiebt.

b) 4,4 g NaOH-Pellets wurden in 50 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 23,5 g Äthylendiamintetra(methylen-phosphonsäure) gegeben, danach 65,0 g A12(S04)3-16H20 (0,1 Mol). Das Aluminiumsulfat wurde als Lösung im ungefähr 1,5-fachen seines Eigengewichts an Wasser zugegeben. Es bildete sich ein milchig-weisser Niederschlag, der mit einem Buchner-Trichter mit 542-Filterpapier abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde getrocknet, vermählen und gesiebt, wie in Beispiel IVa.

V. Herstellung von ZnrÄDTMP

Zu 3,35 kg Wasser in einem gerührten Seifenmischer wurden 3,0 kg Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure) gegeben, dann 1,7 kg Ätznatronflocken. Als die gesamte Äthy-lendiamintetra(methylenphosphonsäure) gelöst war, wurden 3,95 kg einer Zinksulfatlösung (aus 1,975 kg ZnS04-7H20 in 1,975 kg Wasser) langsam zugegeben. Der erhaltene Brei wurde trommelgetrocknet, um ein trockenes, teilchenförmiges Produkt zu erhalten.

Beispiel VI

Ein sprühgetrocknetes Ca3-ÄDTMP/Natriumtetraborat-Pulver folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Ca3-ADTMP

Natriumtetraborat Wasser

22 Gew.-% (17,3% als ÄDTMP-Säure) 73 Gew.-%

5 Gew.-%

lat mit etwa 12% ÄDTMP, berechnet als ÄDTMP-Säure (H-ÄDTMP) zu erhalten.

Beispiel VII

s Zu einem herkömmlichen Waschmittelgrundpulver wurden 13% Natriumperborat-Tetrahydrat und 4% Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) und ferner:

(i) ÄDTMP-Säure (H-ÄDTMP)

io (ü) Ca^ÄDTMP), hergestellt bei pH 12

(iii) Ca2-(ÄDTMP), hergestellt bei pH 12

(iv) Ca3-(ÄDTMP), hergestellt bei pH 12

gegeben.

15 Vorgewogene Proben wurden in bedeckten Petri-Schalen in einem Trockenofen bei 37 °C/70% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, und die ganzen Proben wurden auf restliches ÄDTMP in bestimmten Zeitintervallen mit folgenden Ergebnissen analysiert:

20

Lagerzeit (Tage)

Rest-ÄDTMP (%) in der Probe

Ö)

(ü)

(iii)

(iv)

H

Ca,

Ca2

Ca3

25 2

52

67

70

5

51

63

62

71

10

26

—

-

40

Die obigen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des Calci-3o umkomplexes gegenüber der sauren Verbindung.

Beispiel VIII

Calciumkomplexsysteme von ÄDTMP mit Molverhältnissen von 1:1,2:1 und 3:1 Calcium/ÄDTMP wurden durch 35 Lösen von ÄDTMP-Säure in einer Ätznatronlösung hergestellt, um Natriumsalzlösungen zu ergeben, die mit Calci-umchloridlösungen in den obigen Molverhältnissen umgesetzt wurden. Die erhaltenen Feststoffe wurden durch Trommeltrocknen isoliert. Röntgenfluoreszenzdaten zeigten Stö-40 chiometrien von 1:1,1,95:1 bzw. 3,08:1.

Sie wurden mit einem Gehalt von 1 %, berechnet als ÄDTMP-Säure, mit einem gemischten aktiven Waschpulver gemischt, das die üblichen Bestandteile und 13,5 Gew.-% insgesamt aktiver Bestandteile, 36 Gew.-% Natriumtriphos-45 phat, 13 Gew.-% Natriumperborat und 4 Gew.-% Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) enthielt. Die Gemische wurden 3 und 5 Tage in offenen Packungen (400 g Produkt pro Pak-kung) bei 37 °C/70% relativer Feuchtigkeit gelagert.

50

Die Restaktivitäten von ÄDTMP sind nachfolgend wiedergegeben und mit auf gleiche Weise als Kontrolle zugesetzter nicht komplexierter ÄDTMP-Säure verglichen.

Lagerzeit (Tage)

Rest-ÄDTMP (%) in den Proben

55

H

Cat

Ca2

Ca:

3

54

81

86

83

5

32

62

73

77

6o Diese Ergebnisse zeigen einen Vorteil des Calciumkom-plexsystems, wobei der Effekt mit dem Ca/ÄDTMP-Verhält-nis zunimmt.

Das Pulver hatte eine Schüttdichte von etwa 0,1 kg/1. 71 Teile dieses Pulvers wurden mit 29 Teilen Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Äthylenoxid (nicht-ionisches Tensid) in einer Granulierpfanne besprüht, um ein trockenes Granu-

Beispiel IX

65 Zu einem herkömmlichen gemischt-aktiven Waschmittelgrundpulver wurden 15% Natriumperborat-Tetrahydrat und 2% Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) gegeben, sowie ferner

642 678

6

(i) H-ÄDTMP/Talgalkohol-25 ÄO-Nudeln

(ü) H-ÄDTMP/Talgalkohol-25 ÄO-Granulat

(iii) Ca3-ÄDTMP/T algalkohol-25 ÄO-Nudeln

(iv) Ca3-ÄDTMP/Talgalkohol-25 ÄO-Granulat

(v) Ca3-ÄDTMP/Borax-sprühgetrocknetes Pulver

Alle fertigen Pulver enthielten nominell 0,3% ÄDTMP, berechnet als H-ÄDTMP.

Die Pulver wurden in mit Polyäthylen laminierten Kartons unter drei Bedingungen gelagert, d.h. Normalbedingungen, 20°/90% relative Feuchtigkeit und 37 °C/70% relative Feuchtigkeit, und auf % Rest-ÄDTMP geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Fluoreszenzstoff Natriumcarboxymethylcellulose Mg3-ÄDTMP-Komplex Natriumperborat s Tetraacetyläthylendiamin (TAÄD) Wasser bis zu

0,2 0,5 0,3 15,0 2,0 100,0

Lagerbedingungen

Normalbedingungen 20 °C/90% relative Feuchtigkeit 37 "C/70% relative Feuchtigkeit 37 °C/70% relative Feuchtigkeit (10 Wochen)

% Rest-ÄDTMP nach 4 Wochen

Alle Bestandteile einschliesslich Mg3-ÄDTMP, ausgenommen Natriumperborat und TAÄD, wurden zu einem io Brei verarbeitet und zu einem Grundpulver sprühgetrocknet, worauf Natriumperborat und TAÄD trocken zudosiert wurden. Das Mg3-ÄDTMP wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.

Das fertige Pulver wurde in mit Polyäthylen laminierten 15 Kartons gelagert und auf Rest-ÄDTMP analysiert.

(i)

(ü)

(iÜ)

(iv)

(v)

Die Ergebnisse waren wie folgt:

80

70

100

90

Lagerbedingungen Zeit

Rest-

(Wochen)

ÄDTMP (%)

87

60

100

60

20

Normalbedingungen 12

53

37

0

100

60

20 °C/90% relative Feuchtigkeit 4

43

0 27

90 70 40

25

37 °C/70% relative Feuchtigkeit 4 30

37 °C/70% relative Feuchtigkeit 10 20

Beispiel X

Das folgende Bleich- und Reinigungsmittel wurde hergestellt:

Natriumalkylbenzolsulfonat

Fettalkoholäthoxylat

Natriumseife

Natriumtriphosphat

Natriumsilikat

Äthylendiamintetraacetat (ÄDTA) Natriumsulfat

%

7,0 2,5 2,5 36,0 6,0 0,1 23,0

Diese Ergebnisse zeigen, dass der Mg3-ÄDTMP-Kom-plex, der in den Brei während der Herstellung des Bleich- und Reinigungsmittels eingearbeitet worden ist, bei der Lagerung verhältnismässig stabil bleibt.

30

Beispiel XI

A12-ÄDTMP des Beispiels V wurde zusammen mit Natriumperborat und Tetraacetyläthylendiamin in ein herkömmliches sprühgetrocknetes gemischt-aktives Waschmittelgrund-35 pulver zu einem Bleich- und Reinigungsmittel mit 10% Natriumperborat, 4% Tetraacetyläthylendiamin (TAÄD) und 1% Al2-ÄDTMP-Komplex trocken eindosiert.

Die folgenden Lagerergebnisse wurden erhalten:

Rest-% nach Lagerung

4 Wochen 37 °C/70%rel. F. 12 Wochen 37 °C/70%rel. F. 18 Wochen, Normalbedingungen ÄDTMP TAÄD Perborat ÄDTMP TAÄD Perborat ÄDTMP TAÄD Perborat 78 92 91 67 81 78 78 73 91

Die ausgezeichnete Stabilität des Bleich- und Reinigungsmittels war augenfällig.

Beispiel XII

Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Bleich- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung.

55

Natriumperborat-Tetrahydrat Tetraacetyläthylendiamin (TAÄD) Ca2-ÄDTMP-Komplex Wasser zu

6,0 3,0 0,2 100%

Zusammensetzung

Natriumdodecylbenzolsulfonat

T algalkoholäthoxylat

Natriumstearat

Natriumtriphosphat

Natriumsilikat

Äthylendiamintetraacetat (ÄDTA) Fluoreszenzstoff Natriumsulfat ÄDTMP-Säure

Dieses Mittel wurde hergestellt, indem ein wässriger Brei der Bestandteile über der gestrichelten Linie hergestellt Gew.-% wurde, der zur Bildung eines Grundpulyers sprühgetrocknet 7,0 6o wurde, dem das Natriumperborat, TAÄD und der Ca2-2,5 ÄDTMP-Komplex durch trockenes Zumischen nachträglich 2,5 zudosiert wurden.

36,0

6,0 Beispiel XIII

0,1 65 Folgende Wasch-Bleichpulvermittel wurden nach der her-0,2 kömmlichen Sprühtrocknungstechnik hergestellt; die Be-23,0 standteile über der gestrichelten Linie wurden aus einem 0,1 wässrigen Brei sprühgetrocknet, Natriumperborat und

7

642 678

N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin wurden durch Trocke mischen in das sprühgetrocknete Grundpulver eingemischt.

Zusammensetzung (in Gew.-%)

I

II

Natriumdodecylbenzolsulfonat

7,0

Fettalkohol/11-25 ÄO-Kondensat

2,5

Natriumseife

2,5

Natriumtriphosphat

37,0

Natriumsilikat

6,0

Natriumcarboxymethylcellulose

0,7

Äthylendiamintetraacetat

0,1

Fluoreszenzstoff

0,15

Natriumsulfat

23,0

Na-ÄDTMP

0,19

-

Zn,-ÄDTMP

-

0,15

Natriumperborat-Tetrahydrat

6,0

N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin

3,0

Wasser zu 100%

Die Pulver wurden in geschlossenen Plastikbehältern und 3 Wochen bei 37 °C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert. Bei der Analyse zeigte das Mittel 10% ÄDTMP und das Mittel II 0,05% ÄDTMP, die nach dreiwöchiger Lagerung ver-

i- blieben waren. Die verbesserte Stabilität des ZnrÄDTMP-Komplexes gegenüber dem nicht-komplexierten ÄDTMP ist augenscheinlich.

5

Beispiel XIV

Zu einem herkömmlichen sprühgetrockneten Waschmittelgrundpulver wurden 6% Natriumperborat-Tetrahydrat und 3% Tetraacetyläthylendiamin sowie io 1) 0,35% Zn i -ÄDTMP-Komjplex und

2) 0,33% ÄDTMP-Säure (H-ÄDTMP) trocken zugemischt.

Die beiden Pulver wurden bei 37 °C/70% relativer Feuchtigkeit in verschlossenen Plastikbehältern 6 Tage gelais gert und auf Rest-ÄDTMP analysiert.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

% %-Rest-aktivität

20

Mittel l(ZnrÄDTMP) 0,23 66 Mittel 2 (H-ÄDTMP) 0,18 55

Wieder erwies sich der Zn-Komplex von ÄDTMP als sta-25 biler als nicht komplexiertes ÄDTMP.

C

Claims

642 678

PATENTANSPRÜCHE

1. Bleich- und Reinigungsmittel, enthaltend eine Perverbindung als Bleichbestandteil, einen Aktivator für die Perverbindung und eine organische Phosphonatverbindung, ausgewählt unter Äthylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diäthylentriaminpenta(methylenphosphonat) und deren Gemischen, worin die organische Phosphonatverbindung als Komplex eines Metallions der Gruppe der Calcium-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumionen vorliegt und das Molverhältnis des Metallions zur Phosphonatverbindung wenigstens 1:1 ist.
2. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis des Metallions zu der Phosphonatverbindung wenigstens 2:1 ist.
3. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, worin der Metallkomplex in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet als Phosphonsäure, vorliegt.
4. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, worin die Menge des Metallkomplexes 0,05 bis 2,0 Gew.-% ausmacht.
5. Bleich- und Reinigungsmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, das 5 bis 35 Gew.-% der bleichenden Perverbindung enthält.
6. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Aktivator in einem Gewichtsverhältnis zur Perverbindung von 1:1 bis 1:35 vorliegt.
7. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, bei dem das Verhältnis 1:2 bis 1:20 beträgt.
8. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, das 0,15 bis 30 Gew.-% des Aktivators enthält.
9. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 8, das 0,25 bis 15 Gew.-% des Aktivators enthält.
10. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner 5 bis 40 Gew.-% eines waschaktiven Materials und 10 bis 60 Gew.-% eines Wasch-builders enthält.
11. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Komplex ein Calcium-, Zinkoder Aluminium-Komplex von Äthylendiamintetra(methy-lenphosphonat) ist.
12. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Perverbindung Natriumperborat ist.
13. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Aktivator N,N,N',N'-Tetraace-tyläthylendiamin ist.