FI66643C

FI66643C - Bleknings- och rengoeringskompositioner

Info

Publication number: FI66643C
Application number: FI801003A
Authority: FI
Inventors: Peter Stanford Sims; Robin Snell Heslam; Richard Lloyd Morris
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1984-11-12
Also published as: SE439018B; NL182819B; FR2453212A1; DE3012922C2; BE882667A; NL8001929A; YU89180A; JPS55137199A; NO150445B; DE3012922A1; CA1135589A; BR8001956A; GB2048930B; NL182819C; IT1128399B; JPS618878B2; FI66643B; NO800930L; FR2453212B1; GB2048930A

Description

L'"jn M ««KUUUUTUSJULHAISU

jABTa 8 ^1) utlAccnincssiciupt 6664 3 (51) Kv.Hu/1m.a.3 C 11 D 3/395 SUOMI—FINLAND (Μ) 801003 fl?) HrtnJflhl—ΑμΙΜιι·*« 31 .03.80 (FI) (23) ANatpitvt—GHtiflMta4»f 31.03.80 (41) T«MwHhlMlai—BMteKMtNg 07-10.80 PMantti· js refcteterihaltitH· μ) νμ«^|.Μ|*ιιμ r*.- ,, 07 gj.

Patent· oeh r^jlrtarrtyrelwn ' ' AmMou Mi*d och MUkrftM pMcmi J ’ ' (32)(33)(31) «TH-tty prtorluc 06.04.79

Englanti-England(GB) 7912141 (71) Unilever N.V., Burg. s'Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-Hoiland(NL) (72) Peter Stanford Sims, Chester, Cheshire, Robin Snell Heslam, Birkenhead, Merseyside, Richard Lloyd Morris, Tarporley, Cheshire, Eriglanti-England(GB) (7*0 Leitzinger Oy (54) Valkaisu- ja puhdistusseokset - Bleknings- och rengöringskompositioner Tämän keksinnön kohteena ovat parannetut valkaisu- ja puhdistusseok-set, jotka sisältävät peryhdiste-valkaisuainetta ja orgaanista akti-vaattoria, ja näiden seosten valmistusmenetelmä.

Alalla tunnetaan valkaisu- ja puhdistusseoksia, jotka sisältävät epäorgaanisia peryhdisteitä ja niiden orgaanisia aktivaattoreita, kun mukana on tai ei ole orgaanisia detergenttiaineita, joilla on puhdistava vaikutus, ja runkoaineita. Nämä orgaaniset aktivaattorit ovat yleensä karboksyylihappojohdoksia, esimerkiksi estereitä (kuten yhdisteet, jotka on kuvattu englantilaisissa patenteissa 836,988 ja 970,950), asyyliamideja (kuten yhdisteet, jotka on kuvattu englantilaisissa patenteissa 907,356, 855,735, 1,246,339 ja USA-patentissa 4,128,494), asyyliatsoleja (kuten yhdisteet, jotka on kuvattu kanadalaisessa patentissa 844,481), asyyli-imidejä (kuten yhdisteet, jotka on kuvattu eteläafrikkalaisessa patentissa 68/6344) ja tri-asyylisyanuraatteja (kuten yhdisteet, jotka on kuvattu USA-patentissa 3,332,882). Tällaisten valkaisu- ja puhdistusseosten valkaisuvaikutus tapahtuu siten, että orgaanisen aktivaattorin ja peryhdisteen välisestä reaktiosta muodostuu orgaanisia perhappoja, jotka, päinvastoin kuin epäorgaaniset peryhdisteet, valkaisevat tehokkaasti alhaisemmissa lämpötiloissa.

2 66643 Tässä yhteydessä käytettynä nimitys "peryhdiste" tarkoittaa niitä per-yhdisteitä, jotka vapauttavat aktiivista happea liuoksessa, kuten alkalimetalliperboraatteja, -persilikaatteja, -perkarbonaatteja ja -perfosfaatteja.

Lisäksi tiedetään, että tiettyjä orgaanisia fosfonaattiyhdisteitä lisätään tällaisiin valkaisu- ja puhdistusseoksiin liuoksen sisältämän peryhdisteen ja perhapon stabilointiaineena. Näiden orgaanisten fos-fonaattiyhdisteiden käyttö parantaa peryhdiste/aktivaattori-valkaisu-systeemien valkaisutehokkuutta, koska mainitut orgaaniset fosfoni-yhdisteet pystyvät estämään pesuliuoksessa tapahtuvan muodostuneen perhapon ja peryhdisteen välisen haitallisen sivureaktion, joka pienentää valkaisutehokkuutta. Erityisen tehokkaita perhapon stabilointiaineita ovat etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonaatti)-"EDTMP"-ja dietyleenitriamiinipenta-(metyleenifosfonaatti)-"DTPMP". Nämä yhdisteet ovat happomuodossaan ja alkalimetallisuolan muodossa tunnettuja sekvesteröintiaineita.

Nämä orgaaniset fosfonaattiyhdisteet, kun niitä käytetään peryhdiste-valkaisuainetta ja peryhdisteiden aktivaattoria sisältävissä formu-laatioissa, ovat kuitenkin valitettavasti epästabiileja varastoinnin aikana. Orgaanisen fosfonaattiyhdisteen arvellaan muuntuvan epäaktii-viseen muotoon hapettumisen vaikutuksesta vaiheittain, esimerkiksi seuraavien reaktioiden mukaisesti: lt II 0 (H203PCH2) 2-NCH2CH2N- (CH2P03H2) 2 _^

f I. O

(H203PCH2)2-NHCH2CH2N-(CH2P03H2)2 4^ o o T t (H203PCH2)2-NHCH2CH2N-(CH2P03H2)2.

Itse asiassa on osoitettu, että tämän arvokkaan ainesosan häviö seoksessa varastoinnin aikana voi olla varsin huomattavaa, erityisesti, kun ainesosa on lisätty seokseen lietteen kautta ennen detergentti-seoksen spray-kuivaamista. Tämän seurauksena perhappo stabiloituu riittämättömästi eikä siten voida saada optimaalista valkaisutulosta, ellei varastoinnin aikana tapahtuvan häviön kompensoimiseksi käytetä tätä kallista ainesosaa tarvittua enemmän.

3 6664 3

Oheisen keksinnön tavoitteena on parantaa perhapon EDTMP- ja DTPMP-stabilointiaineiden stabiilisuutta valkaisu- ja puhdistusseoksissa, jotka sisältävät peryhdistettä ja peryhdisteiden orgaanista akti-vaattoria.

Nyttemmin on havaittu, että tämä tavoite voidaan saavuttaa, jos mainitut orgaaniset fosfonaattiyhdisteet ovat metalli-ionin, valittuna ryhmästä, johon kuuluvat kalsium-, magnesium-, sinkki- ja alumiini-ionit, komplekseja, jolloin tämän metalli-ionin moolisuhde orgaaniseen fosfonaattiyhdisteeseen on vähintään 1:1, parhaiten vähintään 2:1.

Sitä tapahtunutta kemiallista muuntumista, joka saa orgaanisen fos-fonaattiyhdisteen kestämään paremmin hapettumista, ei tarkalleen tiedetä, mutta orgaanisen fosfonaattiyhdisteen uskotaan muodostavan kompleksin metalli-ionin kanssa, jolloin se suojaa orgaanisen fos-fonaattiyhdisteen typpiatomit hapettumiselta seuraavassa rakenteessa esitetyllä tavalla: ° ,? 0 -P-CH, CH-I-CH, , CH,-P-0

I 2\ / 2 2\ / 2 I

ON NO

/ ' x ,. - " ' \ CH0 N Ca^+ CH0

1 X -I

0=P-0 O -P=0 I ίο 0

Keksintö tuo siten esiin valkaisu- ja puhdistusseoksen, joka sisältää peryhdiste-valkaisuainetta, tämän peryhdisteen aktivaattoria ja orgaanista fosfonaattiyhdistettä, valittuna ryhmästä, johon kuuluvat etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonaatti)-"EDTMP"- ja dietyleeni-triamiinipenta-(metyleenifosfonaatti)-"DTPMP"- ja niiden seokset, jossa seoksessa mainittu orgaaninen fosfonaattiyhdiste on metalli-ionin valittuna ryhmästä, johon kuuluvat kalsium-, magnesium-, sinkki- ja alumiini-ionit, kompleksina, jolloin metalli-ionin moolisuhde fosfonaattiyhdisteeseen on vähintään 1:1, parhaiten 2:1.

Riippuen metalli-ionin moolisuhteesta (n:l) fosfonaattiyhdisteeseen kompleksissa yksittäisiä komplekseja kutsutaan jäljempänä EDTMP:n metalli-kompleksiksi tai DTPMP:n metallin-kompleksiksi, esimerkiksi 66643 4

Ca-j-EDTMP, Mg^-EDTMP, Al^-EDTMP ja Zn^-EDTMP.

Stabiilisuuden ei havaittu oleellisesti parantuneen systeemissä/ jossa metalli-ionin moolisuhde fosfonaattiyhdisteeseen on pienempi kuin 1:1.

Vaikkakin metalli-ionin moolisuhde fosfonaattiyhdisteeseen voi olla suurempi kuin 3:1, tämä ei ole tavallisesti tarpeen, koska sillä ei saavuteta oleellisesti mitään lisäetua.

Metalli-ionien valinta ja metalli-ionin moolisuhde fosfonaattiyhdis-teisiin ovat siten kriitillisiä kompleksin tunnusmerkkejä keksinnön tavoitteen saavuttamisen kannalta.

Suositeltuja metalli-ioneja ovat kalsium- ja sinkki- ja alumiini-ionit, koska niiden komplekseja on helppo saada kiinteässä muodossa.

Orgaanisten fosfonaattiyhdisteiden EDTMP ja DTPMP metallikompleksit voidaan valmistaa sekoittamalla keskenään orgaanista fosfonaatti-yhdistettä ja sopiva määrä sopivaa metalliyhdistettä, joka tuottaa metalli-ionia liuotinmediumissa, samalla kun tarvittaessa säädetään pH kompleksin muodostamiseksi. Sopivia metalliyhdisteitä ovat kalsiumin, magnesiumin, sinkin ja alumiinin vesiliukoiset suolat ja näiden metallien hydroksidit tai oksidit. Liuotin voi olla vesi tai sula ei-ioniUinen pinta-aktiivinen aine tai mikä tahansa muu inertti liuotin.

Kalsium- ja magnesiumkompleksien muodostamiseen vaaditaan yleensä pH-arvoa vähintään 10, parhaiten noin 12. Sen sijaan sinkki- ja alu-miinikompleksien muodostamisen indusoimiseen riittää alhaisempi pH.

Edellä olevasta menetelmästä saatu metallikompleksi voidaan sellaisenaan lisätä detergentti lietteeseen ennen spray-kuivausta tai se voidaan sekoittaa kuivan detergentti-perusjauheen kanssa.

Metallikompleksin eräs suositeltu muoto saadaan muodostamalla se rakeiksi orgaanisen tai epäorgaanisen sideaineen kanssa. Sopiva orgaaninen sideaine on esimerkiksi ei-ionillinen pinta-aktiivinen aine. Sopivia epäorgaanisia sideaineita ovat natriumtetraboraatti (booraksi), natriumsulfaatti ja natriumtrifosfaatti. Nämä rakeet «6643 voidaan tarkoituksenmukaisesti annostella detergentti-valkaisuseok-seen kuivasekoittamalla.

Mitä tahansa alalla tunnettua granulointitekniikkaa voidaan käyttää, esimerkiksi sula ei-ionillinen pinta-aktiivinen aine voidaan suihkuttaa kuivatun metallikompleksin liikkuvan kerroksen päälle. Eräs sopiva vaihtoehto on se, että metallikompleksi kerarakeistetaan per-yhdisteiden aktivaattorin kanssa, jossa tapauksessa liikkuva kerros on tämän kompleksin ja aktivaattorin seos.

Minkä tahansa muotoisen metallikompleksin, kun se on lisätty valkaisuja puhdistusseoksiin, jotka sisältävät peryhdiste-valkaisuainetta ja peryhdisteiden orgaanista aktivaattoria, orgaanisen fosfonaatti-yhdisteen stabiilisuus on entistä parempi, mikä on oleellista valkaisu- ja puhdistusseosten valkaisukapasiteetin optimoinnin kannalta.

Keksinnön mukainen valkaisu- ja puhdistusseos voi olla todellinen valkaisuaine, joka sisältää oleellisesti peryhdiste-valkaisuainetta, aktivaattoria ja fosfonaatti-metallikompleksia, vaikkakin se on tarkoituksenmukaisesti mieluummin täysin formuloitu detergentti-val-kaisuseos, joka on tarkoitettu vaativaan käyttöön tekstiilien pesemiseen ja valkaisemiseen pesukoneessa. Fosfonaatti-metallikompleksin määrä, laskettuna fosfonihappona, keksinnön mukaisessa valkaisu- ja puhdistusseoksessa on yleensä noin 0,01 - 5,0 painoprosenttia, parhaiten noin 0,05 - 2,0 painoprosenttia.

Peryhdisteisiin, joita voidaan käyttää yhdessä aktivaattorin ja keksinnön mukaisen metallikompleksin kanssa, kuuluvat vetyperoksidi ja sen johdokset, kuten alkalimetalliperoksidit ja -superoksidit, -per-boraatit, -persilikaatit, -perkarbonaatit, -perpyrofosfaatit ja ureaperoksidi. Kaupallisen saatavuutensa ansiosta parhaana pidetään epäorgaanisia peryhdisteitä, erityisesti perboraatteja ja perkarbo-naatteja. Niiden määrä täysin formuloidussa detergentti-valkaisu-seoksessa on yleensä välillä 5-35 painoprosenttia seoksesta.

Käytetyt aktivaattorit ovat alalla yleisesti tunnetun tyyppisiä. Suositeltuja aktivaattoreita ovat ne aktivaattorit, joiden molekyylissä on vähintään yksi RCON-i ryhmä, jossa RCO on asyyliradikaali. Sopivia aktivaattoreita ovat: 66643 6 (a) N-diasyloidut ja Ν,Ν'-polyasyloidut amiinit, kuten Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-asetyylimetyleenidiamiini ja N,N,N',N'-tetra-asetyylietyleeni-diamiini, N,ii~diasetyyliäniliini, N,N-diasetyyli-p-toluidiini? 1,3-diasyloidut hydantoiinit, kuten esimerkiksi 1,3-diasetyyli-5,5- . d.metyylihydantoiini ja 1,3-dipropionyylihydantoiini;ia-asyylioksi-(N,N')-polyasyylimaloniamidi, esimerkiksi α-asetoksi-(N,N')-diasetyy-limaloniamidi *, (b) N-alkyyli-N-sulifonyylikarbonamidi t, esimerkiksi N-metyyli-N-mesyyli-asetamidi, N-metyyli-N-mesyyli-bentsamidi, N-metyyli-N-mesyyli-p-nitrobentsamidi ja N-metyyli-N-mesyyli-p-metoksibentsamidi; (c) N-asyloidut sykliset hydratsidit, asyloidut triatsolit tai uratso-lit, esimerkiksi monoasetyylimaleiinihappo-hydratsidi? (d) 0,N,N-trisubstituoidut hydroksyyliamiinit, kuten O-bentsoyyli-Ν,Ν-sukkinyylihydroksyyliamiini, O-asetyyli-N,N-sukkinyyli-hydroksyyli-amiini, O-p-metoksibentsyyli-N,N-sukkinyyli-hydroksyyliamiini, 0-p-nitrobentsoyyli-N,N-sukkinyyli-hydroksyyliamiini ja O,N,N-triasetyyli-hydroksyyliamiini; (e) N,N'-diasyyli-sulfuryyliamidit, esimerkiksi N,N'-dimetyyli-N,N'-diasetyyli-sulfuryyliamidi ja N,N'-dietyyli-N,N1-dipropionyylisul-furyyliamidi? (f) Triasyylisyanuraatit, esimerkiksi triasetyylisyanuraatti ja tri-bentsoyylisyanuraatti; (g) Karboksyylihappoanhydridit, kuten bentsoehappoanhydridi, m-kloori-bentsoehappoanhydridi, ftaalihappoanhydridi, 4-klooriftaali-happoanhydridi; (h) Sokeriesterit, esimerkiksi glykoosipenta-asetaatti? (i) 1,3-diasyyli-4,5-diasyylioksi-iraidatsolidiini, esimerkiksi 1,3-diformyyli-4,5-diasetoksi-imidatsolidiini, 1,3-diasetyyli-4,5-di-asetoksi-imidatsolidiini, 1,3-diasetyyli-4,5-dipropionyylioksi-imidatsolidiini i (j) Tetra-asetyyliglykoluriili ja tetrapropionyyliglykolurilij 66643 7 (k) Diasetyloitu 2/5-diketopiperatsiini, kuten 1,4-diasetyyli-2,5-diketopiperatsiirii, 1,4-dipropionyyli-2/5-diketopiperatsiini ja 1,4-dipropionyyli-3,6-dimetyyli-2,5-diketopiperatsiini; (l) Propyleenidiurean tai 2,2-dimetyylipropyleenidiurean asylointi-tuotteet (2,4,6,8-tetra-atsa-bisyklo(3,3,1)-nonaani-3,7-dioni tai sen 9,9-dimetyylijohdos), erityisesti tetra-setyyli- tai tetrapro-pionyyli-propyleenidiurea tai niiden dime tyyli johdoksetm, (m) Karbonihappoesterit, esimerkiksi p-(etoksikarbonyylioksi)-bentsoe-hapon ja p-(propoksi-karbonyylioksi)-bentseenisulfonihapon natrium-suola .

Erityisen mielenkiintoisia ovat kohdassa (a) mainitut N-diasyloidut ja N,N'-polyasyloidut amiinit, erityisesti N,N,N',N'-tetra-asetyyli-etyleenidiamiini (TAED): Näitä aktivaattoreita voidaan käyttää keksinnön mukaisissa seoksissa missä tahansa painosuhteessa peryhdisteen suhteen, vaihdellen välillä näin 1:1 - noin 1:35, parhaiten 1:2 - 1:20. Käytännössä orgaanisen aktivaattorin määrä keksinnön mukaisessa valkaisu- ja puhdistusseok-sessa on välillä noin 0,15 - 30 painoprosenttia, parhaiten noin 0,25 - 15 painoprosenttia.

Edellä mainitun kolmen ainesosan lisäksi keksinnön mukainen valkaisuja puhdistusseos voi sisältää myös detergenttiaktiivista ainetta noin 5 - 40 % ja yleensä myös pesukyvyn runkoaineita noin lO - 60 %. Mukana voi olla myös aikalisiä komponentteja, täyteaineita ja tavallisia apuaineita, kuten optisia kirkastimia, likaa suspendoivia aineita, sekvesteröintiaineita, parfyymejä, värjäysaineita jne. Keksinnön mukaisessa seoksessa voi olla myös entsyymejä, erityisesti proteolyyttisiä ja amylolyyttisiä entsyymejä.

Seoksessa oleva detergenttiaktiivinen aine voi olla yksi ainoa aktiivinen aine tai aktiivisten aineiden seos. Nämä aktiiviset aineet voidaan valita anionisten, ei-ionillisten, amfoteeristen ja kahtais-ionillisten detergenttiyhdisteiden ja niiden seosten ryhmästä. Anioni-sista detergenttiyhdisteistä ovat esimerkkejä alkyyliaryylisulfonaa-tit (esimerkiksi natriumdodekyylibentseenisulfonaatti); olefiinien sulfonointituotteet, nk. olefiinisulfonaatit: rasva-alkoholisulfaatit; 66643 8 alkyylieetterisulfaatit, alkalimetallisuoloinaan, ja pitkäketjuisten C8~C22 rasva^aPP°3en alkalimetallisuolat.

Ei-ionilliset detergenttiyhdisteet voidaan karkeasti määritellä yhdisteiksi, jotka on valmistettu kondensoimalla alkyleenioksidiryhmiä orgaanisen hydrofobisen yhdisteen kanssa, joka voi olla luonteeltaan alifaattinen tai alkyyliaromaattinen. Polyalkyleenioksidiryhmä, jöka on kondensoitu jonkin tietyn hydrofobisen ryhmän kanssa, pituus voidaan helposti säätää niin, että saadaan vesiliukoinen yhdiste, jolla on haluttu tasapaino hydrofiilisten ja hydrofobisten osien välillä. Esimerkkejä sopivista ei-ionillista detergenttiyhdisteistä ovat Cg-C^2 alkyylifenolien kondensaatiotuotteet, joissa on 5 - 25 moolia etyleenioksidia per mooli alkyylifenolia; C8”C22 ali^aattisten al“ koholien, joko suorien tai haarautuneiden, vesiliukoiset kondensaatiotuotteet, joissa on 5 - 30 moolia etyleenioksidia per mooli alkoholia.

Amfoteerisiin detergentteihin kuuluvat heterosyklisten sekundääristen tai tertiääristen amiinien alifaattisten tai alifaattisten johdosten johdokset, joissa alifaattinen osa voi olla suoraketjuinen tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista substituenteista sisältää 8-18 hiiliatomia ja ainakin yksi alifaattinen substituentti sisältää anionisen, veteen liukoiseksi tekevän ryhmän.

Kahtaisionillisiin detergentteihin kuuluvat alifaattisten kvaternää-risten ammonium-, fosfonium- ja sulfoniumyhdisteiden johdokset, joissa alifaattiset osat voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita ja joissa yksi alifaattisista substituenteista sisältää 8-18 hiiliatomia ja yksi substituentti sisältää anionisen, veteen liukenevaksi tekevän ryhmän.

Muita detergenttiaktiivisia aineita on kuvattu kirjoissa "Surface-Active Agents", Voi. I, Schwartz ja Perry (Interscience 1949) ja "Surface Active Agents and Detergents", Vo. II, Schwartz, Perry ja Berch _Interscience 1958), jotka on esitetty tässä yhteydessä viitteeenä.

9 66643

Pesukyvyn runkoaineista ovat esimerkkejä natrium- ja kaliumtrifos-faatti; natriumortofosfaatti; natrium- ja kaliumpyrofosfaattij natriumkarbonaatti; orgaaniset ei-fosfaatti-runkoaineet, kuten nitri-lotrietikkahappo ja sen vesiliukoiset suolat, natriumetyleenidiamii-nitetra-asetaatti, karboksimetyylioksimalonaatti, karboksimetyyli-oksisukkinaattif ja erilaiset aluminosilikaatit, kuten zeoliitti.

Esimerkit I - V

Seuraavat esimerkit havainnollistavat eräiden metallikompleksien, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa valkaisu- ja puhdistus-seoksessa, valmistamista: I. Etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonaatin) tri-magnesiumkomplek-sin valmistaminen, pH 12 (Mg^-EDTMP) 5 kg etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonihappoa) dispergoitiin 5 kg:aan vettä sekoittamalla ruostumattomasta teräksestä tehdyssä hämmennyslaitteessa. pH säädettiin arvoon noin 12 lisäämällä 9,37 kg 50-prosenttista natriumhydroksidiliuosta. Tämä reaktio oli eksoterminen, minkä vuoksi lämpötilan säätämiseksi seosta oli jäähdytettävä. Tähän reaktioseokseen lisättiin hitaasti ja koko ajan sekoittaen 10,35 kg 40-prosenttista magnesiumsulfaattiliuosta. Valmiin seoksen pH:n tarkistaminen osoitti, että seoksen pH-arvon pitämiseksi 12:ssa siihen oli lisättävä vielä 2 kg 50-prosenttista NaOH-liuosta. Saatu tuote oli neste, josta voidaan tehdä hiukkasmainen tuote adsorboimalla se kuiviin suoloihin, esimerkiksi natriumtetraboraattiin, nat-riumtrifosfaattiin tai natriumsulfaattiin.

II. Etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonaatin) tri-kalsiumkomplök-sin valmistaminen, pH 12 (Ca^-EDTMP) 5 kg etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonihappoa) dispergoitiin 5 kg:aan vettä sekoittamalla ruostumattomasta teräksestä tehdyssä hämmennyslaitteessa. pH säädettiin arvoon noin 12 lisäämällä 9,37 kg 50-prosenttista natriumhydroksidiliuosta. Tämä reaktio oli eksoterminen, minkä vuoksi lämpötilan kontrolloimiseksi seosta oli jäähdytettävä. Tähän reaktioseokseen lisättiin hitaasti ja samalla koko ajan sekoittaen 5,80 kg 66-prosenttista kalsiumkloridiliuosta. Saatiin valkoinen kompleksisakka. pH:n tarkistaminen osoitti, että pH-arvon 66643 10 saattamiseksi takaisin arvoon 12,0 oli vielä lisättävä 1,1 kg 55-pro-senttista natriumhydroksidiliuosta. Saatu tuote oli liete.

Tästä lietteestä voidaan valmistaa kuiva tuote noudattamalla seuraa-via menetelmiä: a) Kuivaaminen lämmöllä (i) Rumpukuivaus* (ii) Spray-kuivaus}

Liete sekoitetaan esimerkiksi natriumtetraboraatin ja/tai natriumtrifosfaatin kanssa ja valinnaisesti veden kanssa lietteen viskositeetin säätämiseksi, minkä jälkeen tämä liete spray-kuivataan spray-tornissa, jolloin saadaan hiukkasmainen kuiva tuote.

(iii) Tyhjökuivaus.

b) Kuivausaineen (aineiden) lisääminen. Lisätään esimerkiksi vedettömiä suoloja, kuten natriumtetraboraattia, natriumsulfaattia ja natrium-trifosfaattia, jolloin saadaan kuiva massa, joka voidaan jauhaa.

Näin saadut kuivat tuotteet voidaan edelleen rakeistaa ja/tai tarvittaessa päällystää tavalliseen tapaan, esimerkiksi suihkuttamalla sulaa ei-ionillista pinta-aktiivista ainetta rakeistuspannussa.

III. Etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonihapon) trikalsiumkomplek-sin valmistaminen, pH 12 (Ca^EDTMP) Käytetty menetelmä oli samanlainen kuin esimerkissä II, mutta etyleenidiamiinitetra- (metyleenifosfonihappo) dispergoitiin kaliumtrifosfaat-tiliuoksella veden asemesta. Saatu tuote oli matalaviskoosinen neste, joka voidaan suihkuttaa liikkuvan natriumtrifosfaattikerroksen tai natriumtrifosfaatin ja tetra-asetyyli-etyleenidiamiinin (aktivaat-tori) seoksen päälle niin, että saadaan rakeistettu tuote.

IV. Alj-EDTMP:n ja Al2-EDTMP:nvvalmistaminen a) 4,4 g natriumhydroksidipillereitä liuotettiin 50 g:aan vettä.

Tähän liuokseen lisättiin 23,5 g etyleenidiamiinitetra-(metyleeni-fosfonihappoa) ja sen jälkeen 32,5 g alumiinisulfaattia 16.H20 (0,05 moolia). Alumiinisulfaatti lisättiin liuoksena, joka sisälsi 11 66643 noin 1,5 kertaa oman painonsa vettä. Muodostui maitomainen valkoinen seikka, joka erotettiin suodattamalla käyttämällä 542 suodatinpaperilla varustettua Buchner-suppiloa. Suodoskakku kuivattiin uunissa Ilo -120 C:ssa, hierrettiin huhmareessa ja seulottiin 355 /u seulan läpi.

b) 4,4 g natriumhydroksidipillereitä liuotettiin 50 g:aan vettä.

Tähän liuokseen lisättiin 23,5 g etyleenidiamiinitetra-(metyleeni- fosfonihappoa) ja sen jälkeen 65,0 g alumiinisulfaattia 16.H 0 2 (0,1 moolia). Alumiinisulfaatti lisättiin liuoksena, joka sisälsi noin 1,5 kertaa oman painonsa vettä. Muodostui maitomainen valkoinen sakka, joka erotettiin suodattamalla käyttämällä 542 suodatinpaperilla varustettua Buchner-suppiloa. Suodoskakku kuivattiin, hierrettiin ja seulottiin esimerkissä Va.

V Zn^-EDTMPrn valmistaminen.

3,35 kg:aan vettä sekoitetussa hämmennyslaitteessa lisättiin 3,0 kg etyleenidiamiinitetra-(metyleenifosfonihappoa) ja sen jälkeen 1,7 kg natriumhydroksidihiutaleita. Kun etyleenidamiinitetra-(metyleeni-fosfonihappo) oli liuennut kokonaan, lisättiin hitaasti 3,95 kg sinkkisulfaattiliuosta (valmistuksessa käytetty 1,975 kg ZnSO^^I^O ja 1,975 kg vettä). Saatu liete ruiskukuivattiin hiukkasmaiseksi kuivaksi tuotteeksi.

Esimerkki VI

Valmistettiin spray-kuivattu Ca^-EDTMP/natriumtetraboraattijauhe, jolla oli seuraava koostumus:

Ca^EDTMP 22 painoprosenttia (;» 17,3% EDTMP-happona)

Natriumtetraboraatti 73 painoprosenttia

Vesi 5 painoprosenttia

Jauheen irtotiheys oli noin 0,1 kg/litra.

71 osaa tätä jauhetta suihkutettiin 29 osalla talirasva-alkoholia, joka on kondensoitu 25 etyleenioksidilla (ei-ioniUinen pinta-aktii-vinen aine) rakeistuspannussa, jolloin saadaan kuivagranuloitu tuote, joka sisältää noin 12 % EDTMP laskettuna EDTMP-happona (H-EDTMP).

66643 12

Esimerkki VII

Tavanomaiseen detergenttiperusaineeseen lisättiin 13 % natriumperbo-raattitetrahydraattia ja 4 % tetra-asetyylietyleenidiamiinia (akti-vaattori) ja lisäksi: (i) EDTMP-happo (H-EDTMP) (ii) Ca^-(EDTMP), valmistettu pH 12:ssa (iii) Caj-(EDTMP), valmistettu pH 12:ssa (iv) Ca3~(EDTMP), valmistettu pH 12:ssa

Esipunnitut näytteet säilytettiin peitetyissä petrimaljoissa 37°C/70 % RH uunissa ja näytteistä analysoitiin eri aikoina jäljelle jäänyt EDTMP seuraavin tuloksin: Säilytysaika (päiviä) Näytteen EDTMP-jäämä (%)_ (i) (ii) (iii) (iv) H Ca^ Caj Ca^ 2 52 67 67 70 5 51 63 62 71 10 26 40

Edellä olevat tulokset osoittavat kalsiumkompleksin paremmuuden happo-yhdisteeseen verrattuna.

Esimerkki VIII

EDTMP:n kalsiumkompleksisysteemit, joissa kalsiumin moolisuhde EDTMP:en oli 1:1, 2:1 ja 3:1, valmistettiin liuottamalla EDTMP-happoa natrium-hydroksidi liuokseen, jolloin saatiin natriumsuoialiuoksia. Nämä saatettiin reagoimaan kalsiumkloridiliuosten kanssa edellä mainituissa moo-lisuhteissa. Saadut kiinteät aineet eristettiin rumpukuivaamalla. Röntgenfluoresenssianalyysin tulokset antoivat stökiömetrisiksi tuloksiksi vastaavasti 1:1, 1,95:1 ja 3,08:1.

Näitä aineita sekoitettiin 1 %, laskettuna EDTMP-happona, aktiivisen detergenttisekajauheen kanssa, joka sisälsi tavanomaisia ainesosia ja yhteensä 13,5 painoprosenttia aktiivisia aineita, 36 painoprosenttia natriumtrifosfaattia, 13 painoprosenttia natriumperboraattia ja 4 painoprosenttia tetra-asetyylietyleenidiamiinia (aktivaattori).

13 66643

Seoksia säilytettiin 37°C/70 % suhteellisessa kosteudessa 3 ja 5 päivää avoimessa pakkauksessa (400 g tuotetta per pakkaus).

Jäljempänä on esitetty EDTMP:n jäljelle jääneet aktiivisuudet ja verrattu niitä kompleksoimattomaan EDTMP-happoon, jota oli lisätty samalla tavoin kontrollina.

Säilytysaika (päiviä) Näytteiden EDTMP-jäämä (%) H Ca3 Ca2 Ca3 3 54 81 86 83 5 32 62 73 77 Nämä tulokset osoittavat kalsiumkompleksisysteemin edullisen vaikutuksen, joka kasvaa Ca/EDTMP-suhteen kasva^ss*.

Esimerkki IX

Tavanomaiseen perusjauheeseen, joka sisältää aktiivisia detergenttejä, lisättiin 15 % natriumperboraattitetrahydraattia ja 2 % tetra-asetyyli-etyleenidiamiinia (aktivaattoria) ja lisäksi: (i) H-EDTMP/talialkoholi-25 EO nuudeleita (ii) H-EDTMP/talialkoholi-25 EO rakeita (iii) Ca^-EDTMP/talialkoholi-25 EO nuudeleita (iv) Ca3-EDTMP/talialkoholi-25 EO rakeita (v) Ca3-EDTMP/booraksi-spray-kuivattua jauhetta.

Kaikki valmiit jauheet sisälsivät 0,3 % EDTMP laskettuna H_EDTMP:nä.

Jauheita säilytettiin polyetyleenillä laminoiduissa laatikoissa kolmenlaisissa olosuhteissa, so. ympäristön olosuhteet, 20°C/90 % RH ja 37°C/70 % RH, ja jauheista otettiin näytteet EDTMP-jäämän määrittämiseksi. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

14 66643 Säilytysolosuhteet EDTMP-jäämä 4 viikon kuluttua, %_ (i) (ii) (iii) (iv) (v)

Ympäristö 80 70 100 100 90 20°C/90 % RH 87 60 100 100 60 37°C/70 % RH 37 O 100 100 60 37°C/70 % RH (10 viikkoa) 0 27 90 70 40

Esimerkki X

Valmistettiin seuraava valkaisu- ja puhdistusseos:

Natriumalkyylibentseenisulfonaatti 7,0 %

Rasva-alkoholietoksylaatti 2,5 %

Natriumsaippua 2,5 %

Natriumtrifosfaatti 36,0 %

Natriumsilikaatti 5,0 %

Etyleenidiamiinitetra-asetaatti (EDTA) 0,1 %

Natriumsulfaatti 23,0 %

Fouoresoin^ialne 0,2 *

Natriumkarboksimetyyliselluloosa 0,5 %

Mg^EDTMP-kompleksi 0,3 %

Natriumperboraatti 15,0 %

Tetra-asetyylietyleenidiamiini (TAED) 2,0 %

Vesi 100,0 %:iin

Kaikki ainesosat mukaanlukien Mg^-EDTMP, lukuunottamatta natriumper-boraattia ja TAED, tehtiin lietteeksi ja spray-kuivattiin perusjauheeksi, jonka päälle natriumperboraatti ja TAED annosteltiin kuivana. Mg^-EDTMP valmistettiin kuten esimerkissä 1.

Valmista jauhetta säilytettiin polyetyleenillä laminoiduissa laatikoissa ja niistä analysoitiin EDTMP-jäämä.

Tulokset olivat seuraavat: 15 66643 Säilytysolosuhteet Aika (viikkoja) EDTMP-jäämä (%)

Ympäristö 12 53 20°C/90 % RH 4 43 37°C/70 % RH 4 30 37°C/70 % RH 10 20 Nämä tulokset osoittavat/ että Mg^-EDTMP-kompleksi, joka on lisätty lietteeseen valkaisu- ja puhdistusseoksen aikana, pysyy suhteellisen stabiilina säilytettäessä.

Esimerkki XI

Esimerkin V mukaista A1^-EDTMP yhdessä natriumperboraatin ja tetra-asetyylietyleenidiamiiiiin kanssa annosteltiin kuivana tavanomaiseen spray-kuivattuun perusjauheeseen, joka sisälsi aktiivisia detergent-tejä niin, että saatiin valkaisu- ja puhdistusseos, joka sisälsi 10 % natriumperboraattia, 4 % tetra-asetyylietyleenidiamiinia (TAED) ja 1 % Al2-EDTMP-kompleksia.

Saatiin seuraavat tulokset: % jäljellä säilytyksen jälkeen 4 viikkoa 37°C/70 % RH 12 viikkoa 37°C/70% RH 18 viikkoa, ympäristö EDTMP TAED Perboraatti EDTMP TAED Perboraattl EDTMP TAED Perboraatti_ ~78 92 91 67 81 78 78 73 91

Valkaisu- ja puhdistusseoksen erinomainen stabiilisuus oli ilmeinen. Esimerkki XII

Seuraava esimerkki havainnollistaa keksinnön» mukaista valkaisu- ja puhdistusseosta.

16 66643

Koostumus: Paino-%

Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 7,0

Tali-ialkoholietoksylaatti 2,5

Natriumstearaatti 2,5

Natriumtrifosfaatti 36,0

Natriumsilikaatti 6,0

Etyleenidiamiinitetra-asetaatti (EDTA) 0,1

Fluoresointiaine 0,2

Natriumsulfaatti 23,0 EDTMP-happo 0,1

Natriumperboraattitetrahydraatti 6,0

Tetra-asetyylietyleenidiamiini (TAED) 3,0

Ca2~EDTMP-kompleksi 0,2

Vesi 100 %:iin Tämä seos valmistettiin tekemällä vesiliete katkoviivan yläpuolella sijaitsevista ainesosista. Liete spray-kuivattiin perusjauheeksi, johon jälkikäteen annosteltiin sekoittamalla kuivana natriumperbo-raattia, TAED ja Ca2-EDTMP-kompleksi.

Esimerkki XIII

Seuraavat detergentti-valkaisujauheseokset valmistettiin tavanomaisella spray-kuivaustekniikalla; katkoviivan yläpuolella sijaitsevat ainesosat spray-kuivattiin vesilietteestä ja natriumperboraatti, N,N,N',N·-tetra-asetyylietyleenidiamiini sekoitettiin spray-kuivattuun perusjauheeseen sekoittamalla kuivana.

66643 17

Koostumus (painoprosenteissa) I il

Natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 7,0 7,0

Rasya-alkoholi/11-25 EO kondensaatti 2,5 2,5

Natriumsaippua 2,5 2,5

Natriumtrifosfaatti 37,0 37,0

Natriumsilikaatti 6,0 6,0

Natriumkarboksimetyyliselluloosa 0,7 0,7

Etyleenidiamiinitetra-asetaatti 0,1 0,1

Fluoresointiaine 0,15 0,15

Natriumsulfaatti 23,0 23,0

Na-EDTMP 0,19

Zn^-EDTMP - 0,15

Natriumperboraattitetrahydraatti 6,0 6,0 N,N,N',N'-tetra-asfetyylietyleenidiamiini 3,0 3,0

Vesi 100 %:iin

Jauheita säilytettiin suljetuissa muovisäiliöissä 3 viikkoa 37°C:ssa ja 70 %:n suhteellisessa kosteudessa. Analysoitaessa seos I sisälsi 0 % EDTMP ja seos II 0,05 % EDTMP 3 viikon säilytyksen jälkeen. Zn^-EDTMP-kompleksin parempi stabiilisuus kompleksoimattomaan EDTMP:en verrattuna on ilmeistä.

Esimerkki XIV

Tavanomaiseen spray-kuivattuun detergenttiperusjauheeseen lisättiin kuivasekoittamalla 6 % natriumperboraattitetrahydraattia ja 3 % tetra-asetyylietyleenidiamiinia ja lisäksi 1) 0,35 % Zn^-EDTMP-komplkesi; ja 2) 0,33 % EDTMP-happo (H-EDTMP) Näitä kahta jauhetta säilytettiin 37°C:ssa ja 70 % suhteellisessa kosteudessa suljetuissa muoviastioissa. 6 päivää, minkä jälkeen EDTMP-jäämä analysoitiin.

Tulokset olivat: _% Aktiivisuutta jäljellä, %

Seos 1 (Zn1-EDTMP) 0,23 66

Seos 2 (H-EDTMP) 0,18 55 EDTMP:n Zn-komplfeksin havaittiin jälleen olevan stabiilimman kuin kompleksoimattoman EDTMP:n.

Claims

18 66643

1. Valkaisu- ja puhdistusseos, joka sisältää peryhdiste-valkaisu-ainetta, tämän peryhdiste-valkaisuaineen aktivaattocia ja orgaanista fosfonaattiyhdistettä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat etyleeni-diamiinitetra-(metyleenifosfonaatti)-"EDTMP", ja dietyleenitri-amiinipenta-(metyleenifosfonaatti)-"DTPMP", ja niiden seokset, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen fosfonaattiyhdiste on metalli-ionin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kalsium-, magnesium-, sinkki- ja alumiini-ionit, kompleksina, jolloin tämän metalli-ionin moolisuhde fosfonaattiyhdisteeseen on vähintään 1:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että metalli-ionin moolisuhde fosfonaattiyhdisteeseen on vähintään 2:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että metallikompleksia on mukana 0,01 - 5,0 paino-% laskettuna fosfonihappona.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että metallikompleksia on 0,05 - 2,0 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että se sisältää 5-35 paino-% peryhdiste-valkaisuainetta.

6. patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että aktivaattorin painosuhde peryhdis-teeseen on 1:1 - 1:35.

7. patenttivaatimuksen 6 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että aktivaattorin painosuhde peryhdis-teeseen on 1:2 - 1:20.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, 19 6664 3 tunnettu siitä, että se sisältää 0,15 - 30 paino-% aktivaattoria.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että se sisältää 0,25 - 15 paino-% aktivaattoria.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 5-40 paino-% detergenttiaktiivista ainetta ja 10 - 60 paino-% pesukyvyn runko-ainetta.

11. patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että kompleksi on EDTMPsn kalsium-, sinkki- tai alumiinikompleksi.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että peryhdiste-valkaisuaine on natrium-perboraatti.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisu- ja puhdistusseos, tunnettu siitä, että aktivaattori on N,N,N',Ν'-tetra-asetyylietyleenidiamiini. 66643 20