NL8001929A

NL8001929A - Bleek- en reinigingsmiddelen.

Info

Publication number: NL8001929A
Application number: NL8001929A
Authority: NL
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1980-10-08
Also published as: NO800930L; DK144380A; FI66643B; ZA801939B; SE8002599L; FR2453212A1; ES8104394A1; IT1128399B; NO150445C; BR8001956A; YU89180A; FR2453212B1; AU5718180A; NO150445B; JPS55137199A; CH642678A5; BE882667A; US4259200A; CA1135589A; FI801003A

Description

κ

» -P

τ *» -1- C 569 (R)

Ref.: Case C 569 (R)

Aanvraagster: Unilever N.V. te Rotterdam

Korte aanduiding: Bleek- en reinigingsmiddelen

Aanvraagster noemt als uitvinders: Peter Stanford SIMS, Saughall,

Chester, Cheshire, Engeland; Robin Snell HESLAM, Birkenhead,

Merseyside, Engeland en Richard Lloyd MORRIS, Taporley, Cheshire,

Engeland.

De uitvinding heeft betrekking op verbeterde bleek- en reinigingsmiddelen die als bleekcomponent een perverbinding en een organische activator bevatten, en op een werkwijze ter bereiding van dergelijke bleek- en reinigingsmiddelen.

5

Bleek--en reinigingsmiddelen die anorganische perverbindingen en organische activatoren voor deze perverbindingen bevatten, al dan niet tezamen met organische was-actieve verbindingen en waskracht-versterkende middelen (verder aangeduid als builders), zijn uit 10 de literatuur bekend. Deze organische activatoren zijn gewoonlijk carbonzuurderivaten, bijv. esters (zoals die, beschreven in de Britse octrooi schriften 836.988 en 970.950), acylamiden (zoals die, beschreven in de Britse octrooi schriften 907.356, 855.735, 1.246.339 en hét Amerikaanse octrooi schrift 4.128.494), acyl-15 azolen (zoals die, beschreven in het Canadese octrooi schrift 844.481), acylimiden (zoals die, beschreven in het Zuid-afrikaanse octrooi schrift 68/6344) en triacyl-cyanuraten (zoals die, 8001929 -2- C 569 (R) beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 3.332.882). Dergeli.jke bleek- en reinigingsmiddelen oefenen hun blekende werking uit doordat uit de reactie van de organische activator met de perverbinding organische perzuren worden gevormd die, in tegenstelling tot de 5 anorganische perverbindingen, een doeltreffende bleekwerking hebben bij lagere temperaturen.

Met de term "perverbinding" worden in dit verband die perverbindingen aangeduid die in oplossing actieve zuurstof doen vrijkomen, - -10 zoals de alkalimetaalperboraten, -persilieaten, -percarbonaten en -perfosfaten.

Het is eveneens bekend dat aan dergelijke bleek- en reinigingsmiddelen specifieke organische fosfonaatverbindingen worden toege-15 voegd als stabiliseringsmiddel voor de perverbinding en het perzuur in oplossing. Door toepassing van deze organische fosfonaatverbindingen wordt een verbeterde bleekwerking van de door perverbinding en activator gevormde bleeksystemen verkregen, dank zij het vermogen van deze organische fosfonaatverbindingen remmend te werken 20 op de schadelijke nevenreactie die in de wasvloeistof optreedt tussen het gevormde perzuur en de perverbinding, met als gevolg een verlies aan bleekwerking. Als bijzonder doeltreffende perzuur-stabilisatoren kunnen worden genoemd ethyleendiaminetetra-(methyl een fosfonaat) - "EDTMP" - en diethyleentriaminepenta-25 (methyleen fosfonaat) - "DTPMP" -. Beide verbindingen zijn, zowel in hun zure vorm als in de vorm van hun al kalimetaalzouten, bekende r sequestreermiddelen.

Helaas zijn deze organische fosfonaatverbindingen, wanneer toegepast 30 in wasmiddelen die als bleekcomponent een perverbinding met een activator voor de perverbinding bevatten, tijdens opslag niet stabiel. Verondersteld wordt dat de organische fosfonaatverbinding in een inactieve vorm wordt omgezet als gevolg van oxidatieve, in fasen verlopende afbraak volgens de volgende reacties: 8001929 fr .Jt -3- C 569 (R) II 'I 0 (H203PCH2)2-NCH2CH2N-(CH2P03H2)2 -» 0 I, 0 (H203PCH2)2-NCH2CH2N-(CH2P03H2)2 -» 0 t 5 (H203PCH2)2-icH2CH2N“(CH2P03H2)2.

Inderdaad werd vastgesteld dat het verlies aan dit waardevolle bestanddeel in het wasmiddel tijdens opslag zeer aanzienlijk-kan· zijn, met name wanneer het bestanddeel via de slurrie in het wasmiddel is 10 verwerkt voordat dit is gesproeidroogd. Het gevolg is dat de per-verbinding en het perzuur niet voldoende worden gestabiliseerd en daardoor geen optimaal bleekresultaat kan worden verkregen, tenzij dit dure bestanddeel in een hogere dosering dan noodzakelijk wordt toegepast om het verlies tijdens opslag te compenseren.

15

De onderhavige uitvinding heeft ten doel de stabiliteit te verbeteren van EDTMP en DTPMP als perzuur-stabilisatoren in bleek- en reinigingsmiddelen die een perverbinding en een organische activator voor penverbindingen bevat.

20

Gevonden werd nu, dat het bovengenoemde doel kan worden bereikt als de eerdervermelde organische fosfonaatverbindingen worden toegepast in de vorm van complexen van een metaal ion, gekozen uit de groep bestaande uit calcium-, magnesium-, zink- en aluminiumionen, waarbij 25 de molaire verhouding van dit gecomplexeerde metaalion tot de organische fosfonaatverbinding ten minste 1:1, bij voorkeur ten minste 2:1 bedraagt.

Het is niet precies bekend welke chemische omzetting heeft plaats-30 gevonden, als gevolg waarvan de organische fosfonaatverbinding beter bestand is tegen oxidatieve afbraak, doch verondersteld wordt dat de organische fosfonaatverbinding met het metaalion een complex vormt, waarbij de stikstofatomen in deze organische fosfonaatverbindingen tegen oxidatie worden beschermd op een wijze zoals weerge-35 geven in de volgende structuurformule: 800 1 9 29 \ -4- C 569 (R) 0 0 0'-P-CHo .CH9-CH9 ch9-p-o"

I 2χ / 2 2\ / 2 I

0 ' N. 0 CH« 'Ca^+ CH9

5 I " " ^ I

0=P-0~"' X'(f-P=0 (.- 0-

Bijgevolg verschaft de uitvinding een bleek- en reinigingsmiddel dat als bleekcomponent een perverbinding en een activator voor deze 10 perverbinding bevat alsmede een organische fosfonaatverbinding, gekozen uit de groep bestaande uit ethyleendiaminetetra-(methyleen-fosfonaat) - "EDTMP" - en diethyleentriaminepenta-(methyleenfosfo-naat) - "DTPMP" - en mengsels daarvan, welke daardoor is gekenmerkt dat deze organische fosfonaatverbinding aanwezig is in de 15 vorm van een complex met een metaal ion, gekozen uit de groep bestaande uit calcium-, magnesium-, zink- en aluminiumionen, waarbij de mol ai re verhouding van dit metaal ion tot genoemde fosfonaatverbinding ten minste 1:1, bij voorkeur ten minste 2:1 bedraagt.

20 Afhankelijk van de mol ai re verhouding (n:l) van metaal ion tot fosfonaatverbinding in het complex, zullen de specifieke complexen verder worden aangeduid als het metaaln-complex van EDTMP of het metaaln-complex van DTPMP, bijvoorbeeld Ca^-EDTMP, Mg^-EDTMP, A^-EDTMP en Znχ-EDTMP.

25

Geen opmerkelijke verbetering van de stabiliteit werd waargenomen bij een systeem waarin de mol ai re verhouding van metaal ion tot fosfonaatverbinding minder dan 1:1 bedraagt.

30 Hoewel een molaire verhouding van metaalion tot fosfonaatverbinding kan worden toegepast die hoger is dan 3:1, is dit gewoonlijk niet nodig, daar dit in wezen geen extra voordeel inhoudt.

De keuze van metaalionen en de molaire verhouding van het metaalion 35 tot fosfonaatverbindingen zijn voor het bereiken van het doel van de uitvinding dan ook kritische hoofdkenmerken van de uitvinding.

Als metaalionen hebben calcium-, zink- en aluminiumionen de voor- 800 1 929

V

* 4* % .-5- C 569 (R) keur wegens de doelmatige wijze waarop complexen daarvan in vaste vorm kunnen worden verkregen.

De metaal complexen van de organische fosfonaatverbinding EDTMP en 5 DTPMP kunnen worden bereid door de organische fosfonaatverbinding te mengen met de passende hoeveelheid van een geschikte metaalverbinding die in een door oplosmiddel gevormd medium het metaal ion ontwikkelt, waarbij zo nodig de pH wordt ingesteld om het complex te vormen. Als geschikte metaalverbindingen komen in aanmerking 10 de in water oplosbare zouten van calcium, magnesium, zink of aluminium, en de hydroxiden of oxiden van deze metalen. Als oplosmiddel kan water of een gesmolten niet-ionogene oppervlak-actieve verbinding of elk ander inert oplosmiddel worden toegepast.

15 In het algemeen dient voor het vormen van de calcium- en magnesium-complexen een pH van ten minste 10, bij voorkeur ongeveer 12, te worden toegepast, terwijl met een lagere pH kan worden volstaan om de vorming van zink- of aluminiumcomplexen te bewerkstelligen.

20 Het volgens het bovenstaande procédé verkregen metaal complex kan als zodanig in de wasmiddelslurrie vóór het sproeidrogen worden opgenomen ófwel met het droge basispoeder van het wasmiddel worden gemengd.

25 Bij voorkeur wordt het metaalcomplex toegepast in de vorm van granules verkregen met behulp van een organisch of anorganisch bindmiddel. Een geschikt organisch bindmiddel is bijvoorbeeld een niet-ionogene oppervlak-actieve verbinding. Geschikte anorganische bindmiddelen zijn o.a. natriumtetraboraat (borax), natriumsulfaat 30 en natriumtrifosfaat. De granules kunnen op geschikte wijze door droogmengen aan het bleek- en reinigingsmiddel worden toegevoegd.

Elke uit de stand der techniek bekende granuleringstechniek kan worden toegepast, bijvoorbeeld de methode waarbij een gesmolten 35 niet-ionogene oppervlak-actieve verbinding op een bewegend bed van het gedroogde metaalcomplex wordt gesproeid. Een geschikte alternatieve werkwijze bestaat hierin dat van het metaalcomplex en een activator voor perverbindingen co-granulaten worden O Λ Λ Λ π o o -6- C 569 (R) gevormd, en in dat geval bestaat het bewegende bed uit een mengsel van dit complex en de activator.

Wanneer het metaal complex, ongeacht in welke vorm, in bleek- en 5 reinigingsmiddelen wordt opgenomen die als bleekcomponent een perverbinding en een organische activator voor perverbindingen bevatten, wordt een verbeterde stabiliteit van de organische fosfonaatver-binding verkregen, hetgeen van essentiële betekenis is voor een optimale bleekwerking van de bleek- en reinigingsmiddelen. . . .

10

Het bleek- en reinigingsmiddel volgens de uitvinding kan als een zuiver bleekmiddel worden geformuleerd, dat in hoofdzaak bestaat uit de perverbinding, de activator voor de perverbinding en het metaal-complex van het fosfonaat. Echter wordt het uit praktische over-15 wegingen bii voorkeur geformuleerd als een compleet versterkt wasmiddel met bleekwerking voor de grote was, geschikt voor het wassen en bleken van textiel in wasmachines. De hoeveelheid metaal-complex van het fosfonaat, berekend als fosfonzuur, in het bleek-en reinigingsmiddel volgens de uitvinding zal in het algemeen van 20 ongeveer 0,01-5,0 gew.%, bi.i voorkeur van ongeveer 0,05-2,0 gew.% bedragen.

Tot de perverbindingen die tezamen met de activator en het metaal-complex volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, behoren 25 waterstofperoxide en derivaten daarvan, zoals de alkalimetaal-peroxiden en -superoxiden, -perboraten, -persilieaten, -percarbonaten, -perpyrofosfaten en ureumperoxide. Aan anorganische perverbindingen, in het bi]zonder perboraten en percarbonaten, wordt de voorkeur gegeven, omdat deze in de handel verkrijgbaar 30 zijn. Het percentage daarvan in een volledig geformuleerd wasmiddel -bleekmiddel zal in het algemeen binnen het gebied van 5 tot 35 gew.% van het wasmiddel liggen.

Als activatoren kunnen alle uit de stand der techniek bekende 35 typen activatoren worden gebruikt. De voorkeur hebben activatoren met ten minste ëên RC0N\ groep in het molecuul, waarbij RC0 een acylrest voorstelt. Als geschikte activatoren kunnen worden genoemd: 800 1 9 29 -7- C 569 (R) (a) N-gediacyl eerde en N, N'-poly-geacyleerde aminen, zoals Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylmethyleendiamine en Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetyl-ethy1eendi ami ne, N,N-di acetyl aniline, N,N-di acetyl-p-tolui di ne; 1,3-gediacyl eerde hydantoTnen zoals biivoorbeeld 1,3-diacetyl-5 5,5-dimethylhydantoïne en 1,3-dipropionylhydantoTne; a-acyloxy- (N,N')-polyacylmalonamide, bijvoorbeeld a-acetoxy-(N,N')-di acetylmaIonami de; (b) N-alkyl-N-sulfonylcarbonamiden, bijvoorbeeld de verbindingen N-methyl-N-mesyl-acetamide, M-methyl-N^mesyl-benzamide» N- 10 methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamide, en N-methyl-N-mesyl-p- methoxybenzamide; (c) N-geacyleerde cyclische hydraziden, geacyleerde triazolen of urazolen, bijvoorbeeld monoacetylmaleTnezuurhydrazide; (d) Ο,Ν,Ν-tri-gesubstitueerde hydroxylaminen, zoals 0-benzoyl-N,N- 15 succinylhydroxyl amine, 0-acetyl-Ν,Ν-succinylhydroxyl amine, 0-p-methoxybenzoy1-N,N-succi ny1 hydroxyl ami ne, 0-p-n i trobenzoy1-Ν,Ν-succinylhydroxylamine en 0,N,N,triacetyl hydroxyl amine; (e) Ν,Ν'-diacyl-sulfuryl ami den, bijvoorbeeld N,N'-dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamide en NjN'-diethyl-I'UN’-dinronionylsulfurylamide; 20 (f) Triacylcyanuraten, bijvoorbeeld tri acetylcyanuraat en tri- benzoylcyanuraat; (g) Carbonzuuranhydriden, zoals benzoëzuuranhydride, m-chloor-benzoëzuuranhydride, ftaalzuuranhydride, 4-chloorftaalzuur-anhydride; 25 (h) Suikeresters, biivoorbeeld glucosepentaacetaat; (i) l,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, bijvoorbeeld 1,3-di’formyl -4,5-di acetoxy-imi dazol i dine, 1,3-di acetyl -4,5-di acetoxy-i mi dazoli di ne, 1,3-di acetyl-4,5-di propi ony1oxy-imidazoline; 30 (j) Tetraacetylglycoluril en tetrapropionylglycoluril; (k) Gediacyleerd 2,5-diketopiperazine, zoals l,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, l,4-dipropionyl-2,5-diketopiperazine en 1,4-di propi onyl-3,6-dimethyl-2,5-di ketopi perazi ne; (l) Acyleringsprodukten van propyleendiureum of 2,2-dimethyl-35 propyleendiureum (2,4,6,8-tetraaza-bicyclo-(3,3,l)-nonaan- 3,7-dioon of het 9,9-dimethylderivaat daarvan), in het bijzonder het tetraacetyl- of het tetrapropionylpropy-leendiureum of dimethyl derivaten daarvan; 8001929 -8- C 569 (R) (m) Koolzure esters, bijvoorbeeld de natriumzouten van p- (ethoxycarbonyloxy)-benzoëzuur en p-(propoxy-carbonyloxy)-benzeensulfonzuur.

5 De onder (a) genoemde N-gediacyleerde en N,N'-poly-geacyleerde aminen zijn van speciaal belang, in het bijzonder Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacety1 ethyleendi ami ne (TAED).

Deze activatoren kunnen in elke gewichtsverhouding tot de per-10 verbinding variërend van ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:35, bij voorkeur van 1:2 tot 1:20, in de wasmiddelen volgens de uitvinding worden toegepast. In de praktijk zal de hoeveelheid organische activator in het bleek- en reinigingsmiddel volgens de uitvinding binnen het gebied van ongeveer 0,15 tot 30 gew,%, 15 bij voorkeur van ongeveer 0,25 tot 15 gew.% liggen.

Behalve de drie bovengenoemde bestanddelen kan het bleek- en reinigingsmiddel volgens de uitvinding verder een was-actieve verbinding in een hoeveelheid van ongeveer 5-40%, en in het 20 algemeen tevens waskrachtbuilders in een hoeveelheid van ongeveer 10-60% bevatten. Verder kunnen alkalische componenten, vulmiddelen en de gebruikelijke toevoegsels, zoals optische bleekmiddelen, vuil-suspenderende middelen, sequestreermiddelen, parfums, kleurmiddelen, enz. aanwezig zijn. In het wasmiddel 25 volgens de uitvinding kunnen eveneens enzymen, in het bijzonder proteolytische en amylolitische enzymen, aanwezig ziin.

De in het wasmiddel toegepaste was-actieve verbinding kan uit een enkele was-actieve verbinding of een mengsel van was-actieve 30 verbindingen bestaan. De was-actieve verbindingen kunnen worden gekozen uit de groep, bestaande uit anionogene, niet-ionogene, amfotere en zwitterionigene was-actieve verbindingen en mengsels daarvan. Voorbeelden van anionogene was-actieve verbindingen zijn alkylaryl5ulfonaten (bijv. natriumdodecylbenzeensulfonaat); 35 produkten van de sulfonering van olefinen, zogenaamde olefine-sulfonaten; vetalcoholsulfaten; alkylethersulfaten, in de vorm van hun alkalimetaalzouten, en alkalimetaalzouten van C8"C22 vet- 8001929 -9- C 569 (R) zuren met Tange keten.

Niet-ionogene was-actieve verbindingen kunnen globaal worden gedefinieerd als verbindingen, verkregen door condensatie van 5 alkyleenoxidegroepen met een organische hydrofobe verbinding, die alifatisch of alkyl aromatisch van aard kan zijn. De lengte van de polyalkyleenoxidegroep die met elke bepaalde hydrofobe groep is gecondenseerd kan gemakkelijk zo worden ingesteld dat een in water oplosbare verbinding wordt verkregen met de gewenste 10 combinatie van hydrofiele en hydrofobe bestanddelen. Voorbeelden van geschikte niet-ionogene was-actieve verbindingen zijn de condensatieprodukten van Cg-C^ alkylfenolen met 5-25 molen ethyl-eenoxide per mol alkylfenol; de in water oplosbare condensatieprodukten van Cq"C22 alifatische alcoholen met rechte of vertakte 15 keten, met 5-30 molen ethyleenoxide per mol alcohol.

Tot de amfotere was-actieve verbindingen kunnen worden gerekend derivaten van alifatische of alifatische derivaten van heterocyclische secondaire of tertiaire aminen waarin het alifatische 20 gedeelte een rechte of vertakte keten kan hebben en waarin één van de alifatische substituenten van 8 tot 18 koolstofatomen bevat en ten minste één alifatische substituent een anionogene water-solubiliserende groep bevat.

25 Tot de zwitterionogene was-actieve verbindingen behoren derivaten van alifatische quaternaire ammonium-:, fosfonium- en sulfonium-verbindingen, waarin de alifatische gedeelten een rechte of vertakte keten kunnen hebben, en waarin één van de alifatische substituenten van 8 tot 18 koolstofatomen bevat en één substituent 30 een anionogene water-solubiliserende groep bevat.

Andere was-actieve verbindingen worden beschreven in de handboeken "Surface-Active Agents", deel I, van Schwartz en Perry (Interscience 1949) en "Surface Active Agents and Detergents", 35 deel II, van Schwartz, Perry en Berch (Interscience 1958), welke publikaties hierin als literatuurplaatsen zijn opgenomen.

8001929 -10- C 569 (R)

Als voorbeelden van waskrachtbuilders kunnen worden genoemd natriurnen kaliumtrifosfaat; natriumorthofosfaat; natrium- en kaliumpyro-fosfaat; natriumcarbonaat; organische builders geen fosfaat zijnde, zoals nitrilotriazijnzuur en de in water oplosbare zouten daarvan, 5 natri umethyleendiaminetetraacetaat, carboxymethyloxymalonaat, carboxymethyloxysuccinaat; en de verschillende alumino-silieaten zoals zeoliet.

Voorbeelden I - V

10 Aan de hand van de volgende Voorbeelden wordt de bereiding toegelicht van enkele metaal complexen die in de bleek- en reinigingsmiddelen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast.

I. Bereiding van het tri-magnesiumcomplex van ethyleendiaminetetra- 15 (methyleenfosfonaat) bij pH 12 (Mg^-EDTMP).

In een roestvrij stalen mengketel werd 5 kg ethyleendiaminetetra-(methyleenfosfonzuur) onder roeren gedispergeerd in 5 kg water. Daaraan werd 9,37 kg van een 50¾1s natriumhydroxideoplossing toege-20 voegd om de pH op ongeveer 12 te brengen. Deze reactie was exotherm, vandaar dat koeling werd toegepast om de temperatuur in de hand te houden. Aan dit reactiemengsel werd onder voortdurend roeren langzaam 10,35 kg van een 40%'s magnesiumsulfaatoplossing toegevoegd.

Een controle van de pH van het uiteindelijke mengsel wees uit, dat 25 nog eens 2 kg 50%'s NaOH-oplossing diende te worden toegevoegd om de pH.op 12 te houden. Het produkt dat aldus werd verkregen was een vloeistof, die eventueel aan droge zouten, bijv. natriumtetra-boraat, natriumtrifosfaat of natriumsulfaat, kan worden geadsorbeerd voor het verkrijgen van een korrel vormig produkt.

30 II. Bereiding van het tri-calciumcomplex van ethyleendiaminetetra-(methyleenfosfonaat) bij pH 12 (Ca^-EDTMP).

In een roestvrij.stalen mengketel werd 5 kg ethyleendiaminetetra-35 (methyleenfosfonzuur) onder roeren gedispergeerd in 5 kg water.

Daaraan werd 9,37 kg van een 50%'s NaOH-oplossing toegevoegd om de pH op ongeveer 12 te brengen. Deze reactie was exotherm, vandaar dat koeling werd toegepast om de temperatuur in de hand te houden.

8001929 -11- C 569 (R)

Aan dit react!emengsel werd onder voortdurend roeren langzaam 5,80 kg van een 66%'s calciumchloride-oplossing toegevoegd. Er werd een witte neerslag van het complex verkregen en een controle van de pH wees uit, dat nog 1,1 kg aan 50%'s NaOH-oplossing diende te worden 5 toegevoegd om de pH weer op 12,0 te brengen.

,Het produkt dat aldus werd verkregen bestond uit een brij achtige massa.

10 Om uit deze brij een droog produkt te bereiden kunnen de volgende procédés worden gevolgd: a) Thermisch droogprocédé (i) Walsdrogen 15 (i i) Sproei drogen

De brij wordt gemengd met bijv. natriumtetraboraat $n/of natriumtrifosfaat en eventueel water om de viscositeit van de brij in te stellen, waarna deze brij in een sproei-droogtoren wordt gesproeidroogd, waarbij een korrel vormig 20 droog produkt wordt verkregen.

(iii) Drogen onder vacuüm.

b) Toevoeging van droogmiddel(en), bijvoorbeeld watervrije zouten zoals natriumtetraboraat, natriumsulfaat en natriumtrifosfaat, waarbij een droge, maal bare massa wordt verkregen.

25

De aldus, verkregen droge produkten kunnen vervolgens zo nodig op de gebruikelijke wijze worden gegranuleerd en/of gecoat, bijvoorbeeld door een gesmolten, niet-ionogene oppervlak-actieve verbinding in een granuleringspan te versproeien.

30 III. Bereiding van het tricalciumcomplex van ethyleendiaminetetra-(methyleenfosfonzuur) bij pH 12 (Cag-EDTMP)

Het gevolgde procédé was gelijk aan dat van Voorbeeld II, 35 doch in plaats van water werd een kaliumtrifosfaatoplossing gebruikt voor het dispergeren van het ethyleendiaminetetra-(methyleenfos-fonzuur). Het produkt dat werd verkregen was een vloeistof met geringe viscositeit, die op een bewegend bed van natriumtrifosfaat 8001929 -12- C 569 (R) of een mengsel van natriumtrifosfaat en tetraacetylethyleendiamine (als activator) kan worden gesproeid, waarbij een droog, gegranuleerd produkt wordt verkregen.

5 IV. Bereiding van Al^EDTMP en A^-EDTMP

a) 4,4 g NaOH in de vorm van tabletten werd opgelost in 50 g water.

Aan deze oplossing werd 23,5 g ethyleendiaminetetra-(methyleen-fosfonzuur) toegevoegd'en daarna-32,5-g'aluminiumsulfaat'lö.H^ 10 (0,05 mol). Het aluminiumsulfaat werd-in de vorm van een oplos-.....

sing in ongeveer 1,5 maal zijn eigen gewicht aan water toegevoegd. Er vormde zich een melkwit precipitaat, dat met behulp van een Buchner trechter met filtreerpapier no.542 werd afgefiltreerd.

De filterkoek werd in een oven bij 110-120°C gedroogd, in een 15 mortier en stamper vermalen en door een zeef met een maaswijdte van 355 ji gezeefd.

b) 4,4 g NaOH in de vorm van tabletten werd opgelost in 50 g water.

Aan deze oplossing werd 23,5 g ethyleendiaminetetra-(methyleen-fosfonzuur) toegevoegd en daarna 65,0 g aluminiumsulfaat 16.H20 20 (0,1 mol). Het aluminiumsulfaat werd in de vorm van een oplossing in ongeveer 1,5 maal zijn eigen gewicht aan water toegevoegd. Er vormde zich een melkwit precipitaat, dat met behulp van een Buchner trechter met filtreerpapier no.542 werd afgefiltreerd. De filterkoek werd gedroogd, vermalen en gezeefd zoals in Voorbeeld IVa.

25

V. Bereiding van Zn^-EDTMP

In een geroerde mengketel werd aan 3,35 kg water 3,0 kg ethyleen-diaminetetra-(methyleenfosfonzuur) toegevoegd, gevolgd door 1,7 kg 30 natronloog in de vorm van vlokken. Wanneer al het ethyleendiaminetetra- (methyl eenfosfonzuur) was opgelost, werd langzaam 3,95 kg van een zinksulfaatoplossing (bereid uit 1,975 kg ZnS0^.7H20 in 1,975 kg water) toegevoegd. De brij die werd verkregen werd op de wals gedroogd, waarbij een korrelvormig droog produkt werd verkregen.

Voorbeeld VI

Er werd een gesproeidroogd Ca^-EDTMP/natriumtetraboraatpoeder van de volgende samenstelling bereid: 35 8001829 -13- C 569 (R)

Ca3-EDTMP 22 gew.% ^17,3% als EDTMP-zuur) natriumtetraboraat 73 gew.% water 5 gew.% 5 Het poeder had een stortgewicht van ongeveer 0,1 kg/liter.

71 delen van dit poeder werd in een granuleringspan besproeid met 29 delen talgvetalcohol, gecondenseerd met 25 ethyleenoxide (niet-ionogene oppervlak-actieve verbinding), waarbij een droog, gegranuleerd produkt werd verkregen dat ongeveer 12% EDTMP bevatte, berekend - ' ' 10 als EDTMP-zuur (H-EDTMP). -

Voorbeeld VII

Aan een wasmiddel basispoeder van het gebruikelijke soort werd 13% 15 natriumperboraattetrahydraat en 4% tetraacetylethyleendiamine (als activator) toegevoegd, en eveneens: (i) EDTMP-zuur (H-EDTMP) (ii) Ca^EDTMP) bereid bij pH 12 (iii) Ca2-(EDTMP) bereid bij pH 12 20 (iv) Ca3-(EDTMP) bereid bij pH 12

Voorgewogen monsters werden in afgedekte Petri-schalen bij een temperatuur van 37°C en 70% relatieve vochtigheid (RV) in de oven bewaard, en bij tussenpozen werden hele monsters op hun restgehalte 25 aan EDTMP geanalyseerd, waarbij de volgende resultaten werden verkregen :

Bewaartijd (dagen) Restgehalte EDTMP (%) in monster (i) (ii) (iii) (iv) 30 H Caj Ca2 Ca3 2 52 67 67 70 5 51 63 62 71 10 26 -- 40 35

Uit bovenstaande resultaten blijkt dat het calciumcomplex beter bestendig is dan de zure verbinding.

800 1 9 29 -14- C 569 (R)

Voorbeeld VIII

Er werden calciumcomplex-systemen van EDTMP met een mol ai re verhouding van calcium tot EDTMP van 1:1, 2:1 en 3:1 bereid door EDTMP-zuur op te lossen in een natronloogoplossing, waarbij de natrium-5 zoutoplossingen werden verkregen, welke men in de bovenstaande mol-verhouding liet reageren met calciumchloride. De aldus verkregen vaste stoffen werden door middel van walsdrogen geïsoleerd. Röntgen-fluorescentiegegevens gaven stoechiometrische verhoudingen te zien van resp. 1:1, 1,95:1 en 3,08:1.

10

Deze complexsystemen werden in een hoeveelheid van 1%, berekend als EDTMP-zuur, gemengd met een conventioneel waspoeder van het gemengd was-actieve type, dat naast de gebruikelijke bestanddelen 13,5 gew.% totale was-actieve stoffen, 36 gew.% natriumtrifosfaat, 15 13 gew.% natriumperboraat en 4 gew.% tetraacetylethyleendiamine (als activator) bevatte. De mengsels werden gedurende resp. 3 en 5 dagen bij 37°C en 70% relatieve vochtigheid (RV) in open pakken (400 g produkt per pak) bewaard.

20 De restactiviteit van EDTMP wordt hieronder weergegeven en vergeleken met niet-gecomplexeeerd EDTMP-zuur dat op dezelfde wijze werd toegevoegd om als controle te dienen.

Bewaartijden (dagen) Restgehalte EDTMP (%) in monsters 25 H Ca^ Ca2 Ca^ '·· ' 3 54 81 86 83 5 32 62 73 77 30 Uit deze resultaten blijkt welk voordeel aan het gebruik van het calciumcomplexsysteem is verbonden en dat het effect toeneemt naar gelang de verhouding van Ca : EDTMP.

Voorbeeld IX 35

Aan een conventioneel, uit een mengsel van was-actieve bestanddelen bestaand basispoeder werden 15% natriumperboraattetra-hydraat en 2% tetraacetylethyleendiamine (als activator) toege- 800 1 9 29

-S SS

-15- C 569 (R) voegd alsmede: (i) H-EDTMP/talgvetalcohol-25 EO in de vorm van staafjes (ii) H-EDTMP/talgvetalcohol-25 EO in de vorm van granules (iii) Ca3-EDTMP/talgvetalcohol-25 EO in de vorm van staafjes 5 (iv) Ca3-EDTMP/talgvetalcohol-25 EO in de vorm van granules (v) Ca^-EDTMP/borax in de vorm van een gesproeidroogd poeder.

Als eindprodukt bevatten alle poeders nominaal 0,3% EDTMP, berekend als H-EDTMP.

10

De poeders werden bewaard in met polyethyleen gelaagde kartonnen dozen, en wel onder drieërlei omstandigheden, nl. omgevings-temperatuur/-vochtigheid, 20°C/90% relatieve vochtigheid (RV) en 37°C/70% relatieve vochtigheid (RV), en bemonsterd op het 15 percentage resterend EDTMP. De resultaten worden in onderstaande tabel weergegeven.

Condities van opslag % resterend EDTMP na 4 weken opslag (i) (ii) (iii) (iv) (v) 20 Omgevingstemp./RV 80 70 100 100 90 20°C/90% RV 87 60 100 100 60 37°C/70% RV 37 0 100 100 60 37°C/70% RV 0 27 90 70 40

25 Voorbeeld X

r

Het volgende bleek- en reinigingsmiddel werd bereid: 8 0 0 1 Ö 2 9 -16- C 569 (R) % natriumalkylbenzeensulfonaat 7,0 vetalcoholethoxylaat 2,5 natriumzeep 2,5 5 natriumtrifosfaat 36,0 natriumsilicaat 6,0 ethyleendiaminetetraacetaat (EDTA) 0,1 natriumsulfaat 23,0 optisch bleekmiddel . 0,2 10 natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Mg^-EDTMP-complex 0,3 natriumperboraat 15,0 tetraacetylethyleendiamine (TAED) 2,0 water tot 100,0 15

Alle bestanddelen, met inbegrip van het Mg^-EDTMP, doch uitgezonderd het natriumperboraat en TAED, werden tot een slurrie gevormd, waaruit door sproei drogen een basispoeder werd bereid, waarna het natriumperboraat en TAED droog werden toegevoegd. Het Mg^-EDTMP 20 was bereid zoals beschreven in Voorbeeld I.

Het eindprodukt werd bewaard in met polyethyleen gelaagde kartonnen dozen en geanalyseerd op restgehalte aan EDTMP.

25 De resultaten waren als volgt:

Condities van opslag Tijd (weken) Restgehalte EDTMP (¾)

Omgevingstemp./RV 12 53 20°C/90% RV 4 43 37°C/70% RV 4 30 30 37°C/70% RV 10 20

Uit deze resultaten blijkt dat het Mg^-EDTMP-complex, dat tijdens de bereiding van het bleek- en reinigingsmiddel aan de slurrie werd toegevoegd, tijdens opslag betrekkelijk stabiel blijft. 35

Voorbeeld XI

Het Al2-EDTMP uit Voorbeeld V werd tezamen met natriumperboraat en tetraacetylethyleendiamine, droog toegevoegd aan een normaal, ge- 8001929 *3 -17- C 569 (R) sproeidroogd basispoeder bevattende een mengsel van was-actieve bestanddelen, waarbij een bleek- en wasmiddel werd verkregen dat 10% natriumperboraat, 4% tetraacetylethyleendiamine (TAED) en 1% Al^-EDTMP-complex bevatte.

5

De volgende opslagresultaten werden verkregen: % resterend na opslag 4 weken 37QC/70% RV 112 weken 37°C/70% RV 18 weken omgevings'-10 _____temp./RV__ EDTMP TAED Perboraat EDTMP TAED Perboraat EDTMP TAED Perboraat 78 92 91 67 81 78 78 73 91

De stabiliteit van het bleek- en wasmiddel bleek uitstekend te zijn.

15 Voorbeeld XII

Hierin wordt een voorbeeld gegeven van een bleek- en wasmiddel binnen het kader van de uitvinding.

Samenstelling: Gew.% 20 natriumdodecylbenzeensulfonaat 7,0 talgvetalcoholethoxylaat 2,5 natriumstearaat 2,5 natriumtrifosfaat 36,0 natriumsilicaat 6,0 25 ethyleeadiaminetetraacetaat (EDTA) 0,1 optisch bleekmiddel 0,2 natriumsulfaat 23,0 EDTMP-zuur 0,1 30 natriumperboraattetrahydraat 6,0 tetraacetylethyleendiamine (TAED) 3,0

Ca^-EDTMP-complex 0,2 water tot 100,0 35 Dit bleek- en reinigingsmiddel werd bereid door een waterige slurrie te vormen van de boven de stippellijn genoemde bestanddelen, waaruit door sproeidrogen een basispoeder werd gevormd 800 1 9 29 -18- C 569 (R) waaraan vervolgens het natriumperboraat, TAED en het Cag-EDTMP-complex door droogmengen werden toegevoegd.

Voorbeeld XIII

5 Onder toepassing van de gebruikelijke sproeidroogtechniek werden de onderstaande bleek- en reinigingsmiddelen in poedervorm bereid; de bestanddelen boven de stippellijn werden tot een waterige slurrie gevormd en gesproeidroogd en het natriumperboraat en Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-acetylethyleendiamine werden door droog mengen aan het gesproei- .. . - 10 droogde basispoeder toegevoegd.

Samenstelling (in gew.%) I_ II

natriumdodecylbenzeensulfonaat 7,0 7,0 vetalcohol/11-25 EO condensaat 2,5 2,5 natriumzeep 2,5 2,5 15 natriumtrifosfaat 37,0 37,0 natriumsilicaat 6,0 6,0 natriumcarboxymethylcellulose 0,7 0,7 ethyleendiaminetetraacetaat 0,1 0,1 optisch bleekmiddel 0,15 0,15 20 natriumsulfaat 23,0 23,0

Na-EDTMP 0,19

Znj-EDTMP - 0,15 natriumperboraattetrahydraat 6,0 6,0 25 N,N,N',N'-tetraacetylethyleendiamine 3,0 3,0 water tot 100,0 tot 100,0 /·

De poeders werden 3 weken lang bij 37°C en 70% relatieve vochtigheid in gesloten plastic houders bewaard. Bij analyse bleek na 30 3 weken opslag het restgehalte aan EDTMP van reinigingsmiddel I

0% en van reinigingsmiddel II 0,05% te bedragen. Duidelijk blijkt hieruit de verbeterde stabiliteit van het Zn^-complex, vergeleken met die van het niet-gecomplexeerde natriumzout van EDTMP.

35 Voorbeeld XIV

Aan een normaal, gesproeidroogd basispoeder voor een wasmiddel werden 6% natriumperboraattetrahydraat en 3% tetraacetylethyleendi amine toegevoegd, benevens door droogmengen: 8001929 r· -19- C 569 (R) 1) 0,35% Zrij-EDTMP-comp lex, en 2) 0,33% EDTMP-zuur (H-EDTMP).

De twee poeders werden bij 37°C en 70% relatieve vochtigheid 6 dagen 5 lang bewaard in gesloten plastic houders en op het resterende EDTMP geanalyseerd.

De resultaten waren: % % restactiviteit 10 Wasmiddel 1 (Zn-j-EDTMP) 0,23 66

Wasmiddel 2 (H-EDTMP) 0,18 55

Ook ditmaal bleek het Zn-complex van EDTMP stabieler te zijn dan het niet-gecomplexeerde H-EDTMP.

8001929

Claims

2. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de mol ai re verhouding van het metaal ion tot de fosfonaatverbinding ten minste 2:1 bedraagt. 15
3. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het metaal complex aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 5,0 gew.%, berekend als fosfonzuur.
4. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de hoeveelheid metaal complex van 0,05 tot 2,0 gew.% bedraagt.
5. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat dit 5 tot 35 gew.% perverbinding bevat. 25
6. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de activator aanwezig is in een gewichtsverhouding tot de perverbinding van 1:1 tot 1:35.
7. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de verhouding van 1:2 tot 1:20 bedraagt.
8. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 6, met het kenmerk dat het 0,15 tot 30 gew.% activator bevat. 8001929 -21- C 569 (R)
9. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk dat de hoeveelheid activator 0,25 tot 15 gew.% bedraagt.
10. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk 5 dat dit tevens een was-actieve verbinding in een hoeveelheid van 5 tot 40 gew.% en een waskrachtbuilder in een hoeveelheid van 10 tot 60 gew.% bevat.
11. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1-, met· het kenmerk 10 dat als het complex een calcium-, zink- of aluminiumcomplex van EDTMP wordt toegepast.
12. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de perverbinding uit natriumperboraat bestaat. 15
13. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 6, met het kenmerk dat als activator Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacety1 ethyleendiamine wordt toegepast. 800 1 9 29