DE2650429C2

DE2650429C2 - Bleichhilfsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Reinigungsmittelbleichzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2650429C2
Application number: DE2650429A
Authority: DE
Inventors: Robin John Wirral Merseyside Green; Arthur George Leigh
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1982-09-23
Also published as: FI62137B; ES452957A1; GB1561333A; CA1071056A; NL164897B; SE7612254L; PT65784B; US4111826A; FR2329747B1; FI62137C; FR2329747A1; SE425096B; ZA766592B; PT65784A; ATA813876A; AT357508B; FI763142A; NO763733L; NL164897C; JPS5284189A

Description

(a) 50 bis 85 Gew.-% Bleichaktivators;

(b) 2 bis 25 Gew.-% wenigstens eines stabilisierenden Mittels für Perverbindungen in Form von organischen Phosphonsäuren oder Ätbylendiamintetraessigsäure oder deren Alkalimetallsalzen; und

(c) 7 bis 30 Gew.-% einer nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 35°C.

2. Bleichhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Mittel Äthylendiaminietra-(methylenphosphonsäure)ist

3. Bleichhilfsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) 60 bis 75 Gew.-%, der Bestandteil (b) 5 bis 20 Gew.-% und der Bestandteil (c) 10 bis 25 Gew.-% ausmacht

4. Bleichhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyläthylendiamin ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines granulatförmigen Bleichhilfsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-ionische, grenzflächenaktive Verbindung bei einer Temperatur wenigstens 10⁰C oberhalb ihres Schmelzpunktes auf ein sich bewegendes Bett eines mechanischen Gemisches, welches den Bleichaktivator sowie das stabilisierende Mittel für Perverbindungen enthält, aufgesprüht wird und danach die erhaltenen, granulierten Teilchen durch ein Sieb zur Gewinnung der Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm bis 3,0 mm gesiebt werden.

6. Verwendung eines Bleichhilfsmittels nach einem der Ansprüche I -4 für eine Reinigungsmittelbleichzusammensetzung enthaltend wenigstens ein reinigungsmittelaktives Material, Builder bzw. Gerüststoffsalze für das Reinigungsvermögen, eine bleichende Perverbindung, einen Aktivator für diese Perverbindung und ein stabilisierendes Mittel für diese Perverbindung.

Die Erfindung betrifft Bleichhilfsmittel in Form von granulierten Teilchen, enthaltend einen Bleichaktivator für Perverbindungen, zur Verwendung in oder mit Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen. Bleichhilfsmittel in Form von granulierten Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm bis etwa 3,0 mm, welche mindestens 50 Gew.-% eines Bleichaktivators aus der Gruppe der N Acyl-, O-Acy!verbindungen und Carbonsäureester mit einem Titer beim Persäurebildungstest von wenigstens 1,5 ml 0,1N Natriumthiosulfat enthalten, sind aus dem Stand der Technik bekannt

Reinigungsmittelzusammensetzungen bzw. Detergenszusammensetzungen, welche sogenannte Bleichak-

s tivatoren zusätzlich zu den üblichen Reinigungsmittelbzw. Detergenssubstanzen, welche eine Reinigungswirkung besitzen, Buildern bzw. Gerüststoffsalzen und bleichenden Perverbindungen enthalten, sind ebenfalls bekannt Die Aktivatoren umfassen Carbonsäurederiva-

!0 te, welche mit den Perverbindungen, z. B. Natriumperborat, unter Bildung von Persäuren reagieren und auf diese Weise die Bleichwirkung der Zusammensetzungen erhöhen oder es ermöglichen, das Bleichen bei relativ niedrigen oder mäßigen Waschtemperaturen herbeizu führen. Weiterhin ist die Eingabe von Mitteln, welche Perverbindungen in Lösungen in Rsinigungsmittelbleichzusammensetzungen stabilisieren, bekannt. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Perverbindungen« soll solche Perverbindungen jezeichnen, welche Sauerstoff aus ihren Lösungen freisetzen, wie Perborate, Percarbonate, Perphosphate und Persilikate. Die auf dem Fachgebiet bekannten, stabilisierenden Mittel umfassen Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Alkalimetallsalze, sowie die organischen Phosphonsäu-

ren wie Äthan-1 -hydroxy-1,1 '-diphoiphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure). Bei der Herstellung von Wasch- und Bleichmitteln nach der Sprühtrocknungsarbeitsweise werden diese stabilisierenden Mittel nor- malerweise in die alkalische Aufschlämmung des Reinigungsmittels bzw. Detergens ohne Schwierigkeit eingegeben. Obwohl diese stabilisierenden Mittel in relativ kleinen Anteilen vorliegen, sind sie ein wichtiger Bestandteil in solchen Waschmitteln, da sie neben einer Verminderung einer chemischen Beschädigung von Textilien die schädliche Nebenreaktion hemmen, welche in der Waschlösung zwischen der gebildeten Persäure und der Perverbindung zur Bildung von nicht bleichenden Produkten auftritt, was eine Verminderung der

Bleichkraft ergeben würde.

Während einersei u die Lagereigenschaften von einen Bleichaktivator und eine bleichende Perverbindung enthaltenden Waschmitteln verbessert werden kann, indem die Pulverteilchen des Bleichaktivators mit einem inerten Schutzüberzug überzogen werden oder indem den Aktivator enthaltende Teilchen durch z. B. Sprühkühlen eines geschmolzenen Gemisches des Aktivators und eines geeigneten Trägermaterials gebildet werden, und ".ndererseits die Eingabe von stabilisierenden

so Mitteln für Perverbindungen keine Schwierigkeiten bei der Herstellung einer eine Perverbinorung enthaltenden Reinigungsmittelbleichzusammensetzung ohne Aktivator macht, stellt die Herstellung und die Lagerung von Waschmitteln, welche einen Bleichaktivator, eine Bleichperverbindung und ein die Perverbindung stabilisierendes Mittel enthalten, immer noch beträchtliche Probleme. Wenn das stabilisierende Mittel in die alkalische Reinigungsmittelaufschlämmung vor dem Sprühtrocknen eingegeben wird, wurde gefunden, daß es seine Aktivität sehr rasch in einer puiverförmigen Reinigungsmittelbleichzusammensetzung, die einen organischen Bleichaklivator enthält, verliert

Anscheinend wird das in der alkalischen Lösung und während des Sprühtrocknens nicht inaktivierte, stabili-

hi sierende Mittel in eine Form umgewandelt, welche gegenüber Oxidation durch die in der Formulierung vorliegende Perverbindung oder die darin vorliegende Kombination von Perverbindung/Aktivator sehr emp-

findlich ist Während ein einfaches Nachdosieren des pulverisierten, stabilisierenden Mittels in das sprühgetrocknete Pulver dieses Problem nur zu einem bestimmten Ausmaß verringern kann, bringt diese Maßnahme gewisse praktische Probleme mit sich, da relativ kleine Anteile von stabilisierendem Mittel, wie sie in dem Waschmittel erforderlich sind, Schwierigkeiten bei der Handhabung und beim Dosieren geben, so daß sehr genau dosierende Einrichtungen erforderlich sind. Außerdem ergeben Unterschiede in den Pulverabmessungen und der Schüttdichte Anlaß zu einer nicht erwünschten Absonderung oder Auftrennung in der Packung.

Ausgehend von einem Bleichhilfsmittel der eingangs genannten, aus der DE-OS 23 38 412 bekannten Art ist die Aufgabe der Erfindung die Entwicklung eines brauchbaren Zusatzstoffes, der die zuvor genannten Schwierigkeiten vermeidet

Die Erfindung schafft ein Bleichhilfsmittel dieser Gattung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Bestandteile enthält:

(a) 50 bis 85 Gew.-% Des Bleichaktivators;

(b) 2 bis 25 Gew.-% wenigstens eines stabilisierenden Mittels für Perverbindungen in Form von organischen Phosphonsäuren oderÄthylendiamintetraessigsäure oder deren Alkalimetallsalzen; und

(c) 7 bis 30 Gew.-% einer nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Verbindung mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 35° C.

Gemäß der Erfindung ist daher die Verwendung von Bleichaktivatoren und BIeichperverb;.idungen in Verbindung mit stabilisierenden Mitteln in Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen bei größerer Leistungsfähigkeit als bei den bislang bekannten Methoden möglich.

Gemäß der Erfindung werden Bleichaktivator enthaltende Bleichhilfsmittel in Forn von granulierten Teilchen geschaffen, welche für die nachträgliche Zugabe zu teilchenförmigen Waschmittel- und Bleichmittelzusammensetzungen verwendet werden können.

Bleichhilfsmittel in Form von granulierten Teilchen, welche einen Bleichaktivator enthalten, sind zwar aus der DE-OS 23 38 412 bekannt Diese Bleichhilfsmittel enthalten aber kein stabilisierendes Mittel für Perverbindungen. In dieser Offenlegungsschrift wird zwar EDTA als Komponente der Wasch- und Bleichmittel erwähnt es ergibt sich jedoch einwandfrei, daß das EDTA in der waschmittelhaltigen Pulverkomponente enthalten ist Es ist nicht vorgesehen, daß man das EDTA, sogar getrennt vom Grundpulver, der Wasch- und Bleichmittelzusammensetzung einverleiben soll, geschweige denn dem Korn des Bleichhilfsmittels, wie dies erfindungsgemäß erforderlich ist Dies ist auch verständlich, denn das Problem der Instabilität des stabilisierenden Mittels war zuvor nicht bekannt, und somit gab es auch keinen Grund, Stabilisatoren aus der Slurry-Zusammensetzung fortzulassen und separat einzusetzen, um so mehr als ein separater Zusatz irgendeines Bestandteils bereits für sich eine nicht gewünschte, zusätzliche Stufe bei der Waschmittclherstellung ist

Der Gedanke der Erfindung liegt in der Einverleibung des stabilisierenden Mittels im Korn des Bleichhilfsmittels.

Der Persäurebildungstest ist eine gutbekannte Testmethode zur Auswahl von geeigneten Bleichaktivatoren. Es ist in der US-Paientschrift 31 77 148 beschrieben und wird wie folgt durchgeführt:

Persäurebildungstest

Es wird eine Testlösung durch Auflösen der folgenden Materialien in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt:

Natriumpyrophoshat, Na₄P₂O₇ - 10 H₂O 2,5 g ίο Natriumperborat, NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O

(mit 10,4% verfügbarem Sauerstoff) 0,615 g

Natriumdodecylbenzolsulfonat (die Dodecylgruppe stammt von Tetrapropylen ab) 0,5 g

Zv dieser Lösung wird bei 60⁰C eine solche Aktivatormenge zugesetzt, daß für jedes vorhandene Atom von verfügbarem Sauerstoff ein Molekül des Aktivators eingeführt wird.

Die durch Zugabe des Aktivators erhaltene Mischung wird kräftig gerührt und bei 60⁰C gehalten. 5 Minuten nach der Zugabe wird ein Anteil von 100 m! der Lösung abgezogen und sofort auf ein Gemisch von 250 g zerkleinertem Eis und 15 ml Eisessig pipettiert. 0.4 g Kaiiumjodid werden dann hinzugegeben, und das freigesetzte Jod wird sofort mit O₁IN Natriumthiosulfat mit Stärke als Indikator bis zum ersten Verschwinden der blauen Färbung titriert. Die Menge an verbrauchter Natriumthiosulfatlösung in ml ist der Titer des

jo Bleichaktivators.

Es wurde gefunden, daß in Teilchen, die entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung formuliert waren, sowohl der Bleichaktivator als auch das stabilisierende Mittel ihre Aktivität während der Lagerung in einem zufriedenstellender. Ausmaß beibehalten. Wenn die Teilchen mit Perverbindungsbleichmitteln und teilchenförmigen Waschmitteln vermischt werden, ergeben sie einen ausreichenden Schutz gegenüber einer nicht erwünschten Wechselwirkung zwischen reaktionsfähigen und empfindlichen Bestandteilen.

Die erfindungsgemäßen Bleichhilfsmittei sind vorzugsweise in Mischung mit weiteren, teilchenförmigen Bleichmittelkomponenten, insbesondere anorganischen Perverbindungen wie Natriumperborat Natriumpercarbonat und Natriumperpyrophosphat, welche in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, vorhanden. In solchen Gemischen ist ein geeigneter Anteil von Bleichhilfsmittel zu der Perverbindung in Gewicht von 3 : 1 bis 1 : 7.

so Die Bleichhilfsmittel können ebenfalls für sich alleine vorliegen und zu ein Perverbindungsbleichmittel enthaltenden Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen in demselben Verhältnis der Anteile zum Zeitpunkt der Verwendung zur Förderung der Bleichwirkung hiervon zugesetzt werden.

Geeignete Aktivatoren gemäß der Erfindung umfassen:

(a) N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin- und -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N.N-Diacetyl-ptoluidin und 1,3-diacylierte Hydantoine wie z.B. l,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin;

f>-j (b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxvbenzamid;

(c) N-acylierte, cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

(d) Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine wie O-Benzoyl-N.N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-Ν,Ν-succinylhydroxylarr.in, O-p-NitrobenzoyI-Ν,Ν -succinylhydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylamin;

(e) N₁N' Diacyl-sulfurylaminde, z. B. Ν,Ν'-DimethyI-Ν,Ν'-diacetyl-sulfurylamin und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionylsulfurylamid;

(1) Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat;

(g) Carbonsäureannydride wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-ChlorphthyIsäur eanhydrid;

(h) Zuckerester, z. B. Glucosepentaacetat;

(i) ^-DiacyM^-diacyloxy-imidazolidine, z. B. 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1 ^-DiacetyM^-dipropionyioxy-irnidazolidin;

(j) Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;

(k) diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2^-diketopiperazin und l,4-Dipropionyl-3,6-dimethyI-2_r5-diketopiperazin;

(1) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff oder 2,2-DimethyIpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraazabicyclo-(33,l)-nonan-3,7-dion oder dessen 9,9-Dimethylderivat), insbesondere Tetraacetyl- oder Tetrapropionyl-propylendiharnstoff oder deren Dhnethylderivate;

(rn) Carbonsäureester, z. B. die Natriumsalze von p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxy-carbonyloxyj-benzolsulfonsäure.

Die unter (a) genannten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine sind von besonderem Interesse, wobei Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyläthylendiamin (TAED) bosondei j bevorzugt ist

Geeignete, stabilisierende Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Äthan-'.-hydroxy-l.l-diphosphonsäure (EHDP); Amino-N-alkylidenphosphonsäuren, z. B. Aminotri-(methylenphosphonsäure) (ATMP) sowie Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und Äthy'endiamintetraessigsäure (EDTA) oder deren Alkalimetallsalze.

Ein bevorzugtes, stabilisierendes Mittel gemäß der Erfindung ist Athylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).

Beispiele von nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Verbindungen, die in den Bleichhilfsmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die wasserlöslichen Polyalkylenoxidaddukte, z. B. Polyäthylenoxid- und/oder Polypropylenoxidaddukte von natürlichen oder synthetischen, primären oder sekundären Alkoholen, Fettsäuren, Fettaminen und Alkylphenolen, welche 5 bis 25 Alkylenoxidgruppen, z. B. Äthylenoxidgruppen, im Molekül und 8 bis 22 Kohlenstoffatome in der hydrophoben Einheit besitzen, sowie die Polyäthylenoxidaddukte von Polypropylenglykol, welche 20 bis 300 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen besitzen. Vorteilhafterweise sollten diese nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Ver- e>5 bindungen einen Schmelzpunkt von wenigstens 35°C und vorzugsweise zwischen 40⁰C und 50°C besitzen.

Die erfindungtgemäßen Bleichhilfsmittelteilchen können durch Aufsprühen einer geschmolzenen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung auf ein sich bewegendes Bett eines mechanischen Gemisches des Bleichaktivators und des stabilisierenden Mittels in dem geeigneten Verhältnis erhalten werden. Die Temperatur des geschmolzenen, nicht-ionischen Stoffes vor dem Aufsprühen sollte vorzugsweise wenigstens 10" C oberhalb des Schmelzpunktes gehalten werden.

Eine geeignete Vorrichtung zur Verwendung bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichhilfsmittel ist ein kontinuierlich arbeitender Tellergranulator, in welchem das gepufferte Gemisch aus Bleichaktivator und stabilisierendem Mittel auf eine geneigte, rotierende Platte oder einen geneigten, rotierenden Teller unter Bildung eines sich bewegenden Bettes eingegeben wird, wobei die verflüssigte, nichtionische Verbindung auf das sich bewegende Bett gesprüht wird. Fertige, granulierte Teilchen werden am unteren Teil des geneigten Tellers nach dem Passieren eines Überlaufs entnommen.

Die erhaltenen Teilchen sine¹ ':n allgemeinen so, daü sie nach einem einziger. Siebvorging eine geeignete Korngröße für die Verwendung besitzen. Die das Sieb passierenden, feinen Anteile können für die Verwendung in der nächsten Granulierstufe rückgeführt werden. Teilchen mit Übergröße können in einer geeigneten Vorrichtung aufgebrochen und erneut abgesiebt werden.

Die erfindungsgemäßen Bleichhilfsmittelteilchen zeichnen sich durch eine sehr regelmäßige Korngröße, gute Freifließeigenschaften und eine zufriedenstellende Löslichkeit aus, so daß das richtige Freisetzungsmuster erhalten wird, insbesondere bei der Verwendung eines nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Stoffes mit einem Schmelzpunkt von etwa 40⁰C als Träger. Sie besitzen eine sehr hohe Stabilität bei der Lagerung und ein Aussehen, das von sprühgetrockneten Reinigungsmittelzusammensetzungsperlen bzw. -körnern nicht unterscheidbar ist

Die erfindungsgemäßen Bleichhilfsmitte! können für sich alleine, in Mischung mit Perverbindungen oder vermischt mit beliebigen bekannten, teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen mit oder ohne Bleichmittel vorliegen. Der Ausdruck »teilchenförmig« umfaßt z. B. Granulate, Extrudate, Pulver und Perlen. Der Größenbereich der Bleichhilismittelteilchen wird so ausgewählt, daß sie sich in der Grundreinigungsmittelzusammensetzung von normaler Teilchengröße nicht absondern oder abtrennen.

Reinigungsmittelzusammensetzungen, in denen die Bleichhilfsmittel eingegeben werden können, umfassen im allgemeinen außer der Bleichperverbindung wenigstens ein reinigungsmittelaktives Material und Builder bzw. Gerüststoffsalze für das Reinigungsvermögen. Weiterhin können alkalische Bestandteile, Füllstoffe und die üblichen Hilfsmittel wie optische Aufheller, Schmutzsuspendiermittel, SequestriermitteL Duftstoffe, Farbstoffe usw. vorliegen. Ebenfalls können Enzyme, insbesondere proteolytische Enzyme, in die Zusammensetzung je ns Ji Wunsch eingegeben werden.

Der in der Zusammensetzung vorliegende, reinigungsmittelaktive Stoff kann ein einzelner Aktivstoff oder eine Mischung von Akliv.toffen sein. Die Aktivstoffe können aus der Gruppe von anionischen, nicht-ionischen, amphoteren und zwitter-ionischen Reinigungsmittclverbindungen oder Mischungen hiervon ausgewählt werden. Beispiele von anionischen Reinigungsmitteiverbindungen sind Alkylarylsulfonate,

ζ. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat; Sulfonierungsprodukte von Olefinen, sogenannte Olefinsulfonate; Fettalkoholsulfate; Alkyläthersulfate in Form ihrer Alkalimetallsalze und Alkalimetallsalze von langkettigen Cg-Cjj-Fettsäuren.

Es sei darauf hingewiesen, daß der in der Beschreibung verwendete Ausdruck Detergensverbindungen auch Seifen umfaßt.

Nicht-ionische Reinigungsmittelverbindungen bzw. Detergensverbindungen können im weitesten Sinn als Verbindungen definiert werden, welche auch Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einer organischen, hydrophoben Verbindung, wobei diese aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, hergestellt werden. Die Länge der Polyalkylenoxidgruppe, welche mit irgendeiner besonderen, hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann in einfacher Weise so eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtswert zwischen hydrophilen und h^vdroⁿhoben Elementen zu erhalten. Bes^cnie!e von geeigneten, nicht-ionischen Detergensverbindungen sind die Kondensationsprodukte von C6-C12-AI-kylphenolen mit 5 bis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol an Alkylphenol; die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von entweder geradkettigen oder ver zweikettigen, aliphatischen Ce — C22-Alkoholen mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol an Alkohol.

Amphotere Detergentien umfassen Derivate von aliphatischen, sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären oder tertiären Aminen, wobei die aliphatische Einheit geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen Substituenten von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische, wassersolubilisierende Gruppe aufweist.

Zwitte-ionische Detergentien bzw. Reinigungsverbindungen umfassen Derivate von aliphatischen, quaternären Ammonium-. Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Anteile geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und ein aliphatischer Substituent eine anionische, wassersolubilisierende Gruppe aufweist.

Andere detergensaktive Materialien sind in dem Buch »Surface-Active Agents and Detergents« Vol. I und II von Schwartz, Perry und Berch (Verlag Interscience) beschrieben.

Beispiele von Buildern bzw. Gerüststoffsalzen für das

Reinigungsvermögen sind Natrium- und Kaliumtriphosphat, Natriumorthophosphat, Natrium- und Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat und organische Nichtphosphatbuilder bzw. Nichtphosphatgerüststoffsalze wie Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze, Natriumäthylcndiamintctraacctat, Carboxymcthyloxymalonat und Carboxymethyloxysuccinat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 72 Teilen gepulvertem N.N.N'.N'-Tetraacetyläthylendiamin (TAED) und 10 Teilen Ätrty-

lendiamintetra-(methylenphosphonsäure)-pulver
(EDTMP-Pulver) wurde in einer Menge von 300 kg/h auf einen Eirich-Tellergranulator mit einem rotierenden Teller von 100 cm Durchmesser aufgegeben. Verflüssigte, nicht-ionische Verbindung (Talgalkohol, kondensiert mit 18 Äthylenoxid) bei einer Temperatur von 8O⁰C wijrrjp übe* *">np Πϊ'ιςρ von IO mm nnrrhmp«pr auf HaQ sich bewegende Pulverbett in einer Menge von 66 kg/h aufgesprüht.

Das aus dem Tellergranulator entleerte, granulierte Material wurde gesammelt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,68 mm zur Entfernung von Übergrößenmaterial und durch ein Sieb von 0.3 mm Maschenweite zur Entfernung der feinen Anteile gesiebt.

Die Zwisten den Sieben zurückgehaltenen Granulen des Bleichhilfsmittels waren in starkem Maße freifließend und besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,7 mm. Sie setzen sich etwa zusammen aus:

72Gew.-°/oTAED
10Gew.-% EDTMP,und
18Gew.-% nicht-ionischem Material.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel beschreibt das Lagerungsverhalten von Äthyiendiamintetraacetat (EDTA), einem für gewöhnlich in sprühgetrockneten, perborathaltigen Pulvern eingegebenes, stabilisierendes Mittel, und von

Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure)-(EDTMP) —, welche entweder in das Bleichhilfsmitte! oder in die sprühgetrocknete Aufschlämmung eingegeben war.

Es wurden vier Reiniguugsmittelbleichpulverzusammensetzungen hergestellt:

	Gew.-Teile	B	C	D
	A	6,0	6,0	6,0
Na-dodecylbenzolsulfonat	6.0	4,5	4,5	4,5
Talgamid/11 Äthylenoxid	4,5	34,0	34,0	34,0
Natriumtripolyphosphat	34,0	0,8	0,8	0,8
Natriurncarboxymethylcellulose	0,8	4,0	4,0	4,0
Natriumsilikat	4,0	22,8	22,6	22,6
Natriumsulfat	22.4	-	-	-
EDTA (eingegeben in Aufschlämmung)	0.2	0,5	-	0,5
EDTMP (eingegeben in Aufschlämmung)	-	10,0	10.0	10,0
Feuchtigkeit	10,0

ίο

Fortset/iinii

Gew.-	"feile	B	4.2	C	,9	I)
A			-	,8	-
-		11.8	4		4,4
4.9			11	11,8
11.8

TAED (Aktivator)-Granulen') A'Mivator/Stabilisalor-Granulen') beschichtetes Natriumperborattetrahydrat')

ΊΤΛΠΟ (Aktivator)-Granulen. hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit folgender Zusammensetzung: 87.2 Clew.-".:, TAIU)

1.2 Clew.-"» Zitronensäure 1,6 Gew.-\ Talgalkohol/18 Äthylenoxid

²I Aktivator/Stabilisator-Granulen, hergestellt in der im Beispiel I beschriebenen Weise. Zusammensetzung der in den Pulvern A und C verwendeten Gramtlen: 72.0 Gew-% TAFiD
10.0 Gew.-"- EDTMP
is η li^u..'. Ta!ga!koho!/!8 Athvlonoxiü

Zusammensetzung der im Pulver D verwendeten Granulen: 75.0 Gew-% TARD
5,0 Gew-% TiDTA
20.0 Gew.-% Talgalkohol/18 Äthylenoxid

!Zusammensetzung des beschichteten Natriumperborates: Gew.-% Na-perborattetrahydrat Gew-% Talgalkohol/18 Äthylenoxid

Die Restaktivitäten der stabilisierenden Mittel nach der Lagerung für 1,2,3 und 4 Wochen unter verschiedenen, klimatischen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Pulver

klimatische Bedingungen

EDTA, zurückbleibend nach Wochen

% EDTMP. zurückbleibend nach Wochen

12 3

Umgebungsbed. 28 C/70%r.F. 37 C/70%r.F.

100

23

85 41 13

74 72 76

62

14 7

92 74 46

54

13

Umgebungsbed. 28C/70% r.F. 37"C/70% r.F.

70 92 72

Umgebungsbed. 28~C/70% r.F. 37"C/70% r.F.

100

70

90 70 40

100 70 40

68 12

38

r.F. = relative Feuchtigkeit. + = nichts.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Bleichhilfsmittel eine verbesserte Stabilität von || EDTMP und EDTA geben. g

It

Beispiele 3 und 4

Es wurden zwei weitere Ansätze von Bleichhiilsmittelgranulen unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel I hergestellt, wobei deren Zusammensetzung wie folgt war:

3 4

Oew.-% Gew.-''Ii

Ν,Ν,Ν',Ν'-Telraacetyläthylen- 73 75

diamin (TAED)

EDTMP 10 7

Talgalkohol/l8 Äthylenoxid 17 18

Diese Granulen besaßen einen Durchsdmittsdurchmesser von etwa 0,7 mm, waren in starkem Maße freifließend und zeigten keinen wesentlichen Verlust

Claims

Patentansprüche:

1. Bleichhilfsmittel in Form von granulierten Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm bis etwa 3,0 mm, enthaltend mindestens 50 Gew.-% eines Bleichaktivators für Perverbindungen aus der Gruppe der N-Acyl-, O-Acyl verbindungen und Carbonsäureester mit einem Titer beim Persäurebildungstest von wenigstens 1,5 ml O₁IN Natriumthiosulfat, zur Verwendung in oder mit Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Bestandteile enthält: