AT394864B - Im wesentlichen wasserfreies, fluessiges grobwaschmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

AT394 864 B

Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen wasserfreies flüssiges Grobwaschmittel enthaltend Teilchen aus festem Natriumperborat, Teilchen aus festem Aktivator für das Perborat und Teilchen aus festem Buildersalz, die alle in einem flüssigen nichtionischen Tensid dispergiert sind und in Teilchengrößen von weniger als 10 pm vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, höchst wirksame und beständige, bleichende, flüssige Grobwaschmittel auf Basis nichtionischer Tenside mit bleibender Bleichaktivität und Fließfähigkeit verfügbar zu machen.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Waschmittel der oben angeführten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß 10 bis 60 % Buildersalz, 2 bis 15 % Natriumperboratmonohydrat und 1 bis 8 % Tetraacetylethylendiamin als Aktivator enthält, wobei das Buildersalz Pentanatriumtripolyphosphat umfaßt

Beispielsweise sind alle festen Teilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 pm oder sogar weniger, wie z. B. 1 pm, vermahlen. In dem vermahlenen Produkt sollen weniger als etwa 20 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 10 Gew.-%, der suspendierten Teilchen Durchmesser über 10 pm besitzen.

Es ist davon auszugehen, daß wenn man die Teilchengrößen durch Vermahlen verringert, frische reaktive Oberflächen freigelegt werden und die für Reaktionen verfügbare Oberfläche vergrößert wird. Auch bewirkt die beim Vermahlen zu kleinen Teilchen involvierte Energie notwenigerweise örtliche Temperaturanstiege in dem vermahlenen Gemisch, auch wenn die Zerkleinerungsmühle gekühlt wird, beispielsweise durch Kühlwasser, das man während des Vermahlens durch einen Mantel der Mühle leitet. Trotzdem sind die Waschmittel der Erfindung stabil und zeigen nur ein sehr geringes, wenn überhaupt, Nachlassen der Bleichwirkung während des Vermahlens oder beim Lagern.

Es wird bevorzugt, daß während des Vermahlens der Anteil an Feststoffen ausreichend hoch ist (beispielsweise mindestens etwa 40 %, z. B. etwa 50 %), so daß die Feststoffteilchen in Kontakt miteinander stehen und durch das nicht-ionische flüssige Tensid nicht wesentlich voneinander abgeschirmt werden. Mühlen, die unter Anwendung von Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen beweglichen mahlenden Elementen arbeiten, haben sehr gute Ergebnisse erzielt. So kann man labortoriumsmäßig eine Reibmühle mit Steatitmahlkugeln mit einem Durchmesser von 8 mm anwenden. Wenn ein größerer Maßstab erwünscht ist, kann eine kontinuierlich betriebene Mühle Verwendung finden, in der Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 oder 1,5 mm in einem sehr kleinen Zwischenraum zwischen einem Stator und einem mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit laufenden Rotor arbeiten (z. B. eine Co-Ball-Mühle). Bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus nicht-ionischem Tensid und Feststoffen zuerst eine Mühle durchlaufen zu lassen, die nicht so fein vermahlt, z. B. eine Kolloidmühle, um die Teilchengröße auf weniger als 100 pm (z. B. auf etwa 40 pm) zu verringern, bevor auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 10 pm in der kontinuierlichen Kugelmühle vermahlen oder zerkleinert wird.

Das feste Buildersalz umfaßt Pentanatriumtripolyphosphat (TPP). Anstelle eines Teils des Pentanatriumtri-polyphosphats können ein oder mehrere andere Buildersalze verwendet werden, wie die Pyrophosphate, wie Tetra-natriumpyrophosphat, Metaphosphate, Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate oder -silikate, oder organische Buil-der, wie die Polycarboxylate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Mengenangaben, wenn nicht anders erwähnt, gewichtsbezogen sind.

Beispiel 1

Die folgenden Zusammensetzungen A und B wurden jeweils 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur in einer Wieneroto W-l.S Reibmühle mit Steatitkugeln eines Durchmessers von 8 mm vermahlen, wobei man eine flüssige Suspension erhielt, in der die Teilchengrößen des vermahlenen Materials in jedem Fall unter etwa 10 pm lagen.

Mengen A B Nicht-ionisches Tensid 35 32.57 Tensidsäure (in eine Säure übergeführtes nicht-ionisches Tensid) 6 16 TPP 30 30 Natriumsalz von Ethylendiamintetra-methylenphosphonsäure (EDITEMPA) 1,5 1,5 Copolymer von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, vollständig in Salzform (Sokalan CP5) 4 4 Natriumcarbonat 2,5 2,5 -2- AT 394 864 B Fortsetzung Beispiel 1: Δ B Natriumpefboratmonohydrat (NaBOj^O) 4,5 -- Natriumperborattetrahydrat -- 6,93 Tetraacetylethylendiamin (TAED) 5 5 Optische Aufheller vom Stilben4-Typ 0,5 0,5 Enzymaufschlämmung (Protease, aufgeschlämmt in nicht-ionischem Tensid) 1 1

Jede Zusammensetzung enthielt 0,72 % aktiven O2, und der Gehalt der Bestandteile an nicht gebundenem Wasser war geringer als 1 %. Nach 48-stündigem Altem bei 35 °C war die Zusammensetzung A noch flüssig, wogegen die Zusammensetzung B im wesentlichen fest geworden war (ihre Rießspannung war auf über 20 Pascal gestiegen). Nach 5 Tagen Alterung bei 35 °C ergab die Bestimmung der verfügbaren Peressigsäure, daß der Effektivitätsverlust von TAED beim Vermahlen und Altem bei Zusammensetzung A 7 % und bei Zusammensetzung B 45 % betrog.

Das in diesem Beispiel angewandte nicht-ionische Tensid bestand aus einem Gemisch gleicher Teile von: (a) einem verhältnismäßig wasserlöslichen nicht-ionischen Tensid, das beim Vermischen mit Wasser bei 25 °C ein Gel bildet, nämlich ein C^.^-Alkanol, das unter Einführung von 10 Ethylenoxid- und 5 Propylenoxid-Einheiten pro Alkanol-Einheit alkoxyliert war, und (b) einem weniger wasserlöslichen nicht-ionischen Tensid, nämlich einem C13-15 -Alkanol, das mit 4 Ethylenoxid und 7 Propylenoxid-Einheiten pro Alkanol-Einheit alkoxyliert war.

Das in eine Säure überführte nicht-ionische Tensid bzw. die Tensidsäure ist ein Halbester der Bemsteinsäure mit einem nicht-ionischen Tensid, insbesondere einem C^.^-Alkanol, das mit etwa 5 Ethylenoxid-Einheiten pro Alkanolmolekül ethoxyliert ist Dieser Halbester kann durch Umsetzung von Bemsteinsäureanhydrid und dem nicht-ionischen Tensid bei erhöhter Temperatur (z. B. 60 °C), vorzugsweise in Anwesenheit einer geringen Menge an Katalysator, wie z. B. Pyridin, hergestellt werden. Das erhaltene, eine endständige Säuregruppe auf weisende Produkt wirkt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln als Antigelmittel. Es verringert die Temperatur, bei der das nicht-ionische Tensid ein Gel mit kaltem Wasser bildet, und unterstützt dadurch die Verteilbarkeit der Waschmittel beim Betrieb automatischer Haushaltswaschmaschinen bei winterlichen Temperaturen. Für diesen Zweck können auch andere in dem nicht-ionischen Tensid lösliche Carbonsäurederivate verwendet werden.

Das TPP ist ein Gemisch von wasserfreiem TPP und einer geringen Menge von TPP Hexahydrat, derart, daß der Gehalt an chemisch gebundenem Wasser etwa 3 % beträgt, was etwa einem H2O pro Pentanatriumtripoly-phosphatmolekül entspricht Ein solches TPP kann durch Behandeln von wasserfreiem TPP mit einer begrenzten Menge an Wasser hergestellt werden. Die Anwesenheit des Hexahydrats verlangsamt die große Geschwindigkeit der Lösung des TPP in dem Waschbad und verhindert ein Zusammenbacken. Ein geeignetes TPP wird unter dem Namen Thermphos NW verkauft, die Teilchengröße dieses TPP liegt in der Gegend von 400 Mikron, sein Gehalt an Phase I beträgt etwa 60 %.

Zur Herstellung des Gemischs vor dem Vermahlen ist es bevorzugt die festen Bestandteile dem nicht-ionischen Tensid zuzusetzen, wobei das TPP als letzter Bestandteil zugegeben wird.

Das Gemisch läßt sich leicht mit kaltem Wasser in der automatischen Waschmaschine verteilen. Sein spezifisches Gewicht ist etwa 1,25. Es gewährleistet hervorragende Waschergebnisse bei Anwendung in einer Menge von etwa 100 g pro Waschfüllung (gegenüber 170 g pro Waschfüllung bei üblichen pulverförmigen Grobwaschmitteln) in üblichen europäischen Haushaltswaschmaschinen (die mit etwa 20 Liter Wasser im Waschbad arbeiten), wobei das Wasser während des Waschens auf etwa 60 °C erwärmt wird.

Beispiel 2

Bestandteilen in den angegebenen Mengen: Nicht-ionisches Tensid 40,8 TPP 49,8 Ethylendiamintetraessigsäure 1,2 TAED 4,5 Natriumperboratmonohydrat 3,6 Hydroxylaminsulfat 0,1

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt und vermahlen wie in Beispiel 1, ausgehend von den folgenden 3-

Claims (4)

1. AT 394 864 B Die Wiikung des Hydroxylaminsulfats besteht in der Verhinderung der unerwünschten Wirkung des in verschmutzten Textilien anwesenden Enzyms Katalase, die Bleichwirkung zu verringern. Bekanntlich zeichnen sich die nicht-ionischen Tenside durch die Anwesenheit ein»* organischen hydrophoben und einer organischen hydrophilen Groppe aus. Sie werden meist durch Kondensation ein» organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid als hydrophiler Komponente hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff besitzt, mit Ethylenoxid oder dessen Polyhydratationsprodukt, Polyethylenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Poly-oxyethylenkette kann leicht so eingestellt werden, daß das »wünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Gruppen erzielt wird. Typische geeignete nichtionische Tenside sind in den US-PS 4 316 812 und 3 630 929 beschrieben sowie von Kirk-Othmer in "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Band 22 (1983) Seiten 360-379. Der Aktivator und die Persauerstoffverbindung wirken im allgemeinen aufeinander ein und bilden ein Peroxy-säurebleichmittel in dem Waschwasser. Es ist bevorzugt, ein Sequestrierungsmittel mit hohem Komplexbin-dungsvermögen einzubauen, um jegliche unerwünschte Reaktion zwischen ein» solchen Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in d» Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu verhindern. Ein solches Sequestrierungsmittel ist eine organische V»bindung, die zur Bildung eines Komplexes mit Cu^+ Ionen befähigt ist, wobei die Stabilitätskonstante (pg) der Komplexierung gleich oder größer als 6 bei 25 °C in Wasser einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter ist und wobei pK wie üblich durch die Formel pK = - log K definiert ist, worin K die Gleichgewichtskonstante ist So sind z. B. die pK-Werte für die Komplexierung des Kupferions mit NTA bzw. EDTA bei den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Geeignete Sequestrierungsmittel sind beispielsweise die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA); Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); Diethylentriaminpentaessigsäure (DE7PA); Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); und Ethylendiamintetramethylenphosphon-säure (EDITEMPA). Andere Bestandteile, die in die Waschmittel eingebaut werden können, sind Enyzme (z. B. Proteasen, Amylasen oder Lipasen oder Mischungen derselben), optische Auf hell», Mittel zum Verhindern der Wiederausfällung (z. B. Nairiumcarboxymethylcellulose), färbende Substanzen (z. B. Pigmente oder Farbstoffe) etc. Das Waschmittel kann auch ein anorganisches unlösliches Verdickungsmittel od» Dispersionsmittel mit sehr großer Oberfläche »ithalten,wie feinteilige Kieselsäure oder Siliciumdioxid extrem kleiner Teilchengröße (beispielsweise mit einem Durchmess» von 5 bis 100 Millimikron, das unter dem Namen Aerosil verkauft wird) oder die anderen sehr voluminösen anorganischen Trägersubstanzen wie sie in US-PS 3 630 929 beschrieben sind, und zwar in Mengen von 0,1 bis 10 %, beispielsweise 1 bis 5 %. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Waschmittel im wesentlichen frei sind von solchen Verbindungen und and»en Silikaten, da gefunden wurde, daß beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate eine unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure begünstigen, die in dem Waschbad gebildet ist Typische Mengenverhältnisse der Bestandteile in den erfindungsgemäßen Waschmitteln sind wie folgt: Suspendierter Build», etwa 10 bis 60 %, beispielsweise etwa 20 bis 50 %, z. B. etwa 25 bis 40 %. Flüssige Phase, »ithaltend nicht-ionisches T»isid (und gegebenenfalls gelöstes Carbonsäurematerial), etwa 30 bis 70 %, beispielsweise etwa 40 bis 60 %; diese Phase kann auch ein Verdünnungsmittel, wie ein Glykol »ithalten, beispielsweise Polyethylenglykol (z. B. "PEG 400") oder Hexylenglykol. Ein Carbonsäure-Antigelmittel, etwa 0,01 bis 1 Teil pro Teil des nicht-ionischen Tensids, beispielsweise etwa 0,05 bis 0,6 Teile, z. B. etwa 0,2 bis 0,5 Teile. Natriump»boratmonohydrat, etwa 2 bis 15 %, beispielsweise etwa 4 bis 10 %. Aktivator, etwa 1 bis 8 %, beispielsweise 3 bis 6 %. Der Gehalt des Waschmittels an nicht gebunden» Feuchtigkeit soll geringer sein als etwa 2 %, vorzugsweise unter etwa 1 %, z. B. etwa 1/2 % oder weniger. Obwohl es höchst zweckmäßig und wirksam ist, alle festen Bestandteile zusammen zu vermahlen, ist es gemäß der Erfindung auch möglich, separate Suspensionen d» einzelnen Bestandteile oder Gruppen von Bestandteilen zu vermahlen und diese nach dem Vermahlen miteinander zu kombini»en. PATENTANSPRÜCHE 1. Im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Grobwaschmittel, enthaltend Teilchen aus festem Natriumperborat, Teilchen aus festem Aktivator für das P»borat und Teilchen aus festem Build»salz, die alle in einem flüssigen nichtionischen Tensid dispergiert sind und in Teilchengrößen von w»iiger als 10 pm vorliegen, dadurch ge- -4- AT 394 864 B kennzeichnet, daß es 10 bis 60 % Buildersalz, 2 bis IS % Natriumperboratmonohydrat und 1 bis 8 % Tetra-acetylethylendiamin als Aktivator enthält, wobei das Buildersalz Pentanatriumtripolyphosphat umfaßt
2. 2. Grobwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Buildersalz 25 bis 40 % 5 ausmacht.
3. 3. Grobwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Kieselsäure oder Silikaten ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Grobwaschmittels nach 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension der Feststoffe in der Flüssigkeit vermahlen wird, wobei die Feststoffe vor diesem Vermahlen Teilchengrößen von mindestens 40 μπι besitzen.