AT395165B - Nicht-waesseriges, fluessiges waschmittel - Google Patents

Description

AT395 165 B

Die Erfindung betrifft ein nicht-wässeriges, flüssiges Waschmittel, das bei hohen und niederen Temperaturen gießbar ist und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht geliert, im wesentlichen bestehend aus mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%; mindestens einem in dem nichtionischen Tensid suspendierten Builder in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%; und einem Gelinhibitor. 5 Flüssige Wäschewaschmittel sind hinreichend bekannt und wurden in den vergangenen Jahren energisch und mit

Erfolg vermarktet. Da man die Anwendung von flüssigen Waschmitteln bequemer findet als die trockener, pulverförmiger oder teilchenförmiger Produkte, erfreuen sich dieselben zunehmender Beliebheitbeim Verbraucher. Sie sind leicht abmeßbar, schnell im Waschwasser gelöst, lassen sich mühelos in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf Schmutzstellen aufbringen, stauben nicht und beanspruchen im allgemeinen weniger Lagerraum. 10 Außerdem kann man in die Formulierungen der Flüssigwaschmittel Materialien einbauen, die Trockenverfahren nicht ohne Zersetzung überstehen könnten und oft bei der Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Obwohl flüssige Waschmittel gegenüber „unitären“ oder teilchenförmigen festen Produkten zahlreiche Vorteile besitzen, haften ihnen häufig auch gewisse Nachteile an, die man überwinden muß, wenn man wirtschaftlich akzeptable Waschmittelprodukte hersteilen will. So separieren sich manche derartige Produkte beim 15 Lagern, andere beim Kühlen, und lassen sich nicht leicht wieder dispergieren. In manchen Fällen ändert sich die Produktviskosität und das Produkt wird entweder zu dick zum Gießen oder so dünn, daß es wäßrig erscheint Einige klare Produkte werden trüb und andere gelieren beim Stehen.

Ein besonders schwerwiegendes Problem bei flüssigen Wäschewaschmitteln auf Basis von Niotensiden, insbesondere nichtwäßriger Formulierungen, besteht darin, daß die Niotenside zum Gelieren tendieren, wenn man 20 sie kaltem Wasser zugibt.

Dieses Problem ist besonders bei der üblichen Anwendung in europäischen automatischen Haushaltswaschmaschinen von Bedeutung, bei denen man das Waschmittel in eine Abgabevorrichtung (z. B. ein Ausspülfach in Form einer Schublade) der Maschine gibt. Während des Betriebs der Maschine wird das Waschmittel in dem Ausspülfach einem Strom kalten Wassers ausgesetzt, der es zur Hauptmenge der Waschlösung befördert. Vor allem 25 in den Wintermonaten, wenn das in das Ausspülfach eingebrachte Waschmittel und das Wasser besonders kalt sind, steigt die Viskosität beträchtlich an und es bildet sich ein Gel. Das führt dazu, daß ein Teil des Waschmittels während des Betriebs der Maschine nicht vollständig aus der Abgabevorrichtung ausgespült wird und daß sich bei wiederholtem Waschprogrammen eine Waschmittelablagerung auf baut, die es unter Umständen notwendig macht, daß man die Abgabevorrichtung mit heißem Wasser ausspült 30 Das Gelphänomen kann auch immer dann zum Problem werden, wenn man mit kaltem Wasser waschen möchte, wie es beispielsweise für gewisse synthetische und empfindliche Stoffe empfohlen wird oder für solche Stoffe, die in warmem oder heißem Wasser eingehen.

Zusätzlich zu dem Gelieren, zu dem es bei Kontakt des flüssigen nichtionischen Waschmittels mit kaltem Wasser kommt, kann das flüssige Waschmittel auch selbsteiner Gelbildung unterliegen, wenn es bei niederen Temperaturen, 35 beispielsweise in den Wintermonaten, transportiert oder gelagert wird. Auch dies ist häufig ein besonders schwawiegendes Problem in gewissen europäischen Ländern, in denen es üblich ist, die Waschmaschine und die Reinigungsmittel in nicht geheizten Garagen zu haben.

Teilweise Lösungen des Gelproblems wurden bereits vorgeschlagen und umfassen beispielsweise das Verdünnen des flüssigen nichtionischen Waschmittels mit bestimmten viskositätssteuemden Lösungsmitteln und 40 gelinhibierenden Substanzen, wie niederen Alkoholen, z. B. Ethylalkohol (US-PS 3 953 380), Alkaliformiaten und Adipaten (US-PS 4 368 147), Hexylenglykol, Polyethylenglykol usw.

Gemäß US-PS 3 630 929 wird eine saure Substanz einem im wesentlichen nicht-wäßrigen, builderhaltigen, flüssigen Waschmittel zugesetzt, das ein wasserfreies, flüssiges, nichtionisches Tensid, ein anorganisches Trägermaterial und anorganische oder organische alkalische Builder enthält, um die Lösungsgeschwindigkeit des 45 Waschmittels in Wasser zu steigern und die Produktviskosität zu verringern. Es wurden geeignete saure Substanzen genannt, wie beispielsweise anorganische Säuren, anorganische saure Salze, organische Säuren, und Anhydride und organische saure Salze. Von den organischen sauren Salzen oder Säuren wird Bemsteinsäure genannt. Von den alkalischen organischen Buildem werden Alkenylsuccinate, z. B. Natrium-C^-alkenylsuccinat, Natrium-C^-alkenylsuccinat (wasserfrei), genannt. Alle Daten betreffend Auflösungsgeschwindigkeiten und Viskositäten 50 wurden bei 25 °C erhalten.

Es wurden auch Versuche unternommen, die Gelneigung flüssiger nichtionischer Waschmittel dadurch zu verringern, daß man die Struktur desNiotensids modifiziert und optimiert Beispielsweise wurde bei der Modifizierung von nichtionischem Tensideinbesonders erfolgreiches Ergebnis dadurch erzielt, daß man den dieHydroxylendgruppe tragenden Teil des nichtionischen Moleküls acidifizieit Die V orteile der Einführung einer Carboxylgruppe am Ende 55 des Niotensids umfassen die Inhibierung der Gelbildung beim Verdünnen; die Erniedrigung des Gießpunkts des Niotensids und die Bildung eines anionischen Tensids beim Neutralisieren in der Waschlauge. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich auf die Ketlenlänge des hydrophob-lipophilen Teils konzentriert sowie auf die Zahl -2-

AT395 165 B und das Make-up der Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid)einheiten des hydrophilen Teils. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C^-Fettalkohol nur eine begrenzte Neigung zur Gelbildung besitzt Bestimmte gemischte Ethylenoxid-Propylenoxid-Kondensationsprodukte von Fettalkoholen zeigen auch eine beschränkte Neigung zur Gelbildung.

Trotzdem ist es erwünscht, die Gelinhibierung von flüssigen Waschmitteln weiter zu verbessern, besonders von nicht-wäßrigen flüssigen Textilbehandlungs- und Waschmitteln.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, flüssige Waschmittel auf Basis flüssiger Niotenside zu schaffen, die bei längerem Lagern bei niederen Temperaturen oder beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht gelieren.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, flüssige Textilbehandlungsmittel verfügbar zu machen, die Suspensionen unlöslicher anorganischer Teilchen in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit sind und die lagerstabil, leicht gießbar und in kaltem, warmem oder heißem Wasser dispergierbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, starkbuilderhaltigenicht-wäßrige flüssige nichtionische Vollwaschmittel zu schaffen, die bei allen Gebrauchstemperaturen gießbar sind und wiederholt aus der Abgabevorrichtung von automatischen Wäschewaschmaschinen des europäischen Typs abgegeben werden können, ohne diese Einrichtung, auch nicht während der Wintermonate, zu verschmutzen oder zu verstopfen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsweisen ersichtlich werden, werden dadurch gelöst, daß man dem nicht-wässerigen, flüssigen Waschmittel der eingangs angegebenen Art eine aliphatische, nicht-cyclische, durch Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen substituierte Dicarbonsäure oder eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure, in welcher eine der Carbonsäuregruppen direkt an ein Ringkohlenstoffatom und die andere Carbonsäuregruppe an den monocyclischen Ring über eine Alkylen- oder Alkenylenkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, vorzugsweise eine aliphatische monocyclische C^-Cg-Dicarbonsäure mit insgesamt mindestens 14 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Anhydride dieser Säuren als Gelinhibitor in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 35, Gew.-% bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids; eine Verbindung der Formel R^OfCf^CF^O^H, worin eine C2*Cg-

Alkylgruppe ist und n eine Zahl mit einem Durchschnittswert in dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, als ergänzendes gelinhibierendes Additiv in einer Menge bis zu höchstens 5 Gew.-%; ein Aluminiumsalz einer Cg-C22* höheraliphatischen Carbonsäure in einer Menge bis zu höchstens 3 Gew.-% zugibt, wobei das Waschmittel gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe der Gruppe aus Enzymen, Korrosionsinhibitoren, schäum verhindernden Agentien, Schaumdämpfern, schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Agenden,die Vergilbung verhindernden Substanzen, andstaüschen Substanzen, farbgebenden Stoffen, Parfüms, optischen Aufhellern, Bläuungsmitteln, pH-Modifizierem, pH-Puffem, Bleichmitteln, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelaktivatoren, Enzyminhibitoren und Sequestriermitteln enthalten kann.

Die Erfindung macht ein flüssiges Vollwaschmittel verfügbar, das eine Suspension eines Buildersalzes in einem flüssigen Niotensid enthält, wobei die Zusammensetzung eine hinreichende Mengeder gelinhibierenden Dicarbonsäure aufweist, um die Temperatur, bei der die Zusammensetzung ein Gel bildet, auf nicht mehr als etwa 5 °C zu senken.

Wie oben erwähnt, hat man bereits vorgeschlagen, in flüssige nichtionische Waschmittel ein nichtionisches Tensid einzubauen, das mit einer freien Carbonsäuregruppe modifiziert ist, z. B. eine Polyethercarbonsäure, um die Temperatur,beider das flüssige Niotensidmit Wasser ein Gelbildet, zu senken.Diese Anwendung von nichtionischen gelbildungsverhindemden Verbindungen mit endständiger Säuregruppe ist in der US-PS 4 661 280 beschrieben.

Obwohl die nichtionischen Gelinhibitoren mit endständiger Säuregruppe beim Einbau in Waschmittel mit einem Gehalt an flüssigem Niotensid höchst wertvolle Ergebnisse liefern, wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung, nämlich Senkung der Geliertemperatur, durch Cg- und höhere aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren erzielt werden kann.

Wenn man somit das Niotensid mit endständiger Säuregruppe durch eine gleiche Menge der gelinhibierenden oder -hemmenden Dicarbonsäureverbindung ersetzt, kann man die Geliertemperatur des Systems aus Nioten-sid/gelinhibierender Verbindung und/oder die Geliertemperatur des Systems aus Niotensid/gelinhibierender Verbindung in Wasser weiterhin verringern (gegenüber der Geliertemperatur des Niotensids allein oder des Niotensids in Wasser), und zwar um mindestens 2 °C, vorzugsweise mindestens 4 °C oder mehr, was von dem Niotensid und der typischen Menge der gelverhindemden Substanz abhängt.

Die zur Durchführung der Erfindung angewandten flüssigen Niotenside können die verschiedensten derartigen Verbindungen sein. Sie sind hinreichend bekannt und beispielsweise von Schwartz, Perry und Berch in „Surface Active Agents“, Band 2, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers, sowie in dem Jahrbuch 1969 von McCutcheon’s „Detergents and Emulsifiers“ beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside mit niederem Alkoxy polyalkoxylierte Lipophile, deren erwünschtes hydrophil-lipophiles Gleichgewicht man dadurch erhält, daß man zu einem lipophilen Teil eine hydrophile Poly(niedere)-alkoxygruppe hinzufügt. Eine bevorzugte Klasse anzuwendender nichtionischer Tenside sind die mit niederem Alkoxy polyalkoxylierten höheren Alkanoie oder poly(nieder)-alkoxylierten höheren Alkanoie, worin das Alkanol 10 bis -3-

AT395 165 B 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Mole an niederem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 16 beträgt Es ist bevorzugt, von diesen Substanzen jene anzuwenden, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 10 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen je Mol aufweist. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen kann es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist, häufig in geringerer Menge (weniger als 50 %) vorliegt. Exemplarisch für solche Verbindungen sind jene, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol besitzen, z. B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, Produkte der Shell Chemical Company, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, in dem der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Zahl der im Durchschnitt anwesenden Ethylenoxidgruppen etwa 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Beispiele für solche Tenside umfassen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, die beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Coip. sind. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären Alkanols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein ähnliches Produkt, jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid.

Als Bestandteil des Niotensids sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln auch höhermolekulare Niotenside anwendbar, wie Neodol 45-11, wobei es sichum ähnliche Ethylenoxid-Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole handelt, in denen der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 ist. Diese Produkte werden ebenfalls von Shell Chemical Company hergestellt. Andere anwendbare nichtionische Tenside werden durch die im Handel als Plurafac bekannte Klasse nichtionischer Tenside repräsentiert. Die Plurafacs sind das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylenoxiden, welches eine gemischte Kette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthält, an deren Ende eine Hydroxylgruppe steht. Beispiele umfassen Plurafac R A30 (einen C j 3_ ^-Fettalkohol, der mit4 MolenPropylenoxid und 6 Molen Ethylenoxid kondensiert ist), Plurafac RA40 (ein mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensierter C^^-Fettalkohol), Plurafac D25 (ein mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid kondensierter C^.^-Fettalkohol), Plurafac B26, undPlurafac RA50 (ein Gemisch gleicher Teile von Plurafac D25 und Plurafac RA4Ö).

Im allgemeinen können die ein Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid aufweisenden Fettalkohol-Kondensationsprodukte durch die allgemeine Formel

R0(C2H40)p(C3H60)qH wiedergegeben werden, worin R ein gerader oder verzweigter, primärer oder sekundärer, aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Alkyl oder-Alkenyl, vor allem bevorzugt Alkyl, mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18, besonders 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, p eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise4 bis 10, bedeutet und q für eine Zahl von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, steht

Eine andere Gruppe flüssiger Niotenside ist von Shell Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen Dobanol erhältlich: Dobanol 91-5 ist ein mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ethoxylierter Cg-Cjj-Fett-alkohol; Dobanol 25-7 ist ein mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C^-C^-Fettalkohol; usw.

Um in den bevorzugten poly(niederes)-alkoxylierten höheren Alkanolen den besten Ausgleich zwischen den hydrophilen und den lipophilen Teilen zu erzielen, macht die Zahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100 %, vorzugsweise 40 bis 60 % der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol aus, wobei das Niotensid vorzugsweise mindestens 50 % eines solchen bevorzugten Poly(niederes)-alkoxy(höheres)alkanols enthält Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich des flüssigen Niotensids liegt bei etwa 300 bis etwa 11000. Alkanole mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere, normalerweise feste, nichtionische Tenside und oberflächen-aktive Substanzen können zur Gelierung des flüssigen Waschmittels beitragen, weshalb sie in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise weggelassen werden oder nur in beschränkter Menge anwesend sind, obwohl sie wegen ihrer Reinigungseigenschaften usw. in geringen Mengen verwendet werden können. Sowohl in den bevorzugten als auch in den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die darin anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear,obwohl Verzweigung toleriert werdenkann,beispielsweisebei einem Kohlenstoffatom, dasdem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome von ihm entfernt und entfernt von der Ethoxykette ist, sofern ein derartig verzweigtes Alkyl nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Normalerweise ist der Anteil an Kohlenstoffatomen in einer solchen verzweigten Konfiguration gering, selten über 20 % des Gesamtkohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In ähnlicher Weise können, obwohl lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verknüpft sind, höchst bevorzugt sind und man davon ausgeht, daß sie die beste Kombination von Waschkraft, Bioabbaubarkeit und nicht gelierenden Eigenschaften ergeben, mittlere oder sekundäre Verknüpfungen der Kette mitdem Ethylenoxid Vorkommen. Normalerweise ist das nur bei einem geringen Anteil dieser -4-

AT395 165 B

Alkyle, meist bei weniger als etwa 20% der Fall, kann jedoch, wie beispielsweise bei den Tergitolen, größer sein.

Wenn man größere Mengen an nicht-endständig alkoxylierten Alkanoien, Propylenoxid enthaltenden poly(niederes)-alkoxylierten Alkanoien und weniger hydrophil/lipophil ausgewogene Niotenside als oben erwähnt anwendet und wenn man andere Niotenside anstelle der hier genannten bevorzugten Niotenside einsetzt, kann das entstandene Produkt hinsichtlich Waschkraft, S tabilität, Viskosität und nicht-gelierenden Eigenschaften weniger gut sein als die bevorzugten Zusammensetzungen, doch kann die Anwendung der gelierverhindemden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der auf solchen Niotensiden basierenden Waschmittel ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, wenn man beispielsweise ein poly(niederes)-alkoxyliertes höheres Alkanol mit höherem Molekulargewicht einsetzt, was häufig wegen seiner Waschkraft erfolgt, wird die Menge desselben durch Routineexperimente ermittelt, um die erwünschte Waschkraft zu erzielen und gleichzeitig ein nicht-gelierendes Produkt der erwünschten Viskosität zu erhalten. Es wurde auch gefunden, daß es nur selten notwendig ist, Niotenside mit höherem Molekulargewicht wegen ihrer Waschkraft einzusetzen, da die hier beschriebenen bevorzugten Niotenside hervorragendeTenside sind und es darüber hinaus gestatten, dieerwünschte Viskosität in dem flüssigen Waschmittel ohne Gelieren bei niederen Temperaturen zu erreichen. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehr dieser flüssigen Niotenside anwenden, wobei solche Gemische zuweilen vorteilhaft sein können.

Wie oben erwähnt, kann man die Struktur des flüssigen Niotensids sowohl durch die Länge und Konfiguration (z. B. lineare anstatt verzweigte Ketten, usw.) ihrer Kohlenstoffketten als auch durch ihren Gehalt an und die Verteilung der Alkylenoxid-Einheiten optimieren. Umfassende Forschungsergebnisse haben gezeigt, daß diese strukturellen Merkmaleauf dieEigenschaften derNiotenside, wieGießpunkt Trübungspunkt Viskosität, Geliertendenz sowie natürlich auf die Waschkraft, eine starke Wirkung haben können und haben.

In den Waschmitteln der Erfindung umfaßt daher eine besonders bevorzugte Klasse von Niotensiden die sekundären C^-C^-Fettalkohole mit einem Gehalt an Ethylenoxid in dem relativ engen Bereich von etwa 7 bis 9, insbesondere 8 Molen Ethylenoxid je Molekül sowie die mit etwa 6 Molen Ethylenoxid ethoxylierten Qj-Cj j-, vor allem Cj Q-Fettalkohole. Andere und besonders bevorzugte Niotenside sind beispielsweise Neodol 25-7, Neodol 23,6.5, Plurafac RA 30 und Plurafac RA 50.

Die erfindungsgemäß angewandten gelinhibierenden Verbindungen sind aliphatische nicht-cyclische, durch Alkyl oder Alkenyl substituierte Dicarbonsäuren oder aliphatische monocyclische Dicarbonsäureverbindungen. Die aliphatische Kette der Moleküle kann gesättigt oder ethylenisch ungesättigt, die Alkyl- oder Alkenylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Die aliphatischen monocyclischen Moleküle können gesättigt sein oder eine einzelne Doppelbindung im Ring aufweisen. Ferner kann deraliphatischeKohlenwasserstoffnng5oder6Kohlenstoff-atome im Ring enthalten, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, wobei eine Carboxylgruppe direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist und die andere Carboxylgruppe an den Ring über eine lineare Alkylen- oder Alkenylengruppe geknüpft ist

Die aliphatischen nicht-cyclischen Dicarbonsäuren haben mindestens 6 Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylgruppe, die bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten kann, wobei der Bereich von 8 bis 13, vor allem 9 bis 12, Kohlenstoffatome bevorzugt ist Eine der Carbonsäuregruppen (-COOH) ist vorzugsweise an das endständige (alpha) Kohlenstoffatom der aliphatischen Kette geknüpft, und die andere Carboxylgruppe ist bevorzugt mit dem nächst benachbarten (ß) Kohlenstoffatom verbunden oder kann 2 oder 3 Kohlenstoffatome von der alpha-Stellung entfernt sein, z. B. an den γ- oder δ-Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten aliphatischen Dicarbonsäuren sind die a, ß-Dicarbonsäuren und die entsprechenden Anhydride, besonders bevorzugt sind Derivate von Bemsteinsäure und Maleinsäure der allgemeinen Formel R^C-C^0 R1-C-Ct^ . ^OH > 1 C-C^ \OH ^0 worin R* eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11, vor allem 8 bis 10, Kohlenstoffatomen ist

Die Alkyl- oder Alkenylgruppe kann gerade oder verzweigt sein. Die geradkettigen Alkenylgruppen sind vor allem bevorzugt. Es ist nicht erforderlich, daß eine einzige Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt es können Mischungen verschiedener Kohlenstofflängen vorhanden sein, was von den zum Herstellen der Carbonsäure angewandten Ausgangsmaterialien abhängt

Die aliphatische monocyclische Dicarbonsäure kann 5- oder 6-gliedrige Ringe enthalten, wobei eine oder zwei lineare aliphatische Gruppen an die Ringkohlenstoffatome gebunden sind. Die linearen aliphatischen Gruppen sollen insgesamt mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8, vor allem mindestens 10 Kohlenstoffatome und bis zu 22, -5-

AT395 165 B vorzugsweise bis zu 18 und besonders bevorzugt bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei aliphatische Gruppen an den Kohlenstoffring gebunden sind, befinden sie sich bevorzugt in para-Stellung zueinander. So können die bevorzugten aliphatischen, cyclischen Dicarbonsäureverbindungen durch die folgende Strukturformel dargestellt werden

worin -T- für -0¾. -CH=, -CH2-CH2 oder -CH=CH- steht, eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R^ und R^ 6 bis 22 beträgt. Vorzugsweise steht -T- für -CHj-CHj- der -CH=CH-, vor allem für -CH=CH. R^ und R^ sind jeweils bevorzugt Alkylgruppen mit 3 bis 10, besonders 4 bis 9, Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R^ und R^8 bis 15 ist Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein, sind vorzugsweise jedoch geradkettig.

Die Menge der gelinhibierenden Dicarbonsäureverbindung ist natürlich von solchen Faktoren abhängig wie der Art des flüssigen nichtionischen Tensids, z. B. seiner Geliertemperatur, der Art der Dicarbonsäure, jeglichen anderen Bestandteilen im Waschmittel, welche die Geliertemperaturen beeinflussen könnten, sowie von der geplanten Anwendung einschließlich in Frage kommendem geographischem Anwendungsgebiet, da in manchen geographischen Gebieten geringere Temperaturen als in gewöhnlich wärmeren Gebieten zu erwarten sind. Im allgemeinen kann die erforderliche Menge zur Erzielung der erwünschten Geliertemperatur leicht durch Routineexperimente bestimmt werden. In den meisten Fällen können jedoch Mengen an gelierverhindemder Dicarbonsäure in dem Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids, Geliertemperaturen des Systems aus Tensid/gelierverhindemder Substanz gewährleisten, die nicht höher als 3 °C, vorzugsweise nicht höher als 0 °C, liegen, wobei die untere Grenze bis -20 °C oder tiefer reicht. Innerhalb dieser Bereiche der gelierverhindemden Substanz kann die Geliertemperatur des Systems aus Tensid/gelierverhindemder Substanz in Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Tensid/gelierverhindemde Substanz von 60 zu 40 nur 15 °C, vorzugsweise nur 5 °C, besonders bevorzugt nur 0 °C oder weniger, betragen.

Außerdem haben unabhängige Untersuchungen der Erfinder gezeigt, daß im allgemeinen das 60/40-Gewichts-verhältnis des Gemischs aus Wasser/Tensid die höchste Geliertemperatur der Gemische aus Wasser/Tensid aufweist. Deshalb ist bei Einstellung der Geliertemperatur des 60/40-Gemischs auf die maximal erwünschte Geliertemperatur mit der gelierverhindemden Substanz im wesentlichen garantiert, daß das Waschmittel nicht bei jedweden der üblichen Bedingungen von Anwendungsverdünnungen geliert.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten auch wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Buildersalze. Typische geeignete Builder umfassen beispielsweise die in den US-PS 4 316812,4 264466 und3 630 929 genannten. Wasserlösliche, anorganische, alkalische Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen Buildem eingesetzt werden können, sind Alkalicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonate und Silikate. Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und-diorthophosphat, und Kaliumbicarbonat. Tripolyphosphat (TPP) ist besonders wirksam und zur Anwendung in den Gebieten bevorzugt, in denen Phosphatbuilder nicht verboten sind. Die Alkalisilikate sind wertvolle Buildersalze, die darüber hinaus das Waschmittel gegenüber Waschmaschinenteilen antikorrosiv machen. Natriumsilikate mit Na20/Si02-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders 1/2 bis 1/2,8, sind bevorzugt. Kaliumsilikate der gleichen Verhältnisse können ebenfalls verwendet werden.

Eine weitere Klasse höchst wertvoller Builder sind die wasserunlöslichen Aluminosilikate, und zwar sowohl die kristallinen als auch die amorphen. Verschiedene kristalline Zeolithe (d. h. Aluminosilikate) sind in GB-PS1504168, US-PS 4 409136 und den kanadischen Patentschriften 1072 835 und 1087 477 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Ein Beispiel für anwendbare amoiphe Zeolithe findet sich in der belgischen Patentschrift 835 351. Die Zeolithe besitzen die allgemeine Formel (M20)x.(Al203)y.(Si02)z.wH20 , worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 bedeutet, z für 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis -6-

AT 395165 B 3 steht, w für 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6, steht und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4 A besonders bevorzugt ist Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calciumionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder mehr, z. B. 400 meq/lg.

Andere Materialien, wie Tone, besonders die wasserunlöslichen, können wertvolle Hilfsstoffe in den Waschmitteln der Erfindung sein. Besonders brauchbar ist Bentonit. Dieses Material ist vorwiegend Montmorillonit, ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein kann und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. In seiner reineren Form (d. h. frei von jeglichem Kies, Sand, usw.), in der er für Waschmittel geeignet ist, enthält er invariabel mindestens 50 % Montmorillonit, wobei seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit ist. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming- oderWestem-US-Bentonite, die als Thixo-jels 1,2,3 und 4 von Georgia Kaolin Co. verkauft wurden. Diese Bentonite sind dafür bekannt, daß sie Textilien weichmachen, wie in den GB-PS 401413 und 461221 beschrieben ist.

Beispiele für organische, alkalische, sequestrierende Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildem verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetracetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilo-triacetate (NTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Polycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Builder umfassen Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glycolate. Von speziellem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmitteln sind in US-PS 4 144 226, 4 315 092 und 4 146 495 beschrieben. Andere, ähnliche Builder beinhaltende Patentschriften umfassen US-PS 4 141 676; 4 169 934; 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422,4 233 423; 4 302 564 und 4 303 777. Relevant sind außerdem die europäischen Patentanmeldungen 0015024; 0021491 und 0063399.

Die physikalische Beständigkeit der Suspension der Builderverbindung oder -Verbindungen und jeglicher anderer suspendierter Zusätze, wie Bleichmittel usw. in dem flüssigen Träger kann wesentlich durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels verbessert werden.

Wie in der US-PS 4 661 280 beschrieben, können saure organische Phosphorverbindungen mit einer saueren - POH-Gruppe die Stabilität von Buildersuspensionen, insbesondere von Polyphosphatbuildem, in dem nichtwäßrigen flüssigen Niotensid steigern.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol sein, z. B. einem Alkanol mit lipophilem Charakter, das beispielsweise mehr als 5, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einem C jg-Cjg-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), es besteht zu 35 % aus Monoester und 65 % aus Diester.

Der Einbau geringer Mengen der sauren organischen Phosphorverbindung macht die Suspension signifikant stabiler gegen Absetzen beim Stehen, beläßt sie jedoch gießbar, vermutlich als Ergebnis der Erhöhung der Fließgrenze der Suspension, während, insbesondere bei geringer Stabilisatorkonzentration, z. B. unter etwa 1 %, ihre plastische Viskosität im allgemeinen sinkt Man geht davon aus, daß die Anwendung der sauren Phosphorverbindung zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem -POH-Teil des Moleküls und den Oberflächen des anorganischen Polyphosphatbuilders führt, so daß diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen und gegenüber dem Niotensid kompatibler werden.

Die saure organische Phosphorverbindung kann zusätzlich zu den Teilestem von Phosphorsäure und den oben erwähnten Alkanolen aus einer großen Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. So kann man einen Teilester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, wie Hexylenglykol, Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder höherem Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mono- oder Digylceriden von Fettsäuren, usw. anwenden, worin eine, zwei oder mehr der alkoholischen OH-Gruppen des Moleküls mit der phosphorigen Säure verestert sein können. Der Alkohol kann ein nichtionisches Tensid sein, wie ein ethoxyliertes oder ethoxyliertpropoxyliertes höheres Alkanol, höheres Alkylphenol oder höheres Alkylamid. Die -POH-Gruppe muß nicht an den organischen Teil des Moleküls über eine Esterverknüpfung gebunden sein; stattdessen kann sie direkt an Kohlenstoff (wie in einer Phosphonsäure, beispielsweise bei einem Polystyrol, in dem ein Teil der aromatischen Ringe Phosphonsäure- oder Phosphinsäuregruppen trägt; oder einer Alkylphosphonsäure wie Propyl- oder Laurylphosphonsäure) gebunden sein oder an den Kohlenstoff über andere dazwischenliegende Verknüpfungen (wie O, S oder N Atome) gebunden sein. Vorzugsweise ist das Atomverhältnis von Kohlenstoff: Phosphor in der organischen Phosphorverbindung mindestens 3:1, beispielsweise 5:1,10:1, 20:1,30:1 oder 40:1.

Ein weiteres brauchbares Stabilisierungsmittel, insbesondere wenn der Builder ein kristallinamorphes wasserunlösliches Aluminosilikat ist, ist Aluminiumtristearat oder ein anderes Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure mit -7-

AT395 165 B 8 bis 22, besonders bevorzugt etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Anwendung von Aluminiumstearat als Stabilisierungsmittel für Suspensionen von Buildem in flüssigen nichtionischen Waschmitteln ist in der US-PS 4 661 280 beschrieben. Geeignete Mengen des Aluminiumfettsäuresalzes liegen in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,3 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels.

Falls die erfindungsgemäßen Waschmitteln in besonders kalten Umgebungen verwendet werden sollen, mag es von Vorteil sein, andere Verbindungen als viskositätssteuemde und gelverhindemde Substanzen zur Unterstützung der flüssigen Tenside mit einzubauen. Eine solche brauchbare Klasse von Additiva sind die amphiphilen Verbindungen niederen Molekulargewichts, die man in ihrer chemischen Struktur als analog zu den ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholniotensiden ansehen kann, die jedoch relativ kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen ^-Cg) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (2 bis 6 EO-Einheiten je Molekül) aufweisen.

Geeignete amphiphile Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel

R40(CH2CH20)nH wiedergegeben werden, worin R4 eine (^-Cg-Alkylgruppe ist und n im Durchschnitt eine Zahl von etwa 1 bis 6 darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete amphiphile Verbindungen umfassen Ethylenglykolmonoethylether ^Hg-O-CHjCHjOH), Diethylenglykolmonöbutylether (C^H^-CKCI^C^O^H), Tetraethylenglykoimono-octylether (CgH ^-O-iCI^CI^O^H), usw. Diethylenglykolmonöbutylether ist besonders bevorzugt

Da die Waschmittel gemäß Erfindung nicht wäßrig sowie hochkonzentriert sind und deshalb in relativ geringer Dosierung verwendet werden können, ist es erwünscht, die üblichen Tensidbuilder, wie Phosphatbuilder (z. B. Natriumtripolyphosphat), mit einem Hilfsbuilder wie beispielsweise einer polymeren Carbonsäure mit hoher Calciumbindekapazität zum Verhindern von Verkrustung, die andernfalls durch Bildung eines unlöslichen Calciumphosphats verursacht würde, zu ergänzen. Solche Hilfsbuilder sind hinreichend bekannt. Als Beispiel sei Sokolan CP5 erwähnt das ein Copolymeres aus gleich viel Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid und vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert ist AnderePolyacrylsäure- und Polyacrylatbuilder sind für diesen Zweck hinreichend bekannt.

Zusätzlich zu den Buildem können verschiedene andere Additiva oder Hilfsstoffe im Waschmittel anwesend sein, um diesem zusätzlich erwünschte Eigenschaften funktionaler oder ästhetischer Art zu verleihen. So kann man in die Formulierung geringe Mengen von schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Substanzen einbauen, wie Polyvinylalkohol, Fettamiden, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose; optische Aufheller, wie Baumwoll-, Polyamid- und Polyesteraufheller, beispielsweise Stilben-, Triazol- und Benzidinsulfonverbindungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphtho-triazolstilben, Benzidinsulfon, usw., wobei Stilben- und Triazolkombinationen am meisten bevorzugt sind.

Ebenfalls angewandt werden können Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau; Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme, wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylasetyp, Enzyme vom Lipasetyp und Mischungen derselben; Bakterizide, z. B. Tetrachlorsalicylanilid, Hexachlorophen; Fungizide; Farbstoffe, Pigmente (wasserdispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber; vergilbungsverhindemde Substanzen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Komplexe von C^2-C22-Alkylälkohol mit C^-Cjg-Alkylsulfat; pH-Modifizierer und pH-Puffer, farbschonende Bleichmittel; Parfüm; und schaumverhindemde oder schaumdämpfende Substanzen, z. B. Silikonverbindungen.

Die Bleichmittel werden der Einfachheit halber grob in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel eingeteilt. Typische Chlorbleichmittel sind Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurat (59 % verfügbares Chlor) und Trichlorisocyanursäure (95 % verfügbares Chlor). Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt und sind im allgemeinen Perverbindungen, die in Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Bevorzugte Beispiele umfassen Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat. Die Perborate, besonders Natriumperboratmonohydrat, sind vor allem bevorzugt

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise im Gemisch mit einem Aktivator für dieselbe eingesetzt Geeignete Aktivatoren, welche die Temperatur erniedrigen können, bei der das Peroxidbleichmittel wirksam ist sind beispielsweise in US-PS 4 264 466 oder in Spalte 1 von US-PS 4 430 244 angegeben, auf die hier Bezug genommen wird.Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren; von diesen sind Verbindungen wieTetraethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose besonders bevorzugt

Andere brauchbare Aktivatoren enthalten beispielsweise Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylsuccinsäureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU), und die Derivate derselben. Weitere anwendbare Aktivatorenklassen sind beispielsweise in US-PS 4111 826,4 422 950 und 3 661 789 angegeben.

Der Bleichmittelaktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung einer bleichenden Peroxysäure im Waschwasser in Wechselwirkung. Es ist bevorzugt, eine sequestrierende Substanz mit hoher -8-

AT395 165 B

Komplexbildungsfähigkeit einzubauen, um jegliche unerwünschte Reaktion zwischen solcher Peroxidsäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu verhindern. Bevorzugte sequestrierende Substanzen sind imstande, einen solchen Komplex mit Kupfer^+-Ionen zu bilden, daß die Stabilitälkonstante (pK) der Komplexierung gleich oder größer als 6 bei 25 °C in Wasser einer Ionenstärke von 0,1 Mol/1 ist. Dabei ist pK 5 üblicherweise durch die Formel pK = - log K definiert, worin K die Gleichgewichtskonstante ist. So sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA bzw. EDTA bei den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Geeignete sequestrierende Substanzen umfassen beispielsweise zusätzlich zu den oben erwähnten Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA); Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). 10 Zur Vermeidung von Verlust an Peroxidbleichmittel, wie Natriumperborat, durch enzyminduzierte Zersetzung, beispielsweise durch Katalase, können die Waschmittel außerdem eine enzyminhibierende Verbindung enthalten, d. h. eine Verbindung, die zur Verhinderung enzyminduzierter Zersetzung des Peroxidbleichmittels befähigt ist Geeignete Inhibitoren sind in US-PS 3 606 990 geoffenbart, auf die hi»- Bezug genommen wird.

Als besonders interessante Inhibitorverbindung sei Hydroxylaminsulfat genannt sowie andere wasserlösliche IS Hydroxylaminsalze. In den bevorzugten nicht-wäßrigen Waschmitteln der Erfindung können die Hydroxylaminsalzinhibitoren in geringen Mengen von 0,01 bis 0,4 % anwesend sein. Im allgemeinen allerdings machen geeignete Mengen an Enzyminhibitoren bis zu 15, beispielsweise 0,1 bis 10, Gew.% des Waschmittels aus.

Das Waschmittel kann auch ein anorganisches unlösliches Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel mit sehr großem Oberflächenbereich enthalten, wie feinteilige Kieselsäure mit extrem kleiner Teilchengröße (z. B. 5 bis 20 100 pm wie sie unter dem Namen Aerosil verkauft wird) oder die anderen sehr voluminösen anorganischen

Trägermaterialien, die in US-PS 3 630 929 beschrieben sind, und zwar in Mengen von 0,1 bis 10, z. B. 1 bis 5 %. Es ist jedoch bevorzugt, daß Waschmittel, die im Waschbad Peroxysäuren bilden (z. B. Waschmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindung und einem Aktivator für diese), im wesentlichen frei von solchen Verbindungen und anderen Silikaten sind; eswurde beispielsweise gefunden, daß Kieselsäure und Silikate dieunerwünschte Zersetzung 25 der Peroxysäure begünstigen.

Zweckmäßigerweise wird das Gemisch aus flüssigem Niotensid und Festbestandteilen der Behandlung in einer Reibmühle ausgesetzt, in der die Teilchengrößen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 pm, z. B. auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 pm oder sogar darunter (z. B. 1 pm) verringert werden. Vorzugsweise haben weniger als etwa 10 %, besonders weniger als etwa 5 %, aller suspendierter Teilchen Teilchengrößen über 30 10 pm. Zusammensetzungen, in denen die dispergierten Teilchen derartkleine Teilchengrößen aufweisen, verfügen über eine bessere Stabilität gegen Separation oder Absetzen beim Lagern.

Bei dem Vermahlen ist es bevorzugt, daß der Anteil an Festbestandteilen genügend hoch ist (beispielsweise mindestens 40 %, z. B. 50 %) damit die festen Teilchen in Kontakt miteinander sind und durch dieNiotensidflüssigkeit nicht wesentlich voneinander abgeschirmt werden. Mühlen, die mit mahlenden Kugeln (Kugelmühlen) oder 35 ähnlichen mobilen Mahlelementen arbeiten, haben sehr gute Ergebnisse erbracht. So kann man eine Reibmühle für Laborproben anwenden, die Mahlkugeln aus Steatit mit 8 mm Durchmesser enthält. Für Arbeiten in größerem Maßstab kann man kontinuierlich arbeitende Mühlen verwenden, in denen Mahlkugeln mit 1 mm oder 1,5 mm Durchmesser in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten (oder sich bewegen), der mit relativ hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z. B. eine CoBall-Mühle). Bei Anwendung einer solchen 40 Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus Niotensid und Feststoffen zuerst eine Mühle durchlaufen zu lassen, die nicht so fein mahlt (z. B. eine Kolloid-Mühle), um die Teilchengröße auf weniger als 100 pm (z. B. auf 40 pm) zu verringern, bevor man die Teilchen in die Stufe einführt, in der sie auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 10 pm in der kontinuierlichen Kugelmühle vermahlen werden.

In den nicht wäßrigen, flüssigen Vollwaschmitteln der Erfindung sind typische Mengen der Bestandteile (auf 45 Basis der Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben) wie folgt:

Suspendierter Builder indem Bereich von etwa 10bis 60 %, beispielsweise20bis 50 %, z. B. 25bis40 %; flüssige Phase, enthaltend nicht-ionisches Tensid und gegebenenfalls gelöste, amphiphile, gelinhibierende Verbindung in dem Bereich von 20 bis 70 %, beispielsweise etwa 40 bis 60 %; diese Phase kann auch geringe Mengen eines Verdünnungsmittels enthalten, wie Ethanol, Isopropanol, ein Glykol z. B. Polyethylenglykol (z. B. PEG 400), 50 Hexylenglykol etc., und zwar bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 %, z. B. 0,5 bis 2 %. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu amphiphiler Verbindung, falls die letztere anwesend ist, liegt in dem Bereich von 100:1 bis 1:1, vorzugsweise von 50:1 bis 2:1.

Die gelierverhindemde, aliphatische, lineare oder aliphatische monocyclische Dicarbonsäure in einer Menge von 2 % bis 50 %, vorzugsweise 4 % bis 35 %, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids. 55 Aluminiumsalz der höheren aliphadschen Fettsäure bis zu 3 %, beispielsweise 0,1 bis 3 %, vorzugsweise 0,3 bis 1 %. -9-

AT 395 165 B

Saure organische Phosphorsäureverbindung als Substanz zum Verhindern des Absetzens bis zu 5 %, beispielsweise in dem Bereich von 0,01 bis 5 %, vor allem 0,05 bis 2 %, z. B. 0,1 bis 1 %.

Geeignete Bereiche anderer optionaler Zusatzstoffe sind: Enzyme 0 bis 2, besonders 0,7 bis 1,3 %; Korrosionsinhibitoren 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 %; schaumverhindemde Substanzen und Schaumdrücker 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5, beispielsweise 0,1 bis 3 %; Verdickungsmittel und Dispersionsmittel 0 bis 15, beipielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 %; schmutztragende oder die Wiederausfällung verhindernde Substanzen und die Vergilbung verhindernde Substanzen 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 %; farbgebende Substanzen, Parfüms, Aufheller und Bläuungsmittel insgesamt 0 bis 2 und vorzugsweise 0 bis 1 %; pH-Modifizierer und pH-Puffer 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2 %; Bleichmittel 0 bis etwa40 und vorzugsweise 0 bis 25, beispielsweise 2 bis 20 %; Bleichmittelstabilisatoren und -aktivatoren 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 10, beispielsweise 0,1 bis 8 %; Enzyminhibitoren 0 bis 15, beispielsweise 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 %; sequestrierende Substanzen mit hoher Komplexbildungsfähigkeit, in einem Bereich von bis zu 5, vorzugsweise 1/4 bis 3 %, beispielsweise 1/2 bis 2 %. Die Zusatzstoffe werden so gewählt, daß sie mit den Hauptbestandteilen des Waschmittels vereinbar sind.

In der Beschreibung einschließlich Beispielen und Patentansprüchen sind alle Mengen und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nicht anders erwähnt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Der Druck ist atmosphärischer Druck, falls nichts anderes angegeben ist.

Peispifl 1

Es wurden die Gelierpunkte von drei verschiedenen flüssigen Niotensiden allein sowie mit variierenden Mengen zweier verschiedener Gelinhibitoren gemäß Erfindung als Maß der Lagerstabilität der Waschmittel bestimmt.

Zum Vergleich wurde auch die Geliertemperatur des Niotensids mit einer gelinhibierenden nichtionischen Substanz mit endständiger Säuregruppe gemessen.

Niotensid/Gelinhibitor Geliertemperatur (Gew.%) Plurafac RA30 (100 %) Plurafac RA30 (75 %)/Hoe S28171 (25 %) Plurafac RA30 (75 %) Neodol 91-6Ac2 (25 %) Plurafac RA30 (95 %)/Hoe S2817 (5 %) Plurafac RA 30 (95 %) Neodol 91-6A (5 %) Plurafac RA30 (95 %) Westvaco Diacid 1550^ (5 %) Plurafac RA50 (100%) Plurafac RA50 (75 %)/Hoe S2817 (25 %) Plurafac RA50 (75 %)/Necdol 91-6Ac (25 %) Plurafac RA50 (95 %)/Hoe S2817 (5 %) Plurafac RA50 (95 %)/Necdol 91-6Ac (5 %) Plurafac RA50 (95 %) Westvaco Diacid 1550 (5 %) Neodol 25-7 (100%) Necdol 25-7 (95 %)/Hoe S2817 (5 %) Neodol 25-7 (75 %)/Hoe S2817 (25 %) (°C) 5 -6 -2 3 2 3 unter -20 unter -20 -5 unter -20 unter -20 unter-20 21 11 2 i ^0

1 Ein Co-Derivat von Maleinsäure Co - C —C

| "K)H

I das von American Hoechst Co. erhältlich ist 2 Niotensid mit endständiger Säuregruppe: das Veresterungsprodukt von Dobanol 91-6 mit Bemstein-säureanhydrid in einem Komplex in einem Verhältnis von 1:1 -10-

AT395 165 B C9-C11-6EO-OH + C-cf^c—c

C9-C11-5EO-CH2CH20-C- 0 CH2CH2-C-OH Neodol 91-6AC 3 Flüssige monocyclische C2 \ -Dicarbonsäure der Formel

O

CH3(CH2>5-^ ^-(CH2)7C-OH

Λ ^COOH erhältlich von Westvaco.

Aus den obigen Ergebnissen kann man folgendes entnehmen: Bei Plurafac RA50, das eine sehr geringe Geliertemperatur besitzt, beeinträchtigt die Zugabe der Dicarbonsäure die Geliertemperatur nicht, wogegen das Niotensid mit endständiger Säuregruppe bei Anwesenheit in einer Konzentration von 25 % die Geliertemperatur um mindestens 15 °C auf -5 °C erhöht.

Bei Plurafac R A30 erniedrigt die Zugabe von 5 % Gelinhibitor die Geliertemperatur, und zwar die Dicarbonsäure um 2 °C und das Niotensid mit endständiger Säuregruppe um 3 °C. In einer Konzentration von 25 % senkt jedoch die aliphatische Dicarbonsäure die Geliertemperatur um 11 °C (auf -6 °C) gegenüber einer Verringerung um nur 7 °C bei Anwendung des Niotensids mit endständiger Säuregruppe.

Bei Anwendung von Neodol 25-7 senkt die aliphatische Dicarbonsäure in einer Konzentration von 5 % die Geliertemperatur um 10 °C, und in einer Konzentration von 25 % um 19 °C.

Die Vorteile der gelinhibierenden Dicarbonsäureverbindungen werden noch deutlicher, wenn man die Geliertemperaturen eines Systems aus 60 % Wasser und 40 % Niotensid/Gelinhibitor betrachtet. Wenn man nämlich die obigen Systeme mit Wasser derart vermischt, daß man eine Konzentration des Systems aus Niotensid oder Niotensid/Gelinhibitor von 40 % erhält, kommt man zu folgenden Resultaten:

Niotensid/Gelinhibitor (N/G) 60 % Wasser/40 % System N/G (Gew.%) Geliertemperatur (°C) Plurafac RA30 (100%) 19 Plurafac RA30 (75 %)/Hoe S2817 (25 %) 0 Plurafac RA30 (75 %)/Neodol 91-6Ac (25 %) 14 Plurafac RA30 (95 %)/Hoe S2817 (5 %) 15 Plurafac RA30 (95 %)/Neodol 91-6Ac (5 %) 19 Plurafac RA30 (95%)/Westraco Diacid 1550 (5 %) 16 Plurafac RA50 (100%) 4 Plurafac RA50 (75 %)/Hoe S2817 (25 %) -5 Plurafac RA50 (75 %)/Neodol 91-6Ac (25 %) 2 Plurafac RA50 (95 %)/Hoe S2817 (5 %) 4 Plurafac RA50 (95 %)/Neodol 91-5Ac (5 %) 0 Plurafac RA50 (95 %)/Westraco Diacid 1550 14 Neodol 25-7 (100%) 29 Neodol 25-7 (95 %)/Hoe S2817 (5 %) 25 Neodol 25-7 (75 %)/Hoe S2817 (25 % 0 -11

AT395 165 B

Aus den obigen Ergebnissen kann man sehen, daß 5 % der aliphatischen Dicarbonsäure Hoe S2817 die Geliertemperatur des Niotensids Plurafac R A30 oder Plurafac RA50 ebenso wirksam wie oder wirksam»- verringert als 25 % nichtionisches Neodol 91-6AC mit endständiger Säuregruppe. Bei Neodol 25-7 verringert der Einbau von 25 % Hoe S2817 die Geliertemperatur um 29 °C auf 0 °C.

Beispiel 2

Es wurde ein nicht-wäßriges Builder enthaltendes, flüssiges Waschmittel gemäß Erfindung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischte und fein vermahlte (vermahlene Basis A) und anschließend unter Rühren zu der erhaltenen Suspension die Komponenten B hinzufügte:

Menge

Vermahlene Basis A

Gew.% (auf Basis Α + ΒΊ

Plurafac RA50 33%

Hoechst Hoe S28171 16%

Natriumtripolyphosphat 30 %

Sokolan CP5 4 %

Natriumcarbonat 2,5 %

Natriumperboratmonohydrat 4,5 %

Tetraacetylethylendiamin 5 %

Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 0,5 %

Tinopal ATS-X (optische Aufheller) 0,5 %

Nachträglich zugegebene Komponente B

Esperasebrei2 1 %

Plurafac RA50 3 % 1 Ein Cp-Derivat von Maleinsäure C9 c—c c—c 0H 0 ΌΗ erhältlich von American Hoechst. 2 Proteolytischer Enzymbrei (in nicht-ionischem Tensid).

Das erhaltene Produkt ist eine beständige, homogene klare Flüssigkeit, die bei Temperaturen unter °C gießbar bleibt und nicht geliert, wenn sie bei Temperaturen nahe dem Gefrierpunkt mit Wasser in Kontakt kommt oder zu diesem gegeben wird. Die Werte für Fließspannung bzw. Viskosität der Zusammensetzung sind 3 Pabzw. 1400Pa.s. Nach Zugabe von 1 % Aluminiumtristearat zu obigem Produkt, meist mit der gemahlenen Basis A, wurden für die Fließspannung 19 Pa und für die plastische Viskosität 1150 Pa.s bei 25 °C gemessen.

Beispiel 3

Es wurde das folgende, Builder enthaltende, nicht-wäßrige, flüssige, nicht-ionische Waschmittel hergestellt:

Bestandteil fisy.% Neodol 25-7 34,0 Hoe S2817 10,0 Diethylenglykolmonobutylether 5,0 Natriumtripolyphosphat (TPP NW) Sokolan CP5* (calciumsequestrierende Substanz) 29,09 4,0 -12-

AT395 165 B (Fortsetzung!

Bestandteil Gew,%

Natriumperboratmonohydrat (Bleichmittel) 9,0

Tetraacetylethylendiamin (TAED) (Bleichaktivator) 4,5

Emphiphos 5632^ (Suspensionsstabilisator) 0,3

Optischer Aufheller (Stilben 4) 0,5

Esperase (proteolytisches Enzym) 1,0

Amylaseenzym 0,6

Relatin DM 4050^ (Substanz zum Verhindern der Wiederausfällung) 1,0

Dequest 2066^ 1,0

Blauer Farbstoff (Foulan Sandolane) 0,01 * Ein Copolymeres aus etwa gleichviel Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, vollständig zum Natriumsalz neutralisiert. ^ Teilester von Phosphorsäure und einem Cig^g-Alkanol, 1/3 Monoester und 2/3 Diester. 3 Gemisch aus Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose. 4 Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure, Natriumsalz.

Das Waschmittel ist beständig, homogen und freifließend bei praktischen Temperaturen. Sie geliert nicht bei Zugabe zu oder Vermischen mit kaltem Wasser. Der Polyphosphatbuilder bleibt in der flüssigen Niotensidphase während ausgedehnter Zeitspannen sowohl bei hohen als auch niederen Temperaturen beständig suspendiert

Beispiel 4

Bestandteil Gew.% Plurafac RA30 37,5 Diethylenglykolmonobutylether 4,0 Octenylbemsteinsäureanhydrid 8,0 TPPNW 28,4 Sokolan CP5 4,0 Dequest 2066 1,0 Natriumperboratmonohydrat 9,0 TAED 4,5 Emphiphos 5632 0,3 ATS-X (optischer Aufheller) 0,2 Esperase 1,0 Amylase 0,1 Parfüm 0,6 Relatin DM 4050 1,0 Τΐθ2 0,4

Dieses Waschmittel besitzt ähnliche Eigenschaften wie das Waschmittel von Beispiel 1. Die Bleichwirkung dieses Waschmittels kann durch Zugabe von nur 0,1 % Hydroxylamin erhöht werden, das die Katalase inhibiert als Katalysator für die Peroxidzersetzung zu wirken. -13-

Claims (9)

1. 5 AT 395165 B PATENTANSPRÜCHE 1. Nicht-wässeriges, flüssiges Waschmittel, das bei hohen und niederen Temperaturen gießbar ist und beim Vermischen mitkaltem Wasser nicht geliert, im wesentlichen bestehendaus mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%; mindestens einem in dem nichtionischen Tensid suspendierten Builder in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%; und einem Gelinhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aliphatische, nicht-cyclische, durch Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen substituierte Dicarbonsäure oder IS eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure, in welcher eine der Carbonsäuregruppen direkt an ein Ringkohlenstoffatom und die andere Carbonsäuregruppe an den monocyclischen Ring über eine Alkylen- oder Alkenylenkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, vorzugsweise eine aliphatische monocyclische C5~C^-Dicaibonsäure mit insgesamt mindestens 14 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Anhydride dieser Säuren als Gelinhibitor in einer Menge von 2 bis SO, vorzugsweise 4 bis 35, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen 20 Niotensids; eine Verbindung der Formel R^0(CH2CH20)nH, worin R^ eine C2-Cg-Alkylgruppe ist und n eine Zahl mit einem Durchschnittswert in dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, als ergänzendes gelinhibierendes Additiv in einer Menge bis zu höchstehs S Gew.-%; ein Aluminiumsalz einer Cg-C22 höhnaliphatischen Carbonsäure in einer Menge bis zu höchstens 3 Gew.-%; und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffen der Gruppe aus Enzymen, Korrosionsinhibitoren, schaumverhindernden Agenden, Schaumdämpfern, schmutztragenden oder die 25 Wiederausfällung verhindernden Agenden, die Vergilbung verhindernden Substanzen, antistatischen Substanzen, farbgebenden Stoffen, Parfüms, optischen Aufhellem, Bläuungsmitteln, pH-Modifizierem, pH-Puffem, Bleichmitteln, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelakdvatoren, Enzyminhibitoren und Sequestriermitteln enthält.
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelinhibitor eine aliphatische nicht-cyclische 30 Dicarbonsäure mit einem Alkyl- oder Alkenylsubstituenten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelinhibitor eine Verbindung der Formel 35 i OH 1C-CZ \0H oder R1-C-Ci Ic-c: -o.0 ^0 40 ist, worin Rl eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelinhibitor eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure mit einem monocyclischen Ring aus der Gruppe Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan und Cyclohexen ist und einer oder zwei linearen Alkylen- oder Alkenylengruppen mit 6 bis 22 an den monocyclischen Ring gebundenen Kohlenstoffatomen.
6. 6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine Verbindung der Formel T R3—/ \—R2-C00H 55 ^~X00H ist, worin -T- für -CH2-, -CH=, -CH2-CH2- oder CH=CH steht; -14- AT 395 165 B eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und r3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in und R^ 6 bis 22 beträgt
7. 7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß -T- für -CH2-CH2- oder -CH=CH- steht und R^ und R^ jeweils unabhängig Alkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
8. 8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Niotensid ein mit niederem Alkylenoxid polyalkoxyliertes höheres Alkanol ist worin das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, das niedere Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch derselben ist und die Gesamtmolzahl des niederen Alkylenoxids 3 bis 16 beträgt
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige nichtionische Tensid mindestens ein Ethylenoxid-Propylenoxid(gemischt)-Kondensationsprodukt eines Fettalkohols der Formel R0(C2H40)p(C3H60)qH , worin R eine gerade oder verzweigte, primäre oder sekundäre Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet p für 2 bis 12 und q für 2 bis 7 steht oder ein mit 3 bis 10 Molen Ethylenoxid kondensiertes C^-Cig-Alkanol ist -15-