AT396113B - Nicht-waesseriges fluessiges grobwaschmittel - Google Patents

Description

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AT396113B

Die Erfindung betrifft ein nicht-wäßriges flüssiges Grobwaschmittel auf Basis von dispergiertes Gerüststoffsalz enthaltendem flüssigem nichtionischem Tensid.

Flüssige nicht-wäßrigeGrobwaschmittelsind bekannt, wiebeispielsweiseZusammensetzungen,dieein flüssiges nichtionisches Tensid enthalten, in dem Teilchen eines Gerüststoffes dispergiert sind gemäß US-PS 4 316 812, 3 630 929 und 4 264 466 und GB-PS 1205 711,1270 040 und 1600 981.

Aus der US-PS 4 450 089 ist ein teilchenförmiges Waschmittel mit einem Gehalt an einem anorganischen Persauerstoffbleichmittel und einem Polyhydroxyacrylat als Stabilisator für das Bleichmittel, und aus der US-PS 4 450 249 eine teilchenförmige bleichende Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem organischen Peroxysäuie-Bleichmittel und einem dieses stabilisierenden Polyhydroxyacrylat bekannt.

DieVerwendung von Polyhydroxycarbonsäure ist als Ersatz für Phosphat und Polyphosphat-Gerüststoffe gemäß US-PS 3 825 498 bei teilchenförmigen oder flüssigen Geschirrspülmitteln und gemäß US-PS 3 706 672 und 3 922 230 bei Waschmitteln bekannt

Die Waschkraft synthetischer nichtionischer Tenside in Waschmitteln kann durch Zusatz von Gerüststoffen verstärkt werden. Natriumtripolyphosphat gehört zu den bevorzugten Gerüststoffen. Die Verwendung von Natriumpolyphosphat in trockenen, pulvrigen Waschmitteln hat jedoch mehrere Nachteile, wie beispielsweise die Neigung der Polyphosphate, zu Pyro- und Orthophosphaten zu hydrolysieren, die weniger wertvolle Gerüststoffe sind. DarüberhinausmachtmandenPolyphosphatgehaltvon Waschmitteln für den unerwünschthohenPhosphatgehalt von Gewässern verantwortlich. Ein erhöhter Phosphatgehalt in den Gewässern führt zu einem größeren Algenwachstum mit dem Ergebnis, daß das biologische Gleichgewicht des Wassers nachteilig geändert wird.

Aufgrund staatlicher Verordnungen wurde jüngst eine Verringerung des Polyphosphatgehaltes in Waschmitteln verfügt, und in einigen Fällen sollen Waschmittel überhaupt keine Polyphosphat-Gerüststoffe enthalten.

Flüssige Waschmittel werden bei der Verwendung oft als praktischer als trockene, pulvrige oder teilchenförmige Produkte angesehen und werden demzufolge von den Verbrauchern bevorzugt. Sie können leicht abgemessen werden, lösen sich schnell im Waschwasser auf und können leicht in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Bereiche von zu waschenden Kleidungsstücken aufgebracht werden und stäuben nicht und benötigen im allgemeinen weniger Lagerraum. Darüber hinaus können in den flüssigen Waschmitteln Komponenten eingesetzt werden,die TrocknungsvorgängeohneZerstörungnichtaushalten,und diebei der Herstellung von teilchenförmigen Waschmitteln oftgemebenutztwerden.TrotzzahlreicherVorteileder flüssigen Waschmittel gegenübereinstückigen oder teilchenförmigen festen Produkten haben diese ebenfalls einige Nachteile, die zur Herstellung annehmbarer Handelsprodukte überwunden werden müssen. Einige dieser Produkte trennen sich beim Lagern auf, andere zeigen Trennungen beim Kühlen und lassen sich nicht leicht redispergieren. In einigen Fallen ändert sich die Viskosität des Produktes, das entweder zu dick zum Gießen oder so dünn wird, daß es wäßrig erscheint Einige klare Produkte werden wolkig, während andere beim Stehen gelieren.

Zusätzlich zu dem Problem des sich Absetzens oder der Phasentrennung haben die nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tenside den Nachteil, daß die nichtionischen Tenside gelieren, wenn man sie zu kaltem Wasser gibt Dieses ist besonders bei den üblichen europäischen Haushaltswaschmaschinen ein Problem, wenn der Benutzer die Waschmittelzusammensetzung in eine Abgabeeinheit beispielsweise in den Abgabebehälter der Waschmaschine, gibt Bei Betrieb der Waschmaschine wird das Waschmittel in dem Abgabefach einem Kaltwasserstrom ausgesetzt, um es in die Gesamtwaschlauge zu spülen. Insbesondere während der Wintermonate, wenn die Waschmittelzusammensetzung und das in die Abgabekammer eingeleitete Wasser besonders kalt sind, steigert sich die Viskosität des Waschmittels erheblich und dieses bildet ein Gel. Demzufolge wird das Waschmittel nicht vollständig aus dem Abgabefach während des Betriebes der Waschmaschine ausgespült, und es bilden sich nach wiederholten Waschvorgängen Ablagerungen, die nur dadurch zu entfernen sind, daß man das Abgabefach mit heißem Wasser ausspült.

Das Gelieren kann ferner ein Problem werden, wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird, wie es in vielen Fällen für bestimmte synthetische Textilien und empfindliche Textilien oder für Textilien, die in warmem oder heißem Wasser einlaufen, empfohlen wird.

Die Neigung, daß konzentrierte Waschmittel während der Lagerung gelieren, wird erschwert, wenn diese Waschmittelin ungeheiztenLagerräumengelagert oder während der Winterzeitin ungeheizten Transportfahrzeugen transportiert werden.

Teillösungen für das Gelierproblem in wäßrigen und im wesentlichen keine Gerüststoffe enthaltenden Zusammensetzungen sind vorgeschlagen worden, indem man beispielsweise das flüssige nichtionische Tensid mit bestimmten, die Viskosität regulierenden Lösungsmitteln und gelverhindemden Mitteln verdünnte, wie gemäß US-PS 3 953 380 mit niederen Alkanolen, wie Ethylalkohol, oder gemäß US-PS 4 368147 mit Alkaliformaten und Adipaten oder mit Hexylenglykol, Polyethylenglykol und durch Modifizierung und Optimierung der nichtionischen Struktur. Als Beispiel für die Modifizierung der nichtionischen Struktur wurde ein besonders guter Erfolg durch Ansäuern der Hydroxylendgruppen des nichtionischen Moleküls erreicht Der Vorteil der Einführung einer Carbonsäure am Ende des nichtionischen Tensids ergibt auch eine Gelverhinderung bei Verdünnung, ein Absinken -2- 55

AT396113B des Fließpunktes und die Bildung eines anionisches Tensides, wenn es in der Waschlauge neutralisiert wird. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich im wesentlichen auf die Kettenlänge der hydrophoben lipophilen Gruppe und der Anzahl und Ausbildung der Alkylenoxideinheiten, z. B. Ethylenoxideinheiten, im hydrophilen Rest gerichtet. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Cj^-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur 5 eine geringe Neigung zur Gelbildung zeigt.

Dennoch sind sowohl hinsichtlich der Stabilität und der Verhinderung einer Gelbildung Verbesserungen bei phosphatfreien, nichtwäßrigen, flüssigen Textilbehandlungsmitteln erwünscht.

Gemäß Erfindung wird ein Grobwaschmittel der eingangs angegebenen Art bereitgestellt, das neben dem nichtionischen Tensid, im wesentlichen aus 5 bis 50 Gew.-% einer Polyhydroxyacrylsäure oder eines Salzes 10 derselben oder eines Polyacetalcarboxylats als Gerüststoffsalz sowie gegebenenfalls einem nichtionischen Tensid mit endständiger Säuregruppe, einem Alkylenglykolmonoalkylether und einem das Absetzen verhindernden Mittel besteht.

Die Polyhydroxyacrylsäure oder deren Salze sind an sich bekannt Ihre Herstellung und ihr Einsatz zur Stabilisierung von Persauerstoff- und Persäurebleichmittel in Waschmitteln ist in den US-PS 4 450 089 und 15 4 455 249 beschrieben.

Die niedrigmolekularen Polyhydroxyacrylsäuren und deren Salze sind biologisch leicht abbaubar; sie sind gute Bleichstabilisatoren und wirken auch als Mittel zur Verhinderung einer Inkrustation. Die Polyhydroxyacrylate sind besonders deswegen gute Gerüststoffsalze, weil sieeine hohe Sequestrierkapazität für Calcium- und Magnesiumionen in der Waschlauge haben. 20 Die Polyhydroxyacrylate bestehen aus monomeren Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

R, OII 25 i 1 'f —? - r2 coom

30 in der Rj und R2 gleich oder verschieden und ein Wasserstoff- und/oder ein Cj- bis C3- Alkylrest sind, während M

Wasserstoff oder ein Akali-, Erdalkali- oder ein Ammoniumkation ist. Das Ausmaß der Polymerisation wird im allgemeinen bestimmt durch die Grenze der Verträglichkeit bezüglich der Löslichkeit des Polymeren in Wasser.

Die gemäß Erfindung ebenfalls verwendeten Polyacetalcarboxylate sind ebenfalls bekannt Die Herstellung dieser Geriiststoffsalze ist in US-PS 4 315 092 und 4 144 226 und deren Verwendung als Gerüststoffsalz für 35 Waschmittel in US-PS 4146 495 beschrieben.

Die Polyacetalcarboxylate sind wasserlöslich und depolymerisieFen schnell in neutralem oder nicht alkalischem Medium; siebilden niedrigmolekulare Komponenten,diebiologisch leicht abbaubar sind. DiePolyacetalcarboxylate werden demzufolge in Formulierungen verwendet die bei Zugabe zur Waschlauge normalerweise einen pH-Wert über 7, z. B. von 8 bis 10, wie 9 bis 10, haben. Wenngleich die Polyacetalcarboxylate bei Verwendung in alkalischem 40 Medium wirksame Geriiststoffsalze sind, werden sie beim Ablassen der Waschlauge in das Siel oder andere Abwassersysteme neutralisiert und zu kleinen Fragmenten depolymerisiert die biologisch leicht abbaubar sind. Die Polyacetalcarboxylate sind insbesondere deswegen gute Geriiststoffsalze, weil sie eine hohe Sequestrierkapazität für Calcium- und Magnesiumionen im Waschwasser haben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetalcarboxylate haben die folgende allgemeine Formel: 45 R, CHO - 50 COOM _ J n in welcher M Alkalimetall, Ammonium, ein Cj- bis C^Alkylrest, ein Tetraalkylammoniumrest oder ein Alkanolaminrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylest ist, und n einen Wert von mindestens 4, z. B. 50 bis200, 55 besitzt, und Rj und R2 individuell stabile Reste sind, die das Polymere gegen eine Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren und mit den Bestandteilen des nichtionischen Waschmittels verträglich sind. Ein handelsübliches Polyacetalcarboxylat-Gerüststoffsalz wird unter der Bezeichnung „BuilderU“ als Natriumsalz von Monsanto Chemical Company vertrieben. -3-

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Um die Viskositätseigenschaften des Waschmittels zu verbessern kann ein nichtionisches Tensid mit endständiger Säure zugesetzt werden. Um weiterhin die Viskositätseigenschaften des Waschmittels zu verbessern und die Lagerungseigenschaften des Waschmittels zu verbessern, kann dem Waschmittel ein die Viskosität verbesserndes und gelverhindemdes Mittel zugesetzt werden, nämlich ein Alkylenglykolmonoalkylether, und Mittel zur Ver-5 hinderung des Absetzens, wie Aluminiumstearat und Phosphorsäureester.

Desinfizierende oder bleichende Mittel und Aktivatoren für diese können zur Verbesserung der Bleichkraft und der Reinigungseigenschaften dem Waschmittel zugefügt werden.

Zweckmäßigerweise sind die Gerüststoff-Komponenten des Waschmittels auf eine Teilchengröße unter 100 pm und vorzugsweise auf weniger als 10 pm vermahlen, um die Stabilität der Suspension der Gerüststoffkomponenten 10 in dem flüssigen nichtionischen Tensid zu verbessern.

Ferner können auch andere Bestandteile dem Waschmittel zugesetzt werden, wie Mittel zur Verhinderung der Inkrustierung, Schaumdrücker, optische Aufheller, Enzyme, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, Parfüm und Farbstoffe.

Bei den heutzutage verwendeten Haushaltswaschmaschinen wird gewöhnlich mit Waschtemperaturen bis zu 15 95 °C gearbeitet, und es werden etwa 20 Liter Wasser während des Waschens und Spülens benutzt. Normalerweise weiden 175 g eines pulvrigen Waschmittels je Wäsche eingesetzt

Von dem eifindungsgemäßen flüssigen Waschmittel sind nur 80 g oder 67 ml des flüssigen Waschmittels für eine volle Beschickung mit schmutziger Wäsche erforderlich.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Waschmittel beruhen darauf, daß diese wegen der Abwesenheit von 20 Polyphosphat-Gerüststoffen keine Probleme bei der Phosphatverschmutzung von Gewässern ergeben. Die polyphosphatfreien oder einen geringen Polyphosphatgehalt aufweisenden konzentrierten, nicht-wäßrigen, nichtionischen Textilwaschmittel gemäß Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie stabil sind, sich beim Lagern nicht absetzen und beim Lagern nicht gelieren. Die flüssigen Waschmittel sind leicht gießbar, leicht abmeßbar, in kaltem, warmem oder heißem Wasser dispergierbar, bei allen üblichen Temperaturen gießfähig und können 25 mehrmals von Abgabefächem üblicher Waschmaschinen ohne Verstopfungen oder Ansammlungen in der Ab-gabevorrichtung auch während der kälteren Jahreszeit abgegeben werden.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside können bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln eine der zahlreichen an sich 30 bekannten Verbindungen benutzt werden. Bekanntlich sind nichtionische Tenside dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe haben und im allgemeinen durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das an sich hydrophil ist, erhalten werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einem Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminorest mit einem Wasserstoff am Stickstoff mit Ethylenoxid kondensiert werden oder 35 mit dem Polyhydrierungsprodukt desselben, wie Polyethylenglykol, um ein nichtionisches Tensid zu bilden. Die Länge der hydrophilen Kette oder der Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erhalten. Geeignete nichtionische Tenside sind in z. B. US-PS 4 316 812 und 3 630 929 offenbart.

Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside poly-niedrig alkoxylierte Lipophile, bei denen das gewünschte 40 hydrophile/lipophileGleichgewicht erhalten wird durch die Addition einer hydrophilen,Poly-niedrige-alkoxygruppe an eine lipophile Gruppe. Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind poly-niedrig-alkoxylierte höhere Alkanole, bei denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Mole von niederen Alkylenoxiden mit2oder3Kohlenstoffatomenvon3bisl2reicht. Bevorzugt werden solche Produkte,bei denen der höhere Alkohol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niederer Alkoxygruppe 45 je Mol enthält. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxy, kann jedoch auch in manchen Fällen mit

Propoxy gemischt sein, wobei letzteres, wenn vorhanden, oft in einem geringeren Anteil von weniger als 50 % vorliegt.

Beispiele dieser Verbindungen sind solche, bei denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome hat und 7 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält, wie beispielsweise „Neodol 25-7‘ und „Neodol 23-6.5“ (Shell Chemical 50 Company, Inc.).

Ersteres ist ein Kondensationsprodukt aus einer Mischung höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, während letzteres eine entsprechende Mischung ist, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen im Durchschnitt etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole. 55 Andere Beispiele für derartige Tenside sind „Tergitol 15-S-7“ und „Tergitol 15-S-9“ (Union Carbide Corp.), welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind. Das zuerst erwähnte Produkt ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt von 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendem linearem, sekundärem Alkanol mit 7 Molen -4-

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Ethylenoxid, während die letztere ein ähnliches Produkt, jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid ist

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln kann als nichtionisches Tensid auch ein höhermolekulares nichtionisches Tensid verwendet werden, wie „Neodol 45-11“, welches ein ähnliches Ethylenoxidkondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols ist, wobei dieser 14 bis 15 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 beträgt

Andere geeignete nichtionische Tenside werden unter derBezeichnung „Plurafac“ vertrieben; eshandeltsichhier um Reaktionsprodukte höherer linearer Alkohole und einer Mischung von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, die mit einem Hydroxylrest endet. Beispiele sind das Produkt A, nämlich ein C^-C^-Fettalkohol, der mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensiert ist, Produkt B, nämlich ein C^-Cjs-Fettalkohol, der mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensiert ist, undProdukt C, ein Cj^-C^-Fettalkohol, der mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensiert ist

Andere nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung „Dobanol“ (Shell Chemical Company, Inc.) vertrieben, wie beispielsweise „Dobanol 91-5“, das ein ethoxylierter Gj-Cu-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ist, und „Dobanol 25-7“, welches ein ethoxylierter Ci2-Ci5-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist

Bei den bevorzugten Poly-niedrig alkoxylierten-höheren Alkanolen wird zur Erzielung des besten Gleichgewichtes zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen die Anzahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100 % der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol sein, und vorzugsweise 40 bis 60 %; und das nichtionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50 % solcher bevorzugten Poly-niedrigeres alkoxy-höheres-Alkanol. Alkanoie mit einem höheren Molekulargewicht und zahlreiche andere, normalerweise feste, nichtionische Tenside, können zur Gelierung der flüssigen Waschm ittel beitragen und werden demzufolge vorzugsweise nicht oder nur in geringen Mengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt, wenngleich kleine Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften verwendet werden können. Bezüglich der bevorzugten und weniger bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Alkylgruppen in diesen im allgemeinen linear, wenngleich auch eine Verzweigung gestattet werden kann, wie an einem Kohlenstoff in Nachbarschaft zu oder zwei Kohlenstoffatome entfernt von dem endständigen Kohlenstoff der geraden Kette und entfernt von der Ethoxykette, wenn ein derartig verzweigter Alkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist Normalerweise ist der Anteil von Kohlenstoffatomen in solch verzweigten Verbindungen gering und überschreitetkaum 20 % des Gesamtkohlenstoffatomgehaltes des Alkylrestes. Wenngleich lineare Alkyle, welche endständig mit den Ethylenoxidketten veibunden sind, am meisten bevorzugt werden und die beste Kombination von Reinigungswirkung biologisch»' Zersetzbarkeit und nicht-gelierenden Eigenschaften ergeben, können auf ähnliche Weise auch mediale oder sekundäre Verbindungen zum Ethylenoxid in der Kette auftauchen. Sie sind gewöhnlich nur in einer kleinen Menge und allgemein unter 20 % vorhanden, die Menge kann aber wie bei den erwähnten „Tergitolen“ größer sein. Wenn Propylenoxid in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, liegt es gewöhnlich in Mengen von unter 20 % und vorzugsweise unter 10 % vor.

Wenn größere Anteile nicht endständig alkoxylierter Alkanoie oder Propylenoxid enthaltende poly-niedere alkoxylierte Alkanoie und hinsichtlich des hydrophilen/lipophilen Charakters weniger ausgeglichene nichtionische Tenside als oben erwähnt verwendet werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der bevorzugten nichtionischen erwähnten Tenside verwendet werden, kann das erhaltene Produkt nicht die guten Reinigungs-Wirkungen, Stabilität, Viskosität und nicht-gelierenden Eigenschaften zeigen, wie es die bevorzugten Waschmittel haben, jedoch kann die Verwendung der erfindungsgemäß die Viskosität und Gelbildung kontrollierenden Verbindungen die Eigenschaften von Waschmittel verbessern, die auf derartigen nichtionischen Tensiden beruhen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Poly-nieder-alkoxylierter höherer Alkanol von höherem Molekulargewicht meist wegen seiner Reinigungswirkung verwendet wird, wird der Anteil aufgrund von Routineuntersuchung»! entsprechend eingestellt oder begrenzt, um die gewünschte Reinigungswirkung zu erzielen und dennoch ein Produkt zu erhalten, welches nicht geliert und die gewünschte Viskosität besitzt. Ferner wurde festgestellt, daß es nur selten erforderlich ist, hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ihrer Reinigungswirkungen zu verwenden, da die beschriebenen bevorzugten nichtionischen Tenside ausgezeichnete Reinigungsmittel sind und zusätzlich die gewünschte Viskosität in flüssigen Waschmitteln bewirken, ohne bei niedrigen Temperatur»! zu gelieren.

Eine weitere geeignete Gruppe nichtionischer Tenside sind die „Surfactant T“ (British Petroleum), die durch Diethoxylierung von sekundären C^-Fettalkoholen mit einer engen Ethylenoxidverteilung erhalten werden. „Surfactant T5“ hat einen Durchschnitt von 5 Molen Ethylenoxid; „Surfactant T7“ hat einen Durchschnitt von 7 Molen Ethylenoxid; „Surfactant T9“ hat einen Durchschnitt von 9 Molen Ethylenoxid und „Surfactant T12“ hat einen Durchschnitt von 12 Molen Ethylenoxid je Mol sekundärem C^-Fettalkohol.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln gehören zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden die Ci3-Ci5-sekundären Fettalkohole mit relativ engem Gehalt an Ethylenoxid im Bereich von 7 bis 9 Mol und die -5-

AT396113B C9-C1 j-Fettalkohole, die mit etwa S bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind.

Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen Tenside können eingesetzt werden und ergeben in einigen Fällen auch Vorteile. 5 Nichtionische Tenside mit endständigen Säuregruppen

Die Viskositäts- und Gel-Eigenschaften der flüssigen Waschmittel können verbessert werden, indem man eine wirksame Menge eines flüssigen nichtionischen Tensides mit einer endständigen Säuiegruppe zusetzt

Diese Verbindungen bestehen aus nichtionischen Tensiden, die dahingehend modifiziert worden sind, daß eine freie Hydroxylgruppe in einen Rest umgewandelt ist der eine freie Carboxylgruppe hat, wie ein Ester oder Teilester 10 eines nichtionischen Tensides und einer Polycarbonsäuie oder Anhydrids. Diese nichtionische Tenside mit modifizierter freier Carboxylgruppe, die allgemein als Polyethercarbonsäuren bezeichnet werden können, erniedrigen die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Produkte mit Wasser ein Gel bilden.

Die Zugabe der nichtionischen Tenside mit endständiger Säuregruppe zu den flüssigen nichtionischen Tensiden unterstützt die Abgabefähigkeit der Waschmittel, d. h. die Gießfähigkeit, und verringert die Temperatur, bei welcher IS die flüssigen nichtionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden, ohne ihre Stabilität hinsichtlich des Absetzens zu verringern. Die säureendständigen nichtionischen Tenside reagieren in dem Waschwasser mit der Alkalität der dispergierten Gerüststoffsalz-Phase der Waschmittelzusammensetzung und ergeben ein wirksames anionisches Tensid.

Typische BeispielesinddieHalbestervon„PlurafacRA 30“ mitBemsteinsäureanhydrid,dieEsteroderHalbester 20 von „Dobanol 25-7“ mit Bernsteinsäureanhydrid und die Ester oder Halbester von „Dobanol 91-5“ mit Bemsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bemsteinsäureanhydridkönnen auch anderePolycarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Die säureendständigen nichtionischen Tenside können auf folgende Weise hergestellt werden: Säureenständiges Produkt A: 400g des nichtionischen Tensids Produkt A, welches ein ¢43-(^ 5-Alkanol ist, der 25 mit 6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxideinheit je Alkanoleinheiten alkoxyliert worden ist, wird mit 32 g Bemsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden bei 100 °C erhitzt Die Mischung wird dann abgekühlt und filtriert zur Entfernung von nicht umgesetztem Bemsteinsäurematerial. Durch Infrarotanalyse konnte gezeigt werden, daß etwa die Hälfte des nichtionischen Tensides in den sauren Halbester umgewandelt war. Säureendständiges .Dobanol 25-7“: 522 g „Dobanol 25-7“, nämlich ein nichtionisches Tensid, welches das 30 Ethoxylierungsprodukt eines C|2-C|5-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist, wurden mit 100 g Bemsteinsäureanhydrid und 0,1 gPyridin gemischt, wobei letzteres als Veresterungskatalysator wirkt und 2 Stunden auf 260 °C erhitzt, anschließend gekühlt und filtriert, um nicht umgesetztes Bemsteinsäurematerial zu entfernen.

Infrarotanalyse zeigte an, daß im wesentlichen die gesamten freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren. 35 Säureendständiges .Dobanol 91-5“: 1000 g „Dobanol 91-5“, welches ein nichtionisches Tensid ist und durch

Ethoxylierung eines C9-C1 j-Alkanols mitetwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol erhalten wurde, wird mit 265g Bemsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf260°C erhitzt, anschließend gekühlt und zur Entfernung des nicht umgesetzten Bemsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigte, daß im wesentlichen alle freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren, 40 Es können auch andere Veresterungskatalysatoren, wie Alkalialkoxide, z. B. Natriummethoxid, anstelle oder in

Mischung mit Pyridin verwendet werden.

Die saure Polyetherverbindung, d. h. das säureendständige nichtionische Tensid, wird vorzugsweise in dem nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt. 45 Organische Gerüststoffsalze

Polymere Hvdroxvacrvlsäure-Gerüststoffsalze

Bevorzugte organische Gerüststoffsalze sind Alkalisalze von Polyhydroxyacrylsäure und vorzugsweise Natri-um-und Kaliumsalze. Ein besonders bevorzugter Gerüststoff ist die Polyhydroxyacrylsäure und deren Natriumsalz.

Der Polyhydroxyacrylsäure und deren Salze enthalten monomere Einheiten der folgenden Formel 50

R, OH 1 Ji

C-C R2 coom in der Rj und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen -6- 55

AT396 113B bedeuten, wie einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest. Bevorzugte Substituenten fürRj und 1¾ sind in beiden Fällen Wasserstoff. M kann Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder ein Erdalkalimetall, wie Calcium, Magnesium oder Barium, sein. Bevorzugter Substituent für M ist Natrium. Die endständigen Gruppen des Polymeren sind nicht wesentlich und können H, OH, CH3 oder eine Kohlenwasserstoffkette sein.

Das Ausmaß der Polymerisation wird im allgemeinen begrenzt durch die Verträglichkeit hinsichtlich der Löslichkeit des Polymeren in Wasser.

Es können 10 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 1 000 und insbesondere 20 bis 200 Einheiten vorliegen. Die Polyhydroxyacrylsäure oder deren Salze können ein Molekulargewicht von 1 000 bis IO** und vorzugsweise von 1 000 bis 105 und insbesondere von 2 000 bis 20 000 haben. Verwiesen wird z. B. auf US-PS 3 920 570 und 4107 411, die Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren offenbaren.

Polvacetalcaxbonsäure-Gerüststoffsalze

Andere bevorzugte organische Gerüststoffsalze sind Alkalisalze von Polyacetalcarbonsäuren, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze.

Allgemein haben die Polyacetalcarboxylat-Gerüststoffsalze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die folgende allgemeine Formel

COOM in der M Alkalimetall, Ammonium, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Tetraalkylammoniumrestoder ein Alkanolaminrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist. Alkalimetalle werden bevorzugt, wie vorzugsweise Natrium oder Kalium, n hat mindestens einen Wert von 4, und Rj und R2 sind individuell eine beliebige, chemisch stabile Gruppe. Rj und R2 können gleich oder verschieden sein.

Die Endgruppen Rj und R2 können aus einem weiten Bereich von Verbindungen ausgesucht werden, solange sie das Polyacetalcarboxylatpolymere gegen schnelle Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren. Die Rj- und Rj-Endgroppen werden auch dahingehend ausgewählt, daß sie mit den Bestandteilen der erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen, flüssigen, nichtionischen Waschmittel verträglich sind, und insbesondere mit dem nichtionischen Tensid und den Mitteln zur Verhinderung einer Gelbildung und eines Absetzens.

Die Zahl der sich wiederholenden Gruppen, d. h. der Wert von n, ist wesentlich, da die Wirksamkeit des Polyacetalcarboxy latsalzes als Gerüststoff durch die Kettenlänge des Polymeren beeinflußt wird. Wenn n einen Wert von 4 hat, ist das Polymere als Sequestriermittel, als Chelatiermittel und als Gerüststoff wirksam. Der Wert von n kann bis400 sein. Es besteht jedoch kein Vorteil, den Wert von n größer als etwa200zu wählen. Wenn der Wert von n etwa 100 überschreitet, wird hinsichtlich der Sequestrier-, Chelatier- und Gerüststoffeigenschaften keine wesentliche Verbesserung bemerkt.

Demzufolge kann das Polyacetalcarboxylat zwischen 10 und 400 Einheiten enthalten, d. h. ein n kann einem Wert von 10 bis 400, vorzugsweise 50 bis200 und insbesondere 50 bis 100 der sich wiederholenden Einheiten entsprechen.

Wenn n einen Wert von 50 bis 200 hat, wird eine sehr gute Sequestrierwirkung für Calcium- und Magnesiumionen und sehr gute Gerüststoffeigenschaften erzielt.

Geeignete, chemisch stabile Endgruppen sind beispielsweise stabile Substituenten, die sich von auch sonst stabilen Verbindungen ableiten, wie von Alkanen, wie Methan, Ethan, Propan und Butan, von Alkenen, wie Ethylen, Propylen und Butylen, von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, die sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können, wie 2-Methylbutan und 2-Methylbuten, von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Cyclohexanol, von polyhydrischen Alkoholen,wie 1,2-Ethandiol und 1,4-Benzoldiol, von Ethem, wie Methoxyethanmethylether, Ethylether, Ethoxypropan und cyclischen Ethem, wie Ethylenoxid, Epichlorhydrin und Tetramethylenoxid, von Aldehyden und Ketonen, wie Ethanal, Aceton, Propanal und Methylethylketonen, und von Carboxylaten, die Verbindungen enthalten, wie Alkalisalze von Carbonsäuren, Ester von Carbonsäuren und Anhydriden. Besonders geeignete Endgruppen sind Alkylreste und cyclische Alkylreste, die Sauerstoff enthalten, wie Oxyalkylreste, wie Methoxy, Ethoxy, Carbonsäuren, sowie Aldehyde, Ether und andere Sauerstoff enthaltende Alkylreste.

Das Polyacetalcarboxylat kann ein lineares Homopolymer oder ein Copolymer sein; es kann auch verzweigt sein. Eine beliebige Zahl von kettenverlängemden Produkten kann mit den Polyacetalcarboxylaten copolymerisiert werden. Es ist nur notwendig, daß die kettenverlängemde Komponente mindestens zwei reaktive Stellen liefert und nicht eine Depolymerisation des Polyacetalcarboxylates in alkalischer Lösung verursacht, und daß sie mit dem -7-

AT396113B nichtionischen Tensid und den Mitteln zur Verhinderung einer Gelbildung und eines Absetzens verträglich sind. Geeignete kettenverlängemde Verbindungen sind polyhydrische Alkohole, Ethylenoxid, Propylenoxid und Epihalohydrin-Epoxysuccinate, Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd. Es istbesonders zweckmäßig, wenn die ketten verlängernde Komponente Carboxylreste als S ubstituent enthält Aliphatische kettenverlängemde Verbin-5 düngen mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, werden besonders bevorzugt.

Wenn Acetalcarboxylatester mit einer kettenverlängemden Komponente copolymerisiert weiden, so soll die Menge des Acetalcarboxylates mindestens etwa SO Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, ausmachen, um sicheizustellen, daß das Polymere auf wirksame Weise Calcium- und Magnesiumionen sequestriert und Gerüststoffeigenschaften behält. Vorzugsweise liegt die Menge des Acetalcarboxylates bei SO bis 80, z. B. bei 10 etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, oder sogar höher.

Bei einer Ausfuhrungsfoim ist der Substituent Rj 15 —OCH,

/Ch2-ch2 — OCH \ CH„ oder \ CH„ / 20 H,C 3I RC-I H5C20 3’ oder -oc2H5,

COOH I “CRdooM Η0(0Η20Η20^4 bzw. Mischungen dieser Reste, während R2 -CH3, -C2H5, -(CH2CH20)^H, 25 30 H,C3i RCI H5C20 oder

Cll, - CH,/ 1 \ -CH CH,\ /1 0—ch2 oder Mischungen davon bedeutet, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und M die oben erwähnte Bedeutung hat. 35 Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen R} entweder

OCH, CH, oder C00M

I Z J I 40 -CH -C —CH3

I I CH3 coom oder Mischungen davon, R2 45 och2ch3

50 und M Natrium ist, und n einen Weit von 50 bis 200 bedeutet.

AndereorganischeGeriiststoffesindPolymere und Copolymere vonPolyacrylsäuieundPolymaleinsäureanhydrid und deren Alkalisalze. Solche Gerüststoffsalze können insbesondere aus einem Copolymeren bestdien, welches das 55 Reaktionsprodukt von etwa gleichen molaren Mengen von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, welches vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert ist. Dieser Gerüststoff ist unter der Bezeichnung „Sokalan CP5“ im Handel und bewirkt selbst in kleinen Mengen eine Verhinderung von Inkrustationen. -8-

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Da die erfmdungsgemäßen Waschmittel im allgemeinen hochkonzentriert sind und demzufolge in verhältnismäßig kleinen Dosierungen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, die Gerüststoffe mit einem zusätzlichen Gerüststoff zu ergänzen, wie mit einem Alkalisalz einer niederen Polycarbonsäure, die eine große Calcium- und Magnesiumbindungskapazität hat, um eine Inkrustation zu inhibieren, die sonst durch die Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze ausgelöst werden würde. Geeignete Alkalisalze von Polycarbonsäuren sind die von Citronensäure und Weinsäure, wie beispielsweise Mono-natriumcitrat (wasserfrei), Tri-natriumcitrat, Mononatrium- und Dinatriumtartrat und Di-kaliumtartraL

Es können zusammen mit den Polyhydroxyacrylsäure-Alkalisalzen als Gerüststoffen die Alkalisalze der Polyacetalcarbonsäure als Gerüststoffsalze (z. B. „Builder U“) verwendet werden. Beispiele für organische alkalische Sequestrier-Gerüststoffsalze, die mit den Heptonat-, Carboxymethyloxysuccinat- und Alginat-Gerüst-stoffsalzen oder in Mischung mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, wie z. B. Natrium- und Kalium-ethylendia-mintetraacetat(EDTA), Natrium- und KaIiumnitrilotriacetate(NTA)undTriethanolammonium-N-(2-hy-droxyethyl)nitrilodiacetat. Mischsalze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Gerüststoffe sind Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glycolate.

Anorganische Gerflststoffsalze

Die erfmdungsgemäßen Waschmittel können noch anorganische wasserlösliche oder wasserunlösliche Gerüststoffsalze enthalten. Geeignete anorganische alkalische Gerüststoffsalze sind beispielsweise Alkalicarbonate, Borate, Bicarbonate und Silikate; es können auch Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze dieser verwendet werden. Typische Beispiele dieser Salze sind Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat und Kaliumbicarbonat.

Die Alkalisilikate sind geeignete Gerüststoffsalze, die auch den pH-Wert kontrollieren und die Waschmittel konosionsverhindemd gegenüber den Waschmaschinenteilen machen. Natriumsilikate mit einem Na20/SiC>2-Verhältnis von 1,6/1 bis 1/3,2 und insbesondere von 1/2 bis 1/2,8 werden bevorzugt. Es können auch die Kaliumsilikate in den gleichen Verhältnissen verwendet werden.

Wenngleich vorzugsweise die Waschmittel phosphatfrei oder polyphosphatfrei oder im wesentlichen polyphosphatfrei sind, können kleine Mengen üblicher Polyphosphatgerüststoffe zugesetzt werden, sofern keine gesetzlichen Beschränkungen bestehen. Typische Beispiele derartiger Gerüststoffe sind Natriumtripolyphosphat (TPP), Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat.

Natriumtripolyphosphat (TPP) wird bevorzugt. Bei den Waschmitteln, bei denen Polyphosphate zugesetzt werden, wird es in Mengen von 0 bis 30, beispielsweise 5 bis 15 Gew.-%, zugesetzt.

Andere typische geeignete Gerüststoffe sind u. a. auch solche wie sie in den US-PS 4 316 812,4 264 466 und 3 630929beschrieben sind. Die anorganischen alkalischen Gerüststoffsalzekönnen mit den nichtionischen Tensiden oder in Mischungen mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffsalzen verwendet werden.

Als anorganische Gerüststoffsalze können wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminosilikat-Zeolithe verwendet werden. Die Zeolithe haben die allgemeine Formel (M20)x(Al203)y(Si02)zwH20, in welcher x den Wert von 1, y einen Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1, und z einen Wert von 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3, und w einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6, hat und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist ein Typ A Zeolith oder einer von ähnlicher Struktur, wobei der Typ4A besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Aluminosilikate haben eine Calciumionenaustauschkapazität von etwa 200 mÄq/g oder mehr, z. B. 400 mÄq/g.

Es können die verschiedensten kristallinen Zeolithe, d. h. also Aluminosilikate, verwendet werden, wie sie unter anderem in GB-PS1504168, US-PS 4 409136 und CA-PS 1072 835 und 1087 477 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen geeigneten amorphen Zeolith ist in BE-PS 835 351 beschrieben.

Andere Zusätze, wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten, sind geeignete Zusätze bei den erfmdungsgemäßen Waschmitteln. Insbesondere ist Bentonit geeignet. Dieses Material ist in erster Linie ein Montmorillonit, welches ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, bei dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt werden können und mit welchem die verschiedensten Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. Die Bentonite in ihrer gereinigten Form, also Produkte, die frei von Kies und Sand sind, sind für Waschmittel geeignet und enthalten mindestens 50 % Montmorillonit und haben eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 bis 75 mÄq/100 g Bentonit. Bevorzugte Bentonite sind die Wyoming- oder Western U.S. Bentonite, die auch als Thixo-Jels 1,2,3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben worden sind. Diese Bentonite können Textilien weichmachen, wie es in GB-PS 401413 und 461221 beschrieben ist -9-

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Mittel zur Kontrolle der Viskosität und Gelverhinderung.

Der Zusatz einer wirksamen Menge von niedrigmolekularen amphiphilischen Verbindungen zu den Waschmitteln, die die Viskosität kontrollieren und eine Gelbildung bei den nichtionischen Tensiden verhindern, verbessern im wesentlichen die Lagereigenschaften der Waschmittel. Die amphiphilischen Verbindungen können in ihrer 5 chemischen Strukturals analogangesehen werden zu den flüssigen ethoxylierten und/oderpropoxylierten Fettalkohol nichtionischen Tensiden, haben aber eineverhältnismäßig kurze Kohlenwasserstoffkette mit Längen von C2 bis Cg und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid von etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül.

Geeignete amphiphilische Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel 10 R0(CH2CH20)nH, in der R ein C2- bis Cg-Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt ist

Insbesondere sind die Verbindungen niedrige, also C2- bis C3-Alkylenglykolmono-C2-bis Cj-alkylether und insbesondere Mono-, Di- oder Tri- C2- bis Cß-alkylenglykolmono-Ci-bis Cs-alkylether. Typische Beispiele ge-15 eigneter amphiphilischer Verbindungen sind u. a.

Ethylenglykolmonoethylether,C2H5-0-CH2CH2OH,

Diethylenglykolmonobutylether,C4H9-0-(CH2CH20)2H,

Tetraethylenglykolmonobutylether,C4H7-0-(CH2CH20)4H und 20 Dipropylenglykolmonomethylether, CH3-0-(CH2CH0)2H.

I ch3

Diethylglykolmonobutylether wird besonders bevorzugt

Durch den Einbau der niedrigmolekularen niederen Alkylenglykolmonoalkylether in die erfindungsgemäßen 25 Waschmittel wird deren Viskosität verringert, so daß sie leichter gießbar sind; ferner wird die Stabilität hinsichtlich des Absetzens verbessert und die Dispergierbarkeit bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser verbessert Die erfindungsgemäßen Waschmittel haben bessere Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben stabil und gießbar bei Temperaturen bis zu 5 °C und niedriger. 30 Stabilisierungsmittel

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die physikalische Stabilität der Suspension der Gerüststoffe und aller anderen suspendierten Zusätze, wie Bleichmittel, in dem flüssigen Träger durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels verbessert, welches ein Alkanolester der Phosphorsäure oder ein Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure ist 35 Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität des Waschmittels können bei einigen Formulierungen durch Zusatz einer kleinen Menge einer sauren, organischen Phosphorverbindung erreicht werden, die eine saure -POH Gruppe hat, wie ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkanol. Diese können die Stabilität der Suspension von Gerüststoffen in einem nicht-wäßrigen, flüssigen, nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester ein»1 Phosphorsäure mit einem 40 Alkoholsein, wiemiteinem Alkohol, dereinenlipophilen Charakterhat, wie beispielsweiseeinemAlkoholmitmehr als 5 Kohlenstoffatomen, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ein typisches Beispiel ist ein Partialester der Phosphorsäure mit einem Cjg- bis Cjg-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), der aus etwa 35 % Monoester und 65 % Diester besteht

Der Einbau von sehr kleinen Mengen dieser sauren, organischen Phosphorverbindungen macht die Suspension 45 bemerkenswert stabiler gegen das Absetzen beim Stehen, wenngleich sie gießfähig bleibt, obwohl im Hinblick auf die geringe Konzentration an Stabilisierungsmittel von z. B. unter etwa 1 % die plastische Viskosität im allgemeinen äbnimmt

Weitere Verbesserungen hinsichtlich Stabilität und zur Verhinderung des Absetzens erreicht man durch den Zusatz kleiner, aber wirksamer Mengen eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure. 50 Höhere aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoff atomen werden bevorzugt. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, gerad- oder verzweigtkettig sein. Bei nichtionischen Tensiden können auch Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, nämlich solche, die sich von natürlichen Produkten ableiten, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure usw.

Beispiele von Fettsäuren,mitdenen der Aluminiumsalz-Stabilisator gebildetwerdenkann,sind u.a.Decansäure, 55 Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Aluminiumsalze dieser Säuren sind handelsübliche Produkte und werden vorzugsweise als Tri-Säuren verwendet, wie beispielsweise Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat -10-

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Al(Ci7H35COO)3· Die monosauren Salze, wie z, B. Aluminiummonostearat, Al(OH)2(Ci7H35COO), und Disäuresalze, wie Aluminiumdistearat, Al(OH)(Ci 7^5000)2, und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di-und Trisäuresalze des Aluminiums können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise bildet das Trisäurealuminiumsalz mindestens 30, vorzugsweise 50 und insbesondere mindestens 80 % der gesamten Menge des 5 Aluminiumsalzes der Fettsäure.

Die oben erwähnten Aluminiumsalze sind im Handel erhältlich und können auf einfache Weise, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw., und anschließende Behandlung der erhaltenen Seife mit Alaun, Aluminiumoxid usw. erhalten werden.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Aluminiumsalz ein Absetzen der 10 suspendierten Teilchen dadurch verhindert, daß es die Benetzbarkeit der festen Oberflächen durch das nichtionische

Tensid erhöht. Diese Erhöhung an Benetzbarkeit gestattet demzufolge, daß die suspendierten Teilchen leichter in der Suspension verbleiben.

Es sind nur sehr kleine Mengen dieses stabilisierenden Aluminiumsalzes erforderlich, um deutliche Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erzielen. 15 Zusätzlich zu der Wirkung des Aluminiumsalzes als Stabilisierungsmittel hat es noch weitere Vorteile gegenüber anderen Stabilisierungsmitteln, da es nichtionisch ist und mit den nichtionischen Tensiden verträglich ist und nicht die Reinigungswirkung der Waschmittel stört. Es zeigt einen gewissen schaumdrückenden Effekt, und es kann die Wirksamkeit von Textilweichmachungsmitteln erhöhen und trägt so zu einer längerenRuhezeitfürdieSuspensionen bei. 20

Bleichmittel

Die Bleichmittel lassen sich der Einfachheit halber in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel aufteilen.

Chlorbleichmittel sind im allgemeinen Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurate mit 59 % verfügbarem Chlor und Trichlorisocyanursäure mit 95 % verfügbarem Chlor. Sauerstoffbleichmittel werden 25 bevorzugt und sind Perverbindungen, die Sauerstoffperoxid in Lösungen freisetzen, wie beispielsweise Natrium-und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate und Kaliummonopersulfat. Perborate und insbesondere Natriumperboratmonohydrat werden besonders bevorzugt.

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise zusammen mit einem Aktivator verwendet. Geeignete Aktivatoren, die die Einsatztemperatur des Peroxybleichmittels herabsetzen, sind beispielsweise in US-PS4264466 30 oder in US-PS 4 430 244 (Spalte 1) offenbart. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose.

Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetylsalicylsäuiederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbemsteinsäureanhydrid, Tetraacetylglykouril (TAGU) und dessen Derivate. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise in den 35 US-PS 4111826,4 422 950 und 3 661789 beschrieben.

Der Bleichmittelaktivatorreagiert mit der Peroxyverbindungund bildet eine Peroxysäure,die in der Waschlauge bleichend wirkt. Vorzugsweise wird ein Sequestriermittel mit hoher Komplexierwirkung eingesetzt, um irgendwelche unerwünschten Reaktionen zwischen der Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlauge in Gegenwart von Metallionen zu verhindern. 40 Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck sind Natriumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),

Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäuie (DTPMP), das unter dem Namen „Dequest 2066“ vertrieben wird, und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die Sequestriermittel können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Um einen Verlust an Peroxidbleichmittel, z. B. an Natriumperborat, aufgrund einer durch Enzyme hervorgeru-45 fenen Zersetzung, z. B. durch Catalase-Enzyme, zu verhindern, können die Waschmittel zusätzlich noch einen Enzyminhibitor enthalten, d. h. eine Verbindung, die in der Lage ist, eine durch Enzyme induzierte Zersetzung des Peroxidbleichmittels zu verhindern. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 3 606 990 offenbart

Ein besonders geeigneter Inhibitor sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. Bei denbev<Äzugten nicht-wäßrigen erfindungsgemäßen Waschmitieln können geeignete Mengen vonHydroxylaminsalz-50 Inhibitoren in einer Menge von nur etwa 0,01 bis 0,4 Gew.% vorhanden sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Mengen an Enzym-Inhibitoren in einer Menge bis zu 15 %, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden.

Weitere Waschmittelzusätze 55 Zusätzlich zu den Gerüststoffen können noch verschiedene andere Waschmittelzusätze vorhanden sein, um weitere funktionelle oder ästhetische Eigenschaften dem Waschmittel zu vermitteln. Die Waschmittel können kleinere Anteile von Verbindungen enthalten, die den Schmutz suspendieren oder eine Ablagerung desselben -11-

AT396113B vermeiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcaiboxymethylzellulose, Hydroxypropyl-methylzellulose.Ein bevorzugtes Mittelzur Verhinderungeiner WiederablagerungistNatriumcaiboxymethylzellulose mit einem 2:1-Verhältnis von CM/MC, welches unter der Bezeichnung „Relatin DM 4050“ vertrieben wird.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyestertextilien können eingesetzt werden. Geeignete 5 optische Aufheller sind Stilbene, Triazole und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon usw., wobei Stilben und Triazolpräparate bevorzugt werden. Insbesondere wird der Stilbenaufheller N4 bevorzugt, welcher ein Dimorpholinodianilinostilbensulfonat ist.

Ferner können Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme, wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und 10 Pepsin, aber auch Amylaseenzyme, Lipaseenzyme und deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Enzyme sind Protease-Aufschlämmungen, Esperase-Aufschlämmungen und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist,Esperase SL8“, welches eine Protease ist

Ferner können Schaumdrücker, z. B. Siliciumverbindungen, wie „Silicane L 7604“ in kleinen, aber wirksamen Mengen eingesetzt werden. 15 Ferner können Bactericide, wie beispielsweise Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farb stoffe, Pigmente, die in Wasser dispergierbar sind, Konservierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Gilbung, wie Natriumcarboxymethylzellulose, pH-Modifiziermittel und pH-Puffer, farbechte Bleichmittel, Parfüm und Farbstoffe und Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau, verwendet werden.

Die Waschmittel können ferner anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit einer sehr 20 großen Oberfläche, wiefeinverteiltes Siliciumdioxid mit äußerstkleiner Teilchengröße von 5 bis 100 pm Durchmes ser, wie z. B. „Aerosil“, oder andere voluminöse anorganische Trägermittel enthalten, wie sie in US-PS 3 630 929 offenbart sind, und zwar in Anteilen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5 %. Vorzugsweise sollen jedoch die Waschmittel, die Peroxysäuren in der Waschflotte erzeugen, also Waschmittel, die Peroxy Verbindungen und einen hiefür geeigneten Aktivator enthalten, keine derartigen Verbindungen und andere Silikate enthalten. Es wurde 25 festgestellt, daß beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate eine unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure herbei führen.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wurde die Stabilität der Gerüststoffsalze in dem Waschmittel während der Lagerung und die Dispergierbarkeit der Waschmittel in Wasser dadurch verbessert, daß man die Teilchengröße der festen Gerüststoffe durch Vermahlen auf weniger als 100 pm und vorzugsweise weniger als 40 30 und insbesondere unter 10 pm zerkleinerte. Die festen Gerüststoffe werden im allgemeinen in Teilchengrößen von 100,200oder400pm angeliefert. Die nichtionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Gerüststoffen vor oder nach Zerkleinerung dieser vermischt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Erfindung wird die Mischung aus flüssigem nichtionischem Tensid und festen Bestandteilen in einem Mahlwerk behandelt, indem dieTeilchengröße der festen Bestandteile auf 35 unter 10 pm verringert wird, beispielsweise auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 pm oder gar niedriger, wie beispielsweise 1 pm. Vorzugsweise haben weniger als 10 %, und insbesondere weniger als 5 % aller suspendierten Teilchen eine Teilchengröße über 10 pm. Waschmittel, deren dispergierte Teilchen eine derart kleine Teilchengrüße haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Abtrennung oder einem Absetzen beim Lagern. Die Zugabe der säureendständigen nichtionischen Tenside unterstützt die Dispergierbarkeit dieser 40 Dispersionen, ohne eine entsprechende Verringerung der Dispersionsstabilität gegenüber dem Absetzen.

Bei der Zerkleinerung soll vorzugsweise der Anteil der festen Bestandteile groß genug sein, d. h. mindestens etwa 40%,wiebeispielsweise etwa50%,so daß diefesten Teilchen miteinander in Kontakt sind und nicht im wesentlichen voneinander durch das flüssige nichtionische Tensid abgeschirmt werden.

Nach dem Vermahlen kann jeder verbleibende Rest an flüssigem nichtionischem Tensid zu der vermahlenen 45 Formulierung gegeben worden. Mahlwerke, wie Kugelmühlen oder ähnliche Mahlwerke, geben hier gute Ergebnis se. Man kann eine Labormühle mit Abriebelementen verwenden, die aus Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 8 mm bestdien. Beim Arbeiten in größerem Maßstab werden kontinuierlich betriebene Mahlwerke verwendet, bei denen die Mahlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1,5 mm haben und in einem sehr kleinen Zwischenraum zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit verhältnismäßig hoho- Geschwindigkeit betrieben wird. 50 Bei Verwendung eines derartigen Mahlwerkes, z. B. einer „CoBall mill“, wird vorzugsweise die Mischung aus nichtionischem Tensid und Feststoffen zuerst durch ein Mahlwerk gegeben, welches nicht eine derartige feine Zerkleinerung bewirkt, wie beispielsweise eine Kolloidmühle, um die Teilchengröße auf weniger als 100 pm, z. B. auf etwa 40pm,zu bringen,bevor das Vermahlen auf einedurchschnittliche Teilchengröße unter etwa 10 pm meiner kontinuierlichen Kugelmühle erfolgt. 55 Bei einem bevorzugten flüssigen Grobwaschmittel für Textilien gemäß Erfindung liegen die Anteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, der einzelnen Bestandteile in folgenden Bereichen:

Flüssiges nichtionisches Tensid in einem Bereich von 20 bis 60, wie 25 bis 50 Gew.%. -12-

AT 396 113 B Säureendständiges nichtionisches Tensid kann entfallen, jedoch wird es vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 2 bis 30, wie 2 bis 20 oder 10 bis 25 Gew.% zugefügt.

Polyhydroxyacrylsäure oder dessen Salz oderPolyacetalcarboxylat-Geriiststoffsalze im Bereich von 5 bis 50, wie 10 bis 30 Gew.%. 5 Polyphosphat-Gerüststoffe in einem Bereich von 0 bis 30, wie 0 bis 20 und 5 bis 15 Gew.%.

Mischpolymere von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydridalkalisalzen als ein Inkrustierung verhinderndes Mittel im Bereich von 0 bis 10, wie 2 bis 8 Gew.%.

Alkylenglykolmonoalkylether als Antigeliermittel kann entfallen, jedoch wird es vorzugsweise der Zusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 0 bis 20, z. B. von 5 bis 30, wie 5 bis 15 oder 20 Gew.% zugesetzt. 10 Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel in einem Bereich von 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 2,0, wie 0,10 bis 0,5 oder 1 Gew.%.

Aluminiumsalz einer Fettsäure als Stabilisierungsmittel im Bereich von 0 bis 3,0, z. B. 0,5 bis 2,0, wie 0,1 bis 1,0 Gew.%.

Vorzugsweise soll mindestens eines der Stabilisierungsmittel, nämlich Phosphorsäureester oder Aluminiumsalz, 15 bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel vorhanden sein.

Bleichmittel in einem Bereich von 0 bis 35, z. B. 5 bis 40, wie 5 oder 10 bis 30 Gew.%.

Bleichaktivatoren in einem Bereich von 0 bis 25, z. B. 2 bis 25, wie 5 bis 20 Gew.%.

Sequestriermittel für die Bleichmittel im Bereich von 0 bis 3,0 und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.%.

Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung im Bereich von 0 bis 3,0 und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.%. 20 Optisch»1 Aufheller im Bereich von 0 bis 2,0,vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.%.

Enzyme im Bereich von 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.% können vorhanden sein.

Parfüms im Bereich von 0 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% können vorhanden sein.

Ferner können auch die verschiedensten erwähnten Zusätze gegebenenfalls zugegeben werden, um die gewünschte Funktion dieser Zusätze zu erreichen. 25 Mischungen von säureendständigen nichtionischen Tensiden und Alkylenglykolalkylethem als Antigeliermitteln können verwendet werden, und in einigen Fällen werden Vorteile durch die Verwendung dieser Mischungen alleine oder durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels und eines die Absetzung verhindernden Mittels zu der Mischung erzielt.

Bei der Auswahl der Zusätze ist zu berücksichtigen, daß sie mit den Hauptbestandteilen des Waschmittels 30 verträglich sind.

Die konzentrierten, nicht-wäßrigen, nichtionischen, flüssigen Waschmittel gemäß Erfindung lassen sich leicht in das Wasser der Waschmaschine abgeben. Bei den zur Zeit üblichen Waschmaschinen werden normalerweise 175 g pulvriges Waschmittel für eine volle Beschickung benötigt, während nur etwa 67 ml oder 80 g des konzentrierten, flüssigen, nichtionischen Waschmittels erforderlich sind. 35 Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Erfindung können die folgenden Formulierungen eingesetzt werden:

Formulierungen mit einem Alkali-Polvhvdroxvacrvlat als Gerüststoff 40

Bestandteil Gew.%

Nichtionisches Tensid 30 - 55 Säureendständiges Tensid 1 - 10 Alkylenglykolmonoalkylether 3 - 15 Polyhydroxyacrylat 7 - 22 Alkanolphosphorsäureester 0,1 - 0,9 Alkaliperboratbleichmittel 10 - 22 Bleichaktivator (TAED) 4 - 15 Optischer Aufheller 0,1 - 0,6 Enzyme 0,5 - U Parfüm 0,1 - 0,8 -13- 55

AT396113B

Alkalisalz der Polvacetalcarboxvlsäure als Gerüststoff

Bestandteil Gew.% 5 Nichtionisches Tensid 30 - 55 Säureendständiges Tensid 2 - 18 Alkalisalz einer Polyacetalcarbonsäure als Gerüststoffe 5 - 22 Polyphosphat-Gerüststoffsalz 0 - 20 Alkanolphosphorsäureester 0,1 - 0,9 10 Alkaliperboratbleichmittel 7 - 22 Bleichmittelaktivator (TAED) 4 - 12 Optischer Aufheller (Stilben-Aufheller N4) 0,1 - 0,8 Enzyme (Protease-Esperase SL8) 03 13 Parfüm 0,1 - 0,8 15

Im folgenden wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Es wurde ein konzentriertes nicht-wäßriges flüssiges, nicht-ionisches Waschmittel aus den folgenden Bestand- 20 teilen hergestellt:

Bestandteile Gew.%

Ethoxylierter sekundärer C^-Fettalkohol 25 mit durchschnittlich 9 Molen Ethylenoxid (Surfactant T9) 20

Ethoxylierter sekundärer C^-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Molen 30 Ethylenoxid (Surfactant T7) 20 Säureendständiges Reaktionsprodukt mit Bemsteinsäureanhydrid (Dobanol 91-5) 4,0 35 Diethylglykolmonobutylether 10 α-Poly-hydroxyacrylat als Natriumsalz 17,0

Alkanolphosphorsäureester 0,3 40

Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 17,0

Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

Bleichmittelaktivator 10,0 45

Stilbenaufheller 0,4

Esperase-Aufschlämmung 1,0 50 Parfüm 03 100,0

Beispiel 2 55 Es wurde ein konzentriertes, nicht-wäßriges, flüssiges, nichtionisches Waschmittel aus den folgenden Bestand teilen hergestellt: -14-

Claims (9)

1. AT396113B Bestandteile Gew.% Nichtionisches Tensid, bestehend aus gleichen Anteilen eines C13- bis C^-Fettalkohols, der zu einem Teil mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid und zum anderen Teil mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid kondensiert ist 40,0 Säureendständiges „Dobanol 91-5“, das mit Bemsteinsäureanhydrid umgesetzt ist 14,0 Natriumsalz von Polyacetalcarbonsäure (Builder U) 17,0 Alkanolphosphorsäureester 03 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 17,0 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichmittelaktivator 10,0 Optischer Aufheller (Stilben N4) 0,4 Esperase-Aufschlämmung 1,0 Parfüm 0,3 Die Waschmittel gemäß Beispiel 1 und 2 sind oder können etwa 1 Stunde vermahlen werden, um die Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffsalze auf unter 10 pm zu bringen. Die Waschmittel sind stabil und gelieren nicht beim Lagern und haben eine hohe Waschleistung. Die Waschmittel können ohne Vermahlen der Gerüststoffsalze und der suspendierten festen Teilchen auf eine kleine Teilchengröße hergestellt werden, jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man das Waschmittel zur Verringerung der Teilchengröße der suspendierten festen Teilchen vermahlt. Die Gerüststoffsalze können, so wie sie geliefert werden, eingesetzt werden; man kann die Gerüststoffsalze und die suspendierten Festteilchen auch vollständig oder teilweise vor dem Vermischen mit dem nichtionischen Tensid vermahlen. Das Vermahlen kann teilweise vor dem Vermischen durchgeführt werden und wird anschließend nach dem Vermischen fortgesetzt; die gesamte Zerkleinerung kann aber auch nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid erfolgen. Die Waschmittel gemäß Erfindungen, die das Alkalisalz der Polyhydroxyacrylsäure als Gerüststoff enthalten, können mit üblichen Verdickungsmitteln, wie Bentonit und „Aerosil“, verarbeitet werden, wenn man eine cremige oder pastöse Masse haben will; sie können auch als scheuerndes Reinigungsmittel verwendet werden. PATENTANSPRÜCHE 1. Nicht-wässeriges flüssiges Grobwaschmittel auf Basis von dispergiertes Gerüststoffsalz enthaltendem flüssigem nichtionischem Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem nichtionischen Tensid im wesentlichen aus 5 bis SO Gew.-% einer Polyhydroxyacrylsäure oder eines Salzes derselben oder eines Polyacetalcarboxylats als Gerüststoffsalz sowie gegebenenfalls einem nichtionischen Tensid mit endständiger Säuregruppe, einem Alkylenglykolmonoalkylether und einem das Absetzen verhindernden Mittel besteht. AT396113B
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diePolyhydroxyacrylsäure monomere Einheiten der folgenden Formel p nn

   enthält, in derRiundR2gleichoderverschieden und ein Wasserstoff und/odereinC^-bisCß-Alkylrestsind, während M Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ist.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkaliperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, Tetraacetylethylendiamin als Bleichmittelaktivator in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% und gegebenenfalls ein oder mehrere Waschmittelzusatzstoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus optischen Aufhellern, Enzymen und Parfüm.
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesendichen aus - mindestens einem flüssigen, nichtionischen Tensid in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, - einem säureendständigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 2 bis 20 %, einem Alkylenmonoalkylether in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, - einem Polyhydroxyacrylat-Gerüststoff in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% und - einem Alkanolphosphorsäureester in einer Menge von 0,1 bis 1,0 % besteht
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es von Phosphatgerüststoffen frei ist und im wesentlichen aus einem nichtionischen Tensid in einer Menge von 30 - 55 Gew.-%, einem säureendständigen Tensid in einer Menge von 1 - 10 Gew.-%, Alkylenglykolmonoalkylether in einer Menge von 3 - 15 Gew.-%, dem Natriumsalz eines Polyhydroxyacrylats, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20 000, als Gerüststoff in einer Menge von 7 - 22 Gew.-%, einem Cjg- bis Cjg-Alkanolester der Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 - 0,9 Gew.-%, Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von 10 - 22 Gew.-%, Tetraacetylendiamin als Bleichmittelaktivator in einer Menge von 4 - 15 Gew.-% besteht
6. 6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacetalcarboxylat die allgemeine Formel R 1 CH0--R2 I , C00M Jn hat, in welcher M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Ammonium, C}- bis C4-Alkylresten, Tetraalkylammoniumresten und Alkanolaminresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und n einen Wert von mindestens4, z. B. 50 bis200, besitzt und Rj und R2 so ausgewählt sind, daß sie individuell stabile Reste sind, die das Polymere gegen eine Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren und mit den Bestandteilen des nichtionischen Waschmittels verträglich sind.
7. 7. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Polyphosphaten ist und aus mindestens einem flüssigen, nichtionischen Tensid in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, einem -16- AT396113B säuieendständigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, einem Polyacetalcarboxylat-Gerüststoffineinervon lObis 30 Gew.-%, einem Alkanolphosphorsäureesterin einer Menge von 0,1 bis l,0Gew.-% besteht
8. 8. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 30 - 45 Gew.-%, 2 - 18 Gew.-%, 5 - 22 Gew.-%, 0,1 - 0,9 Gew.-%, 7 - 22 Gew.-%, 4 - 12 Gew.-% einem nichtionischen Tensid in einer Menge von einem säuieendständigen Tensid in einer Menge von einem Natriumsalz einer Polyacetalcarbonsäure in einer Menge von einem Cjg- bis Cjg-Alkanolester der Phosphorsäure in einer Menge von Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von Tetraacetylendiamin (TAED) als Bleichmittelaktivator in einer Menge von besteht
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacetalcarboxylat die folgende Formel hat R, JTCHO ^ 1 COOM n in der M Natrium oder Kalium, vorzugsweise Natrium, ist und n den Wert von 40 bis 200 hat und R| OCH«CH- C00M I ^ » I -CH -C —CH- I I 3 CH3 C00M oder eine Mischung dieser ist und R2 OCH-CH- 1 2 3 -CH ist und, sofern die Acetalcarboxylatester mit einer kettenverlängemden Komponente copolymerisiert sind, die Polyacetalcaiboxylatsegmente 50 bis 80 Gew.-% des gesamten Polyacetalcarboxylats ausmachen. -17-