CH671235A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein nicht-wässriges flüssiges Grobwaschmittel, und insbesondere phosphatfreie oder gering phosphathaltige nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die eine Suspension einer Polyhydroxyacrylsäure, eines Salzes derselben oder ein Polyacetalcarboxylat als Gerüststoffsalz in nichtionischen Tensiden enthält, wobei die Zusammensetzungen gegen Phasentrennung und Gelierung stabil sind und sich leicht giessen lassen. Das Grobwaschmittel kann zum Reinigen von verschmutzten Textilien verwendet werden.

Flüssige nicht-wässrige Grobwaschmittel sind bekannt, wie beispielsweise Zusammensetzungen, die ein flüssiges nichtionisches Tensid enthalten, in dem Teilchen eines Gerüststoffes dispergiert sind gemäss US-PSen 4 316 812, 3 630 929 und 4 264 466 und GB-PSen 1 205 711, 1 270 040 und 1 600 981.

Aus der US-PS 4 450 089 ist ein teilchenförmiges Waschmittel mit einem Gehalt an einem anorganischen Persauer-stoffbleichmittel und einem Polyhydroxyacrylat als Stabilisator für das Bleichmittel und aus der US-PS 4 450 249 eine teilchenförmige bleichende Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem organischen Peroxysäure-Bleichmittel und einem dieses stabilisierenden Polyhydroxyacrylat bekannt.

Die Verwendung von Polyhydroxycarbonsäure ist als Ersatz für Phosphat und Polyphosphat-Gerüststoffe gemäss US-PS 3 825 498 bei teilchenförmigen oder flüssigen Geschirrspülmittel und gemäss US-PSen 3 706 672 und 5 3 922 230 bei Waschmitteln bekannt.

Die Waschkraft synthetischer nichtionischer Tenside in Waschmitteln kann durch Zusatz von Gerüststoffen verstärkt werden. Natriumtripolyphosphat gehört zu den bevorzugten Gerüststoffen. Die Verwendung von Natriumpoly-1° phosphat in trocknen, pulvrigen Waschmitteln hat jedoch mehrere Nachteile, wie beispielsweise die Neigung der Poly-phosphate zu Pyro- und Orthophosphaten zu hydrolysieren, die weniger wertvolle Gerüststoffe sind. Darüber hinaus macht man den Polyphosphatgehalt von Waschmitteln für den unerwünscht hohen Phosphatgehalt von Gewässern verantwortlich. Ein erhöhter Phosphatgehalt in den Gewässern führt zu einem grösseren Algenwachstum mit dem Ergebnis, dass das biologische Gleichgewicht des Wassers nachteilig geändert wird.

20 Aufgrund staatlicher Verordnungen wurde jüngst eine Verringerung des Polyphosphatgehaltes in Waschmitteln verfügt und in einigen Fällen sollen Waschmittel überhaupt keine Polyphosphat-Gerüststoffe enthalten.

Flüssige Waschmittel werden bei der Verwendung oft als 25 praktischer als trockene, pulvrige oder teilchenförmige Produkte angesehen und werden demzufolge von den Verbrauchern bevorzugt. Sie können leicht abgemessen werden, lösen sich schnell im Waschwasser auf und können leicht in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutz-30 te Bereiche von zu waschenden Kleidungsstücken aufgebracht werden und stäuben nicht und benötigen im allgemeinen weniger Lagerraum. Darüber hinaus können in den flüssigen Waschmitteln Komponenten eingesetzt werden, die Trocknungsvorgänge ohne Zerstörung nicht aushalten, und 35 die bei der Herstellung von teilchenförmigen Waschmitteln oft gerne benutzt werden. Trotz zahlreicher Vorteile der flüssigen Waschmittel gegenüber einstückigen oder teilchenförmigen festen Produkten haben diese ebenfalls einige Nachteile, die zur Herstellung annehmbarer Handelsprodukte über-40 wunden werden müssen. Einige dieser Prodkte trennen sich beim Lagern auf, andere zeigen Trennungen beim Kühlen und lassen sich nicht leicht redispergieren. In einigen Fällen ändert sich die Viskosität des Produktes, das entweder zu dick zum Giessen oder so dünn wird, dass es wässrig er-45 scheint. Einige klare Produkte werden wolkig, während andere beim Stehen gelieren.

Zusätzlich zu dem Problem des sich Absetzens oder der Phasentrennung haben die nicht-wässrigen flüssigen Textil-waschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tenside den 50 Nachteil, dass die nichtionischen Tenside gelieren, wenn man sie zu kaltem Wasser gibt. Dieses ist besonders bei den üblichen europäischen Haushaltswaschmaschinen ein Problem, wenn der Benutzer die Waschmittelzusammensetzung in eine Abgabeeinheit beispielsweise in den Abgabebehälter 55 der Waschmaschine gibt. Bei Betrieb der Waschmaschine wird das Waschmittel in dem Abgabefach einem Kaltwasserstrom ausgesetzt, um es in die Gesamtwaschlauge zu spülen. Insbesondere während der Wintermonate, wenn die Wasch-mittelzusammensetzung und das in die Abgabekammer ein-60 geleitete Wasser besonders kalt sind, steigert sich die Viskosität des Waschmittels erheblich und bildet ein Gel. Demzufolge wird das Waschmittel nicht vollständig aus dem Abgabefach während des Betriebes der Waschmaschine ausgespült und es bilden sich nach wiederholten Waschvorgängen Abla-65 gerungen, die nur dadurch zu entfernen sind, dass man das Abgabefach mit heissem Wasser ausspült.

Das Gelieren kann ferner ein Problem werden, wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird, wie es in vielen Fällen für v

671 235

4

bestimmte synthatische Textilien und empfindliche Textilien lymerisation d.h. der Wert von n wird im allgemeinen be-oder für Textilien, die in warmem oder heissem Wasser ein- stimmt durch die Grenze der Verträglichkeit bezüglich der laufen, empfohlen wird. Löslichkeit des Polymeren in Wasser.

Die Neigung, dass konzentrierte Waschmittel während Die gemäss Erfindung ebenfalls verwendeten Polyacetal-

der Lagerung gelieren, wird erschwert, wenn diese Wasch- 5 carboxylate sind ebenfalls bekannt. Die Herstellung dieser mittel in ungeheizten Lagerräumen gelagert oder während Gerüststoffsalze ist in US-PSen 4 315 092 und 4 144 226 und der Winterzeit in ungeheizten Transportfahrzeugen trans- deren Verwendung als Gerüststoffsalz für Waschmittel in portieri werden. US-PS 4 146 495 beschrieben.

Teillösungen für das Gelierproblem in wässrigen und im Die Polyacetalcarboxylate sind wasserlöslich und depoly-

wesentlichen keine Gerüststoffe enthaltenden Zusammenset- 10 merisieren schnell in neutralem oder nicht alkalischem Medizungen sind vorgeschlagen worden, indem man beispielswei- um; sie bilden niedrig molekulare Komponenten, die biolose das flüssige nichtionische Tensid mit bestimmten die Vis- gisch leicht abbaubar sind. Die Polyacetalcarboxylate wer-kosität regulierenden Lösungsmitteln und gelverhindernden den demzufolge in Formulierungen verwendet, die bei Zuga-Mitteln verdünnte, wie gemäss US-PS 3 953 380 mit niede- be zur Waschlauge normalerweise ein pH-Wert über 7, z.B. ren Alkanolen wie Ethylalkohol oder gemäss US-PS 15 von 8 bis 10 wie 9 bis 10 haben. Wenngleich die Polyacetal-

4 368 147 mit Alkaliformaten und Adipaten oder mit Hexy- carboxylate bei Verwendung in alkalischem Medium wirksa-lenglykol, Polyethylenglykol und durch Modifizierung und me Gerüststoffsalze sind, werden sie beim Ablassen der Optimierung der nichtionischen Struktur. Als Beispiel für Waschlauge in das Siel oder andere Abwassersysteme neu-die Modifizierung der nichtionischen Struktur mit besonders tralisiert und zu kleinen Fragmenten depolymerisiert, die gutem Erfolg wurde erreicht durch Ansäuern der Hydroxyl- 20 biologisch leicht abbaubar sind. Die Polyacetalcarboxylate endgruppen des nichtionischen Moleküls. Der Vorteil der sind insbesondere deswegen gute Gerüststoffsalze, weil sie ei-Einführung einer Carbonsäure am Ende des nichtionischen ne hohe Sequestrierkapazität für Calcium und Magnesi-Tensids ergibt auch eine Gelverhinderung bei Verdünnung, umionen in Waschwasser haben.

ein Absinken des Fliesspunktes und die Bildung eines anio- Die erfmdungsgemäss verwendeten Polyacetalcarboxyla-

nischen Tensides, wenn es in der Waschlauge neutralisiert 25 te haben die folgende allgemeine Formel:

wird. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich im wesentlichen auf die Kettenlänge der hydrophoben/lipo-philen Gruppe und der Anzahl und Ausbildung der Alky-lenoxideinheiten z.B. Ethylenoxideinheiten im hydrophilen Rest gerichtet. Beispielsweise wurde gefunden, dass ein C13- 30 Fettalkohol der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur eine geringe Neigung zur Gelbildung zeigt. in der M ein Alkali- oder Ammoniumkation, n ein Wert von

Dennoch sind sowohl hinsichtlich der Stabilität und der mindestens 4 ist, und R] und R2 so ausgewählt sind, dass sie Verhinderung einer Gelbiking Verbesserungen bei phosphat- individuell stabile Reste sind, die das Polymere gegen Depo-freien nichtwässrigen flüssigen Textilbehandlungsmitteln er- 35 lymerisierung in'alkalischer Lösung stabilisieren und ferner wünscht. mit den anderen Bestandteilen des nichtionischen flüssigen

Die Erfindung ist durch die Merkmale im unabhängigen Waschmittels gemäss Erfindung verträglich sind. Ein han-Anspruch gekennzeichnet. Ein hochkonzentriertes, gering delsübliches Polyacetalcarboxylat-Gerüststoffsalz wird unter phosphathaltiges und insbesondere keine Polyphosphatge- der Bezeichnung «Builder U» als Natriumsalz von Monsan-rüststoffe enthaltendes nicht-wässriges flüssiges Grobwasch- 40 to Chemical Company vertrieben.

mittel oder Textilwaschmittel kann hergestellt werden, in- Um die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung dem man Polyhydroxyacrylsäure oder ein Salz derselben als zu verbessern, wird ein nichtionisches Tensid mit endständi-Gerüststoff oder ein Polyacetalcarboxylat als Gerüststoffsalz ger Säuregruppe zugesetzt. Um weiterhin die Viskositätsei-in einem flüssigen nichtionischen Tensid dispergiert. genschaften der Zusammensetzung zu verbessern und die La-

Die Polyhydroxyacrylsäure oder deren Salze sind an sich 45 gerungseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, bekannt. Ihre Herstellung und ihr Einsatz zur Stabilisierung wird der Zusammensetzung ein die Viskosität verbesserndes von Persauerstoff- und Persäurebleichmittel in Waschmitteln und gelverhinderndes Mittel zugesetzt, nämlich Alkylengly-ist in den US-PSen 4 450 089 und 4 455 249 beschrieben. kolmonoalkylether, und Mittel zur Verhinderung des Abset-Die niedrigmolekularen Polyhydroxyacrylsäuren und de- zens, wie Aluminiumstearat und Phosphorsäureester. Bei ei-ren Salze sind biologisch leicht abbaubar; sie sind gute 50 ner bevorzugten Ausführungsform gemäss Erfindung kann Bleichstabilisatoren und wirken auch als Mittel zur Verhin- die Waschmittelzusammensetzung ein nichtionisches Tensid derung einer Inkrustation. Die Polyhydroxyacrylate sind be- mit endständiger Säure, ein Alkylenglykolmonoalkylether sonders deswegen gute Gerüststoffsalze, weil sie eine hohe und ein das Absetzen verhinderndes Mittel enthalten. Sequestrierkapazität für Calcium und Magnesiumionen in Desinfizierende oder bleichende Mittel und Aktivatoren der Waschlauge haben. 55 für diese können zur Verbesserung der Bleichkraft und der

Die Polyhydroxyacrylate bestehen aus monomeren Ein- Reinigungseigenschaften der Zusammensetzung zugefügt heiten der folgenden allgemeinen Formel werden.

Bei einer Ausführungsform gemäss Erfindung sind die Gerüststoff-Komponenten der Zusammensetzung auf eine 60 Teilchengrösse unter 100 |am und vorzugsweise auf weniger als 10 (im vermählen, um die Stabilität der Suspension der Gerüststoffkomponenten in dem flüssigen nichtionischen Tensid zu verbessern.

Ferner können auch andere Bestandteile den Waschmit-in der R( und R2 gleich oder verschieden sind und Wasser- 65 telzusammensetzungen zugesetzt werden wie Mittel zur Ver-stoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen be- hinderung der Inkrustierung, Schaumdrücker, optische Aufdeuten, während M Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- heller, Enzyme, Parfüm und Farbstoffe.

oder ein Ammoniumkation sein kann. Das Ausmass der Po- Bei den heutzutage verwendeten Haushaltswaschmaschi-

CHO -

I

COOM

J n

R, OH

-4c-ç -

R„ COOM

nen wird gewöhnlich mit Waschtemperaturen bis zu 95 °C gearbeitet und es werden etwa 20 Liter Wasser während des Waschens und Spülens benutzt.Normalerweise werden 175 g eines pulvrigen Waschmittels je Wäsche eingesetzt.

Bei der Anwendung, bei der hochkonzentrierte flüssige Waschmittel eingesetzt werden, werden nur 80 g oder 67 ml des flüssigen Waschmittels für eine volle Beschickung mit schmutziger Wäsche erforderlich.

Demzufolge wird gemäss Erfindung in einer Hinsicht ein keine oder im wesentlichen keine Phosphat-Gerüststoffe enthaltendes flüssiges Grobwaschmittel vorgesehen, das aus einer Suspension eines Alkalisalzes einer Polyhydroxyacrylsäure oder einer Polyacetalcarbonsäure als Gerüststoff in flüssigem nichtionischen Tensid aufgebaut ist.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein derartiges Textilgrobwaschmittel vorgeschlagen, welches bei der Lagerung stabil ist und sich nicht absetzt und bei Lagerung und bei Gebrauch nicht geliert. Die flüssigen Zusammensetzungen gemäss Erfindung sind leicht giessbar, leicht abzumessen und leicht in die Waschmaschine einzugeben.

Gemäss einem weiteren Gesichtspunkt wird eine Methode vorgeschlagen, um ein phosphatfreies oder gering phos-phathaltiges, flüssiges nichtionisches Waschmittel in und/ oder mit kaltem Wasser abzugeben, ohne dass eine Gelierung auftritt. Insbesondere wird eine Methode vorgesehen, um einen Behälter mit einer nicht-wässrigen flüssigen Textil-waschmittelzusammensetzung zu füllen, wobei das Waschmittel mindestens vorherrschend aus einem kein Polyphos-phat-Gerüststoff enthaltendes flüssiges nichtionisches Tensid zusammengesetzt ist, und um diese Zusammensetzung aus einem Behälter in die wässrige Waschlauge abzugeben, wobei die Abgabe dadurch bewirkt wird, dass man einen Strom nicht erwärmten Wassers auf die Zusammensetzung richtet, so dass die Zusammensetzung durch den Wasserstrahl in die Waschlauge befördert wird.

Die Vorteile der erfindungsgemässen Waschmittel beruhen darauf, dass diese wegen der Abwesenheit von Poly-phosphat-Gerüststoffen keine Probleme bei der Phosphatverschmutzung von Gewässern ergeben. Die polyphosphat-freien oder einen geringen Polyphosphatgehalt aufweisenden, vorzugsweise konzentrierten, nicht-wässrigen nichtionischen Textilwaschmittel gemäss Erfindung haben den weiteren Vorteil, dass sie stabil sind, sich beim Lagern nicht absetzen und beim Lagern nicht gelieren. Die flüssigen Zusammensetzungen sind leicht giessbar, leicht abmessbar und leicht in die Waschmaschine abzugeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gering po-lyphosphathaltiges und insbesondere ein polyphosphatfreies flüssiges Grobwaschmittel auf Basis eines nicht-wässrigen nichtionischen Tensides zu schaffen, welches keine Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung ergibt. Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine derartige Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die Polyhydroxyacrylat-Gerüststoffe oder deren Salze bzw. Polyacetalcarboxylate suspendiert in einem nichtionischen Tensid enthält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein polyphosphatfreies oder geringe Mengen Polyphosphat enthaltendes flüssiges Textilbehandlungsmittel vorzuschlagen, das eine Suspension eines Polyhydroxyacrylat-Gerüst-stoffes oder eines Polyacetalcarboxylat-Gerüststoffsalzes in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit ist und beim Lagern stabil, leicht giessbar und in kaltem, warmen oder heissen Wasser dispergierbar ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Formulierung eines kein oder nur wenig Polyphosphat-Gerüststoffe enthaltendes nicht-wässriges flüssiges Textilwaschmittels auf Basis von nichtionischen Tensiden vorzuschlagen, welches bei allen Temperaturen giessfahig ist und welches mehrmals von

671 235

Abgabefächern üblicher Waschmaschinen ohne Verstopfungen oder Ansammlungen in der Abgabevorrichtung auch während der kälteren Jahreszeit abgegeben werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung beruht darauf, poly-phosphatfreie oder gering polyphosphathaltige, nicht gelierende, stabile Suspensionen eines Grobwaschmittels mit einem nicht-wässrigen flüssigen nichtionischen Tensid vorzuschlagen, welches eine wirksame Menge eines Polyhydroxy-acrylats als Gerüststoff oder ein Polyacetalcarboxylat-Ge-rüststoffsalz enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer nicht-gelierenden, stabilen Suspension eines gerüststoff-haltigen, nicht-wässrigen, flüssigen, nichtionischen Grobwaschmittels, das eine Menge an Phosphorsäurealkanolester und/oder Aluminiumfettsäuresalz enthält, die ausreicht, um die Stabilität der Zusammensetzung zu erhöhen, d.h. ein Absetzen der Gerüststoffteilchen usw. zu verhindern und vorzugsweise bei einer Verringerung oder zumindest ohne einen Anstieg der plastischen Viskosität der Zusammensetzung.

Diese und die anderen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen dadurch gelöst, dass man eine gering polyphosphathaltige oder eine polyphosphatfreie Waschmittel- und Gerüststoffzusammensetzung bereitet, indem man zu dem nicht-wässrigen flüssigen nichtionischen Tensid eine wirksame Menge eines Alkalisalzes einer Polyhydroxyacrylsäure oder ein Alkalisalz eines Polyacetalcarb-oxylates und anorganische oder organische Textilbehand-lungszusätze wie beispielsweise Viskositätsverbesserer oder Mittel zur Verhinderung einer Gelbildung oder Mittel zur Verhinderung eines Absetzens, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Inkrustationen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schaumdrücker, optischer Aufheller, Enzyme, Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung, Parfüms und Farbstoffe zusetzt.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside können bei den erfindungsgemässen Waschmitteln eine der zahlreichen an sich bekannten Verbindungen benutzt werden. Bekanntlich sind nichtionische Tenside dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe haben und im allgemeinen durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das an sich hydrophil ist, erhalten werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einem Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminorest mit einem Wasserstoff am Stickstoff mit Ethylenoxid kondensiert werden oder mit dem Polyhydrierungs-produkt desselben wie Polyethylenglykol, um ein nichtionisches Tensid zu bilden. Die Länge der hydrophilen Kette oder der Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erhalten. Geeignete nichtionische Jenside sind in z.B. US-PS 4 316 812 und 3 630 929 offenbart.

Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside poly-niedrig alkoxylierte Lipophile, bei denen das gewünschte hydrophi-le/lipophile Gleichgewicht erhalten wird durch die Addition einer hydrophilen Poly-niedrige-alkoxygruppe an eine lipo-philè Gruppe. Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind poly-niedrig-alkoxylierte höhere Alkanole,.bei denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Mole von niederen Alkylenoxiden mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen von 3 bis 12 reicht. Bevorzugt werden solche Produkte, bei denen der höhere Alkohol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niederer Alkoxygruppe je Mol enthält. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxy, kann jedoch

5

5

10

15

20

25

■ 30

35

40

45

50

55

60

65

671 235

6

auch in manchen Fällen mit Propoxy gemischt sein, wobei letzteres, wenn vorhanden, oft in einem geringeren Anteil von weniger als 50% vorliegt.

Beispiele dieser Verbindungen sind solche, bei denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome hat und 7 Ethylenoxid-gruppen je Mol enthält, wie beispielsweise «Neodol 25-7» und «Neodol 23-6.5» (Shell Chemical Company, Inc.).

Ersteres ist ein Kondensationsprodukt aus einer Mischung höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, während letzteres eine entsprechende Mischung ist, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen im Durchschnitt etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole.

Andere Beispiele für derartige Tenside sind «Tergitol 15-S-7» und «Tergitol 15-S-9» (Union Carbide Corp.), welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind. Das zuerst erwähnte Produkt ist ein gemischtes Ethoxylierungspro-dukt von 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendem linearen sekundären Alkanol mit 7 Molen Ethylenoxid während die Letztere ein ähnliches Produkt jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid ist.

Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann als nichtionisches Tensid auch ein höher molekulares nichtionisches Tensid verwendet werden wie «Neodol 45-11», welches ein ähnliches Ethylenoxidkondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols ist, wobei dieser 14 bis 15 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 beträgt.

Andere geeignete nichionische Tenside werden unter der Bezeichnung «Plurafac» vertrieben; es handelt sich hier um Reaktionsprodukte höherer linearer Alkohole und einer Mischung von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, die mit einem Hydroxylrest endet. Beispiele sind das Produkt A, nämlich ein C13-CI5-Fettalkohol, der mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensiert ist, Produkt B, nämlich ein C13-C15-Fettalkohol, der mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensiert ist und Produkt C, ein Q3-C15 -Fettalkohol, der mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensiert ist.

Andere nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung «Dobanol» (Shell Chemical Company, Inc.) vertrieben, wie beispielsweise «Dobanol 91-5», das ein ethoxylier-ter C9-Ci pFettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ist, und «Dobanol 25-7», welches ein ethoxylierter C12-C15 -Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist.

Bei den bevorzugten Poly-niedrig alkoxylierten-höheren Alkanolen wird zur Erzielung des besten Gleichgewichtes zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen die Anzahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100% der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol sein und vorzugsweise 40 bis 60%; und das nichtionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50% solcher bevorzugten Poly-niedrigeres-alkoxy-höheres-Alkanol. Alkanole mit einem höheren Molekulargewicht und zahlreiche andere, normalerweise feste, nichtionische Tenside, können zur Gelierung der flüssigen Waschmittel beitragen und werden demzufolge vorzugsweise nicht oder nur in geringen Mengen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt, wenngleich kleine Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften verwendet werden können. Bezüglich der bevorzugten und weniger bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Alkylgruppen in diesen im allgemeinen linear, wenngleich auch eine Verzweigung gestattet werden kann, wie an einem Kohlenstoff in Nachbarschaft zu oder zwei Kohlenstoffatome entfernt von dem endständigen Kohlenstoff der geraden Kette und entfernt von der Ethoxykette, wenn ein derartig verzweigter Alkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Normalerweise ist der Anteil von Kohlenstoffatomen in solch verzweigten Verbindungen gering und überschreitet kaum 20% des Gesamtkohlenstoffatomgehaltes des Alkylrestes. Wenngleich lineare Alkyle, welche endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt werden und die beste Kombination von Reinigungswirkung biologischer Zersetzbarkeit und nicht-gelie-renden Eigenschaften ergeben, können auf ähnliche Weise auch mediale oder sekundäre Verbindungen zum Ethylenoxid in der Kette auftauchen. Sie sind gewöhnlich nur in einer kleinen Menge und allgemein unter 20% vorhanden, können aber wie bei den erwähnten «Tergitolen» grösser sein. Wenn Propylenoxid in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, liegt es gewöhnlich in Mengen von unter 20% und vorzugsweise unter 10% vor.

Wenn grössere Anteile nicht endständig alkoxylierter Alkanole oder Propylenoxid enthaltende poly-niedere alk-oxylierte Alkanole und hinsichtlich des hydrophilen/lipophi-len Charakters weniger ausgeglichene nichtionische Tenside als oben erwähnt verwendet werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der bevorzugten nichtionischen erwähnten Tenside verwendet werden, kann das erhaltene Produkt nicht die guten Reinigungswirkungen, Stabihtät, Viskosität und nicht-gelierenden Eigenschaften zeigen, wie es die bevorzugten Zusammensetzungen haben, jedoch kann die Verwendung der die Viskosität und Gelbildung kontrollierenden erfindungsgemässen Verbindungen, die Eigenschaften von Waschmitteln verbessern, die auf derartigen nichtionischen Tensiden beruhen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Poly-nieder-alkoxylierter höherer Alkanol von höherem Molekulargewicht meist wegen seiner Reinigungswirkung verwendet wird, wird der Anteil aufgrund von Routineuntersuchungen entsprechend eingestellt oder begrenzt, um die gewünschte Reinigungswirkung zu erzielen und dennoch ein Produkt zu erhalten, welches nicht geliert und die gewünschte Viskosität besitzt. Ferner wurde festgestellt, dass es nur selten erforderlich ist, hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ihrer Reinigungswirkungen zu verwenden, da die beschriebenen bevorzugten nichtionischen Tenside ausgezeichnete Reinigungsmittel sind und zusätzlich die gewünschte Viskosität in flüssigen Waschmitteln bewirken ohne bei niedrigen Temperaturen zu gelieren.

Eine weitere geeignete Gruppe nichtionischer Tenside sind die «Surfactant T» (British Petroleum), die durch Dieth-oxylierung von sekundären C13-Fettalkoholen mit einer engen Ethylenoxidverteilung erhalten werden. «Surfactant T5» hat einen Durchschnitt von 5 Molen Ethylenoxid; «Surfactant T7» hat einen Durchschnitt von 7 Molen Ethylenoxid; «Suffactant T9» hat einen Durchschnitt von 9 Molen Ethylenoxid und «Surfactant T12» hat einen Durchschnitt von 12 Molen Ethylenoxid je Mol sekundärem C13-Fettalkohol.

Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen gehören zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden die C13-C15-sekundären Fettalkohole mit relativ engem Gehalt an Ethylenoxid im Bereich von 7 bis 9 Mol und die C9-Cn-Fettalko-hole, die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind.

Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen Tenside können eingesetzt werden und ergeben in einigen Fällen auch Vorteile.

Nichtionische Tenside mit endständigen Säuregruppen

Die Viskositäts- und Gel-Eigenschaften der flüssigen Waschmittelzusammensetzungen werden verbessert, indem man eine wirksame Menge eines flüssigen nichtionischen Tensides mit einer endständigen Säuregruppe zusetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

671 235

Diese Verbindungen bestehen aus nichtionischen Tensiden, die dahingehend modifiziert worden sind, dass eine freie Hydroxylgruppe in einen Rest umgewandelt ist, der eine freie Carboxylgruppe hat, wie ein Ester oder Teilester eines nichtionischen Tensides und einer Polycarbonsäure oder An- 5 hydrids. Diese nichtionische Tenside mit modifizierter freier Carboxylgruppe, die allgemein als Polyethercarbonsäuren bezeichnet werden können, erniedrigen die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Produkte mit Wasser ein Gel bilden. io

Die Zugabe der nichtionischen Tenside mit endständiger Säuregruppe zu den flüssigen nichtionischen Tensiden unterstützt die Abgabefähigkeit der Zusammensetzung, d.h. die Giessfähigkeit, und verringert die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden 15 ohne ihre Stabilität hinsichtlich des Absetzens zu verringern. Die säureendständigen nichtionischen Tenside reagieren in dem Waschwasser mit der Alkalität der dispergierten Gerüststoffsalz-Phase der Waschmittelzusammensetzung und ergeben ein wirksames anionisches Tensid. 2(>

Typische Beispiele sind die Halbester von «Plurafac RA30» mit Bernsteinsäureanhydrid, die Ester oder Halbester von «Dobanol 25-7» mit Bernsteinsäureanhydrid und die Ester oder Halbester von «Dobanol 91-5» mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können 25 auch andere Polycarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Die säureendständigen nichtionischen Tenside können auf folgende Weise hergestellt werden: 30

Säureenständiges Produkt A: 400 g des nichtionischen Tensids Produkt A, welches ein C13-C15-Alkanol ist, der mit 6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxideinheit je Alkanolein-heiten alkoxyliert worden ist, wird mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden bei 100 °C erhitzt. Die 35 Mischung wird dann abgekühlt und filtriert zur Entfernung von nicht umgesetztem Bernsteinsäurematerial. Durch Infrarotanalyse konnte gezeigt werden, dass etwa die Hälfte des nichtionischen Tensides in den sauren Halbester umgewandelt war. 40

Säureendständiges «Dobanol 25-7»: 522 g «Dobanol 25-7», nämlich ein nichtionisches Tensid, welches das Eth-oxylierungsprodukt eines C12-C]5-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist, wurden mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridin gemischt, 45 wobei letzteres als Veresterungskatalysator wirkt, und 2 Stunden auf 260 °C erhitzt, anschliessend gekühlt und filtriert, um nicht umgesetztes Bernsteinsäurematerial zu entfernen. Infrarotanalyse zeigte an, dass im wesentlichen die gesamten freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt wa- 50 ren.

Säureendständiges «Dobanol 91-5»: 1000 g «Dobanol 91-5», welches ein nichtionisches Tensid ist und durch Eth-oxylierung eines C9-Cn-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol erhalten wurde, wird mit 265 g 55 Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf 260 °C erhitzt, anschliessend gekühlt und zur Entfernung des nicht umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigte, dass im wesentlichen alle freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt 60 waren.

Es können auch andere Veresterungskatalysatoren wie Alkalialkoxide, z.B. Natriummethoxid anstelle oder in Mischung mit Pyridin verwendet werden.

65

Die saure Polyetherverbindung, d.h. das säureendständi-ge nichtionische Tensid wird vorzugsweise in dem nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt.

Gerüststoffsalze

Die flüssigen, nicht-wässrigen, nichtionischen Tenside, die bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden, enthalten dispergiert und suspendiert feine Teilchen organischer und anorganischer Gerüststoffsalze.

Gemäss Erfindung ist eine Mischung von organischen Polyhydroxyacrylsäure, deren Salzen oder Polyacetalcarb-oxylsäure-Gerüststoffsalzen ein wesentlicher Anteil der Zusammensetzung.

Organische Gerüststoffe

Polymere Hydroxyacrylsäure-Gerüststoffsahe

Bevorzugte organische Gerüststoffsalze sind Alkalisalze von Polyhydroxyacrylsäure und vorzugsweise Natrium und Kaliumsalze. Ein besonders bevorzugter Gerüststoff ist die Poly- -hydroxyacrylsäure und deren Natriumsalz.

Der Polyhydroxyacrylsäure und deren Salze enthalten monomere Einheiten der folgenden Formel fJ

OH

Ç-Ç •

R2 COOM

in der R] und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können, wie ein Methyl-, Ethyl- oder Propylrest. Bevorzugte Substituenten für Ri und R2 sind in beiden Fällen Wasserstoff. M kann Wasserstoff, ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium oder ein Erdalkalimetall wie Calcium, Magnesium oder Barium sein. Bevorzugter Substituent für M ist Natrium. Die endständigen Gruppen des Polymeren sind nicht wesentlich und können H, OH, CH3 oder eine Kohlenwasserstoffkette sein.

Das Ausmass der Polymerisation d.h. der Wert von n wird im allgemeinen begrenzt durch die Verträglichkeit hinsichtlich der Löslichkeit des Polymeren in Wasser.

Der Wert von n kann 10 bis 10 000 vorzugsweise 10 bis 1000 und insbesondere 20 bis 200 sein. Die Polyhydroxyacrylsäure oder deren Salze können ein Molekulargewicht von 1000 bis 106 und vorzugsweise von 1000 bis 105 und insbesondere von 2000 bis 20 000 haben. Verwiesen wird z.B. auf US-PSen 3 920 570 und 4 107 411, die Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren offenbaren.

Polyacetalcarbonsäure-Gerüststoffsalze

Andere bevorzugte organische Gerüststoffsalze sind Alkalisalze von Polyacetalcarbonsäuren vorzugsweise die Natrium und Kaliumsalze.

Allgemein haben die Polyacetalcarboxylat-Gerüststoff-salze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden die folgende allgemeine Formel

*1-4

CHO-

I

COOM

-R„

n in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Ammonium, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tetraalkylammoniumresten und Alkanolamin-resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Alkalimetalle werden bevorzugt, wie vorzugsweise Natrium oder Kalium, n hat mindestens einen Wert von 4, und Ri und R2 sind individuell eine beliebige chemisch stabile Gruppe. R] und R2 können gleich oder verschieden sein.

Die Endgruppen R) und R2 können aus einem weiten Be-

671 235

reich von Verbindungen ausgesucht werden, solange sie das Polyacetalcarboxylatpolymere gegen schnelle Depolymerisie-rung in alkalischer Lösung stabilisieren. Die Rr und R2-Endgruppen werden auch dahingehend ausgewählt, dass sie mit den Bestandteilen der erfindungsgemässen nicht-wässrigen, flüssigen, nichtionischen Zusammensetzung verträglich sind und insbesondere mit dem nichtionischen Tensid und den Mitteln zur Verhinderung einer Gelbildung und eines Absetzens.

Die Zahl der sich wiederholenden Gruppen d.h. der Wert von n ist wesentlich, da die Wirksamkeit des Polyacetalcarb-oxylatsalzes als Gerüststoff durch die Kettenlänge des Polymeren beeinflusst wird. Wenn n einen Wert von 4 hat, ist das Polymere als Sequestriermittel, als Chelatiermittel und als Gerüststoff wirksam. Der Wert von n kann bis 400 sein. Es besteht jedoch kein Vorteil, den Wert von n grösser als etwa 200 zu wählen. Wenn der Wert von n etwa 100 überschreitet, wird hinsichtlich der Sequestrier-, Chelatier- und Gerüststoffeigenschaften keine wesentliche Verbesserung bemerkt.

Demzufolge kann das Polyacetalcarboxylat zwischen 10 und 400 Einheiten enthalten, d.h. ein n kann einem Wert von 10 bis 400 vorzugsweise 50 bis 200 und insbesondere 50 bis 100 der sich wiederholende Einheiten entsprechen.

Wenn n einen Wert von 50 bis 200 hat, wird eine sehr gute Sequestrierwirkung für Calcium und Magnesiumionen und sehr gute Gerüststoffeigenschaften erzielt.

Geeignete, chemisch stabile Endgruppen sind beispielsweise stabile Substituenten, die sich auch von sonst stabilen Verbindungen ableiten wie von Alkanen, wie Methan,

Ethan, Propan und Butan, von Alkenen, wie Ethylen, Pro-pylen und Butylen, von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, die sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können, wie 2-Methylbutan und 2-Methylbuten, von Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Cyclohexanol, von po-lyhydrischen Alkoholen wie 1,2-Ethandiol und 1,4-Benzol-diol, von Ethern, wie Methoxyethanmethylether, Ethylether, Ethoxypropan und cyclischen Ethern wie Ethylenoxid, Epichlorhydrin und Tetramethylenoxid, von Aldehyden und Ketonen wie Ethanal, Aceton, Propanal und Methylethylke-tonen und von Carboxylaten, die Verbindungen enthalten, wie Alkalisalze von Carbonsäuren, Ester von Carbonsäuren und Anhydriden. Besonders geeignete Endgruppen sind Al-kylreste und cyclische Alkylreste, die Sauerstoff enthalten wie Oxyalkylreste wie Methoxy, Ethoxy, Carbonsäuren, sowie Aldehyde, Ether und andere Sauerstoff enthaltende Alkylreste.

Die Polyacetalcarboxylate können Polymerfragmente enthalten; demzufolge kann das Polymere ein lineares Ho-mopolymer oder ein Copolymer sein; es kann auch verzweigt sein. Eine beliebige Zahl von kettenverlängernden Produkten kann mit den Polyacetalcarboxylaten copolymerisiert werden. Es ist nur notwendig, dass die kettenverlängernde Komponente mindestens zwei reaktive Stellen liefert und nicht eine Depolymerisation des Polyacetalcarboxylates in alkalischer Lösung verursacht, und dass sie mit dem nichtionischen Tensid und den Mitteln zur Verhinderung einer Gelbildung und eines Absetzens verträglich sind. Geeignete kettenverlängernde Verbindungen sind polyhydrische Alkohole, Ethylenoxid, Propylenoxid und Epihalohydrin-Epoxysucci-nate, Aldehyde wie Formaldehyd und Acetaldehyd. Es ist besonders zweckmässig, wenn die kettenverlängernde Komponente Carboxylreste als Substituent enthält. Aliphatische kettenverlängernde Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen wie Ethylenoxid oder Propylenoxid werden besonders bevorzugt.

Wenn Acetalcarboxylatester mit einer kettenverlängernden Komponente copolymerisiert werden, so soll die Menge des Acetalcarboxylates mindestens etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, ausmachen, um sicher zu stellen, dass das Polymere auf wirksame Weise Calcium und Magnesiumionen sequestriert und Gerüststoffeigenschaften behält. Vorzugsweise liegt die Menge des Acetalcarboxylates bei 50 bis 80, z.B. bei etwa 80 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren oder sogar höher.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäss Erfindung ist der Substituent R| ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus —0CHo

10

-oc2H5,

/CH2-C?2

— OCH \

15 0

CH„

\

CH,

/ 2

HOCCHgCHgO^ H3Ç oder oder

RC-

I

H5C2°

COOM

I

— CR

I

COOM

20

25

bzw. Mischungen dieser, während R2 ausgewählt ist aus einem der folgenden Reste:

-CH3, -C2Hs, -(CH2CH20)mH, oder

H,C

3I

RC-

I

H5C2°

-CH

CH0-CH0 / \

CH„

\ /

0—CH2

und Mischungen derselben, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und M die oben erwähnte Bedeutung hat.

30 Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen R] entweder

35

OCH0CH0 I 2 3 -CH I

CH„

oder

COOM -C —CH,

I 3

COOM

oder Mischungen dieser, während R2

40

0CH9CH-

I 2 3

-CH I

CH«

50

ist, und M Natrium und n einen Wert von 50 bis 200 bedeu-45 tet.

Andere organische Gerüststoffe sind Polymere und Co-polymere von Polyacrylsäure und Polymaleinsäureanhydrid und deren Alkalisalze. Solche Gerüststoffsalze können insbesondere aus einem Copolymeren bestehen, welches das Reaktionsprodukt von etwa gleichen molaren Mengen von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, welches vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert ist. Dieser Gerüststoff ist unter der Bezeichnung «Sokalan CP5» im Handel und bewirkt selbst in kleinen Mengen eine Ver-55 hinderung von Inkrustationen.

Da die erfindungsgemässen Zusammensetzungen im allgemeinen hochkonzentriert sind und demzufolge in verhältnismässig kleinen Dosierungen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, die Gerüststoffe mit einem zusätzlichen Ge-60 rüststoff zu ergänzen, wie mit einem Alkalisalz einer niederen Polycarbonsäure, die eine grosse Calcium- und Magnesiumbindungskapazität hat, um eine Inkrustation zu inhibieren, die sonst durch die Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze ausgelöst werden würde. Geeignete Alkali-65 salze von Polycarbonsäuren sind die von Citronensäure und Weinsäure, wie beispielsweise Mono-natriumcitrat (wasserfrei), Tri-natriumcitrat, Mono-natrium- und Dinatriumtar-trat und Di-kaliumtartrat.

9

671 235

Es können zusammen mit den Polyhydroxyacrylsäure-Alkalisalzen als Gerüststoffen die Alkalisalze der Polyacetal-carbonsäure als Gerüststoffsalze (z.B. «Builder U» verwendet werden. Beispiele für organische alkalische Sequestrier-Gerüststoffsalze, die mit den Heptonat-, Carboxymethyloxy-succinat- und Alginat-Gerüststoffsalzen oder in Mischung mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, wie z.B. Natrium- und Kalium-ethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Trietha-nolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetat. Mischsalze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Gerüststoffe sind Carboxy-methylsuccinate, Tartranate und Glycolate.

Anorganische Gerüststoff salze

Die erfindungsgemässen Waschmittel können noch anorganische wasserlösliche oder wasserunlösliche Gerüststoffsalze enthalten. Geeignete anorganische alkalische Gerüststoffsalze sind beispielsweise Alkalicarbonate, Borate, Bicarbonate und Silikate; es können auch Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze dieser verwendet werden. Typische Beispiele dieser Salze sind Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat und Kaliumbicarbonat.

Die Alkalisilikate sind geeignete Gerüststoffsalze, die auch den pH-Wert kontrollieren und die Zusammensetzungen korrosionsverhindernd gegenüber den Waschmaschinenteilen machen. Natriumsilikate mit einem Na20/Si02-Verhältnis von 1,6/1 bis 1/3,2 und insbesondere von 1/2 bis 1/2,8 werden bevorzugt. Es können auch die Kaliumsilikate in den gleichen Verhältnissen verwendet werden.

Wenngleich vorzugsweise die Waschmittelzusammensetzungen phosphatfrei oder polyphosphatfrei oder im wesentlichen polyphosphatfrei sind, können kleine Mengen üblicher Polyphosphatgerüststoffe zugesetzt werden, sofern keine gesetzlichen Beschränkungen bestehen. Typische Beispiele derartiger Gerüststoffe sind Natriumtripolyphosphat (TPP), Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphos-phat und Natriumhexametaphosphat.

Natriumtripolyphosphat (TPP) wird bevorzugt. Bei den Zusammensetzungen, bei denen Polyphosphate zugesetzt werden, wird es in Mengen von 0 bis 30, wie beispielsweise 0 bis 20 und 5 bis 15 Gew.% zugesetzt.

Andere typische geeignete Gerüststoffe sind u.a. auch solche wie sie in den US-PSen 4 316 812, 4 264 466 und 3 630 929 beschrieben sind. Die anorganischen alkalischen Gerüststoffsalze können mit den nichtionischen Tensiden oder in Mischungen mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffsalzen verwendet werden.

Als anorganische Gerüststoffsalze können wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminosilikat-Zeolithe verwendet werden. Die Zeolithe haben die allgemeine Formel

(M20)x(Al203)y(Si02)zwH20

in welcher x den Wert von 1, y einen Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 und z einen Wert von 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 und w einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 hat und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist ein Typ A Zeolith oder einer von ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Aluminosilikate haben eine Calci-umionenaustauschkapazität von etwa 200 mÄq/g oder mehr, z.B. 400 mÄq/g.

Es können die verschiedensten kristallinen Zeolithe, d.h. also Aluminosilikate verwendet werden, wie sie unter anderem in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und CA-PS 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen geeigneten amorphen Zeolith ist in BE-PS 835 351 beschrieben.

Andere Zusätze wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten sind geeignete Zusätze bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Insbesondere ist Bentonit geeignet. Dieses Material ist in erster Linie ein Montmorillonit, welches ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, bei dem etwa 1/6 der Aluminium atome durch Magnesiumatome ersetzt werden können und mit welchen die verschiedensten Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. Die Bentonite in ihrer gereinigten Form, also Produkte, die frei von Kies und Sand sind, sind für Waschmittel geeignet und enthalten mindestens 50% Montmorillonit und haben eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 bis 75 mÄq/100 g Bentonit. Bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Western U.S. Bentonite, die auch als Thixo-Jels 1, 2, 3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben worden sind. Diese Bentonite können Textilien weichmachen, wie es in GB-PS 401 413 und 461 221 beschrieben ist.

Mittel zur Kontrolle der Viskosität und Gelverhinderung.

Der Zusatz einer wirksamen Menge von niedrigmolekularen amphiphilischen Verbindungen zu den Waschmittelzusammensetzungen, die die Viskosität kontrollieren und eine Gelbildung bei den nichtionischen Tensiden verhindern, verbessern im wesentlichen die Lagereigenschaften der Zusammensetzung. Die amphiphilischen Verbindungen können in ihrer chemischen Struktur als analog angesehen werden zu den flüssigen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohol-nichtionischen Tensiden, haben aber eine verhältnismässig kurze Kohlenwasserstoffkette mit Längen von C2 bis C8 und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid von etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül.

Geeignete amphiphilische Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel

R0(CH2CH20)nH

in der R ein C2- bis C8-Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt ist.

Insbesondere sind die Verbindungen niedrige, also C2-bis C3-Alkylenglykolmono-C2- bis C5-alkylether und insbesondere Mono-, Di- oder Tri- C2- bis C3-alkylenglykolmono-C]- bis C5-alkylether. Typische Beispiele geeigneter amphi-philischer Verbindungen sind u.a. Ethylenglykolmonoethyl-ether, C2H5-0-CH2CH20H, Diethylenglykolmonobutylet-her, C4H9-0-(CH2CH20)2H,Tetraethylenglykolmonobuty-lether, C4H7-0-(CH2CH20)4H und Dipropylenglykolmono-methylether, CH3-0-(CH2CH0)2H.

I

CH3

Diethylglykolmonobutylether wird besonders bevorzugt.

Durch den Einbau der niedrigmolekularen niederen AI -kylenglykolmonoalkylether in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird deren Viskosität verringert, so dass sie leichter giessbar sind; ferner wird die Stabilität hinsichtlich des Absetzens verbessert und die Dispergierbarkeit bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser verbessert.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben bessere Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben stabil und giessbar bei Temperaturen bis zu 5 °C und niedriger.

Stabilisierungsmittel

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 235

10

wird die physikalische Stabilität der Suspension der Gerüststoffe und aller anderen suspendierten Zusätze wie Bleichmittel in dem flüssigen Träger durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels verbessert, welches ein Alkanolester der Phosphorsäure oder ein Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure ist.

Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der Zusammensetzung können bei einigen Formulierungen durch Zusatz einer kleinen Menge einer sauren, organischen Phosphorverbindung erreicht werden, die eine saure -POH Gruppe hat, wie ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkanol. Diese können die Stabilität der Suspension von Gerüststoffen in einem nicht-wässrigen flüssigen nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkohol sein, wie mit einem Alkohol der einen lipophilen Charakter hat, wie beispielsweise einem Alkohol mit mehr 5 Kohlenstoffatomen z.B. 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ein typisches Beispiel ist ein Partialester der Phosphorsäure mit einem C16- bis C18-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), der aus etwa 35% Monoester und 65% Diester besteht.

Der Einbau von sehr kleinen Mengen dieser sauren, organischen Phosphorverbindungen macht die Suspension bemerkenswert stabiler gegen das Absetzen beim Stehen, wenngleich sie giessfähig bleibt, obwohl im Hinblick auf die geringe Konzentration an Stabilisierungsmittel von z.B. unter etwa 1% die plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt.

Weitere Verbesserungen hinsichtlich Stabilität und zur Verhinderung des Absetzens erreicht man durch den Zusatz kleiner aber wirksamer Mengen eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure.

Höhere aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, gerad oder verzweigtkettig sein. Bei nichtionischen Tensiden können auch Mischungen von Fettsäuren verwendet werden nämlich solche, die sich von natürlichen Produkten ableiten wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure usw.

Beispiele von Fettsäuren, mit denen der Aluminiumsalz-Stabilisator gebildet werden kann, sind u.a. Decansäure, Do-decansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Aluminiumsalze dieser Säuren sind handelsübliche Produkte und werden vorzugsweise als Tri-Säuren verwendet wie beispielsweise Aluminiumstea-rat als Aluminiumtristearat Al(CI7H35COO)3. Die monosauren Salze wie z.B. Aluminiummonostearat, Al(OH)2(C17H35 COO) und Disäuresalze, wie Aluminiumdistearat, Al(OH)(C17H35COO)2 und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze des Aluminiums könnnen ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise bildet das Trisäu-realuminiumsalz mindestens 30 vorzugsweise 50 und insbesondere mindestens 80% der gesamten Menge des Aluminiumsalzes der Fettsäure.

Die oben erwähnten Aluminiumsalze sind im Handel erhältlich und können auf einfache Weise, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure z.B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw. und anschliessender Behandlung der erhaltenen Seite mit Alaun, Aluminiumoxid usw. erhalten werden.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Aluminiumsalz ein Absetzen der suspendierten Teilchen dadurch verhindert, dass es die Benetzbarkeit der festen Oberflächen durch das nichtionische Tensid erhöht. Diese Erhöhung an Benetzbarkeit gestattet demzufolge, dass die suspendierten Teilchen leichter in der Suspension verbleiben.

Es sind nur sehr kleine Mengen dieses stabilisierenden Aluminiumsalzes erforderlich, um deutliche Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erzielen.

Zusätzlich zu der Wirkung des Aluminiumsalzes als Stabilisierungsmittel hat es noch weitere Vorteile gegenüber anderen Stabilisierungsmitteln, da es nichtionisch ist und mit den nichtionischen Tensiden verträglich ist und nicht die Reinigungswirkung der Waschmittelzusammensetzung stört. Es zeigt einen gewissen schaumdrückenden Effekt und es kann die Wirksamkeit von Textilweichmachungsmitteln erhöhen und trägt so zu einer längeren Ruhezeit für die Suspensionen bei

Bleichmittel

Die Bleichmittel lassen sich der Einfachheit halber in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel aufteilen. Chlorbleichmittel sind im allgemeinen Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurate mit 59% verfügberem Chlor und Trichlorisocyanursäure mit 95% verfügbarem Chlor. Sauerstoffbleichmittel werden bevorzugt und sind Perverbindungen, die Sauerstoffperoxid in Lösungen freisetzen, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumperborate, Per-carbonate und Perphosphate und Kaliumonopersulfat. Perborate und insbesondere Natriumperboratmonohydrat werden besonders bevorzugt.

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise zusammen mit einem Aktivator verwendet. Geeignete Aktivatoren die die Einsatztemperatur des Peroxybleichmittels herabsetzen, sind beispielsweise in US-PS 4 264 466 oder in US-PS 4 430 244 (Spalte 1) offenbart. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose.

Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetyl-salicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Tetraacetylglykouril (TA-GU) und dessen Derivate. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise in den US-PSen 4 111 826, 4 422 950 und 3 661 789 beschrieben.

Der Bleichmittelaktivator reagiert mit der Peroxyverbin-dung und bildet eine Peroxysäure, die in der Waschlauge bleichend wirkt. Vorzugsweise wird ein Sequestriermittel mit hoher Komplexierwirkung eingesetzt, um irgendwelche unerwünschten Reaktionen zwischen der Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlauge in Gegenwart von Metallionen zu verhindern.

Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck sind Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethy-lentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpen-tamethylenphosphonsäure (DTPMP), das unter dem Namen «Dequest 2066» vertrieben wird, und Ethylendiamintetra-methylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die Sequestriermittel können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Um einen Verlust an Peroxidbleichmittel z.B. an Natriumperborat aufgrund einer durch Enzyme hervorgerufene Zersetzung z.B. durch Catalase-Enzyme zu verhindern, können die Zusammensetzungen zusätzlich noch einen Enzyminhibitor enthalten, d.h. eine Verbindung, die in der Lage ist, eine durch Enzyme induzierte Zersetzung des Peroxidbleichmittels zu verhindern. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 3 606 990 offenbart.

Ein besonders geeigneter Inhibitor sind Hydroxylamin-sulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. Bei den bevorzugten nicht-wässrigen erfindungsgemässen Zusammensetzungen können geeignete Mengen von Hydroxyl-aminsalz-Inhibitoren in einer Menge von nur etwa 0,01 bis

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

671 235

0,4 Gew.% vorhanden sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Mengen an Enzym-Inhibitoren in einer Menge bis zu 15% beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden.

Weitere Waschmittelzusätze

Zusätzlich zu den Gerüststoffen können noch verschiedene andere Waschmittelzusätze vorhanden sein, um weitere funktionelle oder ästhetische Eigenschaften dem Waschmittel zu vermitteln. Die Zusammensetzungen können kleinere Anteile von Verbindungen enthalten, die den Schmutz suspendieren oder eine Ablagerung derselben zu vermeiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarb-oxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose. Ein bevorzugtes Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung ist Natriumcarboxymethylzellulose mit einem 2:1 Verhältnis von CM/MC, welches unter der Bezeichnung «Relatin DM 4050» vertrieben wird.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyestertextilien können eingesetzt werden. Geeignete optische Aufheller sind Stilbene, Triazole und Benzidinsulfonzusam-mensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Tri-azinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidin-sulfon usw., wobei Stilben und Triazolpräparate bevorzugt werden. Insbesondere wird der Stilbenaufheller N4 bevorzugt, welcher ein Dimorpholinodianilinostilbensulfonat ist.

Ferner können Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin aber auch Amylaseenzyme, Lipaseenzyme und deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Enzyme sind Pro-tease-Aufschlämmungen, Esperase-Aufschlämmungen und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist «Esperase SL8», welches eine Protease ist.

Ferner können Schaumdrücker z.B. Siliciumverbindun-gen, wie «Silicane L 7604» in kleinen aber wirksamen Mengen eingesetzt werden.

Ferner können Bactericide, wie beispielsweise Tetrachlor-salicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, die in Wasser dispergierbar sind, Konservierungsmittel, UV-Absorpsionsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Gilbung, wie Natriumcarboxymethylzellulose, pH-Modifiziermittel und pH-Puffer, farbechte Bleichmittel, Parfüm und Farbstoffe und Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau verwendet werden.

Die Zusammensetzungen können ferner anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit einer sehr grossen Oberfläche, wie feinverteiltes Siliciumdioxid mit äusserst kleiner Teilchengrösse von 5 bis 100 m |im Durchmesser, wie z.B. «Aerosil» oder andere voluminöse anorganische Trägermittel enthalten, wie sie in US-PS 3 630 929 offenbart sind, und zwar in Anteilen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5%. Vorzugsweise sollen jedoch die Zusammensetzungen, die Peroxysäuren in der Waschflotte erzeugen, also Zusammensetzungen, die Peroxyverbindungen und einen hierfür geeigneten Aktivator enthalten keine derartigen Verbindungen und andere Silikate enthalten. Es wurde festgestellt, dass beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate eine unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure herbeiführen.

Bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform wurde die Stabilität der Gerüststoffsalze in der Zusammensetzung während der Lagerung und die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser dadurch verbessert, dass man die Teilchengrösse der festen Gerüststoffe durch Vermählen auf weniger als 100 jim und vorzugsweise weniger als 40 und insbesondere unter 10 |im zerkleinerte. Die festen Gerüststoffe werden im allgemeinen in Teilchengrössen von 100, 200 oder 400 |mi angeliefert. Die nichtionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Gerüststoffen vor oder nach Zerkleinerung dieser vermischt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäss Erfindung wird die Mischung aus flüssigem nichtionischen Tensid und festen Bestandteilen in einem Mahlwerk behandelt, indem die Teilchengrösse der festen Bestandteile auf unter 10 (im verringert wird, beispielsweise auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von 2 bis 10 um oder gar niedriger, wie beispielsweise 1 p.m. Vorzugsweise haben weniger als 10% und insbesondere weniger als 5% aller suspendierten Teilchen eine Teilchengrösse über 10 |im. Zusammensetzungen deren dispergierte Teilchen eine derart kleine Teilchengrösse haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Abtrennung oder einem Absetzen beim Lagern. Die Zugabé der säureendständigen nichtionischen Tenside unterstützt die Dispergierbarkeit dieser Dispersionen, ohne eine entsprechende Verringerung der Dispersionsstabilität gegenüber dem Absetzen.

Bei der Zerkleinerung soll vorzugsweise der Anteil der festen Bestandteile gross genug sein, d.h. mindestens etwa 40% wie beispielsweise etwa 50%, so dass die festen Teilchen miteinander in Kontakt sind und nicht im wesentlichen voneinander durch das flüssige nichtionische Tensid abgeschirmt werden.

Nach dem Vermählen kann jeder verbleibende Rest an flüssigem nichtionischen Tensid zu der vermahlenen Formulierung gegeben werden. Mahlwerke, wie Kugelmühlen oder ähnliche Mahlwerke geben hier gute Ergebnisse. Man kann eine Labormühle mit Abriebelementen verwenden, die aus Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 8 mm bestehen. Beim Arbeiten in grösserem Massstab werden kontinuierlich betriebene Mahlwerke verwendet, bei denen die Mahlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1,5 mm haben und in einem sehr kleinen Zwischenraum zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit verhältnismässig hoher Geschwindigkeit betrieben wird. Bei Verwendung eines derartigen Mahlwerkes z.B. einer «CoBall mill» wird vorzugsweise die Mischung aus nichtionischem Tensid und Feststoffen zuerst durch ein Mahlwerk gegeben, welches nicht eine derartige feine Zerkleinerung bewirkt, wie beispielsweise eine Kolloidmühle, um die Teilchengrösse auf weniger als 100 (im z.B. auf etwa 40 (im zu bringen, bevor das Vermählen auf eine durchschnittliche Teilchengrösse unter etwa 10 (im in einer kontinuierlichen Kugelmühle erfolgt.

Bei einer bevorzugten flüssigen Grobwaschmittelzusammensetzung für Textilien gemäss Erfindung liegen die Anteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der einzelnen Bestandteile in folgenden Bereichen:

Flüssiges nichtionisches Tensid in einem Bereich von etwa 20 bis 60, wie 25 bis 50 Gew.%.

Säureendständiges nichtionisches Tensid wird vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von etwa 2 bis 30, wie 2 bis 20 oder 10 bis 25 Gew.% zugefügt.

Polyhydroxyacrylsäure oder dessen Salz oder Polyacetal-carboxylat-Gerüststoffsalze im Bereich von 5 bis 50, wie 10 bis 30 Gew.%

Polyphosphat-Gerüststoffe in einem Bereich von 0 bis 30, wie 0 bis 20 und 5 bis 15 Gew.%.

Mischpolymere von Polyacrylat und Polymaleinsäurean-hydridalkalisalzen als ein Inkrustierung verhinderndes Mittel im Bereich von etwa 0 bis 10, wie 2 bis 8 Gew.%.

Alkylenglykolmonoalkylether als Antigeliermittel wird vorzugsweise der Zusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 0 bis 20, z.B. von 5 bis 30, wie 5 bis 15 oder 20 Gew.% zugesetzt.

Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel in einem Bereich von 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 2,0 wie 0,10 bis 0,5 oder 1 Gew.%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671235

12

Aluminiumsalz einer Fettsäure als Stabilisierungsmittel im Bereich von etwa 0 bis 3,0 z.B. 0,5 bis 2,0 wie 0,1 bis 1,0 Gew.%.

Vorzugsweise soll mindestens eines der Stabilisierungsmittel, nämlich Phosphorsäureester oder Aluminiumsalz bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung vorhanden sein.

Bleichmittel in einem Bereich von etwa 0 bis 35, z.B. 5 bis 40, wie 5 oder 30 Gew.%.

Bleichaktivatoren in einem Bereich von etwa 0 bis 25, z.B. 2 bis 25, wie 5 bis 20 Gew.%.

Sequestriermittel für die Bleichmittel im Bereich von etwa 0 bis 3,0 und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.%.

Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung im Bereich von etwa 0 bis 3,0 und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.%.

Optischer Aufheller im Bereich von etwa 0 bis 2,0 vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.%.

Enzyme im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.% können vorhanden sein.

Parfums im Bereich von etwa 0 bis 2,0 vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%) können vorhanden sein.

Ferner können auch die verschiedensten erwähnten Zusätze gegebenenfalls zugegeben werden, um die gewünschte Funktion dieser Zusätze zu erreichen.

Mischungen von säureendständigen nichtionischen Tensiden und Alkylenglykolalkylethern als Antigeliermittel können verwendet werden, und in einigen Fällen werden Vorteile durch die Verwendung dieser Mischungen alleine oder durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels und eines die Absetzung verhindernden Mittels zu der Mischung erzielt.

Bei der Auswahl der Zusätze ist zu berücksichtigen, dass sie mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammensetzung verträglich sind.

Die konzentrierten nicht-wässrigen, nichtionischen, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen gemäss Erfindung lassen sich leicht in das Wasser der Waschmaschine abgeben. Bei den zur Zeit üblichen Waschmaschinen werden normalerweise 175 g pulvriges Waschmittel für eine volle Beschik-kung benötigt, während gemäss Erfindung nur etwa 67 ml oder 80 g der konzentrierten flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzung erforderlich sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäss Erfindung können die folgenden Formulierungen eingesetzt werden:

Formulierungen mit einem Alkali-Polyhydroxyacrylat als Gerüststoff

Bestandteil Gew.%

Nichtionisches Tensid 30-55

Säureendständiges Tensid 1-10

Alkylenglykolmonoalkylether 3-15

Polyhydroxyacrylat 7-22

Alkanolphosphorsäureester 0,1-0,9

Alkaliperboratbleichmittel 10-22

Bleichaktivator (TAED) 4-15

Optischer Aufheller 0,1-0,6

Enzyme 0,5-1,5

Parfum 0,1-0,8

Alkalisalz der Polyacetalcarboxylsäure als Gerüststoff

Nichtionisches Tensid 30-55

Säureendständiges Tensid 2-18 Alkalisalz einer Polyacetalcarbonsäure als

Gerüststoffe 5-22

Polyphosphat-Gerüststoffsalz 0-20

Alkanolphosphorsäureester 0,1-0,9

Alkaliperboratbleichmittel 7-22

Bleichmittelaktivator (TAED) 4-12

Optischer Aufheller (Stilben-Aufheller N4) 0,1-0,8 Enzyme (Protease-Esperase SL8) 0,5-1,5

Parfum 0,1-0,8

Im folgenden wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine konzentrierte nicht-wässrige flüssige nichtionische Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.%

Ethoxylierter sekundärer C13-Fettalkohol mit 20 durchschnittlich 9 Molen Ethylenoxid (Surfactant T9)

Ethoxylierter sekundärer C13-Fettalkohol mit 20 durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid (Surfactant T7)

Säureendständiges Reaktionsprodukt mit 4,0 Bernsteinsäureanhydrid (Dobanol 91-5)

Diethylglykolmonobutylether 10

a-Poly-hydroxyacrylat als Natriumsalz 17,0

Alkanolphosphorsäureester 0,3

Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 17,0

Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleich- 10,0 mittelaktivator

Stilbenaufheller 0,4

Esperase-Aufschlämmung 1,0

Parfum 0,3

100,0

Beispiel 2

Es wurde ein konzentriertes nicht-wässriges flüssiges ■ nichtionisches Waschmittel aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Bestandteile Gew.%

Nichtionisches Tensid bestehend aus gleichen 40,0 Anteilen eines C13- bis C15Fettalkohols, der zu einem Teil mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid und zum anderen Teil mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid kondensiert ist

Säureendständiges «Dobanol 91-5», das mit 14,0 Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt ist Natriumsalz von Polyacetalcarbonsäure (Buil- 17,0 der U)

Alkanolphosphorsäureester 0,3

Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 17,0 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleich- 10,0 mittelaktivator

Optischer Aufheller (Stilben N4) 0,4

Esperase-Aufschlämmung 1,0

Parfum 0,3

Die Zusammensetzungen gemäss Beispiel 1 und 2 sind oder können etwa 1 Stunde vermählen werden, um die Teilchengrösse der suspendierten Gerüststoffsalze auf unter 10 |im zu bringen. Die Waschmittelzusammensetzungen sind stabil und gelieren nicht beim Lagern und haben eine hohe Waschleistung.

Die Zusammensetzungen können ohne Vermählen der Gerüststoffsalze und der suspendierten festen Teilchen auf eine kleine Teilchengrösse hergestellt werden, jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man die Zusammensetzung zur Verringerung der Teilchengrösse der suspendierten festen Teilchen vermahlt.

5

10

15

20

25

30

35.

40

45

50

55

60

65

13

671 235

Die Gerüststoffsalze können, so wie sie geliefert werden, eingesetzt werden; man kann die Gerüststoffsalze und die suspendierten Festteilchen auch vollständig oder teilweise vor dem Vermischen mit dem nichtionischen Tensid vermählen. Das Vermählen kann teilweise vor dem Vermischen durchgeführt werden und wird anschliessend nach dem Vermischen fortgesetzt; die gesamte Zerkleinerung kann aber auch nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid erfolgen.

Die Zusammensetzungen gemäss Erfindungen, die das Alkalisalz der Polyhydroxyacrylsäure als Gerüststoff enthalten, können mit üblichen Verdickungsmitteln wie Bentonit und «Aerosil» verarbeitet werden, wenn man eine kremige 5 oder pastose Masse haben will; sie können auch als scheuerndes Reinigungsmittel verwendet werden.

C

Claims (14)

1. 671235

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Nicht-wässriges flüssiges Grobwaschmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   - mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid,

   - einer gegebenenfalls im ß- Stellung durch 1 oder 2 Cr bis C3-Alkylreste substituierten Polyhydroxyacrylsäure oder einem Salz dieser als Gerüststoff oder einem organischen Po-lyacetalcarboxylat-Gerüststoffsalz,

   - mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus einem nichtionischen Tensid mit endständiger Säuregruppe als ein die Gelbildung verhinderndes Mittel und einem Alkylenglykolmonoalkylether und

   - einem das Absetzen verhindernden Mittel.
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 50 Gew.% einer Polyhydroxyacrylsäure oder eines Salzes derselben als Gerüststoff oder ein Polyace-talcarboxylat als Gerüststoffsalz enthält.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyacrylsäure monomere Einheiten der folgenden Formel fr

   C -

   A

   OH

   l

   C -

   COOM

   fr c ■

   I

   Ro

   OH I

   ■ C

   COOM

   n enthält, in der R] und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten und M Natrium oder Kalium ist und der Wert von n so ausgewählt ist, dass das Polymere wasserlöslich ist.
4. 6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es von Phosphatgerüststoffen frei ist und ein nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 30 -55 Gew.% ein säuregruppenendständiges Tensid in einer Menge von etwa 1 -10 Gew.% Alkylenglykolmonoalkylether in einer Menge von etwa 3 -15 Gew.% das Natriumsalz einer Polyhydroxyacrylsäure als Gerüststoff in einer Menge von etwa 7 -22 Gew.%

   einen C16- bis C18Alkanolester der Phosphorsäure in einer Menge von etwa

   Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa Tetraacetylethylendiamin als Bleichmittelaktivator in einer Menge von etwa enthält.

   0,1 -0,9 Gew.%

   10 -22 Gew.%

   4 -15 Gew.%

   10
5. 7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyacrylat ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 hat.
6. 8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-15 net, dass das Polyacetalarboxylat die allgemeine Formel

   R1 ""f?110 =1 R2

   IÇOOHJ

   20

   n enthält, in der Rj und R2 gleich oder verschieden und ein Wasserstoff und/oder ein Q-bis C3-Alkylrest sind, während M Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation ist.
7. 4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es

   - mindestens ein flüssiges, nichtionisches Tensid in einer Menge von 25 bis 50 Gew.%,

   - ein säuregruppenendständiges nichtionisches Tensid in einer Menge von 2 bis 20 Gew.%,

   - ein Alkylenglykolmonoalkylether in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.%,

   - ein Polyhydroxyacrylat-Gerüststoff in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gew.% und

   - einen Alkanolphosphorsäureester in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.% enthält.
8. 5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyhydroxyacrylsäure-Gerüststoff monomere Einheiten der Formel hat, in welcher M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, Ammonium, Q bis Q-Alkylresten, Tetraalkylammoniumresten und Alkanolammoniumresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und n ein Wert 25 von mindestens 4 bestitzt, und R, und R2 so ausgewählt sind, dass sie individuell stabile Reste sind, die das Polymere gegen eine Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren und mit den Bestandteilen des nichtionischen Waschmittels verträglich sind.
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von Polyphosphaten ist oder einen niedrigen Polyphosphatgehalt hat und mindestens ein flüssiges, nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 25 bis 50 Gew.%,

   ein säuregruppenendständiges nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 10 bis 25 Gew.%,

   einen Polyacetalcarboxylat-Gerüststoff in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gew.%,

   einen Alkanolphosphorsäureester in einer Menge von et-40 wa 0,1 bis 1,0 Gew.% enthält.
10. 10. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetalcarboxylat die folgende allgemeine Formel hat

    30

    35

    45

    CHO "

    I

    COOM

    L_ -in

    «2

    50

    in welcher M ein Alkalimetall ist, und n ein Wert von 50 bis 200 hat, und Ri und R2 so ausgewählt sind, dass sie individuell stabile Reste sind, die das Polymere gegen Depolymeri-sation in alkalischer Lösung stabilisieren und mit den Be-55 standteilen des nichtionischen Waschmittels verträglich sind.
11. 11. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es

    60 ein nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa ein säuregruppenendständiges Tensid in einer Menge von etwa ein Natriumsalz einer Polyacetalcar-65 bonsäure in einer Menge von etwa einen C]6- bis C!8-Alkanolester der Phosphorsäure in einer Menge von etwa

    30 -45 Gew.% 2 -18 Gew.%

    -22 Gew.%

    0,1 -0,9 Gew.%

    3

    671 235

    Natriumperboratmonohydrat als

    Bleichmittel in einer Menge von etwa 7 -22 Gew.%

    Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

    Bleichmittelaktivator in einer Menge von etwa 4-12 Gew. %

    enthält.
12. 12. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetalcarboxylat die folgende Formel hat

    I

    COOM

    n in der M Natrium oder Kalium ist und n den Wert von 50 bis 200 hat und Rj eine stabilisierende Endgruppe ist, insbesondere

    COOM

    OCH,CH„

    I 2 J

    -CH I

    CH,

    -C -CH, I 2

    COOM

    oder eine Mischung dieser ist und R2

    OCH0CH,

    I 2 3

    -CH I

    CH,

    ist und die Polyacetalcarboxylatesegmente 50 bis 80 Gew.% des gesamten Polyacetalcarboxylats ausmachen.
13. 13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetalcarboxylat das Natriumsalz ist.
14. 14. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Alkaliperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.%,

    Tetraacetylethylendiamin als Bleichmittelaktivator in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.% und gegebenenfalls ein oder mehrere Waschmittelzusatzstoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus optischen Aufhellern, Enzymen und Parfüm.