AT395168B - Nichtwaesseriges fluessiges grobwaschmittel - Google Patents

Description

AT 395168 B

Die Erfindung betrifft nicht-wäßrige flüssige Grobwaschmittel, die gegen Phasentrennung und Gelierung stabil sind und sich leicht gießen lassen.

Flüssige nicht-wäßrige Grobwaschmittel sind bekannt, wie beispielsweise Waschmittel, die ein flüssiges nichtionisches Tensid enthalten, in dem Teilchen eines Gerüststoffes dispergiert sind gemäß US-PS 4 316 812, 5 3 630 929 und 4 264 466 und GB-PS 1205 711,1270 040 und 1600 981.

Die Waschkraft synthetischer nichtionischer Tenside in Waschmitteln kann durch Zusatz von Gerüststoffen verstärkt werden. Natriumtripolyphosphat gehört zu den bevorzugten Gerüststoffen. Die Verwendung von Natriumpolyphosphat in trocknen, pulvrigen Waschmitteln hat jedoch mehrere Nachteile, wie beispielsweise die Neigung da- Polyphosphate zu Pyro- und Orthophosphaten zu hydrolysieren, die weniger wertvolle Geriiststoffe 10 sind. DarüberhinausmachtmandenPolyphosphatgehalt von Waschmitteln für den unerwünschthohenPhosphatgehalt von Gewässern verantwortlich. Ein erhöhter Phosphatgehalt in den Gewässern führt zu einem größeren Algenwachstum mit dem Ergebnis, daß das biologische Gleichgewicht des Wassers nachteilig geändert wird.

Aufgrund staatlicher Verordnungen wurde jüngst eine Verringerung des Polyphosphatgehaltes in Waschmitteln verfügt, und in einigen Rillen sollen Waschmittel überhaupt keine Polyphosphat-Gerüststoffe enthalten. 15 Flüssige Waschmittel werden bei der Verwendung oft als praktischer als trockene, pulvrige oder teilchenförmige

Produkte angesehen und weiden demzufolge von den Verbrauchern bevorzugt. Sie können leicht abgemessen werden, lösen sich schnell im Waschwasserauf und können leicht in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Bereiche von zu waschenden Kleidungsstücken aufgebracht werden und stauben nicht und benötigen im allgemeinen wenigerLagerraum. Darüber hinaus können in den flüssigen Waschmitteln Komponenten eingesetzt 20 weiden, die Trocknungs Vorgänge ohne Zerstörung nicht aushalten, und die bei der Herstellung von teilchenförmigen

Waschmitteln oft gemebenutztwerden.TiotzzahlreicherVorteilederflüssigen Waschmittelgegenüber einstückigen oder teilchenförmigen festen Produkten haben diese ebenfalls einige Nachteile, die zur Herstellung annehmbarer Handelsprodukte überwunden werden müssen. Einige dieser Produkte trennen sich beim Lagern auf, andere zeigen Trennungen beim Kühlen und lassen sich nicht leicht redispergieren. In einigen Rillen ändert sich die Viskosität des 25 Produktes, das entweder zu dick zum Gießen oder so dünn wird, daß es wäßrig erscheint. Einige klare Produkte weiden wolkig, während andere beim Stehen gelieren.

Zusätzlich zu dem Problem, des sich Absetzens oder der Phasentiennung haben die nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tenside den Nachteil, daß die nichtionischen Tenside gelieren, wenn man sie zu kaltem Wasser gibt. Dieses ist besonders bei den üblichen europäischen Haushaltswaschmaschinen 30 ein Problem, wenn der Benutzer das Waschmittel in eine Abgabeeinheit, beispielsweise in den Abgabebehälter der

Waschmaschine, gibt. Bei Betrieb der Waschmaschine wird das Waschmittel in dem Abgabefach einem Kaltwasserstrom ausgesetzt, um es in die Gesamtwaschlauge zu spülen. Insbesondere während der Wintermonate, wenn das Waschmittel und das in die Abgäbekammer eingeleitete Wasser besonders kalt sind, steigert sich die Viskosität des Waschmittels erheblich und bildet ein Gel. Demzufolge wird das Waschmittel nicht vollständig aus dem 35 Abgabefach während des Betriebes der Waschmaschine ausgespült und es bilden sich nach wiederholten Waschvorgängen Ablagerungen, die nur dadurch zu entfernen sind, daß man das Abgabefach mit heißem Wasser ausspült.

Das Gelieren kann ferner ein Problem werden, wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird, wie es in vielen Rillen für bestimmte synthetische Textilien und empfindliche Textilien oder für Textilien, die in warmem oder heißem 40 Wasser einlaufen, empfohlen wird.

Die Neigung, daß konzentrierte Waschmittel während der Lagerung gelieren, wird erschwert, wenn diese Waschmittel in ungeheizten Lagerräumen gelagert oder während der Winterzeit in ungeheizten Transportfahrzeugen transportiert werden.

Teillösungen für das Gelierpioblem sind vorgeschlagen worden, indem man beispielsweise das flüssige 45 nichtionische Tensid mit bestimmten, die Viskosität regulierenden Lösungsmitteln und gelverhindemden Mitteln verdünnte, wie gemäß US-PS 3 953 380 mit niederen Alkanolen, wie Ethylalkohol oder gemäß US-PS 4 368147 mit Alkaliformaten und Adipaten oder mitHexylenglykol,Polyethylenglykol und durch ModifizieningundOptimierung der nichtionischen Struktur. Als Beispiel für die Modifizierung der nichtionischen Struktur wurde ein besonders guter Erfolg erreicht durch Ansäuern der Hydroxylendgruppen des nichtionischen Moleküls. Der Vorteil der 50 Einführung einer Caibonsäure am Ende des nichtionischen Tensids ergibt auch eine Gelveihinderungbei Verdünnung, ein Absinken des Rießpunktes und die Bildung eines anionisches Tensides, wenn es in der Waschlauge neutralisiert wird. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich im wesentlichen auf die Kettenlänge der hydrophoben/ lipophilen Gruppe und die Anzahl und Ausbildung der Alkylenoxideinheiten, z. B. Ethylenoxideinheiten, im hydrophilen Rest gerichtet Beispielsweise wurde gefunden, daß ein C^-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid 55 ethoxyliert ist nur eine geringe Neigung zur Gelbildung zeigt.

Dennoch sind sowohl hinsichtlich der Stabilität und der Verhinderung einer Gelbildung Verbesserungen bei insbesondere phosphatfreien, nichtwäßrigen, flüssigen Textilbehandlungsmitteln erwünscht -2-

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Gemäß Erfindung wird ein hochkonzentriertes, vorzugsweise gering phosphathaltiges, und insbesondere ein von Polyphosphat-Gerüststoffen freies, nicht-wäßriges Grobwaschmittel bereit gestellt, da im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid und 10 bis 50 Gew.-% eines Alkalisalzes einer organischen niederen Polycarbonsäure, vorzugsweise Trinatriumcitrat, als Gerüststoff besteht Um die Viskositätseigenschaften des Waschmittels zu verbessern, kann ein nichtionisches Tensid mit endständiger Carboxylgruppe zugesetzt werden. Um weiterhin die Viskositätseigenschaften des Waschmittels zu verbessern und die Lagerungseigenschaften des Waschmittels zu verbessern, können im Waschmittel ein die Viskosität verbesserndes und gelverhindemdes Mittel, wie Alkylenglykolmonoalkylether, und Mittel zur Verhinderung des Absetzens, wie Aluminiumstearat und Phosphosäureester,zugeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsformgemäß Erfindungkann das Waschmittel nichtionisches Tensid mit endständiger Carboxylgruppe, ein Alkylenglykolmonoalkylether und ein das Absetzen verhinderndes Mittel enthalten. Desinfizierende oder bleichende Mittel und Aktivatoren für diese können zur Verbesserung der Bleichkraft und der Reinigungseigenschaften des Waschmittels zugefügt werden.

Bei einer AusfÜhrungsform gemäß Erfindung sind die Gerüststoff-Komponenten des Waschmittels auf eine Teilchengröße unter 100 |im und vorzugsweise auf weniger als 10 pm vermahlen, um die Stabilität der Suspension der Gerüststoffkomponenten in dem flüssigen nichtionischen Tensid zu verbessern.

Ferner können auch andere Bestandteile dem Waschmittel zugesetzt werden, wie Mittel zur Verhinderung der Inkrustierung, Schaumdrücker, optische Aufheller, Enzyme, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, Parfüm und Farbstoffe.

Bei den heutzutage verwendeten Haushaltswaschmaschinen wird gewöhnlich mit Waschtemperaturen bis zu 100 °C gearbeitet, und es werden etwa 70 Liter Wasser während des Waschens und Spülens benutzt. Normalerweise werden 250 g eines pulvrigen Waschmittels je Wäsche eingesetzt.

Gemäß Erfindung, bei der hochkonzentrierte flüssige Waschmittel eingesetzt werden, werden nur 100 g oder 77 ml des flüssigen Waschmittels für eine volle Beschickung mit schmutziger Wäsche erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel sind bei der Lagerung stabil und gelieren weder bei Lagerung noch bei Gebrauch. Sie sind leicht gießbar, leicht abzumessen und leicht in die Waschmaschine einzugeben.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside können bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln eine der zahlreichen an sich bekannten Verbindungen benutzt werden. Bekanntlich sind nichtionische Tenside dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe haben und im allgemeinen durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das an sich hydrophil ist, erhalten werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einem Catboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminorest mit einem Wasserstoff am Stickstoff mit Ethylenoxid kondensiert werden oder mit dem Polyhydrierungsprodukt desselben wie Polyethylenglykol, um ein nichtionisches Tensid zu bilden. Die Länge der hydrophilen Kette oder der Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erhalten. Geeignete nichtionische Tenside sind in z. B. US-PS 4 316 812 und 3 630 929 offenbart

Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside poly-niedrig alkoxylierte Lipophile, bei denen das gewünschte hydrophile/lipophile Gleichgewicht erhalten wird durch die Addition einer hydrophilen Poly-niedrige-alkoxygruppe an eine lipophile Gruppe. Eine bevorzugte Klasse nichtionisch» Tenside sind poly-niedrig-alkoxylierte höhere Alkanoie, bei denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoff atome hat und die Anzahl der Mole von niederen Alkylenoxiden mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen von 3 bis 12 reicht Bevorzugt werden solche Produkte, bei denen der höhere Alkohol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen je Mol enthält Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxy, kann jedoch auch in manchen Fällen mit Propoxy gemischt sein, wobei letzteres, wenn vorhanden, oft in einem geringeren Anteil von weniger als 50 % vorliegt

Beispiele dieser Verbindungen sind solche, bei denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome hat und 7 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält wie beispielsweise „Neodol 25-T‘ und „Neodol 23-6.5“ (Shell Chemical Company, Inc.). Ersteres ist ein Kondensationspiodukt aus einer Mischung höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, während letzteres eine entsprechende Mischung ist wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen im Durchschnitt etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole.

Andere Beispiele für derartige Tenside sind „Tergitol 15-S-7“ und „Tergitol 15-S-9“ (Union Carbide Coip.), welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind. Das zuerst erwähnte Produkt ist ein gemischtes Ethoxylierungsproduktvon 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendem linearem, sekundärem Alkanol mit 7 Molen Ethylenoxid, während die letztere ein ähnliches Produkt jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid isL

Bei denerfindungsgemäßen Waschmitteln kann als nichtionischesTensidaucheinhöhermolkulares nichtionisches -3-

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Tensid verwendet werden, wie „Neodol 45-11“, welches ein ähnliches Ethylenoxidkondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols ist, wobei diese 14 bis 15 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 beträgt.

Andere geeignete nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung „Plurafac“ vertrieben; es handelt sich hier um Reaktionsprodukte höherer linearer Alkohole und einer Mischung von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, die mit einem Hydroxylrest endet. Beispiele sind das Produkt A, nämlich ein C^-C^-Fettalkohol, der mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensiert ist, Produkt B, nähmlich ein C^-C^-Fettalkohol, der mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensiert ist, und Produkt C, ein C^-C j g-Fettalkohol, der mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensiert ist

Andere nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung „Dobanol“ (Shell Chemical Company, Inc.) vertrieben, wie beispielsweise „Dobanol 91-5“, das ein ethoxylierter C^-Cjj-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ist, und „Dobanol 25*7“, welches ein ethoxylierter C ^-C j ^-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist

Bei den bevorzugten Poly-niedrig alkoxylierten-höheren Alkanolen wird zur Erzielung des besten Gleichgewichtes zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen die Anzahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100 % der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol sein, und vorzugsweise 40 bis 60 %; und das nichtionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50 % solcher bevorzugten Poly-niedrigeres-alkoxy-höheres-Alkanol. Alkanoie mit einem höheren Molekulargewicht und zahlreiche andere, normalerweise feste, nichtionische Tenside, können zur Geliemng der flüssigen Waschmittel beitragen und werden demzufolgevorzugsweise nicht oder nur in geringen Mengen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt, wenngleich kleine Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften verwendet werden können. Bezüglich der bevorzugten und weniger bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Alkylgruppen in diesen im allgemeinen linear, wenngleich auch eine Verzweigung gestattet werden kann, wie an einem Kohlenstoff in Nachbarschaft zu oder zwei Kohlenstoffatome entfernt von dem endständigen Kohlenstoff der geraden Kette und entfernt von der Ethoxykette, wenn ein derartig verzweigter Alkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist Normalerweise ist der Anteil von Kohlenstoffatomen in solch verzweigten Verbindungen gering und überschreitetkaum 20 % des Gesamtkohlenstoffatomgehaltes des Alkylrestes. Wenngleich lineare Alkyle, welche endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt werden und die beste Kombination von Reinigungswirkung, biologischer Zersetzbarkeit und nicht-gelierenden Eigenschaften ergeben, können auf ähnliche Weise auch mediale oder sekundäre Verbindungen zum Ethylenoxid in der Kette auftauchen. Sie sind gewöhnlich nur in einer kleinen Menge und allgemein unter 20 % vorhanden, die Menge kann aber wie bei den erwähnten „Tergitolen“ größer sein. Wenn Propylenoxid in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, liegt es gewöhnlich in Mengen von unter 20 % und vorzugsweise unter 10 % vor.

Wenn größere Anteile nicht endständig alkoxylierter Alkanole oder Propylenoxid enthaltende, poly-niedere alkoxylierte Alkanole und hinsichtlich des hydrophileq/lipophilen Charakters weniger ausgeglichene nichtionische Tenside als oben erwähnt verwendet werden, und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der bevorzugten nichtionischen erwähntenTensideverwendetwerden,kann daserhaltene Produkt nichtdiegutenReinigungswirkungen, Stabilität, Viskosität undnicht-gelierenden Eigenschaften zeigen,wiees die bevorzugten Waschmittel haben,jedoch kann die Verwendung der die Viskosität und Gelbildung kontrollierenden erfindungsgemäßen Verbindungen, die Eigenschaften von Waschmitteln verbessern, die auf derartigen nichtionischen Tensiden beruhen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Poly-nieder-alkoxylierter höherer Alkanol von höherem Molekulargewicht meist wegen seiner Reinigungswirkung verwendet wird, wird der Anteil aufgrund von Routineuntersuchungen entsprechend eingestellt oder begrenzt, um die gewünschte Reinigungswirkung zu erzielen und dennoch ein Produkt zu erhalten, welches nicht geliert und die gewünschte Viskosität besitzt. Fon«’ wurde festgestellt, daß es nur selten erforderlich ist, hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ihrer Reinigungswirkungen zu verwenden, da die beschriebenen bevorzugten nichtionischen TensideausgezeichneteReinigungsmittel sind und zusätzlich diegewünschte Viskosität in flüssigen Waschmitteln bewirken, ohne bei niedrigen Temperaturen zu gelieren.

Eine weitere geeignete Gruppe nichtionischer Tenside sind die „Surfactant T“ (British Petroleum), die durch Diethoxylierung von sekundären C^-Fettalkoholen mit einer engen Ethylenoxidverteilung »halten werden. „Surfactant T5“ hat einen Durchschnitt von 5 Molen Ethylenoxid; „Surfactant T7“ hat einen Durchschnitt von 7 Molen Ethylenoxid; „Surfactant T9“ hat einen Durchschnitt von 9 Molen Ethylenoxid, und „Surfactant T12“ hat einen Durchschnitt von 12 Molen Ethylenoxid je Mol sekundärem C^-Fettalkohol.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln gehören zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden die C^-C^-sekundären Fettalkohole mit relativ engem Gehalt an Ethylenoxid im Bereich von 7 bis 9 Mol und die C9-C11-Fettalkohole, die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind. -4-

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Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen Tenside können eingesetzt werden und eigeben in einigen Fällen auch Vorteile.

Nichtionische Tenside mit endständigen Carboxvlgruppen 5 Die Viskositäts- und Gel-Eigenschaften der flüssigen Waschmittel können verbessert werden, indem man eine wirksameMengeeines flüssigen nichtionischen Tensides miteinerendständigenGruppezusetzt. Diese Verbindungen bestehen aus nichtionischen Tensiden, die dahingehend modifiziert worden sind, daß eine freie Hydroxylgruppe in einen Rest umgewandelt ist, der eine freie Carboxylgruppe hat, wie ein Ester oder Teilester eines nichtionischen Tensides und einer Polycarbonsäure oder Anhydrids. Diese nichtionischen Tenside mit modifizierter freier 10 Carboxylgruppe, die allgemein als Polyethercarbonsäuren bezeichnet werden können, erniedrigen die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Produkte mit Wasser ein Gel bilden.

Die Zugabe der nichtionischen Tenside mit endständiger Carboxylgruppe zu den flüssigen nichtionischen Tensiden unterstützt die Abgabefähigkeit der Zusammensetzung, d. h. die Gießfähigkeit, und verringert die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden, ohne ihre Stabilität IS hinsichtlich des Absetzens zu verringern. Die carboxylendständigen nichtionischen Tenside reagieren in dem Waschwasser mit der Alkalität der dispergierten Gerüststoffsalz-Phase des Waschmittels und ergeben ein wirksames anionisches Tensid.

Typische Beispiele sind die Halbester von„Plurafac RA30“ mit Bemsteinsäureanhydrid, die Ester oder Halbester von „Dobanol 25-7“ mit Bemsteinsäureanhydrid und die Ester oder Halbester von „Dobanol 91-5“ mit 20 Bemsteinsäureanhydrid. AnstellevonBemsteinsäureanhydridkönnenauchanderePolycarbonsäurenoderAnhydride verwendet werden, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäuieanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Die carboxylendständigen nichtionischen Tenside können auf folgende Weise hergestellt werden:

Carboxylendständiges Produkt A: 400 g des nichtionischen Tensids Produkt A, welches ein C^-C^-Alkanol ist, der mit 6 Ethylenoxid· und 3 Propylenoxideinheiten je Alkanoleinheit alkoxyliert worden ist, wird mit 32 g 25 Bemsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden bei 100 °C erhitzt Die Mischung wird dann abgekühlt und filtriert zur Entfernung von nicht umgesetztem Bemsteinsäurematerial. Durch Infrarotanalyse konnte gezeigt werden, daß etwa die Hälfte des nichtionischen Tensides in den sauren Halbester umgewandelt war.

Carboxylendständiges „Dobanol 25-7“: 522 g „Dobanol 25-7“, nämlich ein nichtionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines C^-C^-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist wurden 30 mit 100 g Bemsteinsäureanhydrid und 0,1g Pyridin gemischt wobei letzteres als Veresterungskatalysator wirkt und 2 Stunden auf 260 °C erhitzt, anschließend gekühlt und filtriert um nicht umgesetztes Bemsteinsäurematerial zu entfernen. Infrarotanalyse zeigte an, daß im wesentlichen die gesamten freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren.

Carboxylendständiges „Dobanol 91-5“: 1000g „Dobanol 91 -5“, welches ein nichtionisches Tensid ist und durch 35 Ethoxylierung eines C^-C j j - Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol erhalten wurde, wird mit 265 g Bemsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf260°C erhitzt anschließend gekühlt und zur Entfernung des nicht umgesetzten Bemsteinsäurematerials filtriert. Infiarotanalyse zeigte, daß im wesentlichen alle freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren.

Es können auch andere Veresterungskatalysatoren, wie Alkalialkoxide, z. B. Natriummethoxid, anstelle oder in 40 Mischung mit Pyridin verwendet werden.

Das carboxylendständige nichtionische Tensid wird vorzugsweise in dem nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt.

Gerüststoffsalze

Die flüssigen, nicht-wäßrigen, nichtionischen Tenside, die bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt 45 werden, enthalten dispergiert und suspendiert feine Teilchen organischer und gegebenenfalls anorganischer Gerüststoffsalze.

Gemäß Erfindung kann eine Mischung von organischen und anorganischen Gerüststoffsalzen ein wesentlicher Anteil der Waschmittel sein. 50 Organische Gerüststoffsalze

Die bevorzugten organischen Gerüststoffsalze sind Alkalisalze von niederen Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze von Citronensäure und Weinsäure.

Das Natriumsalz der Citronensäure und insbesondere das Trinatriumcitrat werden bevorzugt Mononatrium- und Dinatriumcitrat können ebenfalls benutzt werden; in diesem Fall wird vorzugsweise als weiteres Gerüststoffsalz ein 55 Natriumsilikat, z. B. Dinatriumsilikat, zur Einstellung des pH-Wertes auf den bei Verwendung von Trinatriumcitrat erhaltenen Bereich zugesetzt Die Mono- und Dinatriumsalze der Weinsäure können ebenfalls verwendet werden. Die Alkalisalzeder niederen Carbonsäuren sind besonders gute Gerüststoffe, da sie wegen ihrer großen Calcium- und -5-

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Magnesiumbindungskapazität eine Inkrustation inhibieren, die sonst durch die Bildung unlöslicher Calcium' und Magnesiumsalze ausgelöst werden würde.

AndereorganischeGerüststoffesindPolymereundCopolymere vonPolyacrylsäure undPolymaleinsäureanhydrid und deren Alkalisalze. Solche Gerüststoffsalze können insbesondere aus einem Copolymeren bestehen, welches das S Reaktionsprodukt von etwa gleichen molaren Mengen von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, welches vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert ist. Dieser Gerüststoff ist unter der Bezeichnung „Sokalan CP5“ im Handel und bewirkt selbst in kleinen Mengen eine Verhinderung von Inkrustationen.

Beispiele für organische alkalische Sequestrier-Gerüststoffsalze, die mit den niederen Alkalicarboxylaten oder in Mischung mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden können, sind Alkali-, 10 Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, wie z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetat Mischsalze dieser Aminopolycaiboxylate sind ebenfalls geeignet

Andere geeignete organische Gerüststoffe sind Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glycolate; besonders wertvoll sind Polyacetalcarboxylate, die einschließlich ihrer Verwendung in den US-PS 4144 226,4 315 092 und 15 4146 495 beschrieben sind. Ähnliche Gerüststoffe sind in den US-PS 4141 676,4 169 934,4 201858,4 204 852, 4 224 420,4 225 685,4 226 960,4 233 422,4 233 423,4 302 564 und 4 303 777 beschrieben.

Anorganische Gerüststoffsalze

Als anorganische Gerüststoffsalze können wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminosilikat-Zeolithe 20 verwendet werden. Die Zeolithe haben die allgemeine Formel (Μ20)χ (Al203)y (Si02)z wH20, 25 in welcher x den Wert von l,y einen Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1, und zeinen Wert von 1,3 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3, und w einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6, hat und M vorzugsweise Natrium ist.Ein typischer Zeolith istein Typ AZeolithodereinervonähnlicherStruktur, wobei derTyp4Abesonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Aluminosilikate haben eine Calciumionenaustauschkapazität von etwa 30 200 mÄq/g oder mehr, z.B. 400 mÄq/g.

Es können die verschiedensten kristallinen Zeolithe, d. h. also Aluminosilikate, verwendet werden, wie sie unter anderem in GB-PS 1504168, US-PS 4 409136 und CA-PS1072 835 und 1087 477 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen geeigneten amorphen Zeolith ist in BE-PS 835 351 beschrieben. Diese Gerüststoffe sind besonders verträglich mit dem Aluminiumtristearat, das als Stabilisierungsmittel verwendet wird. 35 Die erfindungsgemäßen Waschmittel können noch anorganische wasserlösliche oder wasserunlösliche

Gerüststoffsalze enthalten. Geeignete anorganische alkalische Geriiststoffsalze sind beispielsweise Alkalicarbonate, Borate, Bicarbonate und Silikate; es könne» auch Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze dieser verwendet werden. Typische Beispiele dieser Salze sind Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat und Kaliumbicarbonat. 40 Die Alkalisilikate sind geeignete Gerüststoffsalze, die auch den pH-Wert kontrollieren und die Waschmittel korrosionsverhindemd gegenüber den Waschmaschinenteilen machen. Natriumsilikate mit einem Na20/Si02-Verhältnis von 1,6/1 bis 1/3,2 und insbesondere von 1/2 bis 1/2,8 werden bevorzugt Es können auch die Kaliumsilikateinden gleichen Verhältnissen verwendet werden. WennMono-oderDinatriumsalze als Hauptgerüststoff verwendet werden, soll vorzugsweise eine hinreichende Menge Alkalisilikat zur Einstellung des pH-Wertes auf den 45 Wert vorhanden sein, der sonst bei Anwesenheit von Trinatriumcitrat-Gerüststoffen vorherrscht

Wenngleich vorzugsweise die Waschmittel phosphatfrei oder polyphosphatfrei oder im wesentlichen polyphosphatfrei sind, können kleine Mengen üblicher Polyphosphatgerüststoffe zugesetzt werden, sofern keine gesetzlichen Beschränkungen bestehen. Typische Beispiele daartiger Gerüststoffe sind Natriumtripolyphosphat (TPP), Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat. 50 Natriumtripolyphosphat (TPP) wird bevorzugt Bei den Waschmitteln, bei denen Polyphosphate zugesetzt werden, wird es in Mengen von 0 bis 30, beispielsweise 5 bis 15 Gew.% zugesetzt

Andere typische geeignete Gerüststoffe sind u. a. auch solche wie sie in den US-PS 4 316 812,4 264 466 und 3630929beschrieben sind. Die anorganischen alkalischen Geriiststoffsalze können mit den nichtionischen Tensiden oder in Mischungen mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffsalzen verwendet werden. 55 Andere Zusätze, wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten, sind geeignete Zusätze bei den erfindungs- gemäßen Waschmitteln. Insbesondere ist Bentonit geeignet Dieses Material ist in erster Linie ein Montmarillonit, welches ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist bei dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome -6-

AT 395 168 B eisetzt werden können und mit welchem die verschiedensten Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. Die Bentonite in ihrer gereinigten Form, also Produkte, die frei von Kies und Sand sind, sind für Waschmittel geeignet und enthalten mindestens 50 % Montmorillonit und haben eine Kationenaustauschkapazität von mindestens SO bis 75 mÄq/100 g Bentonit Bevorzugte Bentonite sind die Wyoming- oder Western 5 U. S. Bentonite, die auch als Thixo-Jels 1,2,3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben worden sind. Diese Bentonite können Textilien weichmachen, wie es in GB-PS 401413 und 461221 beschrieben ist.

Mittel zur Kontrolle der Viskosität-undGelverhinderung.

Der Zusatz einer wirksamen Menge von niedrigmolekularen amphiphilen Veibindungen zu den Waschmitteln, 10 die die Viskosität kontrollieren und eine Gelbildung bei den nichtionischen Tensiden verhindern, verbessert im wesentlichen die Lagereigenschaften der Waschmittel. Die amphiphilen Verbindungen können in ihrer chemischen Struktur als analog angesehen werden zu den flüssigen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholnichtionischen Tensiden, haben aber eine verhältnismäßig kurze Kohlenwasserstoff kette mit Längen von C^bis Cg und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid von etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül. IS Geeignete amphiphile Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel R0(CH2CH20)nH, 20 in der R ein C2 bis Cg-Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt ist

Insbesondere sind die Verbindungen niedrige, also C2- bis Cg-Alkylenglykolmono-C^ bis Cj-alkylether und insbesondere Moto-, Di- oder Tri- C2- bis Cj-alkylenglykolmono-Cj- bis C^-alkylether. Typische Beispiele geeigneter amphiphilischer Verbindungen sind u. a. 25

Ethylenglykolmonoethylether.C^HyO-CI^CI^OH,

Diethylenglykolmonobutylether, C4^-0-(CH2CH20)2H,

Tetraethylenglykolmonobutylether, C^H-y-O-CCH^I^O^H und

Dipropylenglykolmonomethylether,CH3-0-(CH2CHO)2H.

30 I ch3

Diethylglykolmonobutylether wird besonders bevorzugt

Durch den Einbau der niedrigmolekularen niederen Alkylenglykolmonoalkylether in die erfindungsgemäßen Waschmittel wird deren Viskosität verringert, so daß sie leichter gießbar sind; ferner wird die Stabilität hinsichtlich 35 des Absetzens verbessert und die Dispergierbarkeit bei Zugäbe zu warmem oder kaltem Wasser verbessert.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel haben bessere Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben stabil und gießbar bei Temperaturen bis zu 5 °C und niedriger.

Stabilisierungsmittel 40 Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die physikalische Stabilität der Suspension der

Gerüststoffe und aller anderen suspendierten Zusätze wie Bleichmittel, in dem flüssigen Träger durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels verbessert, welches ein Alkanolester der Phosphorsäure oder ein Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure ist.

Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der Waschmittel können bei einigen Formulierungen durch Zusatz 45 einer kleinen Menge einer sauren, organischen Phosphorverbindung erreicht werden, die eine saure -POH Gruppe hat, wie ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkanol. Diese können die Stabilität der Suspension von Gerüststoffen in einem nicht-wäßrigen, flüssigen, nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkohol sein, wie mit einem Alkohol der einen lipophilen Charakter hat, wie beispielsweise einem Alkohol mit mehr 50 als 5 Kohlenstoffatomen, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ein typisches Beispiel ist ein Partialester der Phosphorsäure mit einem Cjg- bis Cjg-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), der aus etwa 35 % Monoester und 65 % Diester besteht

Der Einbau von sehr kleinen Mengen dieser sauren, organischen Phosphorverbindungen macht die Suspension bemerkenswert stabiler gegen das Absetzen beim Stehen, wenngleich sie gießfähig bleibt, obwohl im Hinblick auf 55 die geringe Konzentration an Stabilisierungsmittel von z. B. unter etwa 1 % die plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt. -7-

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Weitere Verbesserungen hinsichtlich Stabilität und zur Verhinderung des Absetzens erreicht man durch den Zusatz kleiner, aber wirksamer Mengen eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure. Höhere aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt gerad- oder verzweigtkettig sein. 5 Bei nichtionischen Tensiden können auch Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, nämlich solche, die sich von natürlichen Produkt»! ableiten, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure usw.

Beispiele von Fettsäuren, mitdenen der Aluminiumsalz-Stabilisator gebildet werden kann, sind u. a. Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Aluminiumsalze dies» Säuren sind handelsübliche Produkte und werden 10 vorzugsweise als Tri-Säuren verwendet, wie beispielsweise Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat Al(C17H35COO)3. Die monosauren Sab», wie z. B. Aluminiummonostearat, Al(OH)2(C17H35COO), und Disäuresälze, wie Aluminiumdistearat, Al(OH)(C^H^COO^, und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di-und Trisäuresalze des Aluminiums, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise bildet das Trisäure-aluminiumsalz mindestens 30, vorzugsweise SO und insbesondere mindestens 80 % der gesamten Menge des 15 Aluminiumsalzes der Fettsäure.

Die oben »wähnten Aluminiumsalze sind im Handel erhältlich und können auf einfache Weise, beispielsweise durch Verseifung ein» Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw., und anschließende Behandlung der erhaltenen Seife mit Alaun, Aluminiumoxid usw. erhalten werden.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Aluminiumsalz ein Absetzen der 20 suspendierten Teilchen dadurch verhindert, daß es die Benetzbarkeit der festen Oberflächen durch das nichtionische

Tensid »höht Diese Erhöhung an Benetzbarkeit gestattet demzufolge, daß die suspendierten Teilch»i leichter in d» Suspension verbleiben.

Es sind nur sehr kleine Mengen dieses stabilisierenden Aluminiumsalzes erforderlich, um deutliche Verbesserungen d» physikalischen Stabilität zu erzielen. 25 Zusätzlich zu der Wirkung des Aluminiumsalzes als Stabilisierungsmittel hat es noch weitere Vorteilegeg»iüber anderen Stabüisierungsmitteln, da es nichtionisch ist und mit den nichtionischen Tensiden verträglich ist und nicht die Reinigungswirkung der Waschmittel stört. Es zeigt einen gewissen schaumdruckenden Effekt, und es kann die Wirksamkeitvon Textilweichmachungsmitteln erhöhen und trägt so zueiner längerenRuhezeitfürdieSuspensionen bei. 30

Bleichmittel

Die Bleichmittel lassen sich der Einfachheit halber in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel aufteilen. Chlorbleichmittel sind im allgemeinen Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurate mit 59 % verfügbarem Chlor und Trichlorisocyanursäure mit 95 % verfügbarem Chi». Sauerstoff bleichmittel weiden bevorzugt 35 und sind Perverbindungen, die Sau»stoffperoxid in Lösungen freisetzen, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate und Kaliummonopersulfat. Perborate und insbesondere Natriump»boratmonohydrat w»den besonders bevorzugt

DiePersauerstoffverbindung wird vorzugsweise zusammen mit einem Aktiva!» verwendet Geeignete Aktivatoren, die die Einsatztemperatur des Peroxybleichmittels herabsetzen, sind beispielsweise in US-PS 4 264 466 oder in 40 US-PS 4430244 (Spalte 1) offenbart Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, wie beispielsweise

Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose.

Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetylsalicylsäuied»ivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbemsteinsäureanhydrid, Tetiaacetylglykouril (TAGU) und dessen Derivate. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise in den US-PS 45 4111826,4 422 950 und 3 661789 beschrieben.

DerBleichmittelaktivator reagiert mit der Peroxyverbindung und bildeteinePeroxysäure,die in derWaschlauge bleichend wirkt Vorzugsweise wirdein Sequestriermittel mit hoherKomplexierwirkung eingesetzt um irgendwelche unerwünschten Reaktionen zwischen der Peroxysäure und Wasserstoffp»oxid in derWaschlauge in Gegenwart von Metallionen zu verhind»n. 50 Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck sind Natrium salze von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),

Diethylentriaminpentaessigsäuie (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), das unter dem Namen „Dequest 2066“ v»trieben wird, und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die Sequestriermittel können allein oder in Mischungen v»wendet werden.

Um einen Verlust an Peroxidbleichmittel, z. B. an Natriumperborat aufgrund einer durch Enzyme hervorgeru-55 fenen Zersetzung z. B. durch Catalase-Enzyme, zu verhindern, können die Zusammensetzungen zusätzlich noch einen Enzyminhibitor enthalten, d. h. eine V»bindung, die in der Lage ist eine durch Enzyme induzierte Zersetzung des Peioxidbleichmittels zu v»hindem. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 3 606 990 offenbart -8-

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Ein besonders geeigneter Inhibitor sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. Bei denbevorzugten nicht-wäßrigen erfindungsgemäßen Waschmitteinkönnen geeigneteMengenvonHydroxylaminsalz-Inhibitoren in einer Menge von nur etwa 0,01 bis 0,4 Gew.% vorhanden sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Mengen an Enzym-Inhibitoren in einer Menge bis zu 15 %, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Waschmittel, vorhanden.

Weitere Waschmittetaisatgg

Zusätzlich zu den Gerüststoffen können noch verschiedene andere Waschmittelzusätze vorhanden sein, um weitere funktionelle oder ästhetische Eigenschaften dem Waschmittel zu vermitteln. Die Waschmittel können kleinere Anteile von Verbindungen enthalten, die den Schmutz suspendieren oder eine Ablagerung desselben vermeiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcaiboxymethylzellulose, Hydroxypropyl-methylzellulose. Ein bevorzugtes MittelzurVerhinderungeinerWiederablagerungistNatriumcarboxymethylzellulose mit einem 2:1 Verhältnis von CM/MC, welches unter der Bezeichnung „Relatin DM 4050“ vertrieben wird.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyestertextilien können eingesetzt werden. Geeignete optische Aufheller sind Stilbene, Triazole und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolsülben, Benzidinsulfon usw., wobei Stilben und Triazolpräparate bevorzugt werden. Insbesondere wird der Stilbenaufheller N4 bevorzugt, welcher ein Dimorpholinodianilinostilbensulfonat ist

Ferner können Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme, wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin, aber auch Amylaseenzyme, Lipaseenzyme und deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Enzyme sind Protease-Aufschlämmungen, Esperase-Aufschlämmungen und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist „Esperase SL8“, welches eine Protease ist

Ferner können Schaumdrücker, z. B. Siliciumverbindungen, wie „Silicane L 7604“, in kleinen aber wirksamen Mengen eingesetzt werden.

Ferner könnenBactericide,wiebeispielsweiseTetrachlorsaIicylanilidundHexachlorophen,Fungizide,Farbstoffe, Pigmente, die in Wasser dispergierbar sind, Konservierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Gilbung, wie Natriumcarboxymethylzellulose, pH-Modifiziermittel und pH-Pu£fer, farbechte Bleichmittel, Parfüm und Farbstoffe und Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau, verwendet werden.

Die Waschmittel können ferner anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit einer sehr großen Oberfläche, wie feinverteiltes Siliciumdioxid mit äußerst kleiner Teilchengröße von 5 bis 100 mpm Durchmesser, wie z. B. „Aerosil“, oder andere voluminöse anorganische Trägermittel enthalten, wie sie in US-PS 3 630 929 offenbart sind, und zwar in Anteilen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5 %. Vorzugsweise sollen jedoch die Waschmittel, die Peroxysäuren in der Waschflotte erzeugen, also Waschmittel, die Peroxyverbindungen und einen hierfür geeigneten Ativator enthalten, keine derartigen Verbindungen und andere Silikate enthalten. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate eine unerwünschte Zersetzung der Peroxysäuie herbeiführen.

Bei einer erfmdungsgemäßen Ausführungsform wurde die Stabilität der Gerüststoffsalze im Waschmittel während der Lagerung und die Dispergierbarkeit des Waschmittels in Wasser dadurch verbessert, daß man die Teilchengröße der festen Gerüststoffe durch Vermahlen auf weniger als 100 pm und vorzugsweise weniger als 40 und insbesondere unter 10 pm zerkleinerte. Die festen Gerüststoffe werden im allgemeinen in Teilchengrößen von 100,200oder400pm angeliefert. Die nichtionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Gerüststoffen vor oder nach Zerkleinerung dieser vermischt werden.

Bei ein»- bevorzugten Ausführungsform gemäß Erfindung wird die Mischung aus flüssigem nichtionischen Tensid und festen Bestandteilen in einem Mahlwerk behandelt, indem die Teilchengröße der festen Bestandteile auf unter 10 pm verringert wird, beispielsweise auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 pm oder gar niedriger, wie beispielsweise 1 pm. Vorzugsweise haben weniger als 10 % und insbesondere weniger als 5 % aller suspendierten Teilchen eine Teilchengröße über 10 pm. Waschmittel, deren dispergierte Teilchen eine derart kleine Teilchengröße haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Abtrennung oder einem Absetzen beim Lagern. Die Zugabe der säureendständigen nichtionischen Tenside unterstützt die Dispergierbarkeit dieser Dispersionen, ohne eine entsprechende Verringerung der Dispersionsstabilität gegenüber dem Absetzen.

Bei der Zerkleinerung soll vorzugsweise der Anteil der festen Bestandteile groß genug sein, d. h. mindestens etwa 40 %, wie beispielsweise etwa 50 %, so daß die festen Teilchen miteinander in Kontakt sind und nicht im wesentlichen voneinander durch das flüssige nichtionische Tensid abgeschirmt werden.

Nach dem Vermahlen kann jeder verbleibende Rest an flüssigem nichtionischem Tensid zu der vermahlcnen Formulierung gegeben werden. Mahlwerke, wie Kugelmühlen oder ähnliche Mahlwerke, geben hier guteErgebnisse. Man kann eine Labormühle mit Abriebelementen verwenden, die aus Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 8 mm bestehen. -9-

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Beim Arbeiten in größerem Maßstab werden kontinuierlich betriebene Mahlwerke verwendet, bei denen die Mahlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1,5 mm haben und in einem sehr kleinen Zwischenraum zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit betrieben wird. Bei Verwendung eines derartigen Mahlwerkes, z. B. einer „CoBall mill“, wird vorzugsweise die Mischung aus nichtionischem Tensid 5 und Feststoffen zuerst durch ein Mahlwerk gegeben, welches nicht eine derartige feine Zerkleinerung bewirkt, wie beispielsweise eine Kolloidmühle, um die Teilchengröße auf weniger als 100 pm, z. B. auf etwa 40 pm, zu bringen, bevor das Vermahlen auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa 10 pm in einer kontinuierlichen Kugelmühle erfolgt

Bei einem bevorzugten flüssigen Grobwaschmittel für Textilien gemäß Erfindung liegen die Anteile, bezogen 10 auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, der einzelnen Bestandteile in folgenden Bereichen:

Flüssiges nichtionisches Tensid in einem Bereich von 20 bis 60, wie 25 bis 45 Gew.%. Säureendständiges, nichtionisches Tensid kann entfallen, jedoch wird es vorzugsweise dem Waschmittel in einer Menge in einem Bereich von etwa 2 bis 20, wie 3 bis 15 Gew.% zugesetzt.

Alkalisalz der ein» niederen Carbonsäure als Gerüststoff im Bereich von 20 bis 60, wie 25 bis 45 Gew.%. IS Phosphatgerüststoffsalz im Bereich von 0 bis 30, wie 5 bis 15 Gew.%.

Alkalisilikat im Bereich von etwa 0 bis 30, wie 5 bis 25 Gew.%.

Copolymeres von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid Alkalisalz zur Verhinderung von Inkrustierungen im Bereich von etwa 0 bis 10, wie 2 bis 8 Gew.%.

Alkylenglykolmonalkylether als Antigeliermittel kann entfallen, jedoch wird es vorzugsweise dem Waschmittel 20 in Mengen von 5 bis 20, wie 5 bis 15 Gew.% zugesetzt.

Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel im Bereich von 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 2,0, wie 0,1 bis 1,0 Gew.%.

Aluminiumsalz einer Fettsäure als Stabilisierungsmittel im Bereich von etwa 0 bis 3, wie 0,5 bis 2,0 Gew.%.

Vorzugsweise soll mindestens eines der Stabilisierungsmittel auf Basis von Aluminiumsalz oder von Phosphor-25 säureester im Waschmittel vorhanden sein.

Bleichmittel im Bereich von etwa 0 bis 15, wie 5 bis 15 Gew.%.

Bleichmittelaktivator im Bereich von etwa 0 bis 8, wie 2 bis 6 Gew.%.

Sequestriermittel für das Bleichmittel im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%.

Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung im Bereich von etwa 0 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%. 30 Optische Aufheller im Bereich von etwa 0 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.%.

Enzyme im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.%.

Parftun im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,25 Gew.%.

Farbstoff im Bereich von etwa 0 bis 0,10, vorzugsweise 0,0025 bis 0,050 Gew.%.

Zahlreiche der oben erwähnten Zusätze können gegebenenfalls zugegeben werden, um die gewünschte Wirkung 35 zu erzielen.

Mischungen von carboxylendständigen, nichtionischen Tensiden und den Alkylenglykolalkylethem, die als Antigelierungsmittel wirken, können verwendet werden, und in einigen Fällen lassen sich Vorteile erzielen durch die Verwendung dieser Mischungen allein oder mit Zugabe eines Stabilisierungsmittels und einem das Absetzen verhindernden Mittel zu dieser Mischung. 40 Bei der Auswahl der Zusätze muß auf die Verträglichkeit mit den Hauptbestandteilen des Waschmittels geachtet werden.

Das konzentrierte nicht-wäßrige, nichtionische, flüssige Waschmittel gemäß Erfindung Mt sich einfach mit Wasser in die Waschmaschine hineinspülen. Während bei den üblichen Haushaltswaschmaschinen250g pulveriges Waschmittel für eine volle Beschickung erforderlich sind, können mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel nur 45 77 ml oder 100 g des konzentrierten flüssigen, nichtionischen Waschmittels verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Waschmittels werden die folgenden Bestandteile eingesetzt: 50 Bestandteil Gew.% Nichtionisches Tensid 30 bis 40 55 Carboxylendständiges Tensid 4 bis 10 Alkalisalz eine niederen Carbonsäure 25 bis 35 -10-

AT 395168 B (Fortsetzung)

Gew.%

Bestandteil 3 bis 5 0 bis 30 8 bis 12 0,1 bis 0,5 8 bis 12 3,5 bis 5,5 0,75 bis 1,25 0,75 bis 1,25 0,25 bis 0,75 0,75 bis 1,25 0,75 bis 1,0 0,0025 bis 0,0100

Copolymer von Polycrylaten und Polymaleinsäureanhydrid als Alkalisalz (Sokalan CP-5)

Polyphosphatgerüststoff

Alkylenglykolmonoalkylether

Alkanolphosphorsäureester

Alkaliperboratbleichmittel

Bleichaktivator (TAED)

Sequestriermittel (Dequest 2066 = Diethylentriaminpentamethylen phosphorsaures Natriumsalz)

Mittel zur Verhinderung der Ablagerung von Schmutz (Relatine DM 4050)

Optischer Aufheller

Enzyme (Protease-Esperase SL8)

Parfüm

Farbstoff

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurde ein konzentriertes nicht-wäßriges Waschmittel auf Basis eines flüssigen nichtionischen Tensides mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gew.%

Mischungen aus bis C^-Fettalkohol-Kondensationsprodukt mit 7 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid und einem bis C^-Fettalkohol-Kondensationsprodukt mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid 13,5

Surfactant T7 als nichtionisches Tensid 10,0

Surfactant T9 als nichtionisches Tensid 10,0 Säureendständiges Dobanol 91-5, Reaktionsprodukt mit Bemsteinsäureanhydrid 5,0

Trinatriumcitrat als Gerüststoff 29,6

Copolymeres aus Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid als Natriumsalz zur Verhinderung von Enkrustierungen (Sokalan CP5) 4,0 -11-

AT 395168 B (Fortsetzung) Bestandteil Gew.% 5 Diethylenglykolmonobutylether als Antigelierungsmittel 10,0 Alkanolphosphorsäureester 03 10 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9,0 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichaktivator 43 15 Diethylentriaminpentamethylen phosphorsaures Natriumsalz (Dequest2066) als Sequestriermittel 1,0 Relatine DM 4050 CMC/MC 2:1 Mischungen 1,0 StilbenaufhellerN4 0,5 20 Protease (Esperase SL8) 1,0 Parfüm 0,5925 25 Farbstoff 0,0075 100,000 30

Die Mischung wurde etwa 1 Stunde vermahlen, um die Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffsalze auf weniger als 40 Jim zu bringen. Das Waschmittel ist stabil, geliert beim Lagern nicht und hat eine hohe Reinigungs-wirkung.

Das Waschmittel kann hergestellt werden, ohne daß man die Gerüststoffsalze und die suspendierten festen 35 Teilchen auf eine kleine Teilchengröße vermahlt, jedoch die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Mischung vermahlt, um die Teilchengröße dar suspendierten Festteilchen zu verringern.

Die Gerüststoffsalze können in der angelieferten Form verwendet werden; z. B. können Zeolithe in einer Teilchengiöße von 5 bis 10pm erhalten werden; die Gerüststoffsalze und die suspendierten festen Teilchen können vor dem Vermischen mit dem nichtionischen Tensid vermahlen oder teilweise vermahlen werden. Das Vermahlen 40 kann teilweise vor dem Vermischen durchgeführt werden und anschließend nach dem Mischen noch einmal durchgeführt werden. Der gesamte Mahlvorgang kann auch nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid durchgeführt werden. Die Waschmittel enthalten die suspendierten Gerüststoffe und Festteilchen vorzugsweise in einer Teilchengiöße unter 40 μτη. 45 Beispiel 2

Um die Wirkung der Inkrustierung bei der Substitution von Natriumtripolyphosphat durch eine äquivalente Menge eines Gerüststoffes auf Basis von Trinatriumcitrat zu demonstrieren, wurde das Waschmittel gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt von 29,6 Gew.% Trinatriumcitrat mit einem Waschmittel der gleichen Zusammensetzung verglichen, bei dem das Trinatriumcitrat durch 29,6 Gew.% Natriumtripolyphosphat ersetzt wurde. Der Vergleich 50 erfolgte in einer üblichen Waschmaschine.

Die Waschzyklen wurden mit Trinatriumcitrat und Natriumtripolyphosphat-Waschmitteln in einer Konzentration in dar Waschlauge von 1 bis 9 g/1 durchgeführt

Nachdem jedes Waschmittel in einer Waschmaschine eingesetzt wurde, wurde die Menge der Inkrustierung bestimmt, d. h. der Prozentgehalt an Aschenanteilen, die sich abgelagert hatten. Die Messungen an prozentualer 55 Aschenablagerung wird bestimmt durch Glühen von gewaschenen Probestreifen.

Die festgestellten Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung gemäß Figur 1 wiedergegeben und zeigen, daß ein Waschmittelin einer Konzentration von 1 bis 5 g/1 Waschwasserbei einem Gehaltvon Trinatriumcitrat bezüglich -12-

Claims (10)

1. AT 395 168 B einer Verhinderung der Inkrustierung oderim Hinblick auf die Aschenrückstände wesentlich besserist als ein solches mit Natriumtripolyphosphat Bei Waschmittelkonzentrationen von etwa 5 bis 9 gft Waschlauge ist das Verhalten von Trinatriumcitrat und Natriumtripolyphosphat-Gerüststoffen hinsichtlich ihrer inkrustierungsverhindemden Eigenschaften etwa gleich. Beispiel 3 Um die Wirkung einer sich ansammelnden Inkrustierung bei Ersatz von Natriumtripolyphosphat durch eine entsprechende Marge an Gerüststoffsalz des Trinatriumcitrats zu demonstrieren, wurde das Waschmittel gemäß Beispiel 1 einem Gehalt von 29,6 Gew.% Trinatriumcitrat mit einem Waschmittel der gleichen Zusammensetzung verglichen, bei dem das Trinatriumcitrat durch 29,6 Gew.% Natriumtripolyphosphat ersetzt wurde, wobei die Versuche mit mehrmaligen Waschvorgängen durchgefiihrt wurden. Die Waschvorgänge wurden mit einer Konzentration an Waschmittel von 5 g/1 Waschlauge durchgeführt, und zwar bei 12 Waschzyklen. Die Ansammlung von Inkrustierung, d. h. die Ansammlung an Asche in Prozent, wurde bei jeder Waschmaschine nach 3 oder 6 oder 9 oder 12 Waschvorgängen bestimmt Die Ergebnisse der sich steigernden Inkrustierung sind in der graphischen Darstellung gemäß Figur 2 wiedergegeben. Hinsichtlich der Ansammlung an Inkrustierungen ergab sich, daß mit Trinatriumcitrat keine derartige Steigerung beobachtet wurde, während mit Natrium tripolyphosphat-Gerüststoffen eine derartige Erhöhung beobachtet wurde. PATENTANSPRÜCHE 1. Nichtwässeriges flüssiges Grobwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid und 10 bis 50 Gew.-% eines Alkalisalzes einer organischen niederen Polycarbonsäure, vorzugsweise Trinatriumcitrat, als Gerüststoff besteht
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Waschmittelzusätze enthält: Antigeliermittel, Stabilisierungsmittel, Mittel zur Verhinderung von Inkrustierungen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Sequestriermittel, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, optische Aufheller, Enzyme, Parfüm und Färbungsmittel.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antigeliermittel 5 bis 20 Gew.-% eines Alkylenglykolmonoalkylethers der Formel R0(CH2CH20)„H enthält, in der R ein C2- bis Cg-Alkylrest und n eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert im Bereich von 1 bis 6 ist.
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel 0,10 bis 2,0 Gew.-% eines Alkanolphosphorsäureesters enthält
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 8 Gew.-% eines Copolymeren aus Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydridalkalisalz als ein die Inkrustierung verhinderndes Mittel enthält.
6. 6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem nichtionischen Tensid anorganische Gerüststoffteilchen mit einer Größenverteilung dispergiert sind, so daß nicht mehr als 10 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als etwa 10 pm haben.
7. 7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 25 bis 45 Gew.-%, einem nichtionischen Tensid mitendständigerCarboxylgruppe in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, einem Alkalisalz einer niederen Carbonsäure als Gerüststoff in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, einem Alkylenglykolmonoalkylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolmono-ethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykol-monomethylether in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, einem Polyphosphat-Gerüststoff in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, und einem Alkanolphosphorsäureester, vorzugsweise einem Cjg- bis Cjg-Alkanolester der Phosphorsäure, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% besteht. -13- AT 395 168 B
8. 8. Waschmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Copolymer von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydridalkalisalz als die Inkrustierung verhinderndes Mittel in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, ein Alkaliperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, Tretraacetylendiamin-Bleichmittelaktivator in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, das Natriumsalz der Diethylentriaminpentamethylen-phosphorsäure als Sequestriermittel in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, ein die Ablagerung verhinderndes Mittel in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% und gegebenenfalls optische Aufheller, Enzyme, Parfüm und/oder Färbemittel enthält.
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gerüststoff Mono- oder Dinatriumcitrat zusammen mit Dinatriumsilikat enthält.
10. 10. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Bestandteilen bestehe 30 bis 40 % 4 bis 10 % 25 bis 35 % 3 bis 5 % 8 bis 12 % 0 bis 30 % 0,1 bis 0,5% 8 bis 12 % 3,5 bis 5,5 % nichtionisches Tensid nichtionisches Tensid mit endständiger Carboxylgruppe Trinatriumcitrat Copolymer von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydridnatriumsalz Diethylenglykolmonobutylether Polyphosphat-Gerüststoff Cjg- bis Cjg-Alkanolester der Phosphorsäure Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Bleichmittelaktivator Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -14-