AT394390B - Fluessige vollwaschmittelzusammensetzung - Google Patents

Description

AT 394 390 B

Die Erfindung betrifft flüssige im wesentlichen nicht wässerige Vollwaschmittelzusammensetzungen, die leicht gießbar sind und bei Zugabe zu Wasser nicht gelieren.

Flüssige, nicht-wäßrige Vollwaschmittelzusammensetzungen sind bekannt. Zusammensetzungen dieser Art können beispielsweise ein flüssiges nichtionisches Tensid enthalten, in dem Builderteilchen dispergiert sind, wie in den US-PS 4 316 812, 3 630 929, 4 264 466 und den GB-PS 1 205 711, 1 270 040 und 1 600 981 beschrieben.

Flüssige Waschmittel werden häufig als angenehmer in der Anwendung als trockene, pulverförmige oder teilchenförmige Produkte angesehen und haben deshalb starken Anklang bei den Verbrauchern gefunden. Sie lassen sich leicht abmessen, lösen sich schnell im Waschwasser, können in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Stellen der zu waschenden Kleidungsstücke aufgebracht werden und stauben nicht, und sie beanspruchen weniger Platz bei der Aufbewahrung. Darüber hinaus kann man in flüssige Waschmittelformulierungen Substanzen einbauen, die sich bei Trocknungsvorgängen zersetzen würden, die aber häufig für die Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Doch trotz vieler Vorteile, die flüssige Waschmittel gegenüber einheitlichen oder teilchenförmigen festen Produkten aufweisen, haften ihnen häufig auch gewisse Nachteile an, die man beseitigen muß, um wirtschaftlich annehmbare Waschmittelprodukte zu erhalten. So erfahren manche Produkte eine Trennung beim Lagern, andere beim Kühlen und lassen sich nicht leicht wieder dispergieren. In manchen Fällen ändert sich die Viskosität des Produkts, das entweder zu dick wird, um gegossen zu werden, oder so dünn, daß es wäßrig erscheint. Manche klare Produkte werden trübe und andere gelieren beim Stehen.

Es wurden nun extensive Untersuchungen des Theologischen Verhaltens nichtionischer flüssiger Waschmittelsysteme mit und ohne darin suspendierter teilchenförmiger Substanz vorgenommen. Gegenstand besonderen Interesses waren nicht-wäßrige, Builder enthaltende, flüssige Waschmittelzusammensetzungen und die Probleme der Gelierung, die mit nichtionischen Tensiden auftreten, sowie der Abscheidung suspendierter Builder und anderer Waschmittelzusätze. Diese Probleme haben einen Einfluß beispielsweise auf die Gießbarkeit, Dispergierbarkeit und Stabilität des Produkts.

Das Theologische Verhalten der nicht-wäßrigen, Builder enthaltenden, flüssigen Waschmittel kann in Analogie zu dem Theologischen Verhalten von Anstrichfarben gesehen werden, wobei die suspendierten Builderteilchen dem anorganischen Pigment und das nichtionische flüssige Tensid dem nicht-wäßrigen Farbstoffträger entsprechen. Der Einfachheit halber werden im folgenden die suspendierten Teilchen, z. B. der Waschmittelbuilder, zuweilen als das "Pigment" bezeichnet.

Bekanntlich ist eines der Hauptprobleme bei Anstrichfarben wie bei builderhaltigen, flüssigen Waschmitteln deren physikalische Beständigkeit. Dies Problem rührt von der Tatsache her, daß die Dichte der festen Pigmentteilchen größer ist als die Dichte der flüssigen "Matrix". Deshalb haben die Teilchen nach dem Stoke'schen Gesetz die Tendenz, sich abzusetzen. Um das Sedimentationsproblem zu bewältigen, gibt es zwei prinzipielle Lösungen: die Viskosität der flüssigen Matrix zu ändern oder zu erhöhen, und die Teilchengröße der Feststoffe zu verringern.

Beispielsweise ist bekannt, daß man das Absetzen dieser Suspensionen dadurch steuern kann, daß man anorganische oder organische Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel zusetzt, wie anorganische Materialien mit sehr großem Oberflächenbereich, z. B. feinteilige Kieselsäuren, Tone usw., organische Verdickungsmittel, wie die Celluloseether, Acryl- und Acrylamidpolymere, Polyelektrolyte usw. Diese Art der Erhöhung der Suspensionsviskosität hat allerdings ihre natürliche Grenze durch die Bedingung, daß die flüssige Suspension leicht gießbar und fließbar sein muß, auch bei niedriger Temperatur. Ferner leisten diese Zusatzstoffe keinen Beitrag zur Reinigungswirkung der Zusammensetzung.

Die Feinzerkleinerung zur Verringerung der Teilchengröße ist vorteilhafter und hat zwei Hauptfolgen: 1. Der spezifische Oberflächenbereich des Pigments wird vergrößert und dadurch wird die Teilchenbefeuchtung durch den nicht-wäßrigen Träger (flüssige nichtionische Substanz) proportional verbessert. 2. Der mittlere Abstand zwischen den Pigmentteilchen wird verringert mit proportionaler Erhöhung der Wechselwirkung zwischen den Teilchen. Jede dieser Wirkungen trägt dazu bei, die Ruhegelfestigkeit (rest-gel strength) und Fließspannung der Suspension zu erhöhen, während gleichzeitig durch das Zerkleinern die plastische Viskosität signifikant verringert wird.

Es wurde gefunden, daß sich die nicht-wäßrigen, flüssigen Suspensionen der Builder, wie der Polyphosphat-builder, besonders von Natriumtripolyphosphat (TPP), in nichtionischem Tensid Theologisch im wesentlichen nach der Casson-Gleichung verhalten: a1/2 = a0l/2 + O/V/2 -2-

AT 394 390 B worin γ die Scherrate (shear rate) ist, σ die Scherbeanspruchung oder Scherspannung (shear stress) bedeutet, σ0 die Ftießgrenze (yield stress oder yield value) ist,

und die plastische Viskosität oder scheinbare Viskosität bei unendlicher Schergeschwindigkeit bedeuteL

Die Fließspannung ist die minimale Spannung, die erforderlich ist, um eine plastische Deformierung oder ein Fließen der Suspension auszulösen. Wenn man daher die Suspension als ein loses Netzwerk von Pigmentteilchen ansieht, verhält sich die Suspension, wenn die angewandte Spannung geringer ist als die Fließspannung, wie ein elastisches Gel, und es kommt nicht zu einem plastischen Fließen. Wenn die Fließspannung einmal überwunden ist, bricht das Netzwerk an einigen Stellen zusammen, und die Probe beginnt zu fließen, allerdings mit einer sehr hohen scheinbaren Viskosität. Wenn die Scherbeanspruchung oder Scherspannung viel höher ist als die Fließspannung, werden die Pigmente teilweise durch die Scherung entflockt (shear deflocculate), und die scheinbare Viskosität sinkt. Schließlich werden, wenn die Scherspannung viel höher ist als der Fließspannungswert, die Pigmentteilchen völlig durch die Scharung entflockt, und die scheinbare Viskosität ist sehr gering, als ob keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen vorhanden wäre.

Deshalb, je höher die Fließspannung der Suspension, desto höher ist die scheinbare Viskosität bei niederer Schmale, und desto besser ist die physikalische Beständigkeit des Produkts.

Außer dem Absetzproblem oder der Phasentrennung haben die nicht-wäßrigen, flüssigen Waschmittel auf Basis nichtionischer Tenside den Nachteil, daß die nichtionischen Substanzen bei Zugabe zu kaltem Wasser zur Gelbildung neigen. Dies ist vor allem ein Problem bei der üblichen Anwendung europäischer Haushaltswaschautomaten, bei denen der Verbraucher die Waschmittelzusammensetzung in eine Abgäbeeinrichtung (z. B. ein Abgabeschubfach) der Maschine gibt Wenn die Maschine in Betrieb ist, wird das Waschmittel in dem Abgabefach einem kaltem Wasserstrom ausgesetzt, der es zum Hauptteil der Waschlösung befördert. Vor allem in den Wintermonaten, in denen das in das Abgabefach eingebrachte Waschmittel und das Wasser besonders kalt sind, steigt die Viskosität des Waschmittels merklich an, und es bildet sich ein Gel. Im Ergebnis wird ein Teil des Waschmittels nicht restlos während des Betriebs der Maschine ausgespült, und es sammelt sich bei wiederholten Waschvorgängen ein Rückstand an, der den Verbraucher unter Umständen dazu zwingt, das Abgabefach mit heißem Wasser zu spülen.

Das Gelphänomen kann auch bei Kaltwaschprogrammen ein Problem werden, die für bestimmte synthetische und empfindliche Textilien oder für Stoffe, die in warmem oder heißem Wasser eingehen, empfohlen werden.

Teilweise läßt sich des Gelproblem bei wäßrigen und im wesentlichen builderfreien Zusammensetzungen dadurch beseitigen, daß man beispielsweise das flüssige, nichtionische Tensid mit bestimmten viskositätsregulierenden Lösungsmitteln und gelinhibierenden Substanzen verdünnt, z. B. mit niederen Alkanoien, wie Ethylalkohol (US-PS 3 953 380), Alkalimetallformiaten und Adipaten (US-PS 4 368 147), Hexylenglykol, Polyethylenglykol, usw.

Außerdem wird in diesen beiden Patentschriften jeweils die Anwendung von bis zu höchstens etwa 2,5 % der niederen Alkyl-(C j -C^-etherderivate niedriger ^-Cjj-Polyole, z. B. Ethylenglykol, in diesen wäßrigen, flüssigen, builderfreien, Waschmitteln anstelle eines Teils des niederen Alkanols, z. B. Ethanol, als Lösungsmittel zur Regulierung der Viskosität vorgeschlagen. In ähnliche Richtung gehen die Vorschläge der US-PS 4 111855 und 4 201686. In keiner dieser Patentschriften wird jedoch vorgeschlagen oder nahegelegt, daß diese Verbindungen, von denen einige im Handel unter dem Namen Cellosolve verfügbar sind, wirksam als Substanzen zur Regulierung der Viskosität und Verhinderung der Gelbildung in nicht-wäßrigen, flüssigen, nichtionischen Waschmittelzusammensetzungen dienen könnten, besonders in Zusammensetzungen, die suspendierte Buildersalze, wie die Polyphosphatverbindungen, enthalten, und ganz besonders in solchen Zusammensetzungen, die nicht abhängig sind von den niederen Alkanollösungsmitteln als Substanzen zur Regulierung der Viskosität oder diese erfordern.

Außerdem wird in GB-PS 1 600 981 erwähnt, daß in nicht-wäßrigen, nichtionischen Waschmittel-zusammensetzungen, die Builder enthalten, die mit Hilfe bestimmter Dispersionsmittel für den Builder suspendiert sind, wie beispielsweise feinteilige Kieselsäure und/oder Polyethergruppen enthaltende Verbindungen mit Molekulargewichten von mindestens 500, die Anwendung von Gemischen nichtionischer Tenside vorteilhaft sein kann, von denen eines eine Tensidfunktion ausübt und das andere der beiden sowohl eine Tensidfunktion ausübt als auch den Gießpunkt der Zusammensetzungen erniedrigt. Beispiele für das erstere sind C^-C^-

Fettalkohole mit 5 bis 15 Molen Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol. Beispiele für das andere Tensid sind lineare Cg-Cg- oder verzweigte Cg-Cj j-Fettalkohole mit 2 bis 8 Molen Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol. Auch hier findet sich keine Lehre dafür, daß diese Verbindungen mit kurzer Kohlenstoffkette die Viskosität der nicht-wäßrigen, flüssigen, nichtionischen Vollwaschmittel, bei denen Builder in dem flüssigen, nichtionischen Tensid suspendiert ist, regulieren und die Gelierung derselben verhindern könnten.

Es ist auch bekannt, die Struktur der nichtionischen Tenside zu modifizieren, um ihre Widerstandsfähigkeit gegen Gelieren bei Kontakt mit Wasser, besonders mit kaltem Wasser, zu optimieren. Die Überführung des Teils -3-

AT 394 390 B mit endständiger Hydroxylgruppe in dem nichtionischen Molekül in einen Teil mit Säuregruppe ist ein Beispiel für eine besonders erfolgreiche Modifizierung von nichtionischem Tensid. Die Vorteile der Einführung einer Carbonsäure am Ende der nichtionischen Verbindung umfassen die Hemmung der Gelierung beim Verdünnen; die Senkung des Gießpunkts der nichtionischen Verbindung und die Bildung eines anionisches Tensids beim 5 Neutralisieren in der Waschlauge. Die Optimierung der nichtionischen Struktur zur Minimierung der Gelierung ist ebenfalls bekannt, beispielsweise die Steuerung der Kettenlänge des hydrophoben, lipophilen Anteils und der Zahl und "Zusammensetzung" (make-up) der Alkylenoxid- (z. B. Ethylenoxid)einheiten des hydrophilen Anteils. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Tendenz eines mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxylierten C^-Fettalkohols zur Gelbildung begrenzt ist. 10 Trotzdem sind weitere Verbesserungen der Stabilität, Viskositätsregulierung und Gelinhibierung der nichtwäßrigen, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen erwünscht

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, nicht-wäßrige, flüssige Waschmittel verfügbar zu machen, die nicht gelieren, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen oder zu Wasser gegeben werden, insbesondere wenn das Wasser kalt ist, vor allem builderhaltige, lagerbeständige, leicht gießbare und in kaltem, warmem oder heißem 15 Wasser dispergierbare Waschmittel.

Aufgabe der Erfindung ist ferner die Formulierung von stark builderhaltigen, nicht-wäßrigen, flüssigen, nichtionischen Vollwaschmittelzusammensetzungen, die bei allen Temperaturen gegossen werden können und wiederholt aus der Abgabeeinrichtung von Waschautomaten europäischen Typs abgegeben weiden können, ohne daß es zu Behinderungen oder Verstopfungen der Abgabeeinrichtung kommt, auch nicht in den Wintermonaten. 20 Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, nicht-gelierende, stabile Suspensionen von Tripolyphosphatbuilder enthaltenden flüssigen, nichtionischen Waschmittelzusammensetzungen geringer Viskosität verfügbar zu machen, die eine ausreichende Menge an niedermolekularer amphiphiler Verbindung enthalten, um die Viskosität der Zusammensetzung in Abwesenheit von Wasser und beim Kontakt mit kaltem Wasser zu senken.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten 25 Ausbildungsformen ersichtlich sind, werden allgemein dadurch gelöst, daß man zu der flüssigen, im wesentlichen nicht wässerigen Vollwaschmittelzusammensetzung auf Basis einer Suspension eines Buildersalzes in einem flüssigen nichtionischen Tensid erfindungsgemäß 0,01 bis 1 Teil je Teil nichtionischem Tensid eines Monooder Poly-^-Cß-alkylenjglykolmono-fCj-C^-alkyljethers gibt zur Verringerung der Viskosität sowohl in Abwesenheit von Wasser als auch beim Kontaktieren der Zusammensetzung mit Wasser. 30 Die Erfindung macht somit eine flüssige Vollwaschmittelzusammensetzung verfügbar, die aus einer Suspension eins Buildersalzes in einem flüssigen nichtionischen Tensid besteht, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an (C2-C3)-Alkylenglykolmono-(C j -C^j-alkylether enthält

Insbesondere macht die Erfindung eine nichtwässerige flüssige Reinigungszusammensetzung verfügbar, die bei Temperaturen unter 5 °C gießbar bleibt und nicht geliert, wenn sie bei Temperaturen unter etwa 20 °C mit 35 Wasser in Berührung kommt oder zu Wasser gegeben wird, wobei die Zusammensetzung aus einem flüssigen nichtionischen Tensid und (C2-C3)-Alkylenglykolmono-Cj-C^-alkylether besteht und im wesentlichen wasserfrei ist.

Als nichtionische Tenside können zahlreiche derartige Verbindungen verwendet werden, die hinreichend bekannt und ausführlich beschrieben sind, beispielsweise von Schwartz, Perry and Berch in Surface Active 40 Agents, Band 2, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers, sowie in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1969. Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside poly(nieder)alkoxylierte, lipophile Verbindungen, in denen das erwünschte hydrophil-lipophile Gleichgewicht durch Addition einer hydrophilen Poly(nieder)alkoxygruppe zu einem lipophilen Anteil erhalten wird. Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind die poly(nieder)alkoxylierten höheren Alkanole, wobei das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome 45 aufweist und die Zahl der Mole an niederem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. Von diesen Materialien weiden vorzugsweise jene angewandt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 10 bis 12 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen pro Mol aufweisen. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen kann es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy gemischt sein, wobei das letztere, falls es überhaupt anwesend ist, gewöhnlich in einer geringeren 50 (weniger als 50 %) Menge vorliegt. Exemplarisch für solche Veibindungen sind die, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol besitzen, z. B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, die von Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole mit durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ein entsprechendes Gemisch, bei dem der Kohlenstoffgehalt des höheren 55 Fettalkohols 12 oder 13 und die Zahl der anwesenden Ethylenoxidgruppen durchschnittlich etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole. Andere Beispiele für solche Tenside umfassen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, die beide Ethoxylate von linearen sekundären Alkoholen sind und von Union Carbide Corp. hergestellt werden. Das erste ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt von 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden linearen, sekundären Alkanolen mit 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein ähnliches Produkt, 60 bei dem jedoch 9 Mole Ethylenoxid zur Umsetzung kamen.

Als eine Komponente des nichtionischen Tensids in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch -4-

AT 394 390 B die nichtionischen Tenside mit höherem Molekulargewicht brauchbar, wie beispielsweise Neodol 45-11, bei dem es sich um ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole handelt, wobei der Fettalkohol 14 oder 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 ist Diese Produkte werden ebenfalls von Shell Chemical Company hergestellt Andere verwendbare nichtionische Tenside werden durch die Plurafacreihe von BASF repräsentiert, bei denen es sich um Reaktionsprodukte eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylenoxiden handelt, die eine gemischte Kette von Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, wobei eine Hydroxylgruppe die endständige Gruppe darstellt Beispiele hierfür sind Plurafac RA30 (ein mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensierter C 13'C i s-Fettalkohol), Plurafac RA40 (ein mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensierter C13"C i s-Fettalkohol), Plurafac D25 (ein mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid kondensierter C13-C is-Fcttalköhöl) und Plurafac B26. Eine weitere Gruppe flüssiger nichtionischer Tenside von der Shell Chemical Company, Inc. ist unter dem Namen Dobanol auf dem Markt: Dobanol 91-5 ist ein mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ethoxylierter Cq-C^-Fettalkohol; Dobanol 25-7 ist ein mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid ethoxylierter Cjj-Cjj-Fettalkohol; usw.

In den bevorzugten poly(nieder)alkoxylierten höheren Alkanoien macht die Zahl der niederen Alkoxygruppen zur Erzielung des besten Gleichgewichts zwischen hydrophilen und lipophilen Anteilen gewöhnlich 40 bis 100 % der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol aus, vorzugsweise 40 bis 60 %, wobei das nichtionische Tensid vorzugsweise mindestens 50 % dieses bevorzugten Poly(nieder)-alkoxy(höheren)alkanols enthält. Alkanoie mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere normalerweise feste nichtionische Tenside und oberflächenaktive Substanzen können zu der Gelierung des flüssigen Waschmittels beitragen und werden deshalb vorzugsweise weggelassen oder sind nur in begrenzter Menge in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwesend, obwohl sie in geringeren Mengen wegen ihrer Reinigungseigenschaften usw. verwendet werden können. Sowohl bei den bevorzugten als auch den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear, obzwar Verzweigung toleriert werden kann, wie beispielsweise an einem Kohlenstoffatom, das neben dem oder 2 Kohlenstoffatome entfernt von dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette und entfernt von der Ethoxykette ist, wenn dieses verzweigte Alkyl höchstens eine Länge von 3 Kohlenstoffatomen besitzt. Normalerweise ist der Anteil an Kohlenstoffatomen in einer derartigen verzweigten Konfiguration gering und überschreitet kaum 20 % des gesamten Kohlenstoffgehalts der Alkylgruppe. In gleicher Weise kann, auch wenn lineare, endständig mit den Ethylenoxidketten verknüpfte Alkylgruppen besonders bevorzugt sind und man sie als die beste Kombination von Reinigungskraft, Bioabbaubarkeit und gelfreiem Verhalten ansieht, mittlere oder sekundäre Verknüpfung mit dem Ethylenoxid in der Kette vorliegen. Normalerweise ist das nur bei einem geringen Anteil dieser Alkyle der Fall, im allgemeinen bei weniger als etwa 20 %, kann aber, wie im Fall der erwähnten Tergitole, größer sein. Wenn Propylenoxid in der Kette des niederen Alkylenoxids anwesend ist, macht es gewöhnlich weniger als 20 % desselben und vorzugsweise weniger als 10 % aus.

Wenn größere Mengen an nicht endständig alkoxylierten Alkanoien, Propylenoxid enthaltenden po!y(nieder)-alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil-lipophil ausgeglichenes nichtionisches Tensid als oben erwähnt angewandt werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der hier genannten bevorzugten nichtionischen Tenside verwendet werden, kann das erhaltene Produkt hinsichtlich Reinigungskraft, Stabilität, Viskosität und nicht gelierenden Eigenschaften weniger gut sein als die bevorzugten Zusammensetzungen, doch kann die Anwendung der die Viskosität und Gelieruung regulierenden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der Waschmittel auf Basis dieser nichtionischen Tenside ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, etwa wenn ein poly(nieder)alkoxyliertes höheres Alkanol mit höherem Molekulargewicht eingesetzt wird, beispielsweise wegen seiner Reinigungskraft, wird die Menge desselben aufgrund der Ergebnisse verschiedener Versuche bestimmt oder begrenzt, um die erwünschte Reinigungskraft zu erzielen und trotzdem ein nicht gelierendes Produkt mit der erwünschten Viskosität zu erhalten. Es wurde auch gefunden, daß es kaum notwendig ist, die nichtionischen Tenside mit dem höheren Molekulargewicht wegen ihrer Reinigungseigenschaften einzusetzen, da die erfindungsgemäß bevorzugten und beschriebenen nichtionischen Tenside hervorragende Reinigungsmittel sind und es darüber hinaus erlauben, die erwünschte Viskosität in dem flüssigen Waschmittel ohne Gelierung bei niederen Temperaturen zu erreichen. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr dieser flüssigen nichtionischen Tenside verwendet weiden, wobei solche Mischungen in manchen Fällen vorteilhaft sein können.

Wie oben erwähnt, kann die Struktur des flüssigen nichtionischen Tensids hinsichtlich Länge und Konfiguration z. B. linearer anstelle von verzweigten Ketten, usw.) ihrer Kohlenstoffketten und ihres Gehalts und der Verteilung von Alkylenoxideinheiten optimiert werden. Ausführliche Untersuchungen haben ergeben, daß diese strukturellen Eigenschaften eine große Wirkung auf solche Eigenschaften des nichtionischen Tensids, wie Gießpunkt, Trübungspunkt, Viskosität, Neigung zum Gelieren, sowie natürlich auf die Reinigungskraft haben können und haben.

Im allgemeinen haben die meisten handelsüblichen nichtionischen Tenside eine relaüv große Streuung der Ethylenoxid(EO)- und Propylenoxid(PO)einheiten sowie der lipophilen Kohlenwasserstoffkettenlänge, wobei der angegebene Gehalt an EO sowie an PO und die Kohlenwasserstoffkettenlängen jeweils einen Gesamtdurchschnitt -5-

AT 394 390 B bezeichnen. Diese "Polydispersität" (polydispersity) der hydrophilen und der lipophilen Ketten kann große Bedeutung für die Produkteigenschaften besitzen ebenso wie die spezifischen Werte der Durchschnittswerte. Die Beziehung zwischen Polydispersität und spezifischen Kettenlängen mit Produkteigenschaften für eine genau definierte nichtionische Verbindung kann durch die folgenden Angaben für die "Surfactant T" Reihe nichtionischer Tenside gezeigt werden, die von British Petroleum erhältlich sind. Die nichtionischen Surfactant T Tenside erhält man durch Ethoxylierung von sekundären C^-Fettalkoholen mit "enger" EO-Verteilung oder Streuung. Siebesitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften: EO Gehalt Gießpunkt (°Q Triibungspunkt (1 %-ige Lös.) (°C)

Surfactant T5 5 < -2 <25 Surfactant T7 7 -2 38 Surfactant T9 9 6 58 Surfactant T12 12 20 88

Um den Einfluß der EO Verteilung zu bestimmen, wurde ein "Surfactant T8" künstlich auf zwei Wegen hergestellt: a. 1:1-Gemisch von T7 und T9 (T8a) b. 4 : 3-Gemisch von T5 und T12 (T8b).

Es wurden die folgenden Eigenschaften festgestellt: EO Gehalt Gießpunkt (ÖC) Trübungspunkt (Durchsch.) (1 %-ige Lös.) (°C)

Surfactant T8a 8 2 48

Surfactant T8b 8 15 <20

Aus diesen Ergebnissen lassen sich folgende allgemeine Beobachtungen entnehmen: 1. T8a entspricht genau einem tatsächlichen T8, da sowohl sein Gießpunkt als auch sein Trübungspunkt genau dem jeweiligen Interpolationspunkt zwischen T7 und T9 entsprechen. 2. T8b, das in hohem Maß polydispers ist, würde im allgemeinen wegen seiner hohen Gießpunktstemperatur und seiner niederen Trübungspunkttemperatur nicht zufriedenstellend sein. 3. Die Eigenschaften von T8a sind grundsätzlich "additiv" zwischen T7 und T9, während bei T8b der Gießpunkt nahe bei dem des Produkts mit der langen EO Kette (T12) liegt, während der Trübungspunkt nahe bei dem der kurzen EO Kette (T5) liegt.

Die Viskositäten der nichtionischen Surfactant T Tenside wurden bei Konzentrationen von 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % und 100 % an nichtionischem Tensid mit T5, T7, T7/T9 (1 : 1), T9 und T12 bei 25 °C gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden und wobei, falls ein Gel erhalten wurde, die Viskosität die Bingham-Viskosität ist:

Nichtionisches Tensid

Viskosität (mPa.s)

Typ % T5 T7 T7/T9 T9 T12 100 36 63 61 149 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 -6-

AT 394 390 B (Fortsetzung)

Nichtionisches Tensid Viskosität (mPa.s) \ Typ % T5 T7 T7/T9 T9 T12 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 58 38 27 20 170 78 28 100

Aus diesen Ergebnissen kann man schließen, daß Surfactant 17 weniger gelanfällig oder gelempfindlich ist als T5, und T9 weniger gelempfindlich ist als T12; ferner daß das Gemisch aus T7 und T9 (T8) nicht geliert und seine Viskosität 225 mPa.s nicht übersteigt. T5 und T12 bilden nicht die gleiche Gelstruktur.

Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß diese Ergebnisse durch die folgende Hypothese erklärt werden können: Für T5: Mit nur 5 EO ist das hydrodynamische Volumen der EO Kette beinahe das gleiche wie das hydrodynamische Volumen der Fettkette. Die Tensidmoleküle können sich deshalb unter Bildung einer Lamellenstruktur anordnen. Für T12: Mit 12 EO ist das hydrodynamische Volumen der EO Kette größer als das der Fettkette. Wenn die Moleküle versuchen, sich zu organisieren oder zu arangieren, kommt es zu einer Berührungsflächenausrichtung (interface curvature), und man erhält Stangenformen. Die "Überstruktur" oder Kristallform ist dann hexagonal; mit einer längeren EO-Kette oder bei einer stärkeren Hydratation kann die Berührungsflächenausrichtung derart sein, daß man tatsächliche Kügelchen erhält, und die Organisation der geringsten Energie ist ein flächenzentriertes kubisches Gitter.

Von T5 bis T7 (und T8) wächst die Berührungsflächenausrichtung und die Energie der Lamellenstruktur nimmt zu. Wenn die Lamellenstruktur an Stabilität verliert, wird ihre Schmelztemperatur verringert

Von T12 bis T9 (und T8) nimmt die Berührungsflächenausrichtung ab, und die Energie der hexagonalen Struktur wächst (die Stäbe werden größer und größer). Wenn es zum Verlust an Stabilität kommt, wird die Schmelztemperatur der Struktur ebenfalls verringert.

Surfactant T8 scheint an dem kritischen Punkt zu liegen, bei dem die Lamellenstruktur destabilisiert ist, d. h. die hexagonale Struktur ist noch nicht beständig genug, und beim Verdünnen erhält man kein Gel. In der Tat kommt es bei einer 50-%igen Lösung von T8 nach 2 Tagen letztlich zur Gelierung, doch wird die Bildung der Superstruktur lange genug verzögert, um eine leichte Wasserdispergierbarkeitzu gestatten.

Der Einfluß des Molekulargewichts auf die physikalischen Eigenschaften der nichtionischen Tenside wurde ebenfalls untersucht. Surfactant T8 (1:1-Gemisch von T7 und T9) zeigt einen guten Kompromiß zwischen der lipophilen Kette (C23) und der hydrophilen Kette (E08), obwohl Gießpunkt und maximale Viskosität beim Verdünnen bei 25 °C noch hoch sind.

Der äquivalente EO Ausgleich für lipophile C^q- und Cg-Ketten wurde ebenfalls bestimmt, und zwar unter

Anwendung der Dobanol 91-X-Serie von Shell Chemical Co., bei denen es sich um ethoxylierte Derivate von Cp-Cn-Fettalkoholen (Durchschnitt: Cjq) handelt; und der Alfonic 610-y-Serie von Conoco, die ethoxylierte

Derivate von Cg-Cj Q-Fettalkoholen (Durchschnitt Cg) sind; wobei x und y den EO-Gewichtsprozentsatz bedeuten.

Die nächste Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften der Alfonic 610-y- und Dobanol 91-x-Serie wieder:

Nichtionisches Tensid Nr. EO (Durchschn.) Gießpunkt (°C) Trübungspunkt (°C) Max. Viskosität beim Verdünnen bei 25 °C (mPa.s) Alfonic 610-5OR 3 -15 Gel (60%) Alfonic 610-60 4,4 4 41 36 (60%) Dobanol 91-5 5 03 33 Gel (70%) Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50%) Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50%) -7-

AT 394 390 B

Dobanol 91-5 und Dobanol 91-8 sind Handelsprodukte; Dobanol 91-5 gekappt (T) ist ein Laborprodukt: es ist Dobanol 91-5, von dem der freie Alkohol entfernt wurde. Da die niedrigsten Ethoxylierungsprodukte ebenfalls entfernt wurden, ist die durchschnittliche EO-Zahl 6.

Dobanol 91-5T ergibt die besten Ergebnisse der lipophilen Cjg-Kette, da es bei 25 °C nicht geliert. Der 1 %-

Trübungspunkt (55 °C) liegt höher als bei Surfactant T8, (48 °C). Dies ist vermutlich auf das geringere Molekulargewicht zurückzuführen, da die Entropie des Gemischs höher ist. Alfonic 610-60 liefert die besten Ergebnisse der lipophilen C8 Kettenserie.

In der folgenden Tabelle ist eine Zusammenstellung der besten EO-Gehalte für jede getestete lipophile Kettenlänge angegeben:

Nichtionisches Tensid Anzahl C Anzahl EO Gieß punkt (°Q Trübungs punkt (°C) Max. η bei Verdünnung (%) bei 25 °C (mPa.s) Surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50%) Dobanol 91-5T 10 6 +2 55 126 (50%) Alfonic 610-60 8 4,4 -4 41 36 (60%)

Aus diesen Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:

Gießpunkte: Wenn das Molekulargewicht der nichtionischen Tenside abnimmt, sinken auch deren Gießpunkte. Der relativ hohe Gießpunkt von Dobanol 91-5T kann durch die höhere Polydispersität erklärt werden. Dies wurde auch bei T8a und T8b festgestellt, d. h. die Kettenpolydispersität erhöht den Gießpunkt.

Trübungspunkte: Theoretisch ist, wenn die Zahl der Moleküle zunimmt (wenn das Molekulargewicht abnimmt), die Mischentropie größer, so daß der Trübungspunkt steigen müßte, wenn das Molekulargewicht abnimmt. Das ist tatsächlich der Fall von Surfactant T8 bis Dobanol 91-5T, wurde jedoch mit Alfonic 610-60 nicht bestätigt. Hier wird davon ausgegangen, daß die Polydispersität der lipophilen Kohlenwasserstoffkette für den theoretisch zu niederen Trübungspunkt verantwortlich ist. Die relativ große Menge an anwesendem Cjq-EO verringert die Löslichkeit.

Maximale Viskosität beim Verdünnen bei 25 °C: Keines dieser nichtionischen Tenside geliert bei 25 °C beim Verdünnen mit Wasser. Die maximale Viskosität nimmt mit dem Molekulargewicht scharf ab. Wenn das Molekulargewicht des nichtionischen Tensids abnimmt, nimmt die Wirksamkeit der Wasserstoffbrücken ab. Bedauerlicherweise sind nichtionische Tenside mit zu niederem Molekulargewicht zum Waschen nicht geeignet: ihre kritische Micellkonzentration (MCC) ist zu hoch, und unter praktischen Waschbedingungen würde man eine echte Lösung mit nur begrenzter Reinigungsfähigkeit erhalten.

Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurden gemäß Erfindung die Wirkungen der niedermolekularen amphiphilen Verbindungen auf das Theologische Verhalten von flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzungen untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, daß, obwohl es möglich ist, den Gießpunkt der Zusammensetzung zu erniedrigen und ein gewisses Maß an Gelierhemmung zu erzielen, wenn man als amphiphilen Zusatzstoff einen kurzkettigen Kohlenwasserstoff, z. B. etwa Cg, mit kurzkettiger Ethylenoxidsubstitution, z. B. etwa 4 Molen, wie beispielsweise Alfonic 610-60, verwendet, diese Zusatzstoffe nicht wesentlich zu der Gesamtreinigungsleistung beitragen und dennoch keine insgesamt zufriedenstellende Viskositätssteuerung bei sämtlichen normalen Anwendungsbedingungen gewährleisten.

Die Erfindung basiert somit wenigstens teilweise auf der Feststellung, daß die niedermolekularen amphiphilen Verbindungen, die in ihrer chemischen Struktur den nichtionischen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholtensiden analog sind, jedoch kurze Kohlenwasserstoffketten (Cj-C^) besitzen sowie einen geringen

Gehalt an Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid (etwa 1 bis 4 EO/PO Einheiten pro Molekül), in den flüssigen, nichtionischen Reinigungsmitteln effektiv als Viskositätsregler und Geünhibitoren wirken.

Die erfindungsgemäß angewandten viskositätsregulierenden und gelhemmenden amphiphilen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel R'

I RO(CHCH20) H , worin R eine Cj-Cj, vorzugsweise Cj-Cj, besonders bevorzugt C2-C4 und vor allem C4-Alkylgruppe bedeutet, R' Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, darstellt und n eine Zahl von durchschnitüich etwa 1 bis -8-

AT 394 390 B 4, vorzugsweise 2 bis 4, ist. Bevorzugte Beispiele geeigneter amphiphiler Verbindungen umfassen Ethylen-glykolmonoethylether (C2H5-O-CH2CH2OH), und Diethylenglykolmonobutylether (C^g-CKCE^CI^O^H. Diethylenglykolmonoethylether ist besonders bevorzugt und, wie unten gezeigt, in hervorragender Weise zur Regulierung der Viskosität geeignet.

Obwohl die amphiphile Verbindung, besonders der Diethylenglykolmonobutylether, der einzige viskositätsregulierende und gelierungshemmende Zusatzstoff in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein kann, können weitere Verbesserungen der rheologischen Eigenschaften der wasserfreien, flüssigen, nichtionischen Waschmittelzusammensetzungen dadurch erhalten werden, daß man eine geringe Menge eines nichtionischen Tensids einbaut, das man in der Weise modifiziert, daß eine freie Hydroxylgruppe desselben in eine Gruppe übergeführt wird, die eine freie Carboxylgruppe aufweist, z. B. einen Teilester eines nichtionischen Tensids und einer Polycarbonsäure und/oder eine saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe, wie einen Teilester aus phosphoriger Säure und einem Alkanol

Wie in der nicht vorveröffentlichten US-PS 4 749 512 (= DE-OS 3 511 516) beschrieben, bewirken die modifizierten nichtionischen Tenside mit frei» Carboxylgruppe, die im weiteren Sinn als Polyethercarbonsäuren charakterisiert werden können, eine Erniedrigung der Temperatur, bei der die flüssige nichtionische Substanz mit Wasser ein Gel bildet. Die saure Polyetherverbindung kamt auch die Fließspannung dieser Dispersionen senken und damit ihre Abgebbarkeit oder Verteilung unterstützen, ohne daß es zu einer entsprechenden Verringerung ihrer Beständigkeit gegen Absetzen kommt. Geeignete Polyethercarbonsäuren enthalten eine Gruppierung der Formel R2-(OCH2-CH2)-p-(CH-CH2)-q-Y-z-COOH , I ch3 , 9 worin R Wasserstoff oder Methyl ist, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z eine organische Verknüpfung darstellt, p eine positive Zahl von etwa 3 bis etwa 50 ist und q für 0 oder eine positive Zahl bis zu 10 steht Spezielle Beispiele umfassen den Halbester von Plurafac RA30 mit Bemsteinsäureanhydrid, den Halbester von Dobanol 25-7 mit Bemsteinsäureanhydrid, den Halbester von Dobanol 91-5 mit Bemsteinsäureanhydrid usw. Anstelle von Bemsteinsäureanhydrid können andere Polycarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Zitronensäure usw. Außerdem können andere Verknüpfungen verwendet werden, wie Ether-, Thioether- oder Urethanverknüpfungen, die in an sich bekannter Weise gebildet werden. Um beispielsweise eine Etherverknüpfung zu bilden, kann das nichtionische Tensid mit ein» starken Base (um beispielsweise seine OH-Gruppe in eine ONa-Gruppe überzuführen) behandelt und dann mit einer Halogencarbonsäure, wie Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure oder der entsprechenden Bromverbindung, umgesetzt werden. So kann die resultierende Carbonsäure die Formel R-Y-ZCOOH haben, worin R der Rest eines nichtionischen Tensids (nach Entfernung einer endständigen OH-Gruppe) ist, Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt und Z eine organische Verknüpfung, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe von beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die direkt an den Sauerstoff (oder Schwefel) der Formel oder über ein dazwischenliegendes Verbindungsglied, wie eine sauerstoffhaltige Gruppe, z. B.

0 0 II oder II -c- -C-NH usw., gebunden sein kann.

Die Polyethercarbonsäure kann aus einem Polyether hergestellt werden, der kein nichtionisches Tensid ist, beispielsweise durch Reaktion mit einer Polyalkoxyverbindung, wie einem Polyethylenglykol oder einem Monoester oder Monoether desselben, welche nicht die Eigenschaften der nichtionischen Tenside mit langen Alkylketten haben. So kann R die Formel 2

R R^OCH-CHjJjj- -9-

AT 394 390 B Λ 1 besitzen, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R Alkylphenyl oder Alkyl oder eine andere Kettenendengruppe darstellt und n mindestens 3, beispielsweise 5 bis 25, ist Wenn das Alkyl von ein höheres Alkyl ist, ist R der Rest eines nichtionischen Tensids. Wie oben angegeben, kann R^ stattdessen Wasserstoff oder niederes Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder niederes Acyl (z. B. Acetyl, usw.) sein. Wenn die saure Polyetherverbindung in der Waschmittelzusammensetung anwesend sein soll, wird sie vorzugsweise gelöst in dem nichtionischen Tensid zugegeben.

Wie in der nicht vorveröffentlichten US-PS 4 800 035 (= DE-OS 3 511 517) beschrieben, kann die saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe die Stabilität der Suspension der Builder, besonders Polyphosphatbuilder, in dem nicht-wäßrigen, flüssigen nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol sein, wie beispielsweise einem Alkanol mit lipophilem Charakter, das z. B. mehr als 5 Kohlenstoffatome, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einem C^-Cjg-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), der zu etwa 35 % aus Monoester und 65 % aus Diester besteht

Der Einbau ganz geringer Mengen der sauren, organischen Phosphorverbindung macht die Suspension signifikant stabiler gegen Absetzen beim Stehen, beläßt sie jedoch gießbar, vermutlich als Ergebnis der erhöhten Fließgrenze der Suspension, verringert jedoch ihre plastische Viskosität Man nimmt an, daß die Anwendung der sauren Phosphorverbindung zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem -POH-Teil des Moleküls und den Oberflächen des anorganischen Polyphosphatbuilders führt so daß diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen und ihre Kompatibilität mit dem nichtionischen Tensid zunimmt

Die saure organische Phosphorverbindung kann aus einer Vielzahl Substanzen zusätzlich zu den oben erwähnten Teilestem aus Phosphorsäure und Alkanolen ausgewählt werden. So kann man einen Teilester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, wie Hexylenglykol, Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder höherem Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren usw., anwenden, in welchen eine, zwei oder mehr der alkoholischen OH-Gruppen des Moleküls mit der Phosphorsäure verestert sein können. Der Alkohol kann ein nichtionisches Tensid, wie ein ethoxyliertes oder ethoxyliertes/propoxyliertes höheres Alkanol, höheres Alkylphenol oder höheres Alkylamid sein. Die -POH-Gruppe muß nicht an den organischen Teil des Moleküls durch eine Esterverknüpfung gebunden sein. Stattdessen kann sie direkt an den Kohlenstoff gebunden sein (wie in einer Phosphonsäure, beispielsweise einem Polystyrol, in dem ein Teil der aromatischen Ringe Phosphonsäure-oder Phosphinsäuregruppen tragen; oder eine Alkylphosphonsäure, wie Propyl- oder Laurylphosphonsäure) oder mit dem Kohlenstoffatom durch ein anderes dazwischenliegendes Verbindungsglied (wie Verknüpfungen über O-, S- oder N-Atome) gebunden sein. Vorzugsweise ist das Atomverhältnis von Kohlenstoff : Phosphor in der organischen Phosphorverbindung mindestens etwa 3 :1, wie 5 :1,10 :1,20 : 1,30 : 1 oder 40 :1.

Die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung kann auch und enthält vorzugsweise wasserlösliche Buildersalze. Typische geeignete Buildersalze sind beispielsweise in US-PS 4 316 812,4 264 466 und 3 630 929 beschrieben. Wasserlösliche, anorganische, alkalische Buildersalze, die allein mit Tensid oder im Gemisch mit anderen Buildem eingesetzt werden können, sind Alkalimetallcarbonat, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonate und Silikate. (Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden.) Spezielle Beispiele solcher Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexameta-phosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und -diorthophosphat und Kaliumbicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) ist besonders bevorzugt. Die Alkalimetallsilikate sind wertvolle Buildersalze, welche die Zusammensetzung gegenüber Teilen der Waschmaschine auch antikorrosiv machen. Natriumsilikate mit Na20/Si02-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders von etwa 1/2 bis 1/2,8, sind besonders bevorzugt. Es können auch Kaliumsilikate mit denselben Verhältnissen verwendet werden.

Eine andere Klasse erfindungsgemäß anwendbarer Builder sind die wasserunlöslichen Aluminosilikate, und zwar sowohl die kristallinen als auch die amorphen. Verschiedene kristalline Zeolithe, d. h. Aluminosilikate, sind in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und den Kanadischen PS 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben. Ein Beispiel für amorphe Zeolithe findet sich in der Belgischen Patentschrift 835 351. Die Zeolithe besitzen die allgemeine Formel (M20)x . (Al203)y . (Si02)z . wH20, worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 bedeutet, z 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 ist, w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6, und M vorzugsweise Natrium bedeutet. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calciumionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten pro Gramm oder mehr, z. B. 400 meq/g. -10-

AT 394 390 B

Andere Substanzen, wie Tone, vor allem die wasserunlöslichen, können in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbare Zusatzstoffe sein. Besonders wertvoll ist Bentonit. Dieses Material ist hauptsächlich Montmorillonit, ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein kann und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calicum usw. lose verbunden sein können. In seiner reineren Form (d. h. frei von groben oder feinem Sand, usw.), in der er für Waschmittel geeignet ist, enthält er invariabel mindestens 50 % Montmorillonit, so daß seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit ausmacht. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming- oder Western U.S.-Bentonite, die von der Georgia Kaolin Co. als Thixojels 1,2,3 und 4 verkauft wurden. Diese Bentonite sind als Textilweichmachungsmittel bekannt, wie es beispielsweise in GB-PS 401413 und 461 221 beschrieben ist.

Beispiele für organische, alkalische, sequestrierende Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildem verwendet werden können, sind Alkalimetall-, Ammoniumoder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilo-tridiacetate. Geeignet sind auch gemischte Salze dieser Polycaiboxylate.

Andere geeignete organische Builder umfassen Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glycolate. Von besonderem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmittelzusammensetzungen sind in US-PS 4 144 226; 4 315 092 und 4 146 495 beschrieben. Andere Patentschriften, die ähnliche Builder betreffen, sind beispielsweise 4 141 676; 4 169 934; 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422; 4 233 423; 4 302 564 und 4 303 777. Relevant sind auch die Europäischen Patentveröffentlichungen 0015024; 0021491 und 0063399.

Da die Zusammensetzungen der Erfindung im allgemeinen hochkonzentriert sind und deshalb relativ gering dosiert werden können, ist es erwünscht, jegliche Phosphatbuilder (wie Natriumtripolyphosphat) mit einem Hilfsbuilder wie einer polymeren Carbonsäure, mit hoher Calciumbindefähigkeit zu ergänzen, um Inkrustationen oder Krustenbildung zu verhindern, zu der es anderenfalls durch Bildung von unlöslichem Calciumphosphat kommen könnte. Solche Hilfsbuilder sind dem Fachmann bekannt.

In dem Waschmittelprodukt können verschiedene andere Zusatz- oder Hilfsstoffe zur Erzielung zusätzlicher erwünschter funktionaler oder ästhetischer Eigenschaften anwesend sein. So kann man beispielsweise in geringen Mengen schmutztragende oder die Wiederausfällung verhindernde Substanzen, z. B. Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose; optische Aufheller, z. B. Baumwoll-, Amin-und Polyesteraufheller, beispielsweise Stilben-, Triazol- und Benzidinsulfonzusammensetzungen, besonders sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon usw. einbauen, wobei Stilben- und Triazolkombinationen am meisten bevorzugt sind.

Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau; Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme, wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin, sowie Enzyme vom Amylasetyp, Enzyme vom Lipasetyp und Mischungen derselben; Bakterizide, z. B. Tetrachlorsalicylanilid, Hexachlorophen; Fungizide; Farbstoffe; Pigmente (in Wasser dispergierbar); Schutzstoffe; UV-Absorber; Substanzen zum Verhindern von Vergilbung, wie Natriumcarboxymethylcelluloe, Komplexe von C12-C22'AlkylaIk°hol mit C12-C j g-Alkylsulfat; pH-

Modifizierer und pH-Puffer, farbfeste Bleichmittel, Duftstoff und schaumverhindemde Substanzen oder Schaumdämpfer, z. B. Siliciumverbindungen, können ebenfalls verwendet werden.

Die Bleichmittel werden zweckmäßig in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel klassifiziert. Typische Chlorbleichmittel sind Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurat (59 % verfügbares Chlor) und Trichlorisocyanursäure (85 % verfügbares Chlor). Sauerstoffbleichmittel sind beispielsweise Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate und Kaliummonopersulfat. Die Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt, und die Perborate, besonders Natriumpeiboratmonohydrate, sind besonders bevorzugt

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise im Gemisch mit einem Aktivator für dieselbe eingesetzt. Geeignete Aktivatoren sind in US-PS 4 264 466 oder in Spalte I von US-PS 4 430 244 angegeben. Poly-acylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, unter diesen sind Verbindungen, wie Tetraacetylethylen-diamin (TAED) und Pentaacetylglucose, besonders bevorzugt

Der Aktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung in Wechselwirkung unter Bildung eines Persäurebleichmittels in dem Waschwasser. Es ist bevorzugt, ein Sequestrierungsmittel mit hoher Komplexbildungsfähigkeit einzubauen, um jede unerwünschte Reaktion zwischen dieser Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu unterbinden. Bevorzugte Sequestrierungsmittel sind imstande, einen Komplex mit Cu^+-Ionen zu bilden, wobei die Stabilitätskonstante (pK) der komplexen Verbindung oder Komplexierung gleich oder größer als 6 bei 25 °C in Wasser einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter ist. Der pK wird üblicherweise durch die Formel definiert: pK = -log K, worin K die Gleichgewichtskonstante darstellt. So sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA bei den angegebenen Bedingungen jeweils 12,7 und 18,8. Geeignete Sequestrierungsmittel umfassen z. B. zusätzlich zu den oben erwähnten Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA); Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und Ethylendiamintetramethylen-phosphonsäure (EDITEMPA). -11-

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Die Zusammensetzung kann auch ein anorganisches, unlösliches Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel mit sehr hohem Oberflächenbereich, wie feinteilige Kieselsäure extrem feiner Teilchengröße (z. B. 5 bis 100 nm Durchmesser, wie sie unter dem Namen Aerosil verkauft wird) oder die anderen hochvoluminösen anorganischen Trägermaterialien, die in US-PS 3 630 929 beschrieben sind, in Mengen von 0,1 bis 10, z. B, 1 bis 5 % 5 enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, daß Zusammensetzungen, die im Waschbad Peroxysäuren bilden (z. B. Zusammensetzungen, die eine Peroxyverbindung mit einem Aktivtor für diese enthalten), im wesenüichen frei von solchen Verbindungen und von anderen Silikaten sind. Beispielsweise wurde gefunden, daß Kieselsäure und Silikate die unerwünschte Zersetzung von Peroxysäure begünstigen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird das Gemisch aus flüssigem nichtionischem 10 Tensid und festen Bestandteilen in eine Reibungsmühle gegeben, in der die Teilchengrößen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 Mikrometer zerkleinert werden, z. B. auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 Mikrometer oder noch kleiner (z. B. 1 Mikrometer). Zusammensetzungen, in denen die dispergierten Teilchen derart kleine Größen aufweisen, besitzen eine verbesserte Stabilität gegen Trennung oder Absetzen beim Lagern.

Es ist bevorzugt, das Vermahlen so durchzuführen, daß der Anteil der festen Bestandteile genügend groß (z. B. 15 mindestens etwa 40 %, beispielsweise etwa 50 %) ist, so daß die festen Teilchen in Kontakt miteinander sind und nicht wesentlich durch das flüssige nichtionische Tensid voneinander getrennt sind. Mühlen mit Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen beweglichen mahlenden Elementen ergeben sehr gute Ergebnisse. So kann man eine (nicht kontinuierlich arbeitende) Labor-Reibungsmühle mit Mahlkugeln aus Steatit mit einem Durchmesser von 8 mm anwenden. Für Arbeiten in größerem Maßstab kann man eine kontinuierlich arbeitende Mühle 20 verwenden, in der Mahlkugeln eines Durchmessers von 1 mm oder 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und Rotor arbeiten, wobei letzterer bei ziemlich hoher Geschwindigkeit läuft (z. B. eine CoBallmühle). Bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus nichtionischem Tensid und Feststoffen zuerst eine Mühle durchlaufen zu lassen, die nicht so fein vermahlt (z. B. eine Kolloidmühle), um die Teilchengröße auf weniger als 100 Mikrometer (beispielsweise auf etwa 40 Mikrometer) zu verringern, 25 bevor zu einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 10 Mikrometer in der kontinuierlichen Kugelmühle vermahlen wird.

In den bevorzugten flüssigen Vollwaschmitteln der Erfindung sind typische Mengenanteile (die auf die Gesamtzusammensetzung bezogen sind, wenn nicht anders angegeben) der Komponenten wie folgt:

Suspendierter Tensidbuilder in dem Bereich von etwa 10 bis 60 %, beispielsweise etwa 20 bis 50 % oder 30 etwa 25 bis 40 %;

Flüssige Phase mit Gehalt an nichtionischem Tensid sowie gelöster, amphiphiler, viskositätsregulierender und gelinhibierender Verbindung, in dem Bereich von etwa 30 bis 70 %, beispielsweise etwa 40 bis 60 %; diese Phase kann auch geringe Mengen eines Verdünnungsmittels, wie Glykol, beispielsweise Polyethylenglykol (z. B. "PEG 400"), Hexylenglykol, usw. beispielsweise bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 %, z. B. 0,5 bis 35 2 %, enthalten. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu amphiphiler Verbindung liegt in dem

Bereich von etwa 100 :1 bis 1: 1, vorzugsweise von etwa 50 : 1 bis etwa 2 : 1, besonders bevorzugt von etwa 25 : 1 bis etwa 3 : 1.

Gelhemmende Polyethercarbonsäureverbindung in einer Menge, die etwa 0,5 bis 10 Teile (z. B. etwa 1 bis 6 Teile, beispielsweise etwa 2 bis 5 Teile) -COOH (M. G. 45) je 100 Teilen Gemisch aus dieser Säure und 40 nichtionischem Tensid verfügbar macht. Die Menge der Polyethercarbonsäureverbindung liegt meist in dem Bereich von etwa 0,01 bis 1 Teil je Teil nichtionischem Tensid, wie beispielsweise etwa 0,05 bis 0,6 Teile, z. B. etwa 0,2 bis 0,5 Teile;

Saure organische Phosphorsäureverbindung als absetzverhindemde Substanz: bis zu 5 %, beispielsweise in dem Bereich von 0,01 bis 5 %, wie etwa 0,05 bis 2 %, z. B. etwa 0,1 bis 1 %. 45 Geeignete Bereiche der anderen fakultativen Waschmittelzusatzstoffe sind: Enzyme - 0 bis 2 %, besonders 0,7 bis 1,3 %; Korrosionsinhibitoren - etwa 0 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 30 %; schaumverhindemde und schaumdämpfende Substanzen - 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 5 %, beispielsweise 0,1 bis 3 %; Verdickungsmittel und Dispersionsmittel - 0 bis 15 %, beispielsweise 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 %; schmutztragende oder die Wiederausfällung verhindernde Substanzen und die Vergilbung verhindernde Substanzen 50 - 0 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 %; Farbstoffe, Duftstoffe, Aufheller und Bläuungsmittel insgesamt 0 bis etwa 2 % und vorzugsweise 0 bis etwa 1 %; pH-Modifizierer und pH-Puffer - 0 bis 5 %, vorzugsweise 0 bis 2 %; Bleichmittel - 0 bis etwa 40 % und vorzugsweise 0 bis etwa 25 %, beispielsweise 2 bis 20 %; Bleichmittelstabilisatoren und -aktivatoren 0 bis etwa 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, beispielsweise 0,1 bis 8 %; Sequestriermittel hoher Komplexierungsfähigkeit in dem Bereich von bis zu etwa 5 %, vorzugsweise etwa 55 1/4 bis 3 %, z. B. 1/2 bis 2 %. Die Wahl der Zusatzstoffe hängt von ihrer Verträglichkeit mit den Haupt bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung ab.

Alle Mengenanteile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders erwähnt

Um die Wirkungen der die Viskosität regulierenden und Gelierung verhindernden Substanzen zu zeigen, wurden verschiedene Zusammensetzungen unter Anwendung des oben beschriebenen Surfactant T8 (C13, E08) 60 (50/50 Gewichtsverhältnis von Surfactant T7 und Surfactant T9) als nichtwäßrige, flüssige, nichtionische reinigende Substanz hergestellL Es wurden Formulierungen mit einem Gehalt an 5 %, 10 %, 15 % oder 20 % amphiphilem Zusatzstoff bereitet und bei 5 °C, 10 °C, 15 °C, 20 °C und 25 °C auf verschiedene Verdünnungen -12-

AT 394 390 B mit Wasser getestet, z. B. Konzentrationen von 100 %, 83 %, 67 %, 50 % und 33 % Gesamtmenge nichtionisches Surfactant T8 plus Zusatzstoff, nach Verdünnung in Wasser. Die getesteten Zusatzstoffe waren Alfonic 610-60 (C8-E04.4), Ethylenglykolmonoethylether (C2-E01) und Diethylenglykolmonobutylether (C4-E02). Die Ergebnisse des Viskositätsverhaltens bei Verdünnung jeder getesteten Zusammensetzung bei jeder Temperatur sind in den als Fig. 1 bis 3 beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Bei Alfonic 610-60 genügte ein Zusatz von 5 %, um die Gelierung bei 25 °C zu inhibieren; jedoch wurde bei der Aufzeichnung der Viskosität in Abhängigkeit von der Konzentration an nichtionischer Verbindung ein scharfes Viskositätsmaximum bei einer Konzentration von etwa 67 % und eine Schulter bei einer Konzentration von etwa 55 bis 35 % beobachtet. Bei 5 °C war eine Zugabe von 15 % notwendig, um die Gelbildung zu verhindern. Die Viskosität sank bei einer Konzentration an nichtionischer Substanz von etwa 83 % bei allen Zusatzstoffkonzentrationen bei 5 °C auf ein Minimum, wogegen bei den höheren Temperaturen Viskositäts-minima bei den nicht verdünnten Formulierungen, also bei Konzentrationen von 100 % an nichtionischer Substanz beobachtet wurden. Bei jeder Temperatur und jeder getesteten Zusatzstoff konzentration (mit Ausnahme von 20 % Zusatzstoff bei 25 °C) zeigte sich ein relativ scharfer Viskositätspeak bei einer Konzentration an nichtionischer Substanz zwischen 75 und 50 % (d. h. bei einer Verdünnung von 25 bis 50 %).

Bei Ethylenglykolmonoethylether waren 5 % Zusatzstoff imstande, die Gelbildung sogar bei 5 °C zu inhibieren. Jedoch wurden wiederum scharfe Viskositätspeaks und/oder -maxima bei jeder Temperatur und Zusatzstoffkonzentration beobachtet, obgleich die Wirkungen nicht so ausgeprägt waren wie bei Alfonic 610-60, und für manche Verwendungszwecke die maximalen Viskositäten, insbesondere bei höheren Konzentrationen an Zusatzstoff und/oder höheren Temperaturen, wirtschaftlich annehmbar sein könnten.

Andererseits wurden bei keiner Temperatur bis hinunter zu 5 °C bei Konzentrationen von 20 % Zusatzstoff scharfe Viskositätspeaks für Diethylenglykolmonobutylether beobachtet. Auch bei den niedrigeren Zusatzstoffkonzentrationen waren die Viskositätspeaks und Viskositätswerte bei im wesentlichen allen Verdünnungen (Konzentrationen der nichtionischen Substanzen) niedriger als bei jeder des C8-E04,4 oder C2-E01-Additivs.

Die folgende Tabelle ist repräsentativ für die Eigebnisse, die mit den verschiedenen Additivkonzentrationen, Verdünnungen und Temperaturen erzielt wurden, die Angaben betreffen jedoch einen Zusatz von 20 % Additiv bei einer Temperatur von 5 °C:

Viskosität bei 25 °C (Pa.s) Gießpunkt

Zusammensetzungen kein Wasser 50 % Wasser CQ Surfactant T8 allein 1,140 1,240 5 80 % Surfactant T8 + 20 % A 0,086 0,401 -10 80 % Surfactant T8 + 20 % B 0,195 0,218 -2 80 % Surfactant T8 + 20 % C 0,690 0,936 3 A = Ethylenglykolmonoethylether B = Diethylenglykolmonobutylether C = Alfonic 610-60 (C84,4EO) 1 Pa.s = 10 Poises (z. B. 0,218 Pa.s = 218 Centipoise)

Beispiel

Es wurde ein builderhaltiges, nicht-wäßriges, flüssiges, nichtionisches Vollwaschmittel der folgenden Formulierung hergestellt:

Bestandteil Gew.%

Surfactant T7 17,0

Surfactant T8 17,0

Dobanol 91-5 Säure* 5,0

Diethylenglykolmonobutylether 10,0

Dequest 2066^ 1,0 TPP NW (Natriumtripolyphosphat) 29,0925

Sokolan CP5^ (calciumsequestrierende Substanz) 4,0 -13-

Claims (7)

1. AT 394 390 B (Fortsetzung) Bestandteil Gew.% Perborat H2O (Natriumperboratmonohydrat) 9,0 TAED (Tetraacetylethylendiamin) 4,5 Emphiphos 56324 0,3 Stilben 4 (optischer Aufheller) 0,5 Esperase (proteolytisches Enzym) 1,0 Duet 7871 0,6 Relatin DM 4050^ (Substanz zur Verhinderung der Wiederausfällung) 1,0 Foulan Sandolane Blau (Farbstoff) 0,0075 1) Veresterungsprodukt von Dobanol 91-5 (ein mit 5 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C^-C^-Fettalkohol) mit Bemsteinsäureanhydrid, Halbester. 2) 3) Copolymeres von etwa gleichen Molmengen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert. 4) Teilester von Phosphorsäure und einem Cjg-Cjg-Alkanol: (etwa 1/3 Monoester und 2/3 Diester). 5) Komplexbildner von Monsanto 6) Gemisch von Natriumcaiboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose. Diese Zusammensetzung ist eine beständige, freifließende, builderenthaltende, nicht gelierende, flüssige, nichtionische, reinigende Zusammensetzung, in welcher der Polyphosphatbuilder in der flüssigen nichtionischen Tensidphase stabil suspendiert ist. PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssige, im wesentlichen nicht wässerige Vollwaschmittelzusammensetzung auf Basis einer Suspension eines Buildersalzes in einem flüssigen nichtionischen Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,01 bis 1 Teil je Teil nichtionischem Tensid eines Mono- oder Poly-(C2 oder/und C^-alkylenjglykol-mono(Cj bis C^-alkyljethers zur Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung sowohl in Abwesenheit von Wasser als auch beim Kontaktieren der Zusammensetzung mit Wasser enthält
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenglykolmonoalkylether Di-ethylenglykolmonobutylether ist.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige nichtionische Tensid ein Cjq- bis Cjg-Fettalkohol ist, der mit 3 bis 12 Molen eines C2- oder C3-Alkylenoxids pro Mol Fettalkohol alkoxyliert ist.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige nichtionische Tensid ein Cjq- bis Cjg-Fettalkohol ist, der mit 3 bis 12 Molen eines C2- oder Cg-Alkylenoxids pro Mol Fettalkohol alkoxyliert ist. -14- 1 Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an nichtionischem Tensid, das durch Umwandlung einer freien Hydroxylgruppe desselben in einen eine freie Carboxylgruppe aufweisenden Rest modifiziert ist AT 394 390 B
5. 6. Zusammensetzung nach Ansprach 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an einer sauren organischen Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Grappe in einer Menge, welche die Stabilität der Suspension des Builders in dem flüssigen nichtionischen Tensid erhöht.
6. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 70 % flüssiges nichtionisches Tensid und den Alkylenglykolmonoalkylether in einem Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu Glykolether in dem Bereich von 100:1 bis 1:1, und 10 bis 60 % des suspendierten Builders enthält.
7. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine gelinhibierende Polyethercarbonsäureverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen der -COOH-Grappe derselben pro 100 Teilen Polyethercarbonsäure und flüssigem nichtionischem Tensid; eine saure organische Phosphorsäureverbindung als Mittel zum Verhindern des Absetzens in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 5 %, und, gegebenenfalls, einen oder mehrere Waschmittelzusatzstoffe der Gruppe aus Enzymen, Korrosionsinhibitoren, Mitteln zum Verhindern von Schaum, Schaumdämpfern, Verdickungsmitteln, Dispersionsmitteln, schmutztragenden Substanzen, die Wiederausfällung verhindernden Substanzen, die Vergilbung verhindernden Substanzen, Farbstoffen, Duftstoffen, optischen Aufhellem, pH-Modifizierungsmitteln, pH-Puffem, Bleichmitteln, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelaktivatoren und Sequestriermitteln enthält Hiezu 4 Blatt Zeichnungen -15-