LU86234A1 - Composition detergente liquide de blanchissage contenant un ether monoalkylique d'alkylene glycol et son procede d'utilisation - Google Patents

Description

» Λ m * La présente invention concerne des composi- T ^ tions détergentes liquides de blanchissage. Plus parti culièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes liquides non aqueuses de blanchissa-05 ge gui peuvent être facilement versées et qui ne se gélifient pas lorsqu'elles sont ajoutées à de l'eau, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour le nettoyage des tissus salis.

Les compositions détergentes liquides non 10 aqueuses pour le blanchissage du gros linge sont bien connues en pratique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un surfactif liquide non ionique dans lequel sont dispersées des particules d’adjuvant de détergence, comme le montrent par exemple les brevets 15 des E.-U. A. N° 4 316 812 ; N° 3 630 929 ? N° 4 264 466 et les brevets britanniques N° 1 205 711 ; N° 1 270 040 - et N° 1 600 981.

Les détergents liquides sont souvent considérés comme étant plus commodes à utiliser que les produits 20 secs en poudre ou en particules et, par conséquent, ils ont obtenu un succès notable auprès des consommateurs.

Ils peuvent être facilement dosés, ils se dissolvent rapidement dans l’eau de lavage, ils peuvent être appliqués facilement en solutions ou dispersions concentrées 25 sur des parties salies de vêtements à nettoyer et ils ne dégagent pas de poussière, et en général ils occupent moins de place à l'entreposage. En outre, les formulations des détergents liquides peuvent contenir des matières qui ne pourraient pas supporter des opérations de sé-30 chage sans se détériorer, matières qu'il est souvent * souhaitable d'utiliser dans la fabrication de produits-détergents sous forme de particules. Bien qu'ils possèdent de nombreux avantages par rapport aux produits solides en unités discrètes ou en particules, les déter-35 gents liquides présentent souvent également certains inconvénients inhérents, qui doivent être éliminés pour produire des produits détergents acceptables commercia- t 2 m τ lement. Ainsi, certains de ces produits se séparent à ** llentreposage et d'autres se séparent au refroidisse ment et ne se redispersent pas’ facilement. Dans certains c cas, la viscosité du produit se modifie et il devient, 05 soit trop épais pour être versé, soit fluide au point de ressembler à de l’eau. Certains produits limpides deviennent opaques et d’autres se gélifient au repos.

La Demanderesse a étudié intensivement le comportement rhéologique des systèmes à base de surfac-10 tif liquide non ionique avec et sans matière particulaire en suspension. Les compositions détergentes liquides non aqueuses à adjuvant de détergence pour le blanchissage et les problèmes de gélification associés aux sur-factifs non ioniques ainsi que de dépôt de l’adjuvant 15 de détergence et d'autres additifs de blanchissage en suspension ont présenté un intérêt particulier. Ces considérations ont une influence, par exemple, sur 1‘aptitude du produit à être versé, sur sa dispersabilité et sa stabilité. ! 20 Le comportement rhéologique des détergents liquides non aqueux à adjuvant de détergence pour le blanchissage peut être assimilé au comportement rhéologique des peintures, les particules d'adjuvant de détergence en suspension correspondant au pigment minéral 25 et le surfactif liquide non ionique correspondant au véhicule de peinture non aqueux. Pour simplifier, au cours de la description qui suit, les particules en suspension, par exemple d’adjuvant de détergence, seront parfois désignées par "pigment".

30 On sait que l’un des problèmes majeurs ren contrés avec les peintures et les détergents liquides . I. adjuvant de détergence pour le blanchissage est leur stabilité physique. Ce problème provient du fait que la densité des particules de pigment solide est supê-35 rieures l la densité de la matrice liquide. Par conséquent, les particules ont tendance à se sédimenter selon la loi de Stoke. Deux solutions de base existent, ¥ 3

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7 pour résoudre le problème de la sédimentation : augmen- ' ** ter la viscosité de la matrice liquide et réduire la taille des particules solides.

Par exemple, on sait que de telles suspen-05 sions peuvent être stabilisées à l'encontre d'un dépôt par l’addition d’épaississants ou de dispersants minéraux ou organiques, comme par exemple des matières minérales à très grande surface spécifique, par exemple la silice finement divisée, les argiles,,etc., des 10 épaississants organiques tels que les éthers de cellulose, les polymères acryliques et d’acrylamide, les polyëlectrolytes, etc. Cependant, de telles augmentations de la viscosité des suspensions sont naturellement limitées par la nécessité que la suspension liqui-15 de puisse1être facilement versée et s'écoule facilement, même à basse température. En outre, ces additifs ne contribuent pas au pouvoir de nettoyage de la formulation.

* 'Le broyage destiné à réduire la dimension 20 particulaire est plus avantageux et présente deux conséquences principales : 1. surface spécifique du pigment est augmentée, et, par conséquent, le mouillage des particules par le véhicule non aqueux (non ionique liquide) est propor- 25 tionnellement amélioré.

2. La distance moyenne entre les particules de pigment est réduite avec une augmentation proportionnelle de l’interaction particule-à-particule. Chacun de ces effets contribue à augmenter la résistance à la 30 gélification au repos et la limite d'écoulement de la suspension, alors que, dans le même temps., le broyage réduit considérablement la viscosité plastique.

, Il s’est avéré que les suspensions liquides non aqueuses d’adjuvants de détergence, comme les poiy-35 phosphates, en particulier le tripolyphosphate de sodium (TPP), dans un surfactif non ionique se comportaient, du point de vue rhéologique, sensiblement selon l'équation 4 w τ de Casson : ' * G1/2 = (Jo1/2 + ψο1/2 γ1/2 r où -yest la vitesse de cisaillement, 05 ^est la tension de cisaillement, <5£est la limite d1 écoulement, et Tj-oest la '‘viscosité plastique" (viscosité apparente à une vitesse de cisaillement infinie).

La limite d'écoulement est la tension minimale nëcessai-10 re pour réduire une déformation plastique (écoulement) de la suspension. Ainsi, en se représentant la suspension sous forme d'un réseau lâche de particules de pigment, si la tension appliquée est inférieure à la limite d'écoulement, la suspension se comporte comme un gel 15 élastique et il ne se produit pas d'écoulement plastique. Dès que la limité d'écoulement est dépassée, le ré- { =7 ; seau se brise en certains points et l'échantillon com- j 1 I mence à s'écouler, mais avec une viscosité apparente ; -i ! très élevée. Si la tension de cisaillement est très su- t ' « 20 périeure à la limite d'écoulement,'les pigments sont

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\ partiellement défloculés par cisaillement et la viscosi- \ té apparente diminue. Enfin, si la tension de cisaille- t j ment est très supérieure à la limite d'écoulement, les particules de pigment sont complètement défloculées par 25 cisaillement et la viscosité apparente est très faible, comme s'il n'y avait pas d'interaction entre particules.

Par conséquent, plus la limite d'écoulement de la suspension est élevée, plus la viscosité apparente à une faible vitesse de cisaillement est élevée et 30 meilleures est la stabilité physique du produit.

En plus du problème de la sédimentation ou ; de la séparation des phases, les détergents liquides ; non aqueux pour le linge à base de surfactifs non ioni- i | ~ ques liquides présentent l'inconvénient que les compc- 35 ses non ioniques ont tendance à se gélifier lorsqu'ils sont ajoutés à l'eau froide. Ceci est un problème oar-i· ‘ j ticulièrement important au cours de l'usage habituel t r " 5 7 des machines à laver automatiques domestiques europëen- - >' nés, pour lequel l'utilisateur place la composition dé tergente de blanchissage dans un compartiment de distribution (par exemple un bac distributeur) de la ma-05 chine. Pendant le fonctionnement de la machine, le détergent se trouvant dans le bac est soumis à·un courant d'eau froide gui le transfère dans la masse principale de la solution de lavage. En particulier au cours des mois d'hiver, lorsque la composition déter-10 gente et l'eau introduite dans le distributeur sont particulièrement froides, la viscosité du détergent augmente nettement et il se forme un gel. Ainsi, une partie de la composition n'est pas complètement entraînée hors du distributeur pendant le fonctionnement de 15 la machine et un dépôt de composition s'accumule après des cycles répétés de lavage, nécessitant finalement que l'utilisateur balais le distributeur à l'eau chaude.

Le phénomène de gélification peut également être un problème chaque fois qu'on désire effectuer un 20 lavage en eau froide comme cela peut être recommandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou pour des tissus qui peuvent rétrécir dans de l'eau tiède ou chaude.

Des solutions partielles au problème de la 25 gélification dans des compositions aqueuses sensiblement exemptes d'adjuvant de détergence ont été proposées et consistant, par exemple, à diluer le composé non ionique liquide avec certains solvants de réglage de viscosité et certains'agents inhibant la formation de gel, 30 par exemple des alcanois inférieurs, comme l'alcool ; éthylique (voir le brevet des E. U. A. Kc 3 953 380), ; des formiates et adipates de métaux alcalins (voir bre vet des E. ü. A. N° 4 368 147), l'hexylëne-glycol, le polyëthylène-glycol, etc.

35 En outre, ces deux brevets décrivent chacun l'utilisation, jusqu'à un maximum d'environ 2,5 %, de dérivés d'éther alkylique inférieur (C^-C^) des polyols 6 * inférieurs (C2-C3), par exemple 1'éthylène-glycol, dans 5 ». ces détergents liquides aqueux exempts d'adjuvant de détergence, pour remplacer une partie de l'alcanol inférieur, par exemple l'éthanol, à titre de solvant de 05 réglage de la viscosité. Les brevets des E. ü. A. N° 4 111 855 et N0'4 201 686 sont consacrés à un effet similaire. Cependant, il n'est pas établi ni suggéré dans aucun de ces brevets que ces composés, dont certains sont disponibles dans le commerce sous le nom commercial 10 Cellosolve, puissent agir efficacement comme agents de réglage de viscosité et d'inhibition de gélification pour des compositions non aqueuses à base de surfactif non ionique liquide, en particulier de telles compositions contenant des sels adjuvants de détergence en sus-15 pension, tels que les polyphosphates, et en particulier de telles compositions qui ne sont pas basées sur ou ne = nécessitent pas des solvants du type alcanol inférieur comme agents de réglage de viscosité.

^ De plus, le brevet britannique N° 1 600 981 ; 20 mentionne que dans des compositions détergentes non ioniques non aqueuses contenant des adjuvants de détergence en suspension avec l'aide de certains dispersants pour l'adjuvant de détergence, comme de la silice finement divisée et/ou des composés contenant un groupe polyëther 25 ayant des poids moléculaires d'au moins 500, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de surfactifs non ioniques, dont l’un remplit la fonction de surfactif et l'autre remplit la fonction de surfactif et en même temps réduit le point de goutte des compositions.

30 Le premier est représenté, par exemple, par des alcools gras en C,_-C,_ avant 5 à 15 moles d’oxvde d’éthvlène x2 lo et/ou de propylène par mole. L'autre surfactif est représenté, par exemple, par des alcools gras linéaires en cg“Cg ou ramifiés en Cg-C^ ayant 2 à 8 moles d’oxyde 35 d’éthylène et/ou de propylène par mole. Là encore, il ~ n'est fait aucune mention que ces composés à chaîne à faible teneur en carbone puissent régler la viscosité 7 ^ et empêcher une gélification des compositions non aqueu ses de surfactifs non ioniques liquides pour gros lavages contenant un adjuvant de détergence en suspension dans le surfactif liquide non ionique.

05 On sait également modifier la structure des surfactifs non ioniques, afin d'optimaliser leur résistance à la gélification lors du contact avec l’eau, en particulier l'eau froide. Comme exemple de modification ! des surfactifs non ioniques, on est parvenu à un rësul- 10 tat particulièrement satisfaisant en acidifiant le groupe hydroxyle terminal de la molécule non ionique. Les avantages offerts par l'introduction d'un acide carboxy-lique à l'extrémité du surfactif non ionique comprennent une inhibition de la gélification lors de la dilution ; 15 une diminution du point de goutte des surfactifs non ioniques ; et la formation d'un surfactif anionique par neutralisation dans là liqueur de lavage. On sait aussi optimaliser la structure non ionique pour minimiser la gélification, par exemple en réglant la longueur de 20 chaîne du fragment hydrophobe-lipophile et le nombre et la constitution des motifs d'oxyde d'alkylêne (par exemple oxyde d'éthylène) du fragment hydrophile. Par exemple, on a constaté qu'un alcool gras en éth'oxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène ne présente qu'une tendance limitée 25 à la gélification.

Néanmoins, d'autres améliorations encore sont souhaitables, en ce qui concerne la stabilité, le réglage de la viscosité et l’inhibition de la gélification des compositions détergentes liquides non aqueuses.

30 Par conséquent, un but de l'invention est de fournir des compositions détergences non aqueuses ce blanchissage qui ne subissent pas de gélification lorsqu'elles sont mises au contact de l'eau ou ajoutées à l'eau, en particulier l'eau froide.

| 35 Un autre but de l'invention est de fournir * ‘ des compositions détergentes liquides non aqueuses de | blanchissage avec adjuvant de détergence qui sont stables î i * 8 * à l'entreposage, peuvent être versées facilement et sont » dispersables dans l’eau froide, tiède ou chaude.

Un autre but de la présente invention est de „ formuler des compositions détergentes de blanchissage, 05 à surfactif liquide non ionique et à forte charge d’adjuvant de détergence, pour gros lavages, qui·peuvent être versées à toutes températures et qui peuvent être dispersées de façon répétée à partir de l’unité de distribution de machines à laver automatiques du style eu-10 ropéen sans encrasser ni obstruer le distributeur, même pendant les mois d'hiver.

Un but particulier de la présente invention est de fournir des suspensions de faible viscosité, stables, non gélifiantes d’une composition détergente [ 15 non ionique liquide non aqueuse de blanchissage pour gros lavages, renforcée au tripolyphosphate, qui com-ί 55 prennent une quantité d'un composé amphiphile de bas

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| poids moléculaire qui est suffisante pour réduire la viscosité de la composition en l'absence d'eau et lors s 20 du contact avec de l'eau froide.

Dans une forme de réalisation plus particulière, la présente invention fournit une composition liquide non aqueuse de nettoyage qui peut encore être versée à des températures inférieures à environ 5°C et 25 qui ne se gélifie pas lorsqu'elle est mise au contact d'eau ou ajoutée à l'eau à des températures inférieures à environ 20ÇC, la composition se composant d'un surfactif non ionique liquide et d'un éther mono(alkylique en à C^)d'alkylène-glycol en C^ - C_ et étant sensiblement 30 exempte d'eau.

Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour distribuer une composition détergente liquide non ionique de blanchissage dans et/ou avec de l'eau t froide sans qu'il se produise de gélification. En particu- 35 lier, il est proposé un procédé pour remplir un récipient d'une composition détergente liquide non aqueuse de blanchissage dans laquelle le détergent est constitué, au 9 * moins de façon prédominante, d'un agent tensio-actif non ionique liquide et pour distribuer la composition depuis le récipient jusque dans un bain aqueux de lavage, la distribution étant effectuée en dirigeant un ! 05 courant d'eau non chauffée sur la composition de ma- j nière que la composition soit véhiculée par -le courant d'eau jusque dans le bain de lavage. Grâce à l'incorporation d'un composé amphiphile de bas poids moléculaire, ' c'est-à-dire un éther monoalkylique inférieur (C^-C^) 10 d'alkylène-glycol en C^-C^r la composition peut être aisément versée dans le récipient, même lorsque sa tempé-I rature est inférieure à la température ambiante. De plus, la composition ne subit pas de gélification lorsqu'elle vient au contact du courant d'eau et elle se disperse fais cilemerit en entrant dans le bain de lavage.

Les détergents organiques synthétiques non io-, = niques, utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, peuvent être choisis parmi une grande diversité de tels ; - composés qui sont bien connus et décrits par exemple en 20 détail dans l’ouvrage Surface Active Agents, Vol. II, par Schwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers et par McCutcheon dans Détergents and 1 Emulsifiers, Annuel 1969, dont les descriptions sont ci tées ici à titre de référence. En général, les détergents j 25 non ioniques sont des composés lipophiies polyalkoxylés ! par un groupe poly(alkoxy inférieur) dans lesquels le rapport hydrophile-lipophile souhaité s'obtient par l'addition d'un groupe poly(alkoxy inférieur) hydrophile à j un fragment lipophile. Une classe préférée du détergent j 30 non ionique utilisé est celle des alcanol supérieur-po- I ly(alkoxy inférieur) dans lesquels 1'alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et le nombre de moles d'oxyde d'al-\ kylène inférieur (2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12.

j Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans les- 35 quelles I'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur ; de 10 à II ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contient |. 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alkoxy inférieur par mole. De pré- l ! · ! » 10 * férence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe ëtho- £ * xy, mais dans certains cas, il peut avantageusement être mélangé avec le groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent, étant généralement en proportion mineure (moins 05 de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol comporte 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6.5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc.

10 Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l’alcool gras 15 supérieur est de 12 ou 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène présente est en moyenne d'environ 6,5. Les - alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres ; exemples de tels détergents comprennent TergitolW 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, qui sont tous deux des alcools se-20 condaires linéaires éthoxylés fabriqués par Union Carbide Corporation. Le premier est un produit d'ëthoxylation mixte d'alcanol secondaire linéaire de' 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène.et le second est un produit similaire mais où neuf moles d'oxyde d'ê-25 thylène ont réagi.

Sont également utiles dans les présentes compositions, à titre de composant du détergent non ionique, des .composés non ioniques de poids moléculaire supérieur tels que Neodol 45-11, qui sont des produits de condensa-30 tion similaires d'oxyde d'éthylène et d’alcools gras supérieurs, l’alcool gras supérieur ayant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d’éthylène par mole étant d'environ 11. Ces produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. D'autres composés 35 non ioniques utiles sont représentés par la série Piura-fac de BASF Chemical Company qui sont des produits réactionnels d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange » 11 » d'oxydes d'éthylène et de propylène, contenant une chaîne „ * mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et ter minés par un groupe hydroxyle. Des exemples comprennent Plurafac RA30 (un alcool gras en Cl3-Cl5 condensé avec 05 6 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'oxyde de propy lène) , Plurafac RA40 (un alcool gras en C^-C^ condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en condensé avec 5 moles d’oxyde de propylène et 10 moles 10 d'oxyde d'éthylène) et Plurafac B26. Un autre groupe de composés non ioniques liquides sont disponibles chez Shell Chemical Company, Inc. sous la marque commerciale Dobanol : Dobanol 91-5 est un alcool gras en C^-C^ ëthoxylë avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène ; 15 Dobanol 25-7 est un alcool gras en éthoxylë avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène ; etc.

Dans les alcanol supërieur-poly(alkoxy infé- ; i rieur) préférés, pour obtenir le meilleur rapport des ï motifs hydrophiles et des motifs lipophiles, le nombre I 20 de groupes alkoxy inférieur correspond généralement à ! 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone de l'alcool ! ; supérieur, de préférence de 40 à 60 % de ce nombre, et j i le détergent non ionique contient de préférence au moins 50 % d'un tel alcanol supérieur-poiy(alkoxy inférieur) 25 préféré. Les alcanols de poids moléculaire supérieur et divers autres détergents et agents tensio-actifs non ioniques normalement solides peuvent contribuer è la-' gélification du détergent liquide et, en conséquence, on préfère ne pas les utiliser ou ne les utiliser qu'en 30 quantité limitée dans les présentes compositions, bien qu'on puisse en utiliser des proportions mineures pour ; leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne tant les détergents non ioniques préférés que ceux qui sont moins préférés, les groupes alkyle qui s'y trouvent 35 sont génralement linéaires, bien qu'on puisse tolérer une ramification, par exemple au niveau de l'atome de carbone voisin ou de deux atomes de carbone éloignés de 12 T l'atome de carbone terminal de la chaîne droite et à ' ’ l'opposé de la chaîne éthoxy, à condition qu'une telle portion alkyle ramifiée n'ait pas une longueur de plus de trois atomes de carbone. Normalement, la proportion 05 d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée est mineure et dépasse rarement 20 % de la teneur I totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De façon similaire, bien que des groupes alkyle linéaire reliés en bout aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient très pré-10 fërables et considérés comme offrant la meilleure combinaison de caractéristiques de détergence, de biodé-gradabilité et de non-gélification, il peut se présenter dans la chaîne une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène. Il n'existe habituellement qu'une 15 faible proportion de tels groupes alkyle, généralement moins de 20 %, mais, comme dans le cas des Tergitols mentionnéç, elle peut être supérieure. Egalement, lorsque l’oxyde de propylëne est présent dans la chaîne i - d'oxyde dfalkylène inférieur, il représente générale- 20 ment moins d'environ 20 % de celle-ci, et de préférence li I moins de 10 %.

Lorsqu'on utilise des proportions supérieures à celles mentionnées ci-dessus d'alcanols.dont l'alkoxy-lation n'est pas terminale, d’alcanol-poly(alkoxy-infé-25 rieur) contenant de l'oxyde de propvlène et de détergent non ionique à moins bon rapport hydrophile-lipophile et i lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques à la place des détergents non ioniques préférés cités ici, le produit résultant peut ne pas offrir des propriétés 30 de détergence, de stabilité, de viscosité et de non-gélification aussi satisfaisantes que dans le cas des compc-.. sitions préférées, mais l'utilisation de composés réglant la viscosité et inhibant la gélification selon l'invention peut également améliorer les propriétés des déter-35 gents i base de tels composés non ioniques. Dans certains

Icas, par exemple lorsqu'on utilise un alcanol supërieur- poly(alkoxy inférieur) de plus haut poids moléculaire, ! 13 » souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion est > réglée ou limitée d'après les résultats des diverses expériences, pour obtenir le pouvoir détergent souhaité et obtenir encore un produit non gélifiant et de 05 viscosité désirée. Egalement, on a constaté gu*il n’est que rarement nécessaire d'utiliser des détergents non ioniques de poids moléculaire supérieur pour leurs propriétés détergentes car les détergents non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et, 10 de plus, ils permettent d’atteindre la viscosité désirée dans le détergent liquide, sans gélification è basses températures. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces détergents non ioniques liquides et, dans certains cas, on peut tirer profit de . 15 1'utilisation de tels mélanges.

Comme susmentionné, la structure des surfactif s non ioniques liquides peut être optimalisée en ce i qui concerne la longueur de leur chaîne carbonée et sa ; configuration (par exemple des chaînes linéaires au 20 lieu de chaînes ramifiées, etc.) et leur teneur et dis- t tribution en motifs d'oxyde d'alkylène. Une étude intensive a montré que ces caractéristiques de structure peuvent avoir, et ont en fait, un effet marqué sur des propriétés du détergent non ionique telles que le point 25 de goutte, le point de trouble, la viscosité, la tendance à la gélification, ainsi que, naturellement, sur le pouvoir détergent.

En général, la plupart des composés non ioniques disponibles dans le commerce ont"une distribution 30 relativement large des motifs oxyde d'éthylène (OE) et oxyde de propylëne (OF) et de la longueur de la chaîne hydrocarbonée lipophiie, les reneurs en OE et OF indiquées et les longueurs de chaînes hydrocarbonées étant des moyennes globales. Cette "polydispersité" des chaî-35 nés hydrophiles et des chaînes lipophiles peut avoir une 1 grande influence sur les propriétés du produit, de même que le peuvent les valeurs spécifiques des moyennes. La » 14 relation de la "polydispersité" et des longueurs de ’ chaîne spécifiques avec les propriétés du produit pour un composé non ionique bien défini peut être révélée par les résultats suivants portant sur la série "Sur-05 factant T" de détergents non ioniques disponibles chez British Petroleum. Les composés non ioniques' Surfactant T sont obtenus par éthoxylation d'alcools gras secondaires en ayant une étroite distribution de 0E et ont les caractéristiques physiques suivantes : 10

Teneur en Point de goutte Point de trou-0Ξ (°C) ble(solution à 1 %) (°C) 15 Surfactant T5 5 £-2 ^25

Surfactant T7 7 -2 38

Surfactant T9 9 6 58

Surfactant T12 12 20 88 20 Pour évaluer l'influence de la distribution de OE, on a préparé artificiellement un "Surfactant T8" de deux manières : a. mélange à 1:1 de T7 et T9 (T8a), b. mélange à 4:3 de T5 et T12 (T8b).

25 On a constaté les propriétés suivantes :

Teneur en OE Point de goutte Point de trou-(moyenne) (°C) ble (solution ! ' à 1 %) (°C) j j 30 ------------------------------------------- \

Surfactant T8a ε ^48

Surfactant T8b ε i5 ^-20 D'après ces résultats,, on peut faire les oh-servations générales suivantes : 1. T8a correspond étroitement à un surfactif tê i i * 15 réel, car il se situe entre T7 et T9 en ce qui concerne ' à la fois le point de goutte et le point de trouble.

2. T8b dont la polydispersion est grande serait généralement peu satisfaisant en raison de son point 05 de goutte élevé .et de son point de trouble bas.

3. Les propriétés de TBa sont fondamentalement additives entre T7 et T9 tandis que pour T8b, le point de goutte est proche de celui qui donne la longue:'chaîne OE(T12) tandis que le point de trouble est proche 10 de celui que donne la courte chaîne OE (T5).

.. Les viscosités des composés non ioniques Surfactant T ont été mesurées à des concentrations en détergent non ionique de 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % et 100 % pour T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 et T12 à 15 25°C et on a obtenu les résultats suivants (lorsqu'on obtient un gel, la viscosité est la viscosité Bingham) :

Surfactif ,

Nonionique Viscosité (mPa.s) 20 ' _____

- : ; ; ;T

( type X, . . : : ) ( y : T5 : T7 : T7/T9 : TS : T12 ) / X : : : : : ) ( / % : : : : : ) ------------------------------------------------------ 25 | 100 \ 36 ; 63 \ 61 | 149 j ] ( 80 *: 65 : 10 4 : 112 : 165 ) f . . ; )

J 6o ; 75o ; 78 ; iss ; 239 . 32200 J

( 50 : 4000 : 123 : 233 : 634 : 89100 ) I 40 * 2050 ; 96 j 149 ; 211 ; 137 j 30 ( 30 ! 630 i 58 ί : 38 : 27 ) [20 ; 170 ; 7£ I ; 26 ! 100 j

( : :_: 1 -1_L

D'après ces résultats, on peut conclure que 35 Surfactant T7 est moins sensible à la gélification que T5, et que T9 est moints sensible ê la gélification que T12 ? en outre, le mélange de T7 et T9 (T8) ne se 16 > gélifie pasf et sa viscosité ne dépasse pas 225 mPa.s.

T5 et T12 ne forment pas la même structure de gel.

Bien qu'on ne désire pas être lié par une ^ théorie particulière quelconque, on suppose que ces 05 résultats peuvent être expliqués par l'hypothèse suivante :

Pour T5 : avec seulement 5 0E, le volume hydrodynamique de la chaîne OE est presque le même que le volume hydrodynamique de la chaîne grasse. Les 10 molécules de surfactif peuvent donc s'ordonner d'elles-mêmes pour former une stucture lamellaire.

Pour T12 : avec 12 OE, le volume hydrodynamique de la chaîne OE est supérieur à celui de la chaîne grasse. Lorsque les molécules tentent de s'ordonner 15 elles-mêmes ensemble, il apparaît une courbure d’interface et il se forme des tiges. La superstructure est alors hexagonale ; avec une chaîne OE plus longue, ou avec une plus forte hydratation, la courbure d'interface peut être telle qu’il se forme de véritables sphè-20 res, et l'agencement de l'énergie la plus basse est un réseau cubique à faces centrées.

De T5 à T7 (et T8), Ici courbure d'interface augmente et l'énergie de la structure lamellaire augmente. A mesure que la structure lamellaire perd de sa 25 stabilité, sa température de fusion s'abaisse.

De T12 ä T9 (et T8) , la courbure d'interface diminue et l’énergie de la structure hexagonale augmente (les tiges deviennent de plus en plus grosses). A mesure que se produit une perte de stabilité, la température de 30 fusion de la structure s'abaisse également.

Surfactant T8 semble se situer au point critique auquel la structure lamellaire est déstabilisée, c'est-à-dire que la structure hexagonale n'est pas encore suffisamment stable et il ne se forme pas de gel 35 pendant la dilution. En fait, une solution à 50 % de TE se gélifie finalement au bout de deux jours, mais la formation de la superstructure est retardée suffisam- è 17 » ment pour permettre une dispersion aisée dans l’eau.

, > Les effets du poids moléculaire sur les propriétés physiques des composés non ioniques ont également été considérés. Surfactant T8 (mélange à 05 1:1 de T7 et T9) représente un compromis satisfaisant entre la chaîne lipophile (C13) et la chaîne· hydrophile (0E8), bien que le point de goutte et la viscosité maximale en dilution à 25°C soient encore élevés.

Le compromis équivalent de OE pour des 10 chaînes lipophiles en C1Q et Cg a également été déterminé en utilisant la série des Dobanol 91-x de Shelle Chemical Co., qui sont des dérivés éthoxylés d'alcools gras en Cg-C^(moyenne : C^q) ; et la série des Alf o-nic 610-y de Conoco qui sont des dérivés éthoxylés 15 d'alcools gras en cg-c10 (moyenne Cg) ? où x et y représentent le pourcentage en poids de OE.

Le tableau suivant indique les caractéristi- ques physiques des séries Alfonic 610-y et Dobanol 91-x : t f 20 Surf actif Ncmbre de CE Point de goût- Point de ^ nax. par non ionique (en moyenne) te (°C) trouble dilution à (°C) 25°C (rtiPa.s)

Alfonic 610-5OR 3 -15 Gel (60 %) 25 Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36 (60 %)

Dobanol 91-5 5 03 33 Gel (70 %)

Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50 %)

Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50 %)

30 Dobanol 91-5 et Dobanol 91-8 sont des produits disponibles dans le commerce ; Dobanol 91-5 accompagné de (T) est un produit de laboratoire : il s’agit de Dobanol 91-5 auquel l’alcool libre a été retiré. Du fait que les éléments de plus faible éthoxylation sont également 35 retirés, le nombre moyen de OE est de 6. Dobanol 91-5T

fournit les meilleurs résultats de la série des chaînes lipophiles en C1Q car il ne gélifie pas à 25°C. Le » 18 ‘ point de trouble à 1 % (55°C) est supérieur à celui du 4 surfactif T8 (48°C). Ceci est probablement dû au poids moléculaire inférieur, car l'entropie du mélange est , supérieure. Alfonic 610-60 fournit les meilleurs ré- 05 sultats de la série des chaînes lipophiles en Cg.

Un résumé des meilleures teneurs en OE pour chaque longueur de chaîne lipophile testée est donné par le tableau suivant : 10 Surf actif Naribre Naribre Point de Point de trou- ^jitax. par dilu-

nan ionique de C de Œ goutte ble (solution tien (%) à 25°C

à 1 %) (°C) (mPa.s) ' Surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50 %) 15 Dobanor 91-5T 10 6 +2 55 126 (50 %)

Alfonic 610-60 8 4,4 -4 41 36 (60 %) A partir de ces résultats, on tire les conclu-; sions suivantes : 20 Points 'de goutte ; à mesure que le poids molé culaire des composés non ioniques diminue, leur point de goutte diminue également. Le point de goutte relativement élevé de Dobanol 91-5T peut s'expliquer par la polydispersité supérieure. Ceci s'applique aussi à T8a et T8b, 25 c'est-à-dire que la polydispersité de chaîne augmente le point de goutte.

Points de trouble : théoriquement, à mesure que.le nombre de molécules augmente (si le poids moléculaire diminue), l'entropie du mélange est supérieure, 30 en sorte que le point de trouble augmente à mesure que le poids moléculaire diminue. Ceci est en réalité le cas de Surfactant T8 à Dobanol 91-5T, mais ceci n'a pas été confirmé pour Alfonic 610-60. On suppose ici que la polydispersité de la chaîne hydrocarbonêe lipophile est | 35 responsable du peint de trouble théoriquement trop bas,

La quantité relativement importante de OE en C^q présent réduit la solubilité.

19 > Viscosité maximale par dilution à 25°C : Au- s » cun de ces surfactifs non ioniques ne se gélifie à 25°C lorsqu'il est dilué à l'eau. La viscosité maximale diminue brusquement avec le poids moléculaire. A 05 mesure que le poids moléculaire des surfactifs non ioniques diminue, les ponts hydrogène deviennent moins efficaces. Malheureusement, les surfactifs non ioniques de trop bas poids moléculaire ne conviennent pas pour le lavage du linge : leur concentration micel-10 laire critique (CMC) est trop élevée, et une solution vraie, avec seulement un pouvoir détergent limité, serait obtenue dans des conditions pratiques de blanchissage.

Compte tenu de ces renseignements, la Deman-15 deresse a poursuivi ses recherches sur les effets des composés amphiphiles de bas poids moléculaire sur les propriétés rhéologiques des compositions détergentes non ioniques liquides de nettoyage. Ces recherches ont révélé que bien qu'il soit possible d'abaisser le point 20 de goutte de la composition et d’obtenir un certain degré d'inhibition de la gélification en utilisant un hv-drocarbure à chaîne courte, par exemple en Cg environ, avec une substitution par chaîne courte d'oxyde a‘éthylène, par exemple environ 4 moles, à titre d'additif 25 amphiphile, par exemple Alfonic 610-60, ces additifs ne contribuent pas beaucoup aux performances globales de nettoyage du linge et ne procurent pas non plus de réglage de viscosité globalement satisfaisant dans toutes les conditions normales d'utilisation.

30 La présente invention est donc basée, au moins en partie, sur la découverte selon laquelle des composés amphiphiles de bas poids moléculaire, qui peuvent être considérés comme étant analogues par leur structure chimique aux surfactifs non ioniques du type 35 alcool gras éthoxylé et/ou propoxylé mais qui ont ce - courtes longueurs de chaîne hydrocarbonée (C^-Cg) et une faible teneur en oxyde d'alkylène, c'est-à-dire en 20 * oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène (environ 1 à 4 motifs OE/OP par molécule), agissent efficacement comme agents de réglage de la viscosité et d'inhibition de la formation de gel pour les agents de nettoyage 05 tensio-actifs non ioniques liquides.

Les composés amphiphiles réglant la viscosité et inhibant la gélification qui sont utilisés dans la présente invention peuvent être représentés par la formule générale suivante : 10 R' RO(CHCH-0) H i n où R est un groupe alkyle en C^-C^, de préférence 15 en- C2~C5' en particulier en C2 à C4, et surtout en C4, R1 est H ou CH^, de préférence H, et n est un nombre d'environ 1 i 4, de préférence de 2 à 4 en moyenne. ! 20 Des exemples préférés de composés amphiphiles appropriés comprennent : l'éther monoéthylique de l'éth}|lêne-glycol (C2Hj.-0-CH2 CH20H), et l'éther monobutylique du diéthylène-glycol (C4HQ-0-(CH2 ( 25 CK20)2H).

L'éther monoéthylique du diéthylène-glycol est particulièrement préféré et, comme on le verra par la suite, est remarquablement efficace pour régler la viscosité.

Bien que le composé amphiphile, en particu-30 lier l'éther monobutylique du diéthylène-glycol, puisse être le seul additif de réglage de viscosité et d’inhibition de formation d'un gel dans les compositions de la présente invention, on peut parvenir à améliorer encore les propriétés rhéologiques des compositions anhydres à 35 base de surfactif non ionique liquide en incluant dans : la composition une petite quantité d'un surfactif non ionique qui a été modifié pour transformer un de ses 21 » groupes hydroxyle libre en un motif présentant un groupe carboxyle libre, par exemple un ester partiel d'un sur-factif non ionique et d’un acide polycarboxylique et/ou un composé organique acide de phosphore ayant un groupe 05 acide POH, tel qu’un ester partiel d’acide phosphoreux et d’un alcanol.

Comme décrit dans la demande de brevet des E. U. A. N° 597 948 de la Demanderesse, déposée le 9 avril 1984, dont la description est citée ici à titre 10 de référence/ les surfactifs non ioniques modifiés par un groupe carboxyle libre, qui peuvent en gros être caractérisés comme étant des acides polyêther-carboxyli-ques, agissent de manière à abaisser la température à . laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel 15 avec l’eau. Le polyëther acide peut également abaisser la limite d’écoulement de telles dispersions, en favorisant leur aptitude à la distribution, sans diminution correspondante de leur stabilité â l’encontre du dépôt. Des acides po’lyéther-carboxyiiques appropriés contienne) nent un groupement de formule (-0CH2-CH2-)p (-Ç:î-CH2-) ^ -Y-Z-C00H, CH, 2 ·* dans laquelle R est l’hydrogène ou un groupe méthyle, Y est l'oxygène ou le soufre, Z est un maillon organique, p est un nombre positif d’environ 3 à environ 50 et q 25 est zéro ou un nombre positif pouvant atteindre 10. Des exemples particuliers comprennent 1’hémi-ester de Plura-fac RA30 avec l’anhydride succiniçue, l’hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique, 1'hémi-ester de Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique, etc. A la , 30 place d’un anhydride d'acide succinique, on peut utili ser d’autres acides polycarboxylxgues ou anhydrides, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l’acide succinique, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide ! 35 citrique, etc. En outre, on peut utiliser d'autres mail- j - Ions, tels que des maillons éther, thioêther ou uréthan- ne, formés par des réactions classiques. Par exemple, 22 * pour former un maillon éther, on peut traiter le sur- * factif non ionique avec une base forte (pour transfor mer son groupe OH en un groupe ONa par exemple), puis ~ faire réagir avec un acide halogénocarboxylique tel 05 que l'acide chloracétique ou l'acide chloropropioni-que ou le composé brome correspondant. Ainsi, l’acide carboxylique résultant peut avoir la formule R-Y-ZCOOH où R est le résidu d'un surfactif non ionique (après élimination d'un OH terminal), Y est l'oxygène ou le 10 soufre et Z représente un maillon organique tel qu’un groupe hydrocarboné ayant, par exemple, un à dix atomes de carbone qui peut être relié à l’oxygène (ou au soufre) de la formule directement ou au moyen d'un maillon intermédiaire tel qu'un maillon contenant de l'oxygène, 15 par exemple un groupe 0 ou 0 , etc.

-C- -C-NH- L'acide polyéther-carboxylique peut être préparé à partir d'un polyéther qui n'est pas un surfactif non ionique, par exemple, il peut être préparé par réac-20 tion avec un composé polyalkoxylé tel que le polyëthy-lène-glycol ou un monoester ou un monoéther de celui-ci qui ne présente pas la longue chaîne alkyligue caractéristique des surfactifs non ioniques. Ainsi, R peut 2

avoir la formule R

25 R^OCH-CH.,) - i n 2 dans laquelle F. est l'hydrogène ou le groupe méthyle, R^ est un groupe alkylphényle ou alkyle ou un autre groupe de terminaison de chaîne et "n” est au moins 30 égal à 3, par exemple 5 à 25. Lorsque le groupe alkyle de F est un groupe alkyle supérieur, F. est un résidu d'un surfactif non ionique. Comme indiqué ci-dessus, R peut au contraire être de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, propy-35 le, butyle) ou acyie inférieur (par exemple acêtyie, etc.), Le polyéther acide éventuellement présent dans I; la composition détergente est de préférence ajouté à ! . 23 l'état dissous dans le surfactif non ionique.

Comme décrit dans la demande de brevet des E. U. A. cédée à la même Demanderesse N° 597 793, déposée le 6 avril 1984, dont la description est citée 05 ici à titre de référence, le composé organique acide de phosphore comportant un groupe acide POH peut augmenter la. stabilité de la suspension d'adjuvant de

P

! détergence, en particulier des polyphosphates, dans le surfactif non ionique liquide non aqueux.

10 Le composé organique acide de phosphore j peut être par exemple un ester partiel d'acide phos- ; phorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui présen te un caractère lipophile, ayant par exemple plus de | 5 atomes de carbone, par exemple 8 à 20 atomes de ; 15 carboné.

i Un exemple particulier est un ester partiel \ - d'acide phosphorique et d'un alcanol en C^g è C^g (Em- | piphos 5632 de Marchon) ; il est constitué d'environ 35 % de monoester et 65 % de diester. ‘ i 20 L'incorporation de très petites quantités i du composé organique acide de phosphore rend .la suspen- È sion nettement plus stable vis-à-vis d'un dépôt au re- ! ?os, mais apte encore à être versée,1 probablement par suite de l'augmentation de la limite d'écoulement de -25 la suspension, mais réduit sa viscosité plastique. On pense que l'utilisation du composé acide de phosphore peut entraîner la formation c'une liaison physique à haute énergie entre la portion -POE de la molécule et les surfaces du polyphosphate minéral servant d'adju-30 vant de détergence, en sorte que ces surfaces acquièrent un caractère organique et deviennent plus compati-, blés avec le surfactif non ionique.

ί Le composé organique acide de phosphore peut ji ~ être choisi dans une grande diversité de matière, en 35 plus des esters partiels d'acide phosphorique et d'alca-nols susmentionnés. Ainsi, on peut utiliser un ester e partiel d'acide phosphorique ou phosphoreux avec un 24 mono- ou polyalcool tel que l'hexylène-glycol, l’êthy-. lène-glycol, le di- ou triéthylène-glycol ou un poly- ëthylène-glycol supérieur, le polypropylène-glycol, le glycérol, le sorbitol, des mono- ou diglycérides 05 d'acides gras, etc., dans lesquels, un, deux ou davantage des groupes alcooliques OH de la molécule peuvent être estérifiés avec l'acide phosphoreux. L'alcool peut être un surfactif non ionique tel qu'un alcanol supérieur éthoxylë ou éthoxylé-propoxylé, un (alkyle 10 supérieur)-phénol, ou un (alkyle supérieur)amide. Le groue -POH ne doit pas nécessairement être lié à la portion organique de la molécule par un maillon ester ; au contraire, il peut être relié directement au carbone (comme dans un acide phosphonique, comme un polystyrène 15 dans lequel certains des noyaux aromatiques portent des groupes acide phosphonique ou acide phosphinique ; ou un acide alkylphosphonique bel que l'acide propyl- ou i lauryl- phosphonique) ou bien il peut être relié au carbone par d'autres maillons intermédiaires (par exem-20 pie en passant par des atomes de 0, S ou N). De préférence, le rapport atomique carbone;phosphore dans le composé organique de phosphore est d'au moins environ 3:1, par exemple de 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 ou 40:1.

La composition détergente de l'invention 25 peut également, et de préférence, contenir des sels adjuvants de détergence hydrosolubles. Des exemples représentatifs d'adjuvants de détergence appropriés comprennent, par exemple, ceux décrits dans les brevets des E. ü. A. N° 4 316 812, K° 4 264 466 et N° 3 630 929. 30 Des sels adjuvants de détergence alcalins minéraux hydrosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonate, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux al-35 câlins. (On peut également utiliser des sels d'ammonium, ou d'ammonium substitué). Des exemples particuliers de tels sels sont le tripolyphosphate de sodium, le carbo- 25 . nate de sodium, le têtraborate de sodium, le pyrophos- phate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, 11hexamétaphosphate de sodium, le sesguicarbonate de 05 sodium, le mono- et le diortho-phosphate de sodium et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphosphate de sodium (TPP) est particulièrement recommandé. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui servent également à rendre la com-X0 position anticorrosive vis-â-vis des pièces de la machine â laver. Les silicates de sodium de rapports Na20/Si02 de 1,6/1 à 1/3,2 en particulier d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférés. Les silicates de potassium, dans les mêmes rapports, peuvent également être utili-15 sés.

Une autre classe d'adjuvants de détergence utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, aussi bien du type cristallin qu'amorphe. Diver- , ses zéolites cristallines (c'est-à-dire des alumino- i 20 silicates) sont décrites -dans le brevet britannique N° 1 504 168, dans le brevet des E. U. A. N° 4 409 136 et dans les brevets canadiens N° 1 072 835 et N° 1 087 477, tous étant cités ici à titre de référence. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peut se trouver dans le 25 brevet belge N° 835 351 et ce brevet est également cité ici à titre de référence. Les zéolites ont généralement la formule : (Μ20)χ. (Al203)y. (Si02) z-WH20 30 dans laquelle x est égal à 1, y est de 0,8 à 1,2, et est égal de préférence à lr z est de 1,5 à 3,5 ou plus et de préférence 2 à 3, et v est de 0 a 5, de préfé- ‘ rence 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Un \ | exemple type de zéolite est le type A ou de strucutre i 35 analogue, le type 4A étant particulièrement préféré.

; Les aluminosilicates préférés présentent des pouvoirs d'échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquiva- Λ 26 * lents par gramme ou plus, par exemple 400 méq/g.

* D’autres matières telles que des argiles, en I particulier des types insolubles dans l’eau, peuvent être des additifs utiles dans les compositions de la 05 présente invention. La bentonite est particulièrement utile. Cette matière est principalement de la montmo-rillonite gui est un silicate d'aluminium hydraté dans lequel environ le sixième des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec le-10 quel diverses quantités d’hydrogène, de sodiumf de potassium, de calcium, etc., peuvent être faiblement combinées. La bentonite, sous sa-forme plus purifiée (c'est-à-dire exempte de tout grès, sable, etc.) convenant pour les détergents contient invariablement au 15 moins 50 % de montmorillonite et ainsi son pouvoir d’échange de cations est d'au moins environ 50 à 75 méq. pour 100 g de bentonite. Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de i l'Ouest des Etats-Unis qui sont vendues sous la dësi-20 gnation Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces bentonites sont connues pour assouplir les matières textiles comme décrit dans les brevets britanniques N° 401 413 et Nc 461 221.

Des exemples de sels adjuvants de détergence • 25 alcalins organiques séquestrants qui peuvent être uti lisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'au- i ! très adjuvants organique et minéraux de detergence sont les aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d’ammonium substitué, par exemple l’éthylëne-30 diaminetêtraacëtate (EDTA) de sodium et de potassium, le nitriiotriacétates (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxyëthyl)-nitrilodiacétates de triëtha-nolammonium. Les sels mixtes de ces polycarboxylates conviennent également.

35 D’autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les carboxymëthyisuccina-tes, tartronates et giycollates. Les polyacëtal-carbo- î> ' 27 ft xylates sont d'un intérêt particulier. Les polyacétal-* * carboxylates et leur utilisation dans les compositions détergentes sont décrits dans les brevets des E. U. A.

- N° 4 144 226 ; Ne 4 315 092 et NQ 4 146 495. D'autres 05 brevets concernant des adjuvants de détergence similaires comprennent les N° 4 141 676 ; N° 4 169 934 ; iî° 4 201 858 ; 4 204 852 ; 4 224 420 ? 4 225 685 ; 4 226 960 ; 4 233 422 ,· 4 233 423 ? 4 302 564 ; et 4 303 777. Les demandes de brevet européen 10 lï° 0 015 024 et 0 063 399 sont également pertinentes.

Etant donné que les compositions de la présente invention sont généralement fortement concentrées et peuvent donc être utilisées à des doses relativement faibles, il est avantageux d'adjoindre à un 15 phosphate adjuvant de détergence quelconque (tel que le tripolyphosphate de sodium) un adjuvant de détergence auxiliaire tel qu'un acide carboxylique polymère ' ayant un pouvoir de fixation du calcium élevé afin d'inhiber l'incrustation qui pourrait autrement être 20 provoquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants auxiliaires de détergenjce sont également bien connus dans la technique. |

Divers autres additifs ou adjuvants pour détergents peuvent être présents dans le produit déter-25 gent pour lui conférer d'autres propriétés souhaitables, de nature fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on peut incorporer dans la formulation des quantités mineures d'agents de mise en suspension ou anti-redéposition des salissures, par exemple l'alcool polyvinyli-30 que, des amides gras, la carboxyméthyl-cellulose sodi-que, 1'hvdroxy-propyIméthyi-cellulese ; des agents d'avivage optique, par exemple des agents d'avivage du coton, du polyamide, et du polyester, par exemple des compositions de stilbène, de triazoie et de ben-35 zidine-sulfone, en particulier du triazinyl-stiifcêne sulfoné substitué, du naphtotriazole-stilbène sulfoné, la benzidine-sulfone, etc. ; les plus appréciés étant 28 * des associations stilbêne et triazole.

v * On peut également utiliser des agents azurants tels que le bleu d'outremer"; des enzymes, de préférence i des enzymes protéolytiques telles que la subtilisine, 05 la bromëline, la papaïne, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type amylase, du type lipase et leurs mélanges ; des bactéricides, par exemple le të-trachlorosalicylanilide, l'hexachlorophène ; des fongicides ; des colorants ; des pigments (dispersables dans 10 l'eau) ; des conservateurs ? des absorbeurs d'ultraviolets ; des agents anti-jaunissement tels que la carboxy-méthylcellulose sodique, un complexe d'alcool alkylique en Cl2 à C22 et de (alkyle en C^-C^g) su^ate · âes mo~ dificateurs du pH et des tampons de pH ; des agents de 15 blanchiment préservant les couleurs, un parfum et des s agents antimousse ou des suppresseurs de mousse, par exemple des composés de silicium. ;

Les agents de blanchiment sont classés en gros, par commodité, en agents de blanchiment chlorés 20 et agents de blanchiment oxygénés.,Les agents de blanchiment chlorés sont représentés par exemple par l'hy-pochlorite de sodium (NaOCl) , le d:.chloroisocyanurate de potassium (59 % de chlore disponible) et l'acide trichloroisocyanurique (85 % de chlore disponible).

| 25 Les agents de blanchiment oxygénés sont représentés 1 par les perborates, percarbonates et perphosphates de sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium. Les agents de blanchiment oxygénés sont préféra-i blés, et les perborates, en particulier le perborate 30 de sodium monohydraté, sont tout particulièrement pré-i fërës.

Le composé peroxygéné est utilisé de préférence en mélange avec un activateur pour celui-ci. Des activateurs appropriés sont ceux décrits dans le bre-35 vet des E. ü. A. Nö 4 264 466 ou dans la colonne 1 du ; brevet des E. ü. A. N° 4 430 244. Les composés polyacy- lés sont les activateurs que l'on préfère ; parmi eux, 29 » on préfère tout particulièrement des composés tels que la tëtracëtyl-éthylène-diamine ("TAED") et le penta-cétyl-glucose.

L'activateur réagit généralement avec le 05 composé peroxygêné pour former un agent de blanchiment du type peroxyacide dans l'eau de lavage. Il est préférable d'inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hydrogène dans 10 la solution de lavage en présence d'ions métalliques. Des agents séquestrants préférés sont aptes à former un complexe avec les ions Cu^+, de manière que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25°C, dans l'eau, ayant d'une for-15 ce ionique de 0,1.mole/litre, le pK étant classiquement défini par la formule pK = -log K où K représente la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs pK pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions établies sont de 12,7 et 18,8 res-20 pectivement. Des agents séquestrants appropriés comprennent, par exemple, outre ceux qui sont mentionnés ci-dessus, l'acide diéthylène-triamine-pentacëtique (DETPA) ; l'acide diéthylène-triamine-pentaméthyiène-phosphonique (DTPMP) ; et l'acide éthylène-diamine-25 têtraméthylêne-phospnonique (EDITEMPA).

La composition peut également contenir un épaississant ou un dispersant minéral insoluble ayant une-très grande surface spécifique, par exemple de la silice finement divisée ayant une dimension particulai-30 re extrêmement petite (par exemple de diamètre de 5-100 nanomètres, telle que celle vendue sous le nom Aerosil) ou les autres matières minérales très volumineuses de support décrites dans le brevet des E. ü. A. Ne 3 630 : 929, en proportions de 0,1-10 %, par exemple 1 à 5 %.

35 II est cependant préférable que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par exemple des compositions contenant un composé peroxygé- « 30 « né et un activateur pour celui-ci) soient sensiblement exemptes de tels composés et d'autres silicates ; on a constaté, par exemple, que la silice et les silicates favorisent la décomposition indésirable du peroxyacide.

05 Dans .une forme préférée de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liquide et des ingrédients solides est soumis à un broyage du type à attri-tion dans lequel les dimensions des particules des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 10 micromètres, par exemple à une grosseur particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins (par exemple 1 micromètre). Les compositions dont les particules dispersées ont une si petite grosseur ont une meilleure stabilité vis-à-vis d'une séparation ou d'un dépôt lors 15 de 1'entreposage.

Au cours de l'opération de broyage, il est ! préférable que la proportion des ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple d'au moins envi- i 1 ron 40 %, par exemple environ 50 %) pour que les parti-20 cules solides viennent en contact les unes avec les autres et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le surfactif non ionique liquide. Des broyeurs qui utilisent des billes de broyage (broyeûrs à billes) ou des éléments de broyage mobiles similaires ont donné 25 de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur à attrition de laboratoire travaillant par charge, comportant des billes de stéatite d'un diamètre de 8 mm. Pour une opération à plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en continu dans lequel 30 se trouvent des billes de broyage d'un diamètre de 1 mir. à 1,5 mm travaillant dans un très petit intervalle entre un stator et un rotor fonctionnant à vitesse relative-ment élevée (par exemple un broyeur CoBall) ; lorsqu'on ~ utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire pas- 35 ser le mélange de surfactif non ionique et des matières solides tout d'abord à travers un broyeur qui n’effectue pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur à 31 fc b 1 colloïdes) , afin de réduir.e la grosseur des particules ^ * à moins de 100 micromètres (par exemple à environ 40 micromètres) avant l'étape de broyage jusqu'à un dia-4 mètre moyen des particules inférieur à environ 10 mi- 05 cromètres dans le broyeur à billes en continu.

Dans les compositions détergentesliquides préférées pour gros lavages selon l'invention, des proportions typiques (sur la base de la composition totale, sauf spécification contraire) des ingrédients sont 10 les les suivants :

Adjuvant de détergence en suspension, dans l'intervalle d'environ 10 à 60 %, par exemple environ 20 à 50 %, notamment environ 25 à 40 % ;

Phase liquide de surfactif non ionique et de 15 composé' amphiphile dissous réglant la viscosité et inhibant la gélification, dans l'intervalle d'environ 30 à " 70 %, par exemple environ 40 à 60 % ; cette phase peut également contenir des quantités mineures d'un diluant tel qu'un glycol, par exemple le polyéthylène-glycol 20 (par exemple "PEG 400"), l'hexylène-glycol, etc., dans une proportion limitée à 10 %, de préférence limitée à 5 %, par exemple de 0,5 à 2 %. Le rapport en poids du surfactif non ionique au composé amphiphile se situe dans l'intervalle d'environ 100:1 à 1:1, de préférence 25 d'environ 50:1 à environ 2:1, mieux encore d'environ 25:1 à environ 3:1 ;

Composé inhibant la gélification du type acide p.olyéther-carboxylique, en une quantité fournissant environ 0,5 à 10 parties (par exemple environ 1 à 6 par-30 ties), notamment environ 2 à 5 parties) de -C00E (poids moléculaire 45) pour 100 parties du mélange d'un tel composé acide et de surfactif non ionique. En général, la quantité de l'acide polyêther-carboxyligue se situe entre environ 0,01 et 1 partie par partie de surfactif 35 non ionique, par exemple environ 0,05 à 0,66 partie, notamment environ 0,2 à 0,5 partie ;

Composé acide du type acide organique phos- % 32 te phorique, à titre d'agent anti-dépôt : jusqu'à 5 %, par * % exemple dans l'intervalle de 0,01 et 5 %, par exemple environ 0,05 à 2 %, notamment environ 0,1 à 1 %. fc Les intervalles appropriés des autres addi- 05 tifs facultatifs pour détergents sont : enzymes - 0 à 2 %, en particulier 0,7 à 1,3 % ; inhibiteurs de corrosion - environ O à 40 %, et de préférence 5 à 30 S ; agents antimousse et suppresseurs de mousse - 0 à 15 %, de préférence O à 5 %, par exemple 0,1 à 3 % ; agent 10 épaississant et dispersants - O à 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, notamment 1 à 5 % ; agents de mise en suspension des salissures ou anti-redéposition et agents anti-jaunissement - 0 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % ; colorants, parfums, agents d'avivage et azurants : poids 15 total de 0 % à environ 2 % et de préférence 0 % à environ 1 % ; modificateurs du pH et tampons de pH - 0 à 5 ; %, de préférence 0 à 2 % ; agent de blanchiment - 0 % à environ 40 %, et de préférence 0 % à environ 25 %, par exemple 2 à 20 % ; stabilisants de l'agent de blanchi-| 20 ment et activateurs de l'agent de blanchiment - 0 à en- [ viron 15 %, de préférence 0 à 10 %, par exemple 0,1 à ί 8 % ? agent séquestrant de haut pouvoir complexant jus- ; qu'à environ 5 %, de préférence 0,25 à 3 %, par exemple ! environ 0,5 à 2 %. Dans le choix des additifs, ceux-ci 25 seront choisis de manière à être compatibles avec les constituants principaux de la composition détergente.

Toutes les proportions et pourcentages sont exprimés en poids sauf spécification contraire.

I II est évident que la description ci-dessus | 30 n'est donnée qu'à titre illustratif et que diverses va riantes peuvent être apportées sans sortir du cadre de 1'invention.

Afin de démontrer les effets des agents de T réglage de la viscosité et d'inhibition de la gélifica- 35 tion, diverses compositions ont été préparées en utilisant Surfactant T8 décrit ci-desssus (C^, OEg) (mélange à 50/50 en poids de Surfactant T7 et de Surfactant T9) 33 5 comme agent de nettoyage tensio-actif non ionique liqui- ' de non aqueux. On a préparé des formulations contenant 5 %, 10 %, 15 % ou 20 % d'additif amphiphile et on les ; a testées à 5°C, 10°C, 15°C, 20°C et 25°C pour diffé- 05 rentes dilutions à l'eau, c'est-à-dire à des concentrations totales de 100 %r 83 %, 67 %, 50 % et"33 % au Surfactant T8 non ionique et additif, après dilution à l'eau. Les additifs testés étaient Alfonic 610-60 (Cg-OE^ , l'éther monoéthylique de 1'ëthylène-glycol 10 (C^-OE^), et l'éther monobutylique du diêthylène-gly- col (C^-0E2). Les résultats concernant le comportement de la viscosité par dilution de chaque composition testée à chaque température sont illustrés sur les graphiques annexés des Figures 1 à 3.

15 " Pour Alfonic 610-60, une addition de 5 % a été suffisante pour inhiber la gélification à 25°C ; cependant, dans le tracé de; la viscosité en fonction de la concentration en composé non ionique, on a obser-e vé un maximum brusque de viscosité à une concentration 20 d'environ 67 % et on a observé un plateau à une concentration en surfactif non ionique d'environ 55 % à 35 %.

A 5°C, une addition de 15 % a été nécessaire pour éviter la formation d'un gel. La viscosité a'diminué jusqu'à un minimum à une concentration en composé non ioni-25 que d'environ 83 % à tous les taux d'addition d'additif à 5eC, tandis qu'aux températures supérieures, on a observé des minimums de viscosité pour les formulations non-diluées, c'est-à-dire des concentrations de 100 % en composé non ionique. A chaque température et pour 30 chaque concentration testée d'additif (sauf à 20 % d'additif à 25°C), une pic de viscosité relativement pointu ' est observé entre 75 et 50 % de concentration en composé non ionique (c'est-à-dire à une dilution de 25 à 50 %).

Pour l'éther monoéthylique de 1'éthylène-gly-35 coi, 5 % d'additif ont été capables d'inhiber la formation de gel même à 5eC. Cependant, on a observé de nouveau des pics aigus et/ou des maxima de viscosité à t 34 1 chaque température et concentration en additif, bien t * que les effets ne soient pas aussi prononcés que pour

Alfonic 610-60, et pour certaines applications, les i viscosités maximales, en particulier à des concentra- 05 tions supérieures en additif et/ou à des températures supérieures pourraient être acceptables pour une utilisation commerciale.

Par contre, il n'est pas apparu de pics aigus de viscosité pour l'éther monobutylique du diêthy-10 lène-glycol à n'importe quelle température descendant jusqu'à 5°C avec un taux d'additif de 20 %. Même aux taux plus faibles d'additif, les pics de viscosité et les valeurs de viscosité à sensiblement toutes les dilutions (concentrations en composés non ioniques) 15 étaient inférieurs à ceux de chacun des additifs Cg- OE. * et C_-0En.

4,421

Le tableau suivant est représentatif des ré-\ sultats obtenus pour les différentes concentrations en S additif, les différentes dilutions et températures, 20 mais ils sont donnés pour une concentration de 20 % d'additif et une température de 5°C :

Viscosité - Point de goutte | Compositions à 5°C (Pa.s) (°C) j 25 Pas d'eau 50 % d'eau î

Surfactant T8 seul 1,140 1,240 5 80 % Surfactant I T8 + 20 % A 0,086 0,401 -10 30 80 % Surfactant T8 + 20 % E 0,195 0,218 -2 80 % Surfactant T8 + 20 % C 0,690 0,936 3 35 A = Ether monoêthyiique de 1'éthyiêne-glycol, B = Ether monobutylique du diëthylëne-glycol, C = Alfonic 610-60 (Cg-0E4 4).

[ 35 »

. EXEMPLE

, On prépare une composition de nettoyage non ionique liquide non aqeuse S adjuvant de détergence pour gros lavages ayant la formule suivante : 05

Ingrédients · % en poids

Surfactant T7 17,0 .

Surfactant T8 17,0

Dobanol 91-5 Acided) 5,0 10 Ether monobutylique du diéthylène-glycol 10,0

Dequest 2066^ 1,0 TPP NW (tripolyphosphate de sodium) 29,0925

Sokolan CP5^) (agent séquestrant du cal- cium) 4,0 15 Perborate H_0 (perborate de sodium mono- hydraté) 9,0 V T.A.E.D. (tëtraacétyléthylène-diamine) 4,5

Emphiphos 5632 (4) 0,3 * Stilbêne 4 (agent d'avivage optique) 0,5 20 Esperase (enzyme protéolytique) 1,0

Duet 7870,6 Relatin DM 4050^) (agent anti-redéposition) 1,0 ' Bleu Foulan Sandolane (colorant) . 0,0075 25 (1) Le produit d'estérification de Dobanol 91-5 (un alcool gras en C^-C éthoxylë avec 5 moles d’oxyde d'éthylène avec l’anhydride succiniquede 1'hémi-ester.

(2) 30 (3) Un copolymère d'un nombre environ égal de moles d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, complètement neutralisé pour former son sel de sodium.

(4) Ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C ' (environ 1/3 de monoester et 2/3 de dies- 35 ter).

(5) ! - 36 ! i» t ! * (6) Mélange de carboxyméthyl-cellulose sodique et d'hy- ; ^ ’ droxymëthyl-cellulose.

t Cette composition est une composition de 05 nettoyage non ionique/ liquide/ non gélifiante, stable, t adjuvant de détergence, s'écoulant librement, dans ï laquelle le polyphosphate servant d'adjuvant de déter gence est en suspension en un état stable dans la pha-i se de surfactif non ionique liquide.

fi & Γ l { ! ! i : w 5 y b r \ - i · · i i \ i t * i ! i f i i i f r ► -e- !

Claims (14)

1. 3. Composition selon la revendication 2, 15 caractérisée en ce que le surfactif non ionique liquide est un alcool gras en C^0 à Clg alkoxylé avec 3 à .12 moles d'oxyde d*alkylène en C2-Cg par mole d'alcool gras. , 4. Composition selon la revendication lj, caractérisée en ce que le surfactif liquide non ionique 20 est un alcool gras en C1Q à Clg alkoxylé avec 3 à 12 moles d'oxyde d*alkylène en par mole d'alcool gras.
2. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un surfactif 25 non ionique qui a été modifié par transformation d'un de ses groupes hydroxyle libre en un fragment présentant, un groupe carboxyle libre, la quantité dudit surfactif non ionique modifié étant suffisante pour abaisser encore la ; température à laquelle le surfactif non ionique liquide 30 forme un gel avec l'eau.
3. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un composé organique acide du phosphore ayant un groupe acide -POH, I«. en une quantité apte à augmenter la stabilité de la sus- 35 pension de l'adjuvant de détergence dans le surfactif non ionique liquide.
4. 7. Composition selon la revendication 1, . ‘ 38 * , caractérisée en ce qu'elle comprend environ 30 à environ U, '/ 70. du surfactif non ionique liquide et de l'éther mono-alkylique d'alkylêne-glycol à un rapport en poids du sur-factif non ionique â l'éther de glycol dans l'intervalle 05 d'environ 100:1 à 1:1, et environ 10 à environ 60 % de l'adjuvant de détergence en suspension. . 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un composé inhibiteur de formation de gel du type acide polyéther-10 carboxylique, en une quantité d'environ 0,5 à 10 parties | de groupé -C00H lui appartenant pour 100 parties de la l j somme de l'acide polyëther-carboxylique et du surfactif ; liquide non ionique ? un composé phosphorique organique j acide,· à titre d'agent anti-sédimentation, en une quan- \ 15 tité d'environ 0,01 à 5 %, et facultativement, un ou i· plusieurs additifs de détergents choisis parmi des enzymes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-. , i mousse, des suppresseurs de mousse, des épaississants, C * des dispersants, des agents de mise en suspension des ; f 20 salissures, des agents antiredéposition, des agents anti-jaunissement, des colorants, des. parfums, des agents d'avivage optique, des modificateurs de pH, des tampons de pH, des agents de blanchiment, des stabilisants d'agent de blanchiment, des activateurs 25 d'agent de blanchiment, et des agents séquestrants.
5. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est au moins sensiblement non aqueuse.
6. 10. Composition selon la revendication 9, 30 caractérisée en ce que l'adjuvant de détergence comprend un polyphosphate de métal alcalin, l'éther d'alkylène-glycol est l'éther monobutyligue du diêthylène-glycol, ** et le surfactif liquide non ionique comprend un alcool gras secondaire en C^3 êthoxylë avec environ 8 moles 35 d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras.
7. 11. Composition selon la revendication 10, | .caractérisée en ce que l'acide polyëther-carboxylique * 39 £ à comprend l'ester partiel d'un alcool gras en Cg à ëthoxylë avec environ 5 moles d'oxyde d'éthylène et d'acide succinigue ou d'anhydride d'acide succinique, * et le composé phosphorigue organigue acide comprend un 05 ester partiel d'acide phosphorique et d*un alcanol en C16 * C18’
8. 12. Composition de nettoyage liquide non aqueuse pouvant être versée à des températures inférieures à environ 5°C et qui ne se gélifie pas lorΒΙΟ qu'elle est ajoutée à de l'eau à des températures inférieures à environ 20eC, composition caractérisée en ce qu'elle comprend un surfactif liquide non ionique et un éther mono(alkylique en C^-C^) de mono- ou poly(alkylène en C£ à C3)- glycol et en ce qu'elle est sensiblement 15 exempte d'eau.
9. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le surfactif non ionique liquide est un alcool primaire en C^ â C12 éthoxylê avec environ 5 à 20 groupes oxyde d'éthylène et l'éther de glycol 20 est l'éther monobutyligue du diéthylène-glycol.
10. 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce.que le surfactif non ionique et l'éther de glycol sont présents dans la composition à un rapport en poids d'environ 100:1 â 1;1.
11. 15. Procédé pour remplir un récipient avec une composition de blanchissage liquide non aqueuse -dans laquelle le détergent se compose, au moins de façon prédominante, d'un agent tensio-actif liquide non ionique, et pour distribuer la composition depuis le-30 dit récipient jusque dans un bain de lavage dans lequel le linge doit être lavé, cette distribution étant effec-\ tuée en dirigeant un jet d'eau de ville non chauffée I * sur ladite composition contenue dans ledit récipient, ? / de manière que ladite composition soit véhiculée par le ; 35 courant d'eau jusque dans le bain de lavage, caractéri- ! î sé en ce qu'il consiste à incorporer dans la composition j non aqueuse une quantité d'éther mono(^\kylique en C,- i> * 40 t φ * ' Cg) de mono- ou poly(alkylène en C^ â C^)- Slycol, de i= telle manière que la composition puisse être aisément * versée dans ledit récipient même lorsqu'elle se trouve . w à des températures inférieures à la température ambian- 05 te, et de manière que la composition ne se gélifie pas lorsqu'elle vient au contact du courant d'eau et se ! disperse facilement en entrant dans le bain de lavage.
12. 16. Procédé selon la revendication 15, i caractérisé en ce que l'éther de glycol est l'éther 10 monobutylique du diéthylène-glycol.
13. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite composition détergente i contient en outre au moins un adjuvant de détergence en suspension stable dans ledit agent tensio-actif 15 non ionique liquide.
14. 18. Procédé selon la revendication 15, f caractérisé en ce que ledit adjuvant de détergence i f I ' comprend un polyphosphate de métal alcalin. ^ V* \ i « ; '/ I H/i / ? s * ..... I ÿ :-··:·; ί y 1/ /?. ît - / s / i /" t / / * s\ ή λ— i ^ ;υ S b* i > f· b Γ