LU86334A1 - Composition liquide non aqueuse pour le traitement des tissus et le blanchissage du linge contenant un sel d'aluminium d'acide gras,et procede l'utilisant - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes liquides non 05 aqueuses pour blanchissage, qui sont stables vis-à-vis d'une séparation de phases et d'une gélification et qui peuvent être aisément versées ; elle concerne également l'utilisation de ces compositions pour le nettoyage des tissus salis.

10 Des compositions détergentes liquides non aqueuses pour le blanchissage du gros linge sont bien connues en pratique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un surfactif non ionique liquide dans lequel sont dispersées des particules 15 d'un liant, comme indiqué par exemple dans les brevets des E. U. A. N° 4 316 812 ; 3 630 929 ; 4 264 466 ; et les brevets britanniques N° 1 205 711, 1 270 040 et 1 600 981.

Les détergents liquides sont souvent consi-20 dérés comme étant plus commodes à utiliser que les produits secs en poudre ou en particules et, par conséquent, ils ont rencontré un accueil très favorable auprès des consommateurs. On peut facilement les doser, ils se dissolvent rapidement dans l'eau de lavage, ils ? 25 peuvent être aisément appliqués en solutions ou disper- -»s» sions concentrées sur des parties salies de vêtements à laver, ils ne dégagent pas de poussière, et ils occu-pents généralement moins de place à l'entreposage. En outre, les formulations des détergents liquides peuvent 30 comporter des matières qui ne pourraient pas résister sans détérioration à des opérations de séchage, matières qu'il est souvent souhaitable d'utiliser dans la fabrication de produits détergents en particules. Bien qu'ils possèdent de nombreux avantages par rapport à 35 des produits solides sous forme d'unités ou particulaires, les détergents liquides présentent souvent également certains inconvénients inhérents qui doivent être 2 % ♦ * a surmontés pour donner des produits détergents commerciaux acceptables. Ainsi, certains de ces produits se séparent à l'entreposage et d'autres se séparent au refroidissement et ne se redispersent pas facilement.

05 Dans certains cas, la viscosité du produit varie et ce produit devient soit trop épais pour être versé, soit fluide au point de ressembler à de l'eau. Certains produits limpides deviennent troubles et d'au-très se gélifient au repos.

10 La Demanderesse a effectué des recherches intensives sur le comportement rhéologique de systèmes de surfactifs liquides non ioniques avec et sans matière particulaire en suspension dans ces systèmes. Les compositions détergentes liquides non aqueuses renfor-15 cées pour le blanchissage et les problèmes de la gélification associés aux surfactifs non ioniques ainsi que le dépôt de l'adjuvant de détergence et autres additifs de blanchissage en suspension ont été l'objet d'un intérêt particulier. Ces considérations influent, 20 par exemple, sur l'aptitude du produit à être versé, sur sa dispersabilité et sa stabilité.

Le comportement rhéologique des détergents liquides non aqueux renforcés (comportant un adjuvant de détergence) de blanchissage peut être mis en rela-i 25 tion avec le comportement rhéologique de peintures, les particules d'adjuvant de détergence en suspension correspondant au pigment minéral et le surfactif liquide non ionique correspondant au véhicule de peinture non aqueux. Pour une question de simplicité, dans 30 la description qui suit, les particules en suspension, par exemple d'adjuvant de détergences, seront parfois désignées par "pigment".

On sait que l'un des principaux problèmes rencontrés avec les peintures et les détergents liqui-35 des renforcés pour blanchissage concerne leur stabilité physique. Ce problème provient du fait que la densité des particules de pigment solide est supérieure i * 3 à la densité de la matrice liquide. Par conséquent, les particules ont tendance à se sédimenter selon la loi de Stoke. Deux solutions fondamentales existent pour résoudre le problème de la sédimentation : 05 augmenter la viscosité de la matrice liquide et réduire la dimension des particules solides.

Par exemple, on sait que ces suspensions peuvent être stabilisées à l’encontre d'une sédimentation par l'addition d'épaississant ou dispersants 10 minéraux ou organiques tels que, par exemple, des matières minérales à très grande surface spécifique, par exemple la silice finement divisée, des argiles, etc., des épaississants organiques tels que les éthers de cellulose, les polymères acryliques et d'acrylamide, 15 les polyélectrolytes, etc. Cependant, de telles augmentations de la viscosité des suspensions sont naturellement limitées par la nécessité que la suspension liquide soit facile à verser et puisse s'écouler, même à basse température. De plus, ces additifs ne contri-20 buent pas aux performances de nettoyage de la formulation.

Un broyage destiné à réduire la dimension particulaire offre les avantages suivants : 1. La surface spécifique du pigment est accrue 25 et, par conséquent, le mouillage des particules par le véhicule non aqueux (surfactif non ionique liquide) est proportionnellement amélioré.

2. La distance moyenne entre les particules de pigment est réduite avec une augmentation proportion- 30 nelle de l'interaction de particule à particule. Chacun de ces effets contribue à augmenter la résistance à la gélification au repos et la limite d'écoulement de la suspension alors qu'en même temps, le broyage réduit fortement la viscosité plastique.

35 II s'est avéré que les suspensions liquides non aqueuses des adjuvants de détergence, par exemple d'adjuvants de détergence du type polyphosphate, en „ * 4 particulier de tripolyphosphate de sodium (TPP), dans un surfactif non ionique se comportent, du point de vue rhéologique, sensiblement selon l'équation de Casson :

05 (T1/2 = cri72 + ^i/2T

où est la vitesse de cisaillement, <T est la contrainte de cisaillement, 6e est la contrainte limite d'écoulement, et est la "viscosité plastique" (viscosité 10 apparente à une vitesse de cisaillement * infinie) .

La contrainte limite d'écoulement est la contrainte minimale nécessaire pour induire une déformation plastique (écoulement) de la suspension. Ainsi, en se repré-15 sentant la suspension comme un réseau lâche de particules de pigment, si la contrainte appliquée est inférieure à la contrainte limite d'écoulement, la suspension se comporte comme un gel élastique et il ne se produit pas d'écoulement plastique. Dès que la contrainte lirai -20 te d'écoulement est dépassée, le réseau se rompt en certains points et l'échantillon commence à s'écouler, mais avec une très grande viscosité apparente. Si la contrainte de cisaillement est très supérieure à la contrainte limite d'écoulement, les particules de pigment sont par-25 tiellement dëfloculées par cisaillement et la viscosité apparente diminue. Enfin, si la contrainte de cisaillement est très supérieure à la contrainte limite d'écoulement, les particules de pigment sont complètement dé-floculêes par cisaillement et la viscosité apparente 30 est très basse, comme s'il n'y avait pas d'interaction entre particules.

Par conséquent, plus la limite d'écoulement de la suspension est élevée, plus la viscosité apparente est élevée à une faible vitesse de cisaillement et 35 meilleure est la stabilité physique du produit.

En plus du problème de sédimentation ou de séparation de phases, les détergents liquides non aqueux ί ‘ 5 pour blanchissage, à base de surfactifs non ioniques liquides, présentent comme inconvénient que les composés non ioniques ont tendance à gélifier lorsqu'ils sont ajoutés à l'eau froide. Ceci est un problème 05 particulièrement important au cours de l'utilisation normale de machines à laver automatiques domestiques européennes dans lesquelles l'utilisateur place la composition détergente de blanchissage dans un dispositif de distribution (par exemple un compartiment 10 distributeur) de la machine. Pendant le fonctionnement de la machine, le détergent se trouvant dans le distributeur est soumis à un courant d'eau froide qui le transfère dans la masse principale de la solution de lavage. En particulier, pendant les mois d'hiver, lors-15 que la composition détergente et l'eau introduites dans le distributeur sont particulièrement froides, la viscosité du détergent augmente nettement et il se forme un gel. Par suite, une partie de la composition n'est pas entraînée complètement hors du distributeur pen-20 dant le fonctionnement de la machine, et un dépôt de composition s'accumule à mesure que se répètent les cycles de lavage, obligeant finalement l'utilisateur à balayer le distributeur avec de l'eau chaude.

Le phénomène de gélification peut également i 25 constituer un problème lorsqu'on désire opérer un la vage en utilisant de l'eau froide, comme cela est recommandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou des tissus qui peuvent rétrécir dans l'eau tiède ou chaude.

30 Des solutions partielles au problème de la gélification ont été proposées par la Demanderesse, entre autres, et elles consistent, par exemple, à diluer le surfactif non ionique liquide avec certains solvants agissant sur la viscosité et certains inhi-35 bifeurs de gélification, par exemple des alcanols inférieurs, tels que l'alcool éthylique (voir le brevet des E. U. A. 3 953 380), des formiates et adipates de t * * ' » 6 métaux alcalins (voir le brevet des Ξ. U. A. N° 4 368 147), l'hexylène-glycol, le polyéthylène-glycol, etc., et aussi à modifier et optimaliser la structure non ionique. Comme exemple de modification du surfactif 05 non ionique, on est parvenu à un résultat particulièrement intéressant en acidifiant le groupe hydroxyle terminal de la molécule non ionique. Les avantages de l'introduction d'un acide carboxylique à l'extrémité

V

du composé non ionique comprennent 1'inhibition de la 10 formation de gel au moment de la dilution ; l'abaissement du point de goutte du composé non ionique ; et la formation d'un surfactif anionique lorsqu'il est neutralisé dans la liqueur de lavage. L'optimalisation de la structure non ionique a été dirigée sur la lon-15 gueur de chaîne du fragment hydrophobe-lipophile et sur le nombre et l'agencement des motifs oxyde d'alky-lène (par exemple oxyde d'éthylène) du fragment hydrophile. Par exemple, il a été constaté qu'un alcool gras en éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène 20 ne présente qu'une tendance limitée à la formation de gel.

Néanmoins, d'autres améliorations encore sont souhaitables en ce qui concerne aussi bien la stabilité que l'inhibition de la gélification des com-25 positions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus.

Par conséquent, un but de l'invention est de fournir des compositions liquides de traitement des tissus qui sont des suspensions de particules mi-30 nérales insolubles dans un liquide non aqueux et qui sont stables à l'entreposage, peuvent être facilement versées et sont dispersables dans l'eau froide, tiède ou chaude.

Un autre but de la présente invention est 35 de formuler des compositions détergentes non aqueuses à base de surfactifs non ioniques et fortement renforcées pour gros travaux de blanchissage du linge, qui " 7 peuvent être versées à toutes les températures et qui peuvent être dispersées de façon répétée à partir du dispositif de distribution de machines à laver le linge automatiques du type européen sans encrasser ou 05 obstruer le distributeur même pendant les mois d'hiver.

Un but particulier de la présente invention est de fournir des suspensions non gélifiantes et sta-blés d'une composition détergente non ionique liquide 10 non aqueuse renforcée pour le gros linge, qui comprennent une quantité suffisante de sel d'aluminium d'un acide gras pour augmenter la limite d'écoulement de la composition de manière à accroître sa stabilité, c'est-à-dire empêcher un dépôt des particules d'adju-15 vant de détergence, etc., de préférence tout en réduisant ou au moins sans augmenter, la viscosité plastique (viscosité dans des conditions de cisaillement) de la composition.

Ces buts de l'invention ainsi que d'autres 20 qui ressortiront de la description détaillée qui va suivre de formes préférées de réalisation sont atteints d'une façon générale en ajoutant à la suspension liquide non aqueuse un sel d'aluminium d'acide gras en une quantité apte à inhiber un dépôt des particules minéra-ÿ 25 les en suspension servant au traitement des tissus, par exemple un adjuvant de détergence, un agent de blanchiment, un agent antistatique, un pigment, etc.

Par conséquent, selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition liquide pour 30 le blanchissage du gros linge, composée d'une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif non ionique liquide, la composition comprenant une quantité de sel d'aluminium d'acide gras destinée à augmenter la stabilité de la suspension et abaisser sa viscosité. 35 Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour distribuer une composition détergente non ionique liquide de blanchissage dans et/ou avec de <·! 8 l'eau froide sans donner lieu à une gélification. En particulier, il est proposé un procédé pour remplir un récipient avec une composition détergente liquide non aqueuse de blanchissage dont le détergent est 05 constitué, au moins en majeure partie, d'un agent tensio-actif non ionique liquide, et pour distribuer la composition depuis le récipient jusque dans un bain de lavage aqueux, dans lequel la distribution est effectuée en dirigeant un courant d'eau non chauf-10 fée sur la composition de manière que celle-ci soit véhiculée par le courant d'eau dans le bain de lavage.

Les détergents organiques synthétiques non ioniques utilisés dans la mise en pratique de l'invention peuvent être n'importe lesquels d'une grande di-15 versitë de tels composés, qui sont bien connus et, par exemple, sont décrits en détail dans Surface Active Agents, Vol. II, par Schwartz, Perry and Berch, édité en 1958 par Interscience Publishers, et dans Détergents and Emulsifiers de McCutcheon, publication annuelle de 20 1969, dont les descriptions pertinentes sont citées ici à titre de référence. Habituellement, les détergents non ioniques sont des composés lipophiles poly-alcoxy-lés par des groupes alcoxy inférieurs et dans lesquels l'équilibre hydrophile-lipophile désiré s'obtient par ; 25 l'addition d'un groupe poly(alcoxy inférieur)hydrophile à un fragment lipophile. Une classe préférée du dëter-r gent non ionique utilisé est celle des alcanols supé rieurs poly-alcoxylés par des groupes alcoxy inférieur dont l'alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et dont le 30 nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (de 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 10 à 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 35 5 à 9 groupes alcoxy inférieurs par mole. De préférence, le goupe al-coxy inférieur est le groupe ëthoxy, mais dans certains cas, celui-ci peut avantageusement être 9 mélangé avec un groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent, étant souvent en proportion mineure (moins de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol comporte 12 à 15 atomes de 05 carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6,5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant 1Ö en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec en-1 viron 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le dernier est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène présents 15 est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de tels détergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15- S-9, qui sont tous deux des éthoxylats d'alcools secondaires linéaires, fabriqués par Union Carbide Corpora-20 tion. Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'alcanol secondaire linéaire ayant 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le dernier est un produit similaire mais où neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi.

25 Sont également utiles dans les présentes com- positions, à titre de composant du détergent non ionique, des composés non ioniques de poids moléculaire su- •f périeur, par exemple Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation similaires d'oxyde d'éthylène et 30 d'alcools gras supérieur, l'alcool gras supérieur ayant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. De tels produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. D'autres composés non ioniques utiles sont re-35 présentés par la classe du commerce bien connue des composés non ioniques vendus sous la marque commerciale Plurafac. Les Plurafac sont le produit de réaction d'un « 10 alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, et ils comportent une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy-lêne terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples 05 comprennent Plurafac RA30, Plurafac RA40 (un alcool gras en C^-C^5 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène). Plurafac D25 (un alcool gras en 0.-,-0.- condensé avec 5 moles

> X j 1D

d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène), 10 Plurafac B26 et Plurafac RA50 (un mélange en parties égales de Plurafac D25 et de Plurafac RA40).

D'une façon générale, les produits de condensation mixtes d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène et d'alcool gras peuvent être représentés par la for-15 mule générale : R0(C2H40)p(C3H60)qH, où R est un hydrocarbure aliphatique primaire ou secondaire à chaîne droite ou ramifiée, de préférence alky-20 le ou alcényle, plus avantageusement alkyle, ayant de 6 à 20, de préférence de 10 à 18, et mieux encore de 14 à 18 atomes de carbone, p est un nombre de 2 à 12, de préférence de 4 à 10, et q est un nombre de 2 à 7, de préférence de 3 à 6.

y. 25 Un autre groupe de composés non ioniques li quides est disponible chez Shell Chemical Company, . Inc. sous la marque commerciale Dobanol : Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-Ci;L éthoxylé avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène ; Dobanol 25-7 est un 30 alcool gras en C^-C^,. éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène ; etc.

Dans les alcanols supérieurs poly alcoxylés avec des alcoxy inférieurs préférés, pour obtenir le meilleur équilibre des fragments hydrophile et lipo-35 phile, le nombre de groupes alcoxy inférieur est généralement de 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone de l'alcool supérieur, de préférence 40 à 60 % de ce > 11 nombre, et le détergent non ionique contient de préférence au moins 50 % d'un tel alcanol supérieur-poly alcoxylés préféré. Les alcanols de poids moléculaire supérieur et divers autres détergents et agents ten-05 sio-actifs non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide et, par conséquent, ils sont de préférence omis ou limités en quantité dans les présentes compositions, bien * que l'on puisse en utiliser des proportions mineures 10 pour leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui i concerne les détergents non ioniques préférés, ainsi que ceux qui sont moins préférés, les groupes alkyle présents sont généralement linéaires, bien qu'on puisse tolérer une ramification, par exemple au niveau de 15 l'atome de carbone voisin ou de deux atomes de carbone éloignés de l'atome de carbone terminal de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne éthoxylée, si ce groupe alkyle embranché n'a pas une longueur supérieure à trois atomes de carbone. Normalement, la propor-20 tion d'atomes de carbone se trouvant dans une telle configuration ramifiée est mineure, en dépassant rarement 20 % de la teneur totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De façon similaire, bien que les groupes alkyle linéaires qui sont reliés en bout aux chaînes 25 d'oxyde d'éthylène soient très préférables et soient considérés comme donnant la meilleure combinaison de caractéristiques de pouvoir détergent, de biodégradabi-lité et de non-gélification, il peut apparaître dans la chaîne une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde 30 d'éthylène. De tels groupes alkyle ne seront normalement présents qu'en proportion mineure, en général inférieure à 20 %, mais dans le cas des Tergitol mentionnés, elle peut être plus grande. Egalement, lorsque de l'oxyde de propylène est présent dans la chaîne d'oxyde 35 d'alkylène inférieur, il en constitue généralement moins de 20 %, et de préférence moins de 10 %.

Lorsqu'on utilise des proportions plus ële- t * 12 e vées d'alcanols dont l'alcoxylation n'est pas terminale/ d'alcanols-poly-alcoxylés aved des groupes alcoxy inférieurs contenant de l'oxyde de propylène et de détergent non ionique à moins bon équilibre hydrophile-lipo-05 phile que mentionné ci-dessus et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques à la place des composés non ioniques préférés cités ici, le produit résultant ne peut avoir d'aussi bonnes propriétés de pouvoir détergent, de stabilité, de viscosité et de non-gélifi-10 cation que les compositions préférées, mais l'utilisa-- tion des composés de l'invention qui agissent sur la viscosité et la gélification peut également améliorer les propriétés des détergents à base de tels composés non ioniques. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on 15 utilise un alcanol supérieur de plus haut poids moléculaire à plusieurs groupes alcoxy inférieurs, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion est réglée ou limitée selon les résultats d'essais de routine, afin d'obtenir le pouvoir détergent souhaité tout en 20 ayant encore un produit non gélifiant et de viscosité souhaitée. Egalement, on a constaté qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser les composés non ioniques de plus haut poids moléculaire pour leurs propriétés détergentes, car les composés non ioniques préférés 25 décrits ici sont d'excellents détergents et, de plus, ils permettent d'atteindre la viscosité souhaitée pour le détergent liquide sans gélification à basses, températures. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plus de ces composés non ioniques liquides et, 30 dans certains cas, on peut tirer profit de l'utilisation de tels mélanges.

Comme mentionné ci-dessus, la structure du surfactif non ionique liquide peut être optimalisée, en ce qui concerne la longueur et la configuration de 35 la chaîne carbonée (par exemple des chaînes linéaires au lieu de chaînes-ramifiées, etc.) et la teneur et la répartition des motifs oxyde d'alkylène. Une étude t * t 13 « intensive a montre que ces caractéristiques de structure peuvent avoir, et ont en fait, un effet prononcé sur des propriétés du composé non ionique telles que le point de goutte, le point de trouble, la viscosité, 05 la tendance à la gélification, ainsi que, évidemment, le pouvoir détergent.

Typiquement, la plupart des composés non ioniques dont on dispose dans le commerce ont une ré- -*r partition relativement large des motifs oxyde d'éthy-10 lène (0E) et oxyde de propylêne (OP) et de la longueur de la chaîne hydrocarbonée lipophile, les teneurs indiquées en 0E et OP et les longueurs indiquées des chaînes hydrocarbonées étant des moyennes globales.

Cette "polydispersité" des chaînes hydrophiles et des 15 chaînes lipophiles peut avoir une grande importance sur les propriétés du produit de même que les valeurs moyennes spécifiques. La relation de la "polydispersité" et des longueurs de chaînes spécifiques avec les propriétés du produit pour un composé non ionique 20 bien défini peut être représentée par les résultats suivants concernant la série "Surfactant T" des sur-factifs non ioniques disponibles auprès de British Petroleum. Les surfactifs non ioniques Surfactant T s'obtiennent par éthoxylation d'alcools gras secondai-25 res en avec une étroite répartition des motifs 0E et ils ont les caractéristiques physiques suivantes :

Teneur en Point de Point de trouble CE goutte (°C) solution à 1 % (°C) 30 ---------------------------------------

Surfactant T5 5 ^ -2 ^25

Surfactant T7 7 -2 38

Surfactant T9 9 6 58

Surfactant T12 12 20 88

Pour déterminer l'influence de la répartition des motifs OE, on prépare artificiellement un "Surfac- 35 ‘ 14 j « l c tant T8" de deux manières : a. mélange 1 : 1 de T7 et T9 (T8a) b. mélange 4 ; 3 de T5 et T12 (TUb).

On constate les propriétés suivantes : 05

Teneur en OE Point de Point de trouble (moyenne) trouble (°C) (solution à 1 %) (°C) 10 Surfactant T8a 8 2 48

Surfactant T8b 8 15 <20 D'après ces résultats, on peut faire les observations générales suivantes : 15 1. T8a correspond étroitement à un surfactif T8 réel, car il s'intercale bien entre T7 et T9 en ce qui concerne le point de goutte et le point de trouble.

2. T8b qui est hautement polydispersê serait généralement non satisfaisant compte tenu de son point de 20 goutte élevé et de son bas point de trouble.

3. Les propriétés de T8a sont fondamentalement additives entre T7 et T9, tandis que pour T8b, le point de goutte est proche de celui trouvé avec la longue chaîne OE (T12) tandis que le point de trouble est pro- „ 25 ehe de celui trouvé avec la courte chaîne OE (T5).

Les viscosités des surfactifs non ioniques Surfactant T sont mesurées à des concentrations en sur-factif non ionique de 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % et 100 % pour T5, T7, T7/T9 (1:1) T9 et T12 à 25°C, 30 ce qui donne les résultats suivants (lorsqu'on obtient un gel, la viscosité est la viscosité apparente) à lOOS-1 : « 15

Surfactif non ionique Viscosité (rtiPa.s) · T5 · T7: ; T7/T9 j T9 ; T12 ! 05 (----------------------------------------------------) j îoo ; 36 ; 63 ; 6i ; 149 ; j ( 80 : 65 : : 104 i 112 : 165 ) | 6o ; 750 ; 78 ; 188 ; 239 ; 32200 j ( 50 : 4000 : 123 : 233 : 634 : 89100 ) io | 4o ; 2050 ; 96 ; 149 ; 211 ; 187 j - ( 30 : 630 : 58 : 38 27 )

| 20 ; i7o ; 78 ; ; 28 ; 100 J

A partir de ces résultats, on peut conclure 15 que Surfactant T7 est moins sensible â la gélification que T5, et que T9 est moins sensible à la gélification que Tl2 ; en outre, le mélange de T7 et T9 (T8) ne gélifie pas, et sa viscosité ne dépasse pas 225 mPa.s T5 et T12 ne forment pas la même structure de gel.

20 Bien qu'on ne désire pas être lié par une théorie particulière quelconque, on suppose que ces résultats peuvent s'expliquer par l'hypothèse suivante :

Pour T5 : avec seulement 5 OE, le volume hydrodynamique de la chaîne OE est presque le même que le vo-25 lume hydrodynamique de la chaîne grasse. Las molécules de surfactif peuvent, par conséquent, s'agencer d'elles-mêmes pour former une structure lamellaire.

Pour T12 : avec 12 OE, le volume hydrodynamique de la chaîne OE est supérieur à celui de la chaîne 30 grasse. Lorsque les molécules essaient de s'agencer d'elles-mêmes, il se produit une courbure interfaciale et il se forme des barres. La superstruture est alors hexagonale j avec une plus longue chaîne OE, ou avec une hydratation supérieure, la conrbure interfaciale 35 peut être telle qu'il se forme des sphères réelles, et l'agencement de la plus faible énergie est un réseau cubique à faces centrées.

i 16 è

De T5 à T7 (et T8), la courbure interfaciale augmente, et l’énergie de la structure lamellaire augmente. Du fait que la structure lamellaire perd de sa stabilité, sa température de fusion diminue.

05 De T12 à T9 (et T8), la courbure interfaciale diminue, et l'énergie de la structure hexagonale augmente (les barres deviennent de plus en plus grosses). Du fait qu'il y a perte de stabilité, la * température de fusion de la structure diminue égale-10 ment.

Le Surfactant T8 semble se trouver au point critique où la structure lamellaire est déstabilisée, c'est-à-dire que la structure hexagonale n'est pas encore suffisamment stable et il ne se forme pas de 15 gel pendant la dilution. En fait, une solution à 50 % de T8 se gélifie finalement au bout de deux jours, mais la formation de la superstructure est retardée suffisamment pour permettre une dispersabilité aisée dans l'eau.

20 Les effets de la masse moléculaire sur les propriétés physiques des surfactifs non ioniques sont également pris en considération. Le Surfactant T8 (mélange 1:1 de T7 et T9) présente un compromis satisfaisant entre la chaîne lipophile (Cl3) et la chaîne : 25 hydrophile (OEg) , bien que le point de goutte et la viscosité maximale à la dilution à 25°C soient encore élevés.

Le compromis de OE équivalent pour des chaînes lipophiles en C10 et Cg est également déterminé 30 en utilisant la série des Dobanol 91-x de Shell Chemical Co., qui sont des dérivés éthoxylés d'alcools gras en Cg-C^ (moyenne : C1Q) ; et la série des Alfonic 610-y de Conoco qui sont des dérivés éthoxylés d'alcools gras en Cg à C1Q (moyenne Cg) ; x et y représen-35 tant le pourcentage en poids de OE.

Le tableau suivant indique les caractéristiques physiques des séries des Alfonic 610-y et Dobanol j « 17 i ί « 91-x :

Surf actif Nombre de OE Point de Point de ^Maximal à la di-

non ionique (moyenne) goutte trouble lution à 25°C

(°C) (°C) (iriPa.s) 05 --------------------------------------------------------

Alfonic 610-50R 3 -15 Gel (60 %) i. Alfonic 610-60 4/4 -4 41 36 (60 %)

Dobanol 91-5 5 -3 33 Gel (70 %)

Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50 %) 10 Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50 %)

Dobanol 91-5 et Dobanol 91-8 sont des produits disponibles dans le commerce ; Dobanol 91-5 étêté (T) est un produit à l'échelle du laboratoire : il s'agit 15 de Dobanol 91-5 duquel l'alcool libre a été éliminé.

Du fait que les éléments de plus basse éthoxylation sont également éliminés, le nombre moyen de OE est de 6. Dobanol 91-5T fournit les meilleurs résultats pour la chaîne lipophile en car il ne gélifie pas à 20 25°C. Le point de trouble à 1 % (55°C) est supérieur à celui du Surfactant T8 (48°C). Ceci est probablement dû au plus bas poids moléculaire, car l'entropie du mélange est supérieure. Alfonic 610-60 fournit les meilleurs résultats de la série des chaînes lipophiles 25 en Cg ; cependant, le pouvoir détergent de ce composé à longueur de chaîne lipophile relativement courte est trop faible.

Un résumé des meilleures teneurs en OE pour chaque longueur de chaîne lipophile testée est donné 30 par le Tableau suivant : « 18 »

Surf actif Nanbre Nombre Point de Point de 'Ί maximal à la

non ionique de C de OE goutte trouble dilution à 25°C

(°C) (solution (mPa.s) à 1 %) 05 (°C)

Surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50 %)

Dobanol 91-5T 10 6 +2 55 126 (50 %)

Alfonic 610-60 8 4,4 - 4 41 36 (60 %) 10 * D'après ces résultats, on parvient aux conclu sions suivantes :

Points de goutte : à mesure que la masse moléculaire du surfactif non ionique diminue, son point de gout-15 te diminue également. Le point de goutte relativement élevé de Dobanol 91-5T peut s'expliquer par la polydispersité supérieure. Ceci est également observé pour T8a et T8b, c'est-à-dire que la polydispersité des chaînes augmente le point de goutte.

20 Points de trouble : théoriquement, à mesure que le nombre de molécules augmente (si la masse moléculaire diminue) , de l'entropie du mélange est supérieure, en sorte que le point de trouble augmente à mesure que la masse moléculaire diminue. C'est ce qui se passe en réalité du - 25 Surfactant T8 à Dobanol 91-5T, mais ceci n'a pas été confirmé avec Alfonic 610-60. Dans ce cas, on suppose que la polydispersité des chaînes hydrocarbonées lipo-philes est responsable du point de trouble trop bas par rapport à la théorie. La quantité relativement im-30 portante de 0E-C1Q présent réduit la solubilité.

Viscosité maximale à la dilution à 25°C : aucun de ces surfactifs non ioniques ne gélifie à 25°C lorsqu'ils sont dilués à l'eau. La viscosité maximale diminue brusquement avec la masse moléculaire. A mesure 35 que la masse moléculaire du surfactif non ionique diminue, les ponts hydrogène deviennent moins efficaces. Malheureusement, les composés non ioniques de trop i i 19 è basse masse moléculaire ne conviennent pas pour le lavage du linge : leur concentration micellaire critique est trop élevée, et une solution vraie, n'ayant qu'un pouvoir détergent limité, est obtenue dans les 05 conditions pratiques de blanchissage.

Par conséquent, dans les compositions de la présente invention, une classe particulièrement préférée de surfactifs non ioniques comprend les al- cools gras secondaires en C12-Ci3 ayant âes teneurs 10 en oxyde d'éthylène relativement resserrées dans la È plage d'environ 7 à 9 moles, en particulier d'environ 8 moles d'oxyde d'éthylène par molécule, et les alcools gras en Cn à C.., en particulier en Ciri, ëthoxvlés avec y il îu environ 6 moles d'oxyde d'éthylène.

15 Les compositions détergentes de l'invention comprennent également des sels adjuvants de détergence hydrosolubles et/ou insolubles dans l'eau. Des exemples représentatifs de sels adjuvants de détergence appropriés comprennent, par exemple, ceux décrits dans les 20 brevets des E. U. A. N° 4 316 812, N° 4 264 466 et N° 3 630 929. Les sels adjuvants de détergence alcalins minéraux hydrosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonates, borates, . 25 phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut également utiliser les sels d'ammonium ou d'ammonium substitué). Des exemples particuliers de tels sels sont le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de so-30 dium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, les mono- et diorthophos-phates de sodium, et le bicarbonate de potassium. Le 35 tripolyphosphate de sodium (TPP) est particulièrement préféré. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui agissent également *- 20 » pour rendre la composition anticorrosive vis-à-vis des pièces de la machine à laver. Les silicates de sodium ayant des rapports Na20/Si02 de 1,6/1 à 1/3,2, en particulier d'environ 1/2 à 1/2,8, sont préférés.

05 Les silicates de potassium dans les mêmes rapports peuvent aussi être utilisés.

Une autre classe d'adjuvants de détergence . particulièrement utiles ici sont les aluminosilicates ; insolubles dans l'eau, aussi bien du type cristallin 10 que du type amorphe. Ces adjuvants de détergence sont particulièrement compatibles avec le tristéarate d'aluminium utilisé comme stabilisant dans la présente invention. Diverses zéolites cristallines (c'est-à-dire des alumino-silicates) sont décrites dans le bre-15 vet britannique N° 1 504 168, le brevet des E. U. A.

N° 4 409 136 et les brevets canadiens N° 1 072 835 et N° 1 087 477. Un exemple des zéolites amorphes qui sont utiles ici peut se trouver dans le brevet belge N° 835 351 . Les zéolites ont généralement la formule : 20 (M-0) . (A1,0,) . (SiOj .wHo0 2 X 2 2 y 2 Z 2 dans laquelle x est égal à 1, y se situe de 0,8 à 1,2 et de préférence est égal à 1, z se situe de 1,5 à 3,5 ou plus, et de préférence de 2 à 3 et w se situe ~ 25 de 0 à 9, de préférence de 2,5 à 6, et M est de préfé rence le sodium. Une zêolite type est celle du type A ou de structure similaire, le type 4¾ étant particulièrement préféré. Les aluminosilicates préférés ont des pouvoirs d'échange de l'ion calcium d'environ 200 30 milliéquivalents par gramme ou plus, par exemple 400 milliéquivalents par gramme.

D'autres matières telles que des argiles, en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des additifs utiles dans les compositions de la 35 présente invention. La bentonite est particulièrement utile. Cette matière est principalement de la montmo-rillonite qui est un silicate d'aluminium hydraté dans i 21 lequel 1/6 environ des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec lequel diverses quantités d'hydrogène, de sodium, de potassium, de calcium, etc., peuvent être combinées de 05 manière lâche. La bentonite sous sa forme la plus pure (c'est-à-dire exempte de grès, de sable, etc.) convenant pour les détergents contient invariablement au moins 50 % de montmorillonite et ainsi son pouvoir d'échange de cations est d'au moins environ 10 50 à 75 milliéquivalents pour 100 g de bentonite.

L Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de l'ouest des Etats-Unis d'Amérique qui étaient vendues sous les désignations Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces 15 bentonites sont connues pour assouplir les matières textiles, comme décrit dans le brevet britannique N° 401 413 et le brevet britannique N° 461 221.

Des exemples de sels adjuvants de détergence séquestrants alcalins organiques qui peuvent être 20 utilisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques et minéraux sont les aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple l'é-thylène-diamine-tétraacétate (EDTA) de sodium et de 25 potassium, les nitrilotriacétates (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxyëthyl)nitrilodiacéta-tes de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces po- Γ lycarboxylates conviennent également.

D'autres adjuvants de détergence appropriés 30 du type organique comprennent les carboxyméthylsucci-nates, les tartrônâtes et les glycollates. Les poly-acétal-carboxylates sont d'un intérêt particulier.

Les polyacétal-carboxylates et leur utilisation dans les compositions détergentes sont décrits dans les 35 brevets des E. U. A. N° 4 144 226 ; N° 4 315 092 et N" 4 146 495. D'autres brevets concernant des adjuvants de détergence similaires comprennent les bre- * 3

B

22 3 vêts des E. U. A. N° 4 141 676 ; N° 4 169 934 ; N° 4 201 858 ; N° 4 204 852 ; N° 4 224 420 ; N° 4 225 685 ; N° 4 226 960 ; Nü 4 233 422 ? 4 233 423 N° 4 302 564 et N° 4 303 777. Sont également per- 05 tinentes les demandes de brevet européen N° 0015024 ; Nu 0021491 et N° 0063399.

Selon la présente invention, la stabilité physique de la suspension du ou des adjuvants de ~ détergence et de tout autre additif en suspension, 10 par exemple un agent de blanchiment, etc., dans le véhicule liquide est considérablement améliorée par la présence de l'agent stabilisant qui est un sel d'aluminium d'un acide gras supérieur.

Les acides gras aliphatiques supérieurs 15 préférés ont d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence environ 10 à 20 atomes de carbone, et mieux encore environ 12 à 18 atomes de carbone. Le radical aliphatique peut être saturé ou insa-turé et peut être à chaîne droite ou ramifiée. Comme 20 dans le cas des surfactifs non ioniques, on peut éga-. lement utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux dérivés de sources naturelles, par exemple l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, etc.

Des exemples d'acides gras à partir desquels i. 25 les sels d'aluminium stabilisants peuvent être formés comprennent l'acide décanoîque, l'acide dodécanoïque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide eicosanoique, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, des mélanges de 30 ces acides, etc. Les sels d'aluminium de ces acides sont généralement disponibles dans le commerce et ils sont de préférence utilisés sous la forme à trois radicaux acides, par exemple le stéarate d'aluminium sous forme du tristéarate d'aluminium Al (C^H^j-COO) 3. 35 Les sels à un radical acide, par exemple le monostêa-rate d'aluminium, Al(OH)2(C17H35C00) et les sels à deux radicaux acides, par exemple le.distêarate d'alu- 9 ΐ 23 « minium, Al(OH)(C17H35COO)2 et les mélanges à deux ou trois de ces types de sels d'aluminium peuvent également être utilisés. Il est cependant particulièrement préférable que le sel d'aluminium à trois radicaux 05 acides constitue au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, et mieux encore au moins 80 % de la quantité totale de sel d'aluminium d'acide gras.

Les sels d'aluminium, comme mentionné ci-dessus, sont disponibles dans le commerce et ils peu-10 vent être aisément produits, par exemple, par saponification d'un acide gras, par exemple une graisse animale, l'acide stéarique, etc., puis traitement du savon résultant avec de l'alun, de l'alumine, etc.

Bien que la Demanderesse ne désire pas être 15 liée par une théorie particulière quelconque sur la façon dont le sel d'aluminium agit pour empêcher un dépôt des particules en suspension, on suppose que le sel d'aluminium augmente la mouillabilité des surfaces solides par le surfactif non ionique. Cette augmenta-20 tion de la mouillabilité permet par conséquent aux particules en suspension de rester plus facilement en suspension.

La meilleure stabilité physique est mise en évidence par une augmentation de la contrainte limite 25 d'écoulement de la composition d'environ 500 % ou plus, par exemple dans le cas du stéarate d'aluminium jusqu'à environ 1000 %, comparativement à la même composition sans stéarate d'aluminium comme stabilisant. Comme décrit ci-dessus, plus la contrainte limite 30 d'écoulement est élevée, plus élevée est la viscosité apparente à une faible vitesse de cisaillement et meilleure est la stabilité physique.

Il ne faut que de très petites quantités de sel d'aluminium comme stabilisant pour parvenir aux 35 fortes améliorations de la stabilité physique. Par exemple, sur la base du poids total de la composition, des quantités appropriées du sel d'aluminium se si- i 3 « ë 24 « tuent d’environ 0,1 % à environ 3 %, de préférence d'environ 0,3 là environ 1 %.

En plus de son action comme agent de stabilisation physique, le sel d'aluminium présente comme 05 avantages supplémentaires par rapport à d'autres agents de stabilisation physique qu'il a un caractère non ionique et est compatible avec le surfactif non ^ ionique et ne perturbe pas le pouvoir détergent glo- = bal de la composition ; qu'il présente un certain ef- 10 fet anti-moussage ; qu'il peut renforcer l'activité des assouplissants des tissus ; et qu'il confère aux suspensions un plus long temps de relaxation.

Bien que le sel d'aluminium seul soit efficace en ce qui concerne son action de stabilisation 15 physique, on peut parvenir à d'autres améliorations dans certains cas en incorporant d'autres stabilisants physiques connus, par exemple un composé organique acide de phosphore ayant un groupe acide -POH, par exemple un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un 20 alcanol.

Comme décrit dans la demande de brevet des E. ü. A. N° 597 948 déposée le 9 avril 1984, le composé phosphoreux organique acide ayant un goupe -POH acide peut augmenter la stabilité de la suspension 25 d'adjuvant de détergence, en particulier pour des adjuvants de détergence du type polyphosphate, dans le surfactif non ionique liquide non aqueux.

Le composé organique acide de phosphore peut être par exemple un ester partiel d'acide phos-30 phorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui présente un caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de carbone, par exemple 8 à 20 atomes de carbone.

Un exemple particulier est un ester partiel 35 d'acide phosphorique et d'un alcanol en à C^g (Empiphos 5632 de Marchon) ; il est constitué d'environ 35 % de monoester et de 65 % de diester.

i 25 « è • L'incorporation de très petites quantités du composé organique acide de phosphore rend la suspension beaucoup plus stable contre la sédimentation au repos bien qu'elle reste apte à être versée, pro-05 bablement par suite de l'augmentation de la contrainte limite d'écoulement de la suspension, tandis que, avec cette faible concentration de stabilisant, par exemple inférieure à environ 1 %, sa viscosité plas-5 tique diminue généralement. On suppose que l'utilisa- 10 tion du composé acide de phosphore peut se traduire par la formation d'une liaison physique à haute énergie entre la portion -P0H de la molécule et les surfaces de l'adjuvant de détergence du type polyphospha-te minéral, en sorte que ces surfaces acquièrent un 15 caractère organique et deviennent davantage compatibles avec le surfactif non ionique.

Le composé organique acide de phosphore peut être choisi parmi une grande diversité de matières, en plus des esters partiels d'acide phosphorique et 20 d'alcanols susmentionnés. Ainsi, on peut utiliser un ester partiel d'acide phosphorique ou phosphoreux avec un mono- ou polyalcool tel que l'hexylène-glycol, 1'êthylène-glycol, le di- ou le triéthylène-glycol ou un polyéthylène-glycol supérieur, le polypropylène-: 25 glycol, le glycérol, le sorbitol, les mono- ou digly- cérides d'acides gras, etc., dans lequels un, deux ou davantage des groupes alcooliques OH de la molécule peuvent être estérifiés avec l'acide phosphoreux. L'alcool peut être un surfatif non ionique tel qu'un 30 alcanol supérieur, un (alkyl supérieur)phénol, ou un (alkyl supérieur)amide ëthoxylé ou éthoxylé-propoxylé. Le groupe -P0H ne doit pas nécessairement être lié à la portion organique de la molécule par une liaison ester ; à la place, il peut être directement lié au 35 carbone (comme dans un acide phosphonique, tel qu'un polystyrène dans lequel une partie des noyaux aromatiques portent des groupes acide phosphonique ou acide «r 26 » phosphinique ; ou un acide alkylphosphonique tel que l'acide propyl- ou laurylphôsphonique) ou bien il peut être relié au carbone par une autre liaison intermédiaire (par exemple des liaisons par des atomes 05 de 0, S ou N). De préférence, le rapport atomique carbone:phosphore dans le composé organique de phosphore est d'au moins environ 3:1, par exemple de 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 ou 40:1.

ï De plus, dans les compositions de la pré- 10 sente invention, il peut être avantageux d'inclure des composés qui agissent comme agents réglant la viscosité et inhibant la gélification envers les agents tensio-actifs non ioniques liquides, par exemple.les composés amphiphiles de bas poids moléculaire décrits 15 ci-dessus qui peuvent être considérés comme étant analogues, par leur structure chimique, aux surfactifs non ioniques du type alcools gras éthoxylés et/ou pro-poxylés mais qui ont des longueurs de chaîne hydrocarbonée relativement courtes et une te~ 20 neur en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 motifs OE par molécule).

Des composés amphiphiles appropriés peuvent être représentés par la formule générale suivante : R0(CH.CHo0) H 2 2 n 25 dans laquelle R est un groupe alkyle en C2-Cg, et n est un nombre d'environ 1 à 6 en moyenne.

Des exemples particuliers de composés amphiphiles appropriés comprennent l'éther monoéthylique 30 de l'éthylène-glycol (C2Hj--0-CH2CH20H) , l'éther monobu-tylique du diëthylène-glycol (C4Hg-0- (Cï^CH^O) 2H) , l'éther monobutylique du tétraéthylène-glycol (CgH^-O-(CH2CH20)4h), etc. On préfère tout particulièrement l'éther monobutylique du diéthylène-glycol.

35. On peut parvenir à améliorer encore les pro priétés rhéologiques des compositions détergentes liquides en incluant dans la composition une petite quan- « 27 ψ tité d'un surfactif non ionique ayant été modifié pour transformer un de ses groupes hydroxyles libres en un motif présentant un groupe carboxyle libre, par exemple un ester partiel d'un surfactif non 05 ionique et d'un acide polycarboxylique.

Comme décrit dans la demande de brevet des E. ü. A. N° 597 948 déposée le 9 avril 1984 précitée, les surfactifs non ioniques modifiés par un groupe carboxyle libre, qui peuvent se caractériser 10 en gros comme étant des acides polyéther-carboxyli-ques, agissent de manière à abaisser la température à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau. Le polyéther acide peut également abaisser la limite d1écoulement de ces dispersions.

15 en favorisant leur aptitude à la répartition, sans diminution correspondante de leur stabilité vis-à-vis d'un dépôt. Des acides polyêther-carboxyliques appropriés contiennent un groupement de formule iOCH2CH2)-p-eOCH-CH2>g-Y-Z-COOH

20 ch3 2 dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe methyle, Y est l'oxygène ou le soufre, Z est une liaison organique, p est un nombre positif d'environ 3 à environ ? 25 50 et q est égal à zéro ou est un nombre positif pou vant atteindre 10. Des exemples particuliers compren-r nent 1'hémi-ester de Plurafac RA30 avec l'anhydride succinique, 1'hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique, etc. A la place d'un anhydride d'a-30 eide succinique, on peut utiliser d'autres acides ou anhydrides polycarboxyliques, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique, etc. En 35 outre, on peut utiliser d'autres liaisons, par exemple des liaisons éther, thioéther ou uréthanne, formées par des réactions classiques. Par exemple, pour former * 28 une liaison éther, on peut traiter le surfactif non ionique avec une base forte (pour convertir son groupe OH en un groupe ONa par exemple) puis le faire réagir avec un acide halogênocarboxylique tel que 05 l'acide chloracétique ou l'acide chloropoopionique ou le composé bromé correspondant. Ainsi, l'acide carbo-xylique résultant peut avoir la formule R-Y-ZCOOH dans laquelle R est le reste d'un surfactif non ionique (par élimination d'un OH terminal), Y est l'oxy-10 gène ou le soufre et Z représente une liaison organique telle qu'un groupe hydrocarboné ayant, par exemple, un à dix atomes de carbone, qui peut être relié à l'oxygène (ou au soufre) de la formule directement ou au moyen d'une liaison intermédiaire, par exemple 15 une liaison contenant de l'oxygène, telle qu'un groupe 0 ou 0 , etc.

fl H

-CO- -C-NH- 20 L'acide polyéther-carboxylique peut être produit à partir d'un polyêther qui n'est pas un sur-factif non ionique ; par exemple il peut être obtenu par réaction avec un composé polyalcoxylé tel que le polyéthylène-glycol ou un monoester ou monoéther de 25 celui-ci, qui ne présente pas la longue chaîne alkyli-que .caractéristique du surfactif non ionique. Ainsi, R peut avoir la formule R1 30 * R1(0CH-CHo) -2 n dans laquelle R est l'hydrogène ou le groupe méthyle, R1 est un groupe alkylphényle ou àlkyle ou autre grou-35 pe de terminaison de chaîne, et "n" est au moins égal à 3, par exemple de 5 à 25. Lorsque l'alkyle de R* est un alkyle supérieur, R est le reste d'un surfactif à i 29 non ionique. Comme indiqué ci-dessus, R* peut être aussi dé l'hydrogène ou un groupe alkyle inferieur (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle) ou acyle inférieur (par exemple acêtyle, etc.). Le po-05 lyêther acide, s'il est présent dans la composition détergente, est de préférence ajouté à l'état dissous dans le surfactif non ionique.

Etant donné que les compositions de la présente invention sont généralement fortement con-10 centrées et, par conséquent, peuvent être utilisées en doses relativement faibles, il est avantageux de compléter tout phosphate adjuvant de détergence (par exemple le tripolyphosphate de sodium) avec un adjuvant de détergence auxiliaire tel qu'un acide carbo-15 xylique polymère ayant un haut pouvoir de fixation du calcium afin d'inhiber une incrustation qui pourrait autrement être provoquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants de détergence auxiliaires sont également bien connus 20 en pratique. Par exemple, on peut mentionner Sokolan CP5 qui est un copolymère d'un nombre de moles à peu près égal d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, complètement neutralisé pour former son sel de sodium.

25 En plus des adjuvants de détergence, divers autres additifs ou adjuvants peuvent être présents dans le produit détergent pour lui conférer d'autres propriétés avantageuses, de nature fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on peut inclure dans la formula-30 tion des quantités mineures d'agents de mise en suspension ou d'anti-redéposition des salissures, par exemple l'alcool polyvinylique, des amides gras, de la carboxyméthyl-cellulose sodique, de 1'hydroxypro-pylméthyl-cellulose,; des agents d'avivage optique, 35 par exemple des agents d'avivage du coton, du polyamide et du polyester, comme des compositions de stil-bêne, triazole et benzidine-sulfone, en particulier s 30 e du triazinyl-stilbène substitué sulfone, du naphto-triazole-stilbène sulfone, de la benzidène-sulfone, etc., les combinaisons de stilbène et de triazole étant particulièrement préférées.

05 On peut également utiliser des agents azurants tels que le bleu d'outremer ; des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques telles que la substilisine, la broméline, la papaïne, la tryp- v sine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type 10 amylase, des enzymes du type lipase, et leurs mélanges ; des bactéricides, par exemple le tétrachlo-rosalicylanilide, l'hexachlorophène,; des fongicides j des colorants ; des pigments (dispersables dans l'eau) ? des conservateurs ; des absorbeurs d'ultraviolets ; 15 des agents antijaunissement tels que la carboxyméthyl-cellulose sodique, un complexe d'alcool alkylique en C;l2 ^ C22 avec un alkylsufate en à C^g ; des modificateurs de pH et des tampons de pH ; des agents de blanchiment préservant les couleurs, un parfum et des 20 agents antimousse ou suppresseurs de mousse, par exemple des composés siliconés.

Les agents de blanchiment sont sommairement classés par commodité en agents de blanchiment chlorés et agents de blanchiment oxygénés. Les agents de 25 blanchiment chlorés sont représentés par l'hypochlori-te de sodium (NaOCl), le dichloroisocyanurate de po-ü tassium (59 % de chlore disponible) et l'acide tri- chloroisocyanurâique (95 % de chlore disponible) . Les agents de blanchiment oxygénés sont préférés et ils 30 sont représentés par des composés peroxygénés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène en solution. Des exemples préférés comprennent les perborates, percarbona-tes et perphosphates de sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium. Les perborates, en 35 particulier le perborate de sodium monohydraté, sont particulièrement préférés.

Le composé peroxygéné est de préférence uti- 6 31 lise en mélange avec un activateur de ce composé. Des activateurs appropries qui peuvent abaisser la température de fonctionnement efficace de l'agent de blanchiment du type peroxyde sont décrits par exemple 05 dans le brevet des Ξ. ü. A. N° 4 264 466 ou dans la colonne 1 du brevet des E. U. A. N° 4 430 244. Les composés polyacylés sont les activateurs préférés ; parmi eux, on préfère en particulier des composés tels que la tétraacétyl-êthylène-diamine ("TAEDW) et 10 le pentaacétyl-glucose.

D'autres activateurs utiles comprennent, par exemple, des dérivés de l'acide acétvl-salicyli-que, 1'acéto-benzoate d'ëthylidêne et ses sels, un acêto-carboxylate d'ëthylidêne et ses sels, un anhy-15 dride alkyl- ou alcényl-succinique, le têtraacétyl-glycourile ("TAGU"), et leurs dérivés. D'autres classes utiles d'activateurs sont décrites, par exemple, dans les brevets des E. U. A. N° 4 111 826, N° 4 422 950 et N° 3 661 789.

20 L'activateur d'agent de blanchiment agit généralement avec le composé peroxvgéné pour former un peroxyacide de blanchiment dans l'eau de lavage.

Il est préférable d'inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction ^ 25 indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hy- ς drogène dans l'eau de lavage en présence d'ions métal- r liques. Les agents séquestrants préférés sont aptes à former un complexe avec les ions Cu^ , de telle maniéré que la constante de stabilité (pK) de la complexa-30 tion soit égale ou supérieure à 6, à 25°C, dans de l'eau ayant une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant classiquement défini par la formule : pk = -log K où K représente la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs pK pour la complexation 35 de l'ion cuivre avec NTA et EDTA dans les conditions indiquées sont de 12,7 et 18,8, respectivement. Des agents séquestrants appropriés comprennent, par exem- t » 32 pie, en pins de ceux qui sont mentionnés ci-dessus, l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique (DETPA) ; 1'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phos-phonique (DTPMP) ; et l'acide éthylène-diamine-tê-05 traméthylêne-phosphonique (EDITEMPA)-

Afin d'éviter une perte de l'agent de blanchiment du type peroxyde, par exemple le perborate de sodium, résultant d'une décomposition induite par les £ enzymes, par exemple par la catalase, les compositions 10 peuvent encore contenir un composé inhibiteur d'enzyme, c'est-à-dire un composé capable d'inhiber la décomposition, induite par les enzymes, de l'agent de blanchiment du type peroxyde. Des composés inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet des E. U. A. N° 15 3 606 990.

A titre d'inhibiteur présentant un intérêt particulier, on peut mentionner le sulfate d'hydro-xylamine et autres sels hydrosolubles d'hydroxylamine. Dans les composition non aqueuses préférées de la pré-20 sente invention, des quantités appropriées des sels d1hydroxylamine utilisés comme inhibiteurs peuvent être aussi faibles qu'environ 0,01 à 0,4 %. En général, cependant, des quantités appropriées d'inhibiteurs d'enzymes peuvent atteindre environ 15 %, par 25 exemple 0,1 à 10 % du poids de la composition. v La composition peut également contenir un r épaississant ou dispersant minéral insoluble ayant une très grande surface spécifique par exemple de la silice finement divisée de dimension particulaire ex-30 trêmement petite (ayant par exemple des diamètres de 5 à 100 nanomètres, comme celle vendue sous le nom Aerosil), ou les autres matières de support minérales très volumineuses décrites dans le brevet des E. U. A. N° 3 630 929, en proportions de 0,1 à 10 %, par exem-35 pie 1 à 5 %. Il est préférable, cependant, que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par exemple des compositions contenant un » « 33 composé peroxygénë et un activateur pour celui-ci), soient pratiquement exemptes de tels composés et d1autres silicates ; on a constaté, dans ce cas, que la silice et les silicates favorisent une décom-05 position indésirable du peroxyacide.

Dans une forme préférée de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liquide et des ingrédients solides est soumis à un broyage du type à attrition dans lequel les dimensions particulaires 10 des ingrédients solides sont réduites à moins d'en-* viron 10 micromètres, par exemple à une dimension particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins (par exemple 1 micromètre). De préférence, moins d'environ 10 %, en particulier moins d'environ 15 5 %, de la totalité des particules en suspension ont des dimensions particulaires supérieures à 10 micromètres. Les compositions dont les particules dispersées ont une si petite dimension ont une meilleure stabilité vis-à-vis d'une séparation ou d'un dépôt 20 à l'entreposage. On constate que le polyéther acide peut abaisser la contrainte limite d'écoulement de telles dispersions, en favorisant leur aptitude à la distribution, sans diminution correspondante de leur stabilité à l'encontre d'un dépôt.

25 Au cours de l'opération de broyage, il est préférable que la proportion des ingrédients solides r soit suffisamment élevée (par exemple au moins environ 40 %, par exemple environ 50 %) pour que les particules solides soient en contact les unes avec les autres 30 et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le surfactif non ionique liquide. Les broyeurs utilisant des billes de broyage (broyeurs à billes) ou des éléments de broyage mobiles analogues ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur 35 de laboratoire à attrition opérant par charges séparées et contenant des billes de broyage en stéatite d'un diamètre de 8 mm. Pour une opération à plus grande f * 34 Λ l % échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en continu dans lequel des billes de broyage d'un diamètre de 1 mm ou 1,5 mm travaillent dans un très petit intervalle entre un stator et un rotor fonctionnant 05 à une vitesse relativement élevée (par exemple un broyeur CoBall) ; lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire passer le mélange de sur-factif non ionique et des matières solides tout d'a-3 bord à travers un broyeur qui ne réalise pas un broya- 10 ge aussi fin (par exemple un broyeur à colloïdes) afin w de réduire la dimension des particules ä moins de 100 micromètres (par exemple à environ 40 micromètres) avant l'étape de broyage à un diamètre de particules moyen inférieur à environ 10 micromètres dans le 15 broyeur à billes en continu.

Dans les compositions détergentes liquides préférées pour gros linge de l'invention, des proportions typiques (sur la base de la composition totale, sauf spécification contraire) des ingrédients sont les 20 suivantes :

Adjuvant de détergence en suspension : dans la plage d'environ 10 à 60 %, par exemple environ 20 à 50 %, notamment environ 25 à 40 % ?

Surfactif non ionique constituant la phase liqui-25 de et éventuellement composé amphiphile inhibiteur de gélification dissous ; dans la plage d'environ 30 à 70 r %, par exemple 40 à 60 % ; cette phase peut également contenir des quantités mineures d'un diluant tel qu'un glycol, comme le polyéthylène-glycol (par exemple "PEG 30 400"), l'hexylêne-glycol, etc., en une proportion pou vant aller jusqu'à 10 %, de préférence jusqu'à 5 %, par exemple de 0,5 à 2 %. Le rapport en poids du surfactif non ionique au composé amphiphile éventuellement présent est d'environ 100:1 à 1:1, de préférence d'en-35 viron 50:1 à environ 2:1.

Sel d'aluminium de l'acide gras aliphatique supérieur : au moins 0,1 %, de préférence environ 0,1 à Λ * » 35 environ 3 %, mieux encore environ 0,3 à environ 1 %.

Composé inhibiteur de gélification du type acide polyéther-carboxylique : jusqu'à une quantité fournissant environ 0,5 à 10 parties (par exemple environ 05 l à 6 parties, notamment environ 2 à 5 parties) de -C00H (poids moléculaire 45) pour 100 parties du mélange de ce composé acide et du surfactif non ionique. En général, la quantité d'acide polyêther-carbo- ms xylique se situe entre environ 0,01 et 1 partie par

K

10 partie de surfactif non ionique, par exemple d'environ 0,05 à 0,6 partie, notamment environ 0,2 à 0,5 partie ;

Composé acide organique d'acide phosphorique à titre d'agent anti-sédimentation : jusqu'à 5 %, par exemple 0,01 à 5 %, notamment environ 0,05 à 2 %, par 15 exemple environ 0,1 à 1 %.

Les plages appropriées pour les additifs facultatifs sont : enzymes - 0 à 2 %, en particulier 0,7 à 1,3 % ; inhibiteurs de corrosion - environ 0 à 40 %, et de préférence 5 à 30 % ; agents anti-mousse et sup-20 presseurs de mousse - 0 à 15 %, de préférence 0 à 5 %, par exemple 0,1 à 3 % ; épaississant et dispersants -0 à 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 5 % ; agents de mise en suspension ou d'anti-redêposi-tion des salissures et agents anti-jaunissement - 0 à 25 10 %, de préférence 0,5 à 5 % ? colorants, parfums, - agents d'avivage et azurants - constituant un poids total de O % à environ 2 % et de préférence de 0 % à environ 1 % ; modificateurs de pH et tampons de pH -0 à 5 %, de préférence 0 à 2 % ; agent de blanchiment -30 0 % à environ 40 %, et de préférence 0 % à environ 25 %, par exemple 2 à 20 % ; stabilisants de l'agent de blanchiment et activateurs de l'agent de blanchiment - 0 à environ 15 %, de préférence 0 à 10 %, par exemple 0,1 à 8 % ; inhibiteurs d'enzymes - 0 à 15 %, 35 par exemple 0,01 à 15 %, de préférence 0,1 à 10 % ; agent séquestrant à haut pouvoir complexant - au plus environ 5 %, de préférence 0,25 à 3 %, par exemple f y \ h 36 b environ 0,5 à 2 %. Dans le choix des adjuvants, on les choisira de façon qu'ils soient compatibles avec les constituants principaux de la composition détergente.

05 Dans la présente demande, toutes les pro portions et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf spécification contraire. Dans les exemples, on utilise la pression atmosphérique sauf spécification contraire.

r 10 EXEMPLE

On prépare une composition détergente liquide non aqueuse renforcée selon l'invention en mélangeant et broyant finement les ingrédients suivants (base broyée A) et en ajoutant ensuite à la disper- 15 sion résultante, tout en agitant, les composants B :

Quantité

Base Broyée A % en poids (sur la base de A + 3) 20 ---------------------------------------------------------

Plurafac RA50 32 %

Surfactif non ionique à terminaison acide (7 0E)1 16 %

Tripolyphosphate de sodium 30 % L 25 Sokolan CP5 4 % v Carbonate de sodium 2,5 %

Perborate de sodium monohydraté 4,5 % Tétraacétyléthylènediamine 5 %

Acide ethylènediamine-tétraacétique, 30 sel disodique 0,5 %

Tinopal ATS-X (agent d'avivage optique) 0,5 %

Stéarate d'aluminium 1 %

Post-Addition B

35 Suspension d'espérase^ 1 %

Plurafac RA50 3 % ί i t \ 4.

Γ 37 »

Produit d'estérification de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique à un rapport molaire de 1:1.

2

Suspension d'enzyme protéolytique (dans le surfac-05 tif non ionique)

La contrainte limite d'écoulement et la vis-J cosité plastique de la composition sont mesurées à 25°C

- et les valeurs sont de 19 Pa et 1150 Pa.s, respective- r 10 ment. A titre de comparaison, on prépare la même com position à la différence qu'on omet le stéarate d'aluminium. Les valeurs de la contrainte limite d'écoulement et de la viscosité plastique sont à nouveau mesurées à 25°C et elles sont respectivement de 3 Pa et 15 1400 Pa.s.

On peut donc voir que la présence de quantité même faibles de stéarate d'aluminium améliore fortement la stabilité du produit, tout en réduisant sa viscosité.

On obtient des résultats similaires en rempla-20 çant le stéarate d'aluminium dans la composition ci-dessus par une quantité égale de myristate d'aluminium, de palmitate d'aluminium, d'oléate d'aluminium, de dodéca-noate d'aluminium, de sel d'aluminium, d'acide gras de suif, etc.

'S* £ 9

Claims (18)

1. Composition de traitement des tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension de particules minérales insolubles, dans un liquide non aqueux, et 05 un sel d'aluminium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur pour accroître la stabilité de la suspension.

2. Composition selon la revendication 1, carac- s têrisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique supé- s rieur est un acide carboxylique sature ou insaturé, à ' 10 chaîne droite ou ramifiée, ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique supérieur est un acide carboxylique saturé ou insaturé, à 15 chaîne droite ou ramifiée, ayant d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique supérieur est un acide carboxylique saturé ou insaturé, à 20 chaîne droite ou ramifiée ayant d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'aluminium est le stéarate d'aluminium.

6. Composition selon la revendication 1, carac- têrisée en ce que le liquide non aqueux comprend un sur-factif non ionique.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les particules minérales comprennent 30 au moins un élément choisi parmi les adjuvants de détergence, les agents de blanchiment, les agents antistatiques et les pigments minéraux.

8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les particules minérales comprennent 35 un sel adjuvant de détergence du type polyphosphate de métal alcalin-

9. Composition selon la revendication 6, carac- Λ •J- » 39 i tërisée en ce que les particules minérales comprennent un sel adjuvant de détergence du type aluminosilicate cristallin.

10. Composition selon la revendication 1, 05 caractérisée en ce que les particules minérales ont une répartition granulométrique telle qu'il n'y en a pas plus d'environ 10 % en poids qui ont une dimension supérieure à environ 10 micromètres.

11. Composition selon la revendication 1, K p 10 caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un acide polyéther-carboxylique en une quantité apte à abaisser la température à laquelle le surfactif forme un gel avec l'eau.

12. Composition selon la revendication 1, 15 caractérisée ne ce qu'elle contient d'environ 0,1 à environ 3 % en poids, sur la base de la composition totale, dudit sel d'aluminium.

13. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins 20 un agent supplémentaire de stabilisation de la suspension choisi parmi les composés d'ammonium quaternaire, les esters phosphoriques, les argiles modifiées, et leurs mélanges.

14. Composition détergente non aqueuse ren-25 forcée pour gros travaux de blanchissage du linge, i qui peut être versée à hautes et basses températures et ne forme pas de gel lorsqu'elle est mélangée à de l'eau froide, caractérisée en ce qu'elle comprend : au moins un surfactif non ionique liquide en une pro-30 portion d'environ 20 à environ 70 % en poids ; au moins un adjuvant de détergence en suspension dans le surfactif non ionique en une proportion d'environ 10 à environ 60 % en poids ; un composé de formule ro(CH2 CH20)nH oû R est un groupe alkyle en C2 â Cg et n est 35 un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 1 à 6, à titre d'additif inhibiteur de gélification, en une proportion d'au plus environ 5 % en poids ; un compo- -% * * ft 40 i së acide organique d'acide phosphorique, à titre d'additif anti-sédimentation, en une proportion d'au plus environ 5 % en poids ; un surfactif non ionique à terminaison acide, à titre d'additif inhibiteur de 05 gélification, en une proportion d'au plus environ 1 partie par partie dudit surfactif non ionique liquide ; un sel d'aluminium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur en Cg à C22, en une proportion d'environ 0,1 à environ 3 % en poids ; et facultative-10 ment, un ou plusieurs additifs choisis parmi des enzymes, des inhibiteurs de corrosion, des agents antimousse, des suppresseurs de mousse, des agents de mise en suspension ou d'anti-redéposition des salissu“ res, des agents anti-jaunissement, des colorants, des 15 parfums, des agents d'avivage optique, des azurants, des modificateurs de pH, des tampons de pH, des agents de blanchiment, des stabilisants de l'agent de blanchiment, des activateurs de l'agent de blanchiment, des inhibiteurs d'enzymes et des agents séquestrants.

15. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les tissus salis avec la composition détergente de blanchissage selon la revendication 14 dans un bain de lavage aqueux. > 25

16. Procédé selon la revendication 15, ca ractérisé en ce que le sel d'aluminium est le stéarate d'aluminium.

17. Procédé pour remplir un récipient d'une composition détergente liquide non aqueuse de blanchis-30 sage dans laquelle le détergent est constitué au moins de façon prédominante d'un agent tensio-actif non ionique liquide et pour distribuer la composition depuis le récipient jusque dans un bain d'eau dans lequel le linge doit être lavé, la distribution étant effectuée 35 en dirigeant un courant d'eau du robinet non chauffée sur la composition se trouvant dans le récipient de manière que la composition soit entraînée dans le bain _ * Λ ί * ». 41 * d'eau par le courant d'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition non aqueuse » d'environ 0,1 à environ 3 % en poids d*un sel d'aluminium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur 05 en Cg à C^·

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le sel d'aluminium est le stéara-r te d'aluminium. S\ Dessins :________„^1 planches .ta—pages dont A pape de garda .........de description ...........!.. .·>;>* s de revendication. .........Δ.....abrigé descriptif Luxembourg, h 2 8 FEV. 1988 Le mandataire; Me Alain Rukavina -C* «L