SE466962B - Foerstaerkt vattenfri detergentkomposition innehaallande salt av hoegre fettsyrastabilisator - Google Patents
Foerstaerkt vattenfri detergentkomposition innehaallande salt av hoegre fettsyrastabilisatorInfo
- Publication number
- SE466962B SE466962B SE8600869A SE8600869A SE466962B SE 466962 B SE466962 B SE 466962B SE 8600869 A SE8600869 A SE 8600869A SE 8600869 A SE8600869 A SE 8600869A SE 466962 B SE466962 B SE 466962B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- nonionic surfactant
- acid
- weight
- composition according
- detergent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D9/00—Compositions of detergents based essentially on soap
- C11D9/002—Non alkali-metal soaps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
20 25 30 466 962 grumliga och andra bildar gel vid lagring.
De föreliggande uppfinnarna har i hög grad varit inblanda- de i studium av det reologiska uppträdandethos nonjoniska flytande ytaktiva system med och utan suspenderat parti- kelformigt material däri. Av särskilt intresse har varit vattenfria förstärkta flytande tvättdetergentkompositioner och de gelningsproblem som är förknippade med nonjoniska ytaktiva medel liksom utfällning av suspenderad förstärka- re och andra tvättillsatser. Dessa betraktelser har haft betydelse på exempelvis produkthällbarhet, -dispergerbar- het och -stabilitet.
Det reologiska uppträdandet för de vattenfria förstärkta flytande tvättdetergenterna kan analogiseras med det reo- logiska uppträdandet hos färger i vilka de suspenderade förstärkarpartiklarna motsvarar det oorganiska pigmentet och det nonjoniska flytande ytaktiva medlet motsvarar den vattenfria färgbäraren. För enkelhetens skull kommer i den följande diskussionen de suspenderade partiklarna, till exempel detergentförstärkaren, ibland benämnas "pig- mentet".
Det är känt att ett av huvudproblemen med färger och för- stärkta flytande tvättdetergenter är deras fysikaliska stabilitet. Detta problem härrör från det faktum att den- siteten för de fasta pigmentpartiklarna är högre än den- siteten för den flytande bäraren. Därför tenderar partik- larna att sedimentera enligt Stokes lag. Två grundläggan- de lösningar finns för att lösa sedimenteringsproblemet: flytande matrisviskositet och reduktion av storleken på de fasta partiklarna.
Exempelvis är det känt att sådana suspensioner kan stabi- liseras gentemot utfällning genom tillsats av oorganiska '11 10 15 20 25 466 952 eller organiska förtjockare eller dispergeringsmedel så- som till exempel oorganiska material med mycket hög yt- area, till exempel finfördelad silica, leror, etc, orga- niska förtjockare såsom cellulosaetrar, akryl- och akryl- amidpolymerer, polyelektrolyter, etc. Emellertid begrän- sas sådana ökningar av suspensionens viskositet naturligt genom kravet på att den flytande suspensionen skall vara lätt hällbar och flytbar, även vid låg temperatur. Vidare bidrar dessa tillsatser ej till beredningens rengörings- förmåga.
Malning för reduktion av partikelstorleken ger följande fördelar: 1. Pigmentets specifika ytarea ökas och i proportion här- till ökas därför partikelvätningen av den vattenfria bäraren (flytande nonjoniskt medel). 2. Det genomsnittliga avståndet mellan pigmentpartiklarna reduceras med en motsvarande ökning i partikel-parti- kel-samverkan. Var och en av dessa effekter bidrar till ökning av gelstyrkan i vila och suspensionens flytgräns, under det att malning samtidigt signifikant reducerar den plastiska viskositeten.
De vattenfria flytande suspensionerna av detergentförstär- karna, såsom polyfosfatförstärkarna, särskilt natriumtri- polyfosfat (TPP) i nonjoniskt ytaktivt medel har visat sig reologiskt uppträda väsentligen i enlighet med Cassons ekvation: dä=mä+ n.,%'Y där T' är skjuvhastigheten, O är skjuvspänningen, 10 15 20 25 30 466 962 o, är flytgränsen och nu är den "plastiska viskositeten" (skenbar viskositet vid oändlig skjuvhastighet).
Flytgränsen är den minsta kraft som krävs för att indu- cera en plastisk deformation (flöde) av suspensionen.
Om sålunda, under betraktande av suspensionen som ett löst nätverk av pigmentpartiklar, den pålagda kraften är lägre än flytgränsen, uppträder suspensionen som en elastisk gel och inget plastiskt flöde kommer att upp- träda. Så snart flytgränsen övervunnits bryts nätverket samman vid vissa punkter och provet börjar flyta, men med en mycket hög skenbar viskositet. Om skjuvkraften är betydligt högre än flytgränsen skjuvdeflockuleras pigmen- ten partiellt och den skenbara viskositeten minskar. Om slutligen skjuvkraften är betydligt högre än flytgränsen skjuvdeflockuleras pigmentpartiklarna fullständigt och den skenbara viskositeten är mycket låg, som om ingen partikelsamverkan förelåg.
Ju högre flytgränsen är för suspensionen desto högre är därför den skenbara viskositeten vid låg skjuvhastighet och desto bättre är produktens fysikaliska stabilitet.
Förutom problemet med utfällning eller fasseparation lider de vattenfria flytande tvättdetergenterna baserade på flytande nonjoniska ytaktiva medel av nackdelen att de nonjoniska medlen tenderar att bilda gel när de till- sättes till kallt vatten. Detta är ett särskilt viktigt problem i den vanliga användningen av europeiska automa- tiska hushâllstvättmaskiner, där användaren placerar tvättdetergentkompositionen i en utmatningsenhet (till exempel en doseringslåda) på maskinen. Under maskinens arbete utsättes detergenten i utmatningsanordningen för en ström av kallt vatten för överföring av detergenten w 10 15 20 25 30 466 šez till tvättlösningen. Särskilt under vintermånaderna, när detergentkompositionen och vattnet som tillföres till ut- matningsanordningen är särskilt kalla ökar detergentvis- kositeten markant och en gel bildas. Som ett resultat härav spolas kompositionen inte bort fullständigt från utmatningsanordningen under maskinens drift och en av- sättning av kompositionen byggs upp under upprepade tvätt- cykler, vilket eventuellt kräver att användaren spolar utmatningsbehållaren med hett vatten.
Gelningsfenomenet kan också vara ett problem, så snart det är önskvärt att genomföra tvättning med kallt vatten, vilket rekommenderas för vissa syntetiska och känsliga textilier eller textilier som kan krympa i varmt eller hett vatten.
Dellösningar på gelningsproblemet har föreslagits av fö- religgande uppfinnare och andra och innefattar till exem- pel utspädning av det flytande nonjoniska medlet med vis- sa viskositetsreglerande lösningsmedel och gelinhiberan- de medel, såsom lägre alkanoler, till exempel etylalko- hol (jämför US patent nr 3,953,380), alkalimetallformater och -adipater (jämför US patent nr 4,368,147), hexylen- glykol, polyetylenglykol, etc. och modifiering och opti- mering av den nonjoniska strukturen. Som ett exempel på modifiering av det nonjoniska ytaktiva medlet har ett särskilt framgångsrikt resultat uppnåtts genom att sur- göra den nonjoniska molekylens hydroxyl-ändgrupp. För- delarna med att införa en karboxylsyra vid änden av den nonjoniska molekylen innefattar gelinhibering vid ut- spädning, reduktion av det nonjoniska medlets hällpunkt, och bildning av ett anjoniskt ytaktivt medel vid neutra- lisering i tvättvätskan. Optimering av den nonjoniska strukturen har centrerats pà kedjelängden för den hydro- foba-lipofila enheten och antalet och uppbyggnaden av 10 15 20 25 30 466 962 alkylenoxidenheter (till exempel etylenoxid) i den hydro- fila enheten. Exempelvis har det visat sig att en C13- -fettalkohol etoxilerad med 8 mol etylenoxid endast har en begränsad tendens till gelbildning.
Icke desto mindre eftersträvas ytterligare förbättringar både med avseende på stabilitet och gelinhibering för vattenfria flytande textilbehandlingskompositioner.
Ett ändamål med föreliggande uppfinning är därför att åstadkomma flytande textilbehandlingskompositioner, vil- ka är suspensioner av olösliga oorganiska partiklar i en vattenfri vätska och vilka är lagringsstabila, lätt häll- bara och lätt dispergerabara i kallt, varmt eller hett vatten.
Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att for- mulera kraftigt förstärkta högverkande vattenfria flytan- de nonjoniskt ytaktiva tvättdetergentkompositioner, vil- ka kan hällas vid alla temperaturer och som upprepat kan matas ut från utmatningsenheter i automatiska tvättmaski- ner av europeisk typ utan avlagringar eller igensättning av utmatningsenheten ens under vintermânaderna.
Ett specifikt ändamål med uppfinningen är att åstadkomma icke gelande stabila suspensioner av högverkande förstärk- ta vattenfria flytande nonjoniska tvättdetergentkomposi- tioner, vilka innefattar en mängd av aluminiumfettsyra- salt, som är tillräcklig för att öka kompositionens flyt- gräns för att därigenom öka dess stabilitet, dvs. förhind- ra utfällning av förstärkarpartiklar etc., företrädesvis under reduktion eller åtminstone utan ökning av den plas- tiska viskositeten (viskositet under skjuvningsförhållan- den) för kompositionen. 10 15 20 25 30 466 962 Dessa och andra ändamål med uppfinningen, vilka kommer att framgå tydligare av följande detaljerade beskrivning av föredragna utföringsformer, åstadkommes genom en tex- tilbehandlingskomposition, som innefattar en vattenfri vätska, tygbehandlande oorganiska partiklar, som är suspenderade i den vattenfria vätskan, och ett aluminium- salt, företrädesvis aluminiumstearat, av en rak eller grenad, mättad eller omättad alifatisk karboxylsyra med 8 - 22 kolatomer, för stegring av suspensionens stabili- tet, varvid den vattenfria vätskan innefattar ett non- joniskt ytaktivt medel, och varvid de organiska partik- larna har en partikelstorleksfördelning sådan att inte mer än omkring 10 vikts-% av partiklarna har en partikel- storlek av mer än omkring 10 pm.
Mera specifikt åstadkommes ändamålen med uppfinningen genom en tvättdetergentkomposition, som omfattar åt- minstone ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel i en mängd av cirka 20 - 70 vikts-%, åtminstone en detergent- förstärkare suspenderad i det nonjoniska ytaktiva medlet i en mängd av cirka 10 - 60 vikts-%, en förening med formeln RO(CH¿HgO)nH, där R är en C,-CS-alkylgrupp och n är ett antal med ett medelvärde inom intervallet cirka 1 - 6, som gelinhiberande tillsats i en mängd av upp till cirka 5 vikts-%, en sur organisk fosforsyraförening som antiutfällningstillsats i en mängd av upp till cirka 5 vikts-%, ett syraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel som gelinhiberande tillsats i en mängd av upp till cirka 1 delar per del av nämnda flytande nonjoniska ytaktiva medel, aluminiumsalt av en Cs-Cu alifatisk karboxylsyra i en mängd av cirka 0,1 - 3 vikts-%, och eventuellt en eller flera detergenttillsatser valda från gruppen be- stående av enzymer, korrosionsinhibitorer, antiskummedel, 10 466 962 lödderdämpande medel, smutssuspenderande eller antiáter- utfällningsmedel, antigulningsmedel, färgämnen, parfymer, optiska vitmedel, blànadsmedel, pH-modifieringsmedel och -bufferts, blekmedel, blekmedelsstabilisatorer, blekmedelsaktivatorer, enzyminhibitorer och sekvestre- ringsmedel.
De nonjoniska syntetiska organiska detergenterna som utnyttjas vid uppfinningens utövande, kan vara vilka som helst av ett stort antal sådana föreningar, vilka är välkända och vilka exempelvis beskrives uttömmande i texten Surface Active Agents, Vol II, av Schwartz, Perry och Berch, publicerad 1958 av Interscience Publishers, och i Mc Cutcheon's 10 20 25 30 466 962 Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual, och de relevanta delarna härav införlivas häri genom referens. Vanligen är de nonjoniska detergenterna poly-lägre alkoxilerade lipoler, vari den önskade hydrofila-lipofila balansen erhålles genom tillsatts av en hydrofil poly-lägre-alkoxi- grupp till en lipofil enhet. En föredragen klass av den använda nonjoniska detergenten är poly-lägre alkoxi-högre alkanol, där alkanolen har 10 - 18 kolatomer och där an- talet mol lägre alkylenoxid (med två eller tre kolatomer) uppgår till 3 - 12. Av dylika material användes företrä- desvis de där den högre alkanolen är en högre fettalkohol med 10 - 11 eller 12 - 15 kolatomer och vilken innehåller 5 - 8 eller 5 - 9 lägre alkoxigrupper per mol. Företrädes- vis är den lägre alkoxigruppen etoxi, men i vissa fall är det önskvärt att den är blandad med propoxi, varvid propoxi om närvarande oftatngörennámhæ del(mindre än 50%). Exem- pel på sådana föreningar är de i vilka alkanolen har 12 - 15 kolatomer och vilka innehåller cirka 7 etylenoxid- grupper per mol, till exempel Neodol 25-7 och Nedol 23-6,5, vilka produkter framställes av Shell Chemical Company incorporated. Neodol 25-27 är en kondensationsprodukt av en blandning av högre fettalkoholer med i genomsnitt cirka 12 - 15 kolatomer med cirka 7 mol etylenoxid och Neodol 23-6,5 är en motsvarande blandning i vilken kolatominne- hållet i den högre fettalkoholen är 12 - 13 och antalet närvarande etylenoxidgrupper i genomsnitt är cirka 6,5.
De högre alkoholerna är primära alkanoler. Andra exempel på sådana detergenter innefattar Tergitol 15-S-7 och Tergitol 15-S-9, vilka båda är linjära sekundära alkohol- etoxilater framställda av Union Carbide Corporation. Den förstnämnda är en blandad etoxileringsprodukt av linjär- sekundär alkanol med 11 - 15 kolatomer med 7 mol etylen- oxid och den senare är en liknande produkt men reagerad med 9 mol etylenoxid. 10 15 20 25 30 466 962 /0 Också användbara i föreliggande kompositioner som en kom- ponent av den nonjoniska detergenten är nonjoniska medel med högre molekylvikt, såsom Neodol 45-11, vilka ärliknande etylenoxidkondensationsprodukter av högre fettalkoholer där den högre fettalkholen har 14 - 15 kolatomer och där antalet etylenoxidgrupper per mol är cirka ll. Dessa pro- dukter framställes också av Shell Chemical Company. Andra användbara nonjoniska medel representeras av den kommer- siellt välkända klassen av nonjoniska medel som säljes1nder 'wnmmäfl«n:Phnfifac.Phnafac-medlen är reaktionsprodukten av en högre linjär alkohol och en blandning av etylen- och propylenoxider innehållande en blandad kedja av etylenoxid och propylenoxid som avslutas av en hydroxylgrupp. Exempel härpå är Plurafac RA30, Plurafac RA40 (en Cl3-C15-fettal- kohol kondenserad med 7 mol propylenoxid och 4 mol etylen- oxid), Plurafac D25 (en C13-C15-fettalkohol kondenserad med 5 mol propylenoxid och 10 mol etylenoxid), Plurafac B26 och Plurafac RA5O (en blandning av lika delar Plurafac D25 och Plurafac RA40).
Generellt kan kondensationsprodukten av fettalkohol och blandad etylenoxid-propylenoxid representeras av den ge- nerella formeln RO(C2H4O)p(C3H6O)qH, där R är ett rakt eller grenat, primärt eller sekundärt alifatiskt kolväte, företrädesvis alkyl eller alkenyl, särskilt föredraget alkyl med 6 - 20, företrädesvis 10 - 18, och särskilt föredraget 14 - 18 kolatomer, p är en siffra från 2 till 12, företrädesvis 4 till 10, och q är en siffra från 2 till 7, företrädesvis 3 till 6.
En annan grupp av flytande nonjoniska medel tillhanda- hålles av Shell Chemical Company, Inc. under varumärket 10 15 20 25 30 466 ész /I Dobanol: Dobanol 91-5 är en etoxilerad C9-C11-fettalkohol med i genomsnitt 5 mol etylenoxid, Dobanol 25-7 är en etoxilerad C12-C15-fettalkohol med ett genomsnitt av 7 mol etylenoxid, etc.
I de föredragna poly-lägre-alkoxi-högre alkanolerna upp- går antalet lägre alkoxigrupper för att erhålla den bästa balansen mellan hydrofila och lipofila enheter vanligen till 40 - 100% av antalet kolatomer i den högre alkoholen, företrädesvis 40 - 60% därav och den nonjoniska detergen- ten innehåller företrädesvis åtminstone 50% av denna fö- redragna poly-lägre-alkoxi-högre alkanolen. Alkanoler med högre molekylvikt och olika andra vanliga fastanonjoniska detergenter och ytaktiva medel kan bidra till gelningen av den flytande detergenten och sålunda utelämnas de företrä- desvis eller begränsas de i kvantitet i föreliggande kom- positioner, även om mindre andelar därav kan användas för sina rengörande egenskaper, etc. Med avseende på både fö- redragna och mindre föredragna nonjoniska detergenter är alkylgrupperna som är närvarande däri vanligen linjära även om grening kan tolereras, såsom vid ett kol invid eller två kolatomer från ändkolet i den raka kedjan och från etoxikedjan, om denna grenade alkyl inte har en längd överstigande 3 kolatomer. Normalt är andelen kolatomer i en sådan grenad konfiguration mindre än och överstiger sällan 20% av det totala kolatominnehållet i alkylen.
På liknande sätt, även om linjära alkyler, som är termi- nalt förbundna till etylenoxidkedjorna är mest föredrag- na och anses resultera i den bästa kombinationen av ren- göringsförmåga, bionedbrytbarhet och icke gelande egen- skaper, kan mediala eller sekundära bindningar till ety- lenoxiden uppträda i kedjan. Så är vanligen fallet endast i en mindre andel av dessa alkyler, vanligen mindre än 20% men, såsom i fallet med de nämnda Tergitolerna, kan andelen vara större. Också när propylenoxid är närvaran- 10 15 20 25 30 466 962 Åß de i den lägre alkylenoxidkedjan utgör den vanligen mind- re än 20% därav och företrädesvis mindre än 10% därav.
När större andelar icke terminalt alkoxilerade alkanoler, propylenoxid-innehållande poly-lägre-alkoxi-alkanoler och mindre hydrofilt-lipofilt balanserad nonjonisk detergent än nämnts ovan användes och när andra nonjoniska detergen- ter användes istället för de föredragna nonjoniska deter- genter som angivits häri uppvisar den resulterande produk- ten eventuellt ej lika god rengöringsförmåga, stabilitet, viskositet och icke-gelande egenskaper som de föredragna kompositionerna, men användning av de viskositets- och gelreglerande föreningarna enligt uppfinningen kan också förbättra egenskaperna för detergenter baserade på dylika nonjoniska medel. I vissa fall, såsom när en poly-lägre- alkoxi-högre alkanol med en högre molekylvikt användes, ofta för sin rengöringsförmåga, regleras eller begränsas andelen därav i enlighet med resultaten av rutinexperiment för att erhålla den önskade rengöringsförmågan och fortfa- rande bibehålla produkten icke gelande och med önskad vis- kositet. Det har också visat sig att det endast sällan är nödvändigt att använda nonjoniska medel med den högre mo- lekylvikten för sina detergentegenskaper, eftersom de fö- redragna nonjoniska medlen som beskrivits häri är utomor- dentliga detergenter och dessutom möjliggör uppnåendet av den önskade viskositeten i den flytande detergenten utan gelning vid låga temperaturer. Blandningar av två eller flera av dessa flytande nonjoniska medel kan också användas och i vissa fall kan fördelar uppnås genom an- vändningen av sådana blandningar.
Såsom nämnts ovan kan strukturen hos det flytande non- joniska ytaktiva medlet optimeras med avseende på kol- kedjelängden och konfigurationen (till exempel linjära mot grenade kedjor, etc.) och deras innehåll och fördel- 10 15 20 25 30 466 932 /3 ning av alkylenoxidenheter. Omfattande forskning har vi- sat att dessa strukturella egenskaper kan och har en be- tydande effekt pà sådana egenskaper hos det nonjoniska ytaktiva medlet såsom hällpunkt, grumlingspunkt, visko- sitet, gelningstendens liksom givetvis på rengöringsför- måga.
Typiskt har de flesta kommersiellt tillgängliga nonjonis- ka ytaktiva medel en relativt stor fördelning av etylen- oxid-(EO%-och propylenoxid-(PO)-enheter och lipofil kol- vätekedjelängd, och de angivna EO- och PO-innehållen och kolkedjelängerna är totalgenomsnitt. Denna "polydispersi- vitet" hos de hydrofila och lipofila kejdorna kan ha stor betydelse för produktegenskaperna vilket också gäller för de specifika värdena av genomsnittsvärdena. Förhållandet mellan "polydispersivitet" och specifika kedjelängder på produktegenskaperna för ett väldefinierat nonjoniskt ytaktivt medel framgår av följande data för "SurfactantT"- serierna av nonjoniska ytaktiva medel som tillhandahållas av British Petroleum. De Surfactant T-nonjoniska medlen l3-fett- alkoholer med en snäv EO-fördelning och med följande kan framställas genom etoxilering av sekundära C fysikaliska kännetecken: EO-innehåll Hällpunkt Grumlingspunkt (°c) (196 lögn.) <°c) Surfactant T5 5 <-2 <25 Surfactant T7 7 -2 38 Surfactant T9 9 6 58 Surfactant Tl2 12 20 88 För att undersöka betydelsen av EO-fördelning framställ- des en "Surfactant T8" artificiellt på två sätt: 10 15 20 25 466 962 /1/ a. 1:1-blandning av T7 och T9 (T8a) b. 4:3-blandning av T5 och Tl2 (T8b).
Följande egenskaper erhölls: EO-innehåll Hällpunkt Grumlingspunkt (genomsnitt) (°c) (1% lönn.) (°c) Surfactant T8a 8 2 48 Surfactant T8b 8 15 <20 Med utångspunkt från dessa resultat kan följande allmänna observationer göras: 1. T8a motsvarar nära en verklig Surfactant T8 eftersom egenskaperna nära stämmer med interpoleringar gjorda mellan T7 och T9 både med avseende på hällpunkt och grumlingspunkt. 2. T8b, som är högpolydispers och skulle vara allmänt otillfredsställande med avseemåapå dess höga häll- punkt- och låga grumlingspunkttemperaturer. 3. Egenskaperna för T8a ligger i princip mellan T7 och T9 under det att för T8b hällpunkten ligger nära den långa EO-kedjan (Tl2), under det att grumlings- punkten ligger nära den korta EO-kedjan (T5).
Viskositetenuafiü:desurfactant T-nonjoniska medlen upp- mättes vid 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 80% och 100% non- joniska koncentrationer för T5, T7, T7/T9 (l:1), T9 och Tl2 vid 25oC med följande resultat (när en gel erhålles är viskositeten lika med den skenbara viskositeten) vid 100-sek._ 10 15 20 25 466 952 ÅF Typ av nonjoniskt Viskositet (mPa~S) medel % T5 T7 T7/T9 T9 Tl2 100 36 63 61 149 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 58 38 27 20 170 78 28 100 Av dessa resultat kan man dra slutsatsen att Surfactant T7 är mindre gelkänsligt än T5, och T9 är mindre gel- känsligt än T12, och vidare att blandningen av T7 och T9 (T8) icke bildar gel, och att dess viskositet inte överstiger 225 mPa-S. T5 och Tl2 bildar ej samma gel- struktur.
Utan att för den skull binda sig till någon särskild teori antas att dessa resultat kan förklaras genom föl- jande hypotes: För T5: Med endast 5 etylenoxidgrupper är den hydrody- namiska volymen för EO-kedjan nästan densamma som den hydrodynamiska volymen för fettkedjan.
Ytaktiva molekyler kan sålunda arrangera sig till bildning av en lamellstruktur.
För T12: Med 12 etylenoxidgrupper är den hydrodynamiska volymen för EO-kedjan större än den för fett- kedjan. När molekylerna försöker arrangera sig 10 15 20 25 30 466 962 /é samman, uppträder en gfiàæskiktkurvatur och sta- var erhålles. Överstrukturen är då hexagonal; med en längre EO-kedja eller med en högre hydra- tisering kan gränsskiktkurvaturen vara sådan att verkliga sfärer erhålles och arrangemanget med den lägsta energin är ett ytcentrerat kubiskt gitter.
Från T5 till T7 (och T8) ökar gränsskiktkurvaturen och energin för lamellstrukturen ökar. När lamellstrukturen förlorar stabilitet reduceras dess smälttemperatur.
Från Tl2 till T9 (och T8) minskar gränsskiktkurvaturen och energin för den hexagonala strukturen ökar (stavarna blir större och större). När stabilitetsförlusten uppträ- der reduceras också strukturens smälttemperatur.
Surfactant T8 verkar befinna sig vid den kritiska punkten vid vilken lamellstrukturen destabiliseras, dvs. den hexa- gonala strukturen är ännu inte tillräckligt stabil och ingen gel erhålles under utspädning. I själva verket ge- lar slutligen en 50%-ig lösning av T8 efter två dagar, men överstrukturbildningen försenas tillräckligt länge för att tillåta lättdispergerbarhet i vatten.
Molekylviktens effekter på de nonjoniska medlens fysika- liska egenskaper bekatades även. Surfactant T8 (l:l bland- ning av T7 och T9) erbjuder en god kompromiss mellan den lipofila kedjan (C13) och den hydrofila kedjan (E08) även om hällpunkten och maximal viskositet vid utspädning vid 25OC fortfarande är höga.
Motsvarande EO-kompromiss för C10 och C8-lipofila kedjor bestämdes också med användning av Dobanol 91-x-serierna från Shell Chemical Co, vilka är etoxilerade derivat av 10 15 20 25 /7 C9-C11-fettalkoholer (genomsnitt: C10), och Alfonic 610- -y-serierna från Conoco, vilka är etoxilerade derivat av C6-C10-fettalkoholer (genomsnitt: C8); x och y repre- senterar EO-viktprocent.
Följande tabell redogör för de fysikaliska egenskaperna hos Alfonic 6l0-y- och Dobanol 91-x-serierna: Nonjonisktyt- Antalfiß Hällpunkt Grulingspunkt Maximalviskositet aktivt medel genomsnitt ( C) ( C) vig utspädning\ü¿ 25 C (mPa'S) Alfimüc 6l&5OR 3 -15 Gel (60%) Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36 (60%) Dobanol 91-5 5 -3 33 Gel (70%) Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50%) Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50%) Dobanol 91-5 och Dobanol 91-8 är kommersiellt tillgäng- liga produkter; Dobanol 91-5 (T) är en laboratorieska- lig produkt, som är Dobanol 91-5 från vilken fri alkohol avlägsnats. Eftersom även de lägst etoxilerade medlemmar- na avlägsnats är det genomsnittliga EO-antalet 6. Dobanol 91-5T ger de bästa resultaten för C10-lipofil kedja efter- som den icke bildar gel vid 25OC. Grumlingspunkten för 1%-ig lösning (55°C) är högre än för Surfactant T8 (48OC).
Detta antas bero på den lägre molekylvikten eftersom blandningens entropi är högre. Alfonic 610-60 ger de bästa resultaten för serien av C8-lipofilkedja, men ren- göringsförmågan för denna relativt korta lipofila kedje- längd är alltför låg.
En sammanfattning av de bästa EO-innehállen för varje testad lipofilkedjelängd framgår av följande tabell: 10 15 20 25 30 466 962 /g 'i Nonjoniskt Antal c Antal Eo Hällpunkt Grumlings- Maximalvis- medel ( C) punkt kbsitet vid lå lösning twåpädn. vid ( C) 25 C (mPa'S) Surfactant'T8 13 8 +2 48 223 (50%) Dobanøl 91-5T 10 6 +2 55 126 (50%) Alfixüc 610-60 8 4,4 -4 41 36 (60%) Av dessa data drogs följande slutsatser: Hällpunkter: när de nonjoniska medlens molekylvikt mins- kar minskar även dess hällpunkter. Den relativt höga häll- punkten för Dobanol 91-5T kan förklaras med den högre po- lydispersiteten. Detta noterades även för T8a och T8b, dvs. kedjepolydispersiteten ökar hällpunkten.
Grumlingspunkter: teoretiskt, när antalet molekyler ökar (om molekylvikten minskar) är blandningsentropin högre, varför grumlingspunkten skulle öka när molekylvikten mins- kar. Detta är fallet från Surfactant T8 till Dobanol 91-5T, men det har inte bekräftats med Alfonic 610-60. Här kan antagas att den lipofila kolvätekedjans polydispersitet är ansvarig för den teoretiskt för låga grumlingspunkten.
Den relativt stora mängden av C10-EO som är närvarande re- ducerar solubiliteten.
Max. viskositet vid utspädning vid 25oC: inget av dessa nonjoniska medel bildar gel vid 25OC när de utspädes med vatten. Den maximala viskositeten minskar markant med mo- lekylvikten. När molekylvikten för det nonjoniska medlet minskar blir vätebryggorna mindre effektiva. Olyckligt- vis lämpar sig inte nonjoniska medel med alltför låg mo- lekylvikt för tvättning: deras kritiska micellkoncentra- tion (MCC) är alltför hög och en sann lösning med endast en begränsad rengöringsförmåga skulle erhållas under 10 15 20 25 30 /9 praktiska tvättbetingelser.
Sålunda innefattar i kompositionerna enligt föreliggan- de uppfinning en särskild föredragen klass av nonjoniska ytaktiva medel de C12-C13-sekundära fettalkoholerna med relativt snäva innehåll av etylenoxid inom intervallet cirka 7 - 9 mol, särskilt cirka 8 mol etylenoxid per mo- lekyl och C9-C11-, särskilt C10-fettalkoholerna etoxile- rade med cirka 6 mol etylenoxid.
Detergentkompositionerna enligt uppfinningen innefattar också vattenlösliga och/eller vattenolösliga detergent- förstärkarsalter. Typiska lämpliga förstärkare innefattar exempelvis de som beskrives i US patent nr. 4,3l6,8l2, 4,264,466 och 3,630,929. Vattenlösliga oorganiska alka- liska förstärkarsalter, vilka kan användas ensamma med detergentföreningen eller i blandning med andra förstär- kare är alkalimetallkarbonat, borater, fosfater, poly- fosfater, bikarbonater och silikater. (Ammonium- och substituerade ammoniumsalter kan också användas.) Speci- fika exempel på sådana salter är natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrofos- fat, kaliumpyrofosfat, natriumbikarbonat; kaliumtripolyfosfat, natriumhexametafosfat, natriumseskvi- karbonat, natriummono- och -diortofosfat och kaliumbikar- bonat. Natriumtripolyfosfat (TPP) är särskilt föredraget.
Alkalimetallsilikaterna är användbara förstärkarsalter, vilka också bidrar till att göra kompositionen antikorro- siv gentemot tvättmaskindelar. Natriumsilikater med Na2O/ SiO2-förhållanden av 1,6/1 - 1/3,2, särskilt cirka 1/2 - l/2,8 föredrages. Kaliumsilikater med samma förhållanden kan också användas.
En annan klass av mycket användbara förstärkare är de vattenolösliga aluminosilikaterna, både av den kristal- 466 962 10 15 2 20 25 30 2.0 lina och den amorfa typen. Dessa förstärkare är särskilt förenliga med aluminiumtristearat-stabiliseringsmedlet enligt uppfinningen. Olika kristallina zeoliter (dvs. aluminosilikater) beskrives i brittiska patentet 1 504 618, US patent nr 4,409,l36 och de kanadensiska patentskrifterna 1 072 835 och l 087 477, vilka samtliga införlivas häri genom referens. Ett exempel på amorfa zeoliter som kan användas häri återfinnes i den belgiska patentskriften 835 351, och även detta patent införli- vas häri genom referens. Zeoliterna har generellt formeln i(M20)X-(Al2O3)y-(SiO2)Z-WHZO vari x är l, y är 0,8 - 1,2 och företrädesvis 1, z är 1,5 - 3,5 eller högre och företrädesvis 2 - 3 och W är 0 - 9, företrädesvis 2,5 - 6 och M är företrädesvis natrium. En typisk zeolit är typ A eller en liknande struktur, varvid typ 4A särskilt föredrages. De föredrag- na aluminosilikaterna har kalciumjonbyteskapaciteter av cirka 200 milliekvivalenter per gram eller däröver, till exempel 400 mekv./g.
Andra material såsom leror, särskilt av de vattenolös- liga typerna, kan vara användbara tillsatser i kompositionerna enligt uppfinningen. Bentonit är sär- skilt användbart. Detta material är primärt montmorillo- nit, som är ett hydratiserat aluminiumsilikat i vilket cirka 1/6 av aluminiumatomerna kan vara ersatta med magnesiumatomer och till vilket varierande mängder väte, natrium, kalium, kalcium, etc., kan vara löst bundet.
Bentoniten i sin mest renade form (dvs. fri från grus, sand, etc.) '.och som lämpar sig för detergenter in- nehåller undantagslöst åtminstone 50% montmorillonit och sålunda är dess katjonutbyteskapacitet åtminstone 10 15 20 25 30 466 962 2/ cirka 50 - 75 mekv./g bentonit. Särskilt föredragna ben- toniter är Wyoming eller Western U S bentoniter, vilka har sålts som Tixo-jels 1, 2, 3 och 4 av Georgia Kaolin Co. Dessa bentoniter är kända för att mjukgöra textilier, såsom beskrives i de brittiska patentskrifterna401,4l3 och 46l,22l.
Exempel på organiska alkaliska sekvestrerande förstärkar- salter, vilka kan användas ensamma med detergenten eller i blandning med andra organiska och oorganiska förstärka- re är alkalimetall-, ammonium- eller substituerad ammoniunr aminopolykarboxylater, till exempel natrium- och kalium- etylendiamintetraacetat (EDTA), natrium- och kalium-nitri- lotriacetater (NTA) och trietanolammonium-N-(2-hydroxi- etyl)nitrilodiacetater. Blandade salter av dessa polykar- boxylater är också lämpliga.
Andra lämpliga förstärkare av den organiska typen inne- fattar karboximetylsuccinater, -tartronater och -glykola- ter. Särskilt värdefulla är polyacetalkarboxylaterna.
Polyacetalkarboxylaterna och deras användning i deter- gentkompositioner beskrives i U S patent nr 4,l44,226, 4,3l5,092 och 4,l46,495. Andra patentskrifter avseende liknande förstärkare innefattar US patent nr 4,l4l,676, 4,l69,934, 4,20l,858, 4,204,852, 4,224,420, 4,225,685, 4,226,960, 4,233,422, 4,233,423, 4,302,564 och 4,303,777. Även de europeiska patentansökningarna nr 0015024, 0021491 och 0063399 är relevanta.
Enligt föreliggande uppfinning förbättras dramatiskt den fysikaliska stabiliteten för suspensionen av detergent- förstärkarföreningen eller -föreningarna och eventuella andra suspenderade tillsatser, såsom blekmedel etc., i den flytande vehikeln genom närvaron av stabiliserings- medlet, som är ett aluminiumsalt av en högre fettsyra. 466 962 10 15 20 25 30 22, De föredragna högre alifatiska fettsyrorna har cirka 8 - 22 kolatomer, mer föredraget cirka 10 - 20 kolatomer och särskilt föredraget cirka 12 - 18 kolatomer, Den alifatiska radikalen kan vara mättad eller omättad och kan vara rak eller grenad. Såsom är fallet med de non- joniska ytaktiva medlen kan blandningar av fettsyror också användas, såsom de som är härledda från naturliga källor, såsom talgfettsyra, kokosfettsyra, etc.
Exempel på fettsyrorna från vilka aluminiumsaltstabilisa- torerna kan bildas innefattar dekansyra, dodekansyra, palmitynsyra, myristinsyra, stearinsyra, oleinsyra, eikosansyra, talgfettsyra, kokosfettsyra, blandningar av dessa syror, etc. Aluminiumsalterna av dessa syror är i allmänhet kommersiellt tillgängliga och användes före- trädesvis i trisyraformen, till exempel aluminiumstearat som aluminiumtristearat Al(Cl7H35C0O)3. Monosyrasalterna, till exempel aluminiummonostearat, Al(OH)2(Cl7H35COO) och disyrasalterna, till exempel aluminiumdistearat Al(OH)- (Cl7H35COO)2, och blandningar av två eller tre av mono-, di- och trisyraaluminiumsalterna kan också användas.
Emellertid är det mest föredraget att trisyraaluminium- saltet utgör åtminstone 30%, företrädesvis åtminstone 50%, och mest föredraget cirka80% av den totala mängden av aluminiumfettsyrasalt.
Såsom nämnts ovan är almmniumsalterna, kommersiellt till- gängliga och kan lätt framställas genom exempelvis för- tvàlning av en fettsyra, till exempel animaliskt fett, stearinsyra etc., följt av behandling av den resulteran- de tvålen med alum, alumina, etc. Även om det inte finns någon önskan att binda sig vid någon särskild teori för det sätt genom vilket aluminium- saltet fungerar till att förhindra utfällning av de sus- 10 15 20 25 30 466 962 in? penderade partiklarna antas det att aluminiumsaltet ökar vätbarheten för de fasta ytorna av det nonjoniska ytakti- va medlet. Denna ökning av vätbarheten gör att de sus- penderade partiklarna lättare kvarblir i suspension.
Den ökade fysikaliska stabiliteten bekräftas genom en ökning av flytgränsen för kompositionen med så mycket som cirka 500% eller mer, exempelvis i fallet med aluminium- stearat med upp till cirka l000%, jämfört med samma kom- position utan aluminiumstearat-stabiliseringsmedlet.
Såsom beskrivits ovan, ju högre flytgräns desto högre är den skenbara viskositeten vid låg skjuvhastighet och des- to bättre är den fysikaliska stabiliteten.
Endast mycket små mängder av aluminiumsalt-stabiliserings- medlet erfordras för att erhålla de signifikantaförbätt- ringarna med fysikalisk stabilitet. Exempelvis ligger, baserat på kompositionens totalvikt, lämpliga mängder av aluminiumsaltet inom intervallet cirka 0,1 - 3%, före- trädesvis cirka 0,3 - 1%.
Förutom dess verkan som ett fysikaliskt stabiliserande medel har aluminiumsaltet de ytterligare fördelarna jäm- fört med andra fysikaliska stabiliseringsmedel att det är nonjoniskt till naturen och är förenligt med den non- joniska ytaktiva komponenten och interfererarinte med kom- positionens totala rengöringsförmåga, den uppvisar viss skumdämpande effekt, den kan förstärka aktiviteten för textilmjukgörare och den förlänar suspensionerna en läng- re relaxationstid.
Under det att aluminiumsaltet ensamt utövar sin fysika- liskt stabiliserande verkan kan ytterligare förbätt- ringar uppnås i vissa fall genom införlivandet av andra kända fysikaliska stabilisatorer såsom exempelvis en 10 15 20 25 30 466 962 29 sur organsik fosforförening med en sur-POH-grupp såsom en partialester av fosforsyra och en alkanol.
Den sura organiska fosforföreningen med en sur-POH-grupp kan öka stabiliteten för suspensionen av förstärkare, särskilt polyfosfatförstärkare, i det vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva medlet.
Den sura organiska fosforföreningen kan exempelvis vara en partialester av fosforsyra och en alkohol såsom en alkanol med lipofil karaktär med exempelvis mer än 5 kolatomer, till exempel 8 - 20 kolatomer.
Ett specifikt exempel är en partialester av fosforsyra och en Cm-Cm-alkanol (Empiphos 5632 från Marchon), vilken är sammansatt av cirka 35% monoester och 65% diester.
Införlivandet av relativt små mängder av den sura orga- niska fosforföreningen gör suspensionen signifikant mer stabil gentemot avsättning under vila, men den förblir hällbar, förmodligen som ett resultat av ökande flytgräns för suspensionen, under det att för den låga koncentra- tionen av stabilisatorn, till exempel under cirka 1%, dess plastiska viskositet i allmänhet minskar. Det antas att användningen av den sura fosforföreningen kan resul- tera i bildningen av en högenergetisk fysikalisk bindning mellan molekylens POH-del och ytorna hos den oorganiska polyfosfatförstärkaren, så att dessa ytor antar en orga- nisk karaktär och blir mer förenliga med det nonjoniska ytaktiva medlet. 10 15 20 25 30 466 962 15 Den sura organiska *fosforföreningen kan väljas från ett stort antal olika material förutom partialestrarna av fosforsyra och alkanoler som nämnts ovan. Sålunda kan man använda en partialester av fosforsyra eller fosfor- syrlighet med en mono- eller polyvalent alkohol såsom hexylenglykol, etylenglykol, di- eller trietylenglykol eller högre polyetylenglykol, polypropylenglykol, glyce- rol, sorbitol, mono- eller diglycerider av fettsyror etc. i vilka en, två eller fler av molekylens OH-grupper kan vara förestrade med fosforsyrligheten. Alkoholen kan va- ra ett nonjoniskt ytaktivt medel såsom en etoxilerad, el- ler etoxilerad-propoxilerad högre alkanol, högre alkyl- fenol eller högre alkylamid. -POH-gruppen behöver inte vara bunden till den organiska delen i molekylen genom en esterbindning, utan istället kan den vara direkt bun- den till kol (såsom i en fosfonsyra, såsom en polystyren i vilken vissa av de aromatiska ringarna uppbär fosfon- syra eller fosfinsyragrupper, eller en alkyl-fosfonsyra, såsom propyl- eller laurylfosfonsyra) eller kan den vara bunden till kolet genom andra mellanliggande bindningar (såsom bidningar genom O-, S- eller N-atomer. Företrädes- vis är kol: fosfor-atomförhållandet i den organiska fos- forföreningen åtminstone cirka 3:1, såsom 5:1, 10:1, 20:1, 30:l eller 40:l.
Vidare kan det vara fördelaktigt i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning auzinförliva föreningar som fun- gerar som viskositetsreglerande och gelinhiberande medel för de flytande nonjoniska ytaktiva medlen, såsom amfi- fila föreningar med låg molekylvikt som beskrivits ovan, vilka kan anses vara analoga i kemiskt struktur med de etoxilerade och/eller propoxilerade fettalkohol-nonjonis- ka ytaktiva medlen, men vilka har relativt korta kolväte- kedjelängder (C2-C8) och ett lågt innehåll av etylenoxid (cirka 2 - 6 EO-enheter per molekyl). 10 15 20 25 30 466 962 åá Lämpliga amfifila föreningar kan representeras med föl- jande generella formel: Ro ( cH2cH2o ) nH där R är en C;<;-alkylgrupp och n är i genomsnitt ett tal mellan cirka 1 och 6.
Specifika exempel på lämpliga amfifila föreningar in- nefattar etylenglykolmonoetyleter (C;g-O-CH4HgOH), díetylenglykolmonobutyleter (cgg-0-(CH4Hg0),H), tetra- etylenglykolmonobutyleter (CJL,-0-(CH4Hg0)4H), etc.
Dietylenglykolmonobutyleter är särskilt föredragen.
Ytterligare förbättringar av de reologiska egenskaperna för de flytande detergentkompositionerna kan uppnås genom att i kompositíonen införliva en mindre mängd av ett nonjoniskt ytaktivt medel, som modifierats genom att en fri hydroxylgrupp däri konverterats till en enhet med en fri karboxylgrupp, såsom en partialester av ett nonjo- niskt ytaktivt medel och en polykarboxylsyra.
De med fri karboxylgrupp modifierade nonjoniska ytaktiva medel, vilka allmänt kan karaktäriseras som polyeterkar- boxylsyror, medverkar till att sänka temperturen vid vilken de flytande nonjoniska medlen bildar en gel med vatten. Den sura polyeterföreningen kan också reducera flytgränsen för sådana dispersioner, hjälpa upp deras utmatningsbarhet, utan en motsvarande reduktion i deras stabilitet gentemot utfällning. Lämpliga polyeter- karboxylsyror innehåller en gruppering med formeln 10 15 20 25 30 466 962 17 Rz-(OCHZCHZæpwefl-cflfiq-Y-z-cooH CH3 där R2 är väte eller metyl, Y är syre eller svavel, Z är en organiskkfindning, p är ett positivt tal av cir- ka 3 - 50 och q är 0 eller ett positivt tal upp till 10.
Specifika exempel innefattar halvestern= av Plurafac RA30 med bärnstenssyraæfinmkid,halvestern av Dobanol 25-7 med bärnstenssyraanhydrid, etc. Istället för en bärnstens- syraanhydrid kan andra polykarboxylsyror eller anhydri- der användas, till exempel maleinsyra, maleinsyraanhyd- rid, glutalsyra, malonsyra, bärnstenssyra, ftalsyra, ftalsyraanhydrid, citronsyra etc. Vidare kan andra bind- ningar användas såsom eter-, tioeter- eller uretanbind- ningar, bildade genom konventionella reaktioner. Exempel- vis kan för bildning av en eterbrygga (-bindning) det nonjoniska ytaktiva medlet behandlas med en stark bas (för att konvertera dess OH-grupp 'till _ exempel en ONa-grupp) och därefter omsättas med en halokarboxylsyra såsom klorättiksyra eller klorpropionsyra eller motsvaran- de bromförening. Sålunda kan den resultande karboxylsyran ha formeln R-Y-ZCOOH där R är resten av ett nonjoniskt ytaktivt medel (efter avlägsnande av en terminal OH-grupp), Y är syre eller svavel och Z representerar en organisk bindning såsom en kolvätegrupp av till exempel 1 till 10 kolatomer, vilken kan vara bunden till syret (eller svav- let) i formeln direkt eller genom en mellanliggande bryg- ga såsom en syreinnehållande brygga, till exempel en O eller O , etc.
II Il -CO- -C-NH- Polyeterkarboxylsyran kan framställas från en polyeter, som icke är något nonjoniskt ytaktivt medel, exempelvis kan den framställas genom omsättning med en polyalkoxi- 466 962 10 15 20 25 30 28 förening såsom polyetylenglykol eller en monoester eller monoeter därav, som icke har den långa alkylkedjan som kännetecknar det nonjoniska ytaktiva medlet. Sålunda kan R ha formeln R2 Rl (ocH-CH ) - 2 n där R2 är väte eller metyl, Rl är alkylfenyl eller alkyl eller annan kedjeavslutande grupp och "n" är åtminstone 3 såsom 5 - 25. När alkylen i Rl är en högre alkyl, är R en rest av ett nonjoniskt ytaktivt medel. Såsom an- tytts ovan kan Rl istället vara väte eller lägre alkyl (till exempel metyl, etyl, propyl, butyl) eller lägre acyl (till exempel acetyl, etc.). Om den sura polyeter- föreningen är närvarande i detergentkompositionen till- sättes den företrädesvis upplöst i det nonjoniska ytak- tiva medlet.
Eftersom kompositionerna enligt föreliggande uppfinning i allmänhet är högkoncentrerade och därför kan användas i relativt låga doser, är det önskvärt att komplettera eventuell fosfatförstärkare (såsom natriumtripolyfosfat) med en hjälpförstärkare såsom en polymer karboxylsyra med hög kalciumbindningskapacitet för att förhindra av- sättningar, vilka annars skulle förorsakas av bildning av ett olösligt kalciumfosfat. Sådana hjälpförstärkare är också välkända inom tekniken. Exempelvis kan nämnas Sokolan CP5,sanärensampolymer av ungefär lika antal moler metakrylsyra och maleinsyraanhydrid, fullständigt neutraliserad till bildning av natriumsaltet därav.
Förutom detergentförstärkarna kan olika andra detergent- tillsatser eller hjälpmedel vara närvarande i detergent- produkten för att bibringa denna ytterligare önskade egenskaper, antingen av funktionell eller estetisk natur. 10 15 20 25 30 466 9¿2 J? Sålunda kan i beredningen införlivas mindre mängder av smutssuspenderande eller antiåterutfällningsmedel, t.ex. polyvinylalkohol, fettamider, natriumkarboximetylcellu- los, hydroxipropylmetylcellulosa, optiska vitmedel, till exempel bomull-, polyamid- och polyestervitmedel, till exempel stilben-, triazol och bensidinsulflxkompo- sitioner, särskilt sulfonerad substituerad üdazinyl- stilben, sulfonerad naftotriazolstilben, bensiden- sulfon, etc. Varvid stilben- och triazolkombinationer föredrages.
Blånadsmedel såsom ultramarinblâtt, enzymer, företrädes- vis proteolytiska enzymer, såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin och pepsin liksom enzymer av amylastyp, lipastyp och blandningar därav, baktericider såsom tetra- klorsalicylanilid, hexaklorofen, fungicider, färgämnen, pigment (vattendispergerbara), konserveringsmedel, ultra- violettabsorbatorer, antigulnadsmedel såsom natriumkar- boximetylcellulosa, komplex av C12-C22-alkylalkohol med C12-C18-alkylsulfat, pH-modifieringsmedel och pH-bufferts, färgsäkra blekmedel, parfym och antiskummedel eller löd- derdämpare, till exempel silikonföreningar, kan också användas.
Blekmedlen kan klassificeras i två huvudgrupper, nämligen klorblekmedel och syreblekmedel, typiska klorblekmedel är natriumhypoklorit (NaOCl), kaliumdiklorisocyanurat (59% tillgängligt klor) och triklorisocyanursyra (95% tillgängligt klor). Syreblekmedel föredrages och repre- senteras av perföreningar, vilka frigör väteperoxid i lösning. Föredragna exempel innefattar natrium- och kaliumperborater, -perkarbonater och -perfosfater och kaliummonopersulfat. Perboraterna, och särskilt natrium- 10 15 20 25 30 466 962 .3d perboratmonohydrat är särskilt föredragna.
Persyreföreningen användes företrädesvis i blandning med en aktivator därför. Lämpliga aktivatorer som kan sänka peroxidblekmedlets effektiva arbetstemperatur beskrives exempelvis i US patent nr 4,264,466 eller i kolumn 1 i US patent nr 4,430,244, och de relevanta delarna härav införlivas häri genom referens. Polyacelerade föreningar är föredragna aktivatorer och bland dessa föredrages särskilt föreningar såsom tetraacetyletylendiamin ("TAED“) och pentaacetylglukos.
Andra användbara aktivatorer innefattar exempelvis ace- tylsalicylsyraderivat, etylidenbensoatacetat och dess salter, etylidenkarboxylatacetat och dess salter, alkyl- och alkenylbärnstenssyraanhydrid, tetraacetylglykouril ("TAGU"), och derivaten av dessa. Andra användbara klas- ser av aktivatorer beskrives exempelvis i US patent nr 4,lll,826, 4,422,950 och 3,661,789.
Blekaktivatorn samverkar vanligen med peroxygenföre- ningen till bildning av ett peroxisyrablekmedel i tvättvattnet. Företrädesvis inkluderas ett sekvestre- ringsmedel med hög komplexbindningsförmåga för att för- hindra eventuell oönskad reaktion mellan nämnda peroxi- syra och väteperioxid i tvättlösningen i närvaro av me- talljoner. Föredragna sekvestreringsmedel kan bilda ett komplex med CU2+-joner, så att stabilitetskonstanten (pK) för komplexbindningen är lika med eller större än 6 vid 25OC i vattenmed en jonstyrka av 0,1 mol/liter, varvid pK konventionellt definieras genom formeln: pK = -log K, där K är jämviktskonstanten. Sålunda är till exempel pK-värdena för komplexbindning av kopparjon med NTA och EDTA vid de angivna betingelserna 12,7 respek- tive 18,8. Lämpliga sekvestreringsmedel innefattar exem- 10 15 20 25 30 466 952 J/ pelvis förutom de ovannämnda dietylentriaminpentaättik- syra (DETPA); dietylentriaminpentametylenfosfonsyra (DTPMP) och etylendiamintetrametylenfosfonsyra (EDITEMPA).
För att undvika förlust av peroxidblekmedel, till exem- pel natriumperborat, på grund av enzyminducerad sönder- delning såsom genom katalasenzym, kan kompositionerna dessutom innefatta en enzyminhiberande förening, dvs. en förening som kan inhibera enzyminducerad sönderdelning av peroxidblekmedlet. Lämpliga inhibitorföreningar be- skrives i US patent nr 3,606,990, och den relevanta beskrivningen härav införlivas häri genom referens.
Av särskilt intresse som inhibitorförening kan nämnas hydroxylaminsulfat och andra vattenlösliga hydroxylamin- salter. I de föredragna vattenfria kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan lämpliga mängder av hydroxyl- 0,4%.
Emellertid är i allmänhet lämpliga mängder av enzymin- aminsaltinhibitorerna vara så låga som cirka 0,01 - hibitorerna i föreliggande kompositioner upp till cirka 15 viktprocent, till exempel 0,1 - 10 viktprocent av kompositionen.
Kompositionen kan också innehålla ett oorganiskt olösligt förtjockningsmedel eller dispergeringsmedel med mycket hög ytarea såsom finfördelad silica med extremt fin par- tikelstorlek (till exempel med diametrar mellan 5 och 100 millimikron, såsom det material som säljes under nam- net Aerosil) eller andra högvolyminösa oorganiska bärar- material som beskrives i US patent nr 3,630,929, i an- delar av 0,1 - 10%, till exempel 1 - 5%. Emellertid före- drages att kompositioner som bildar peroxisyror i tvätt- badet (till exempel kompositioner innehållande peroxygen- förening och aktivator därför) är väsentligen fria från sådana föreningar och andra silikater, då det nämligen 10 15 20 25 30 466 962 32, visat sig att exempelvis silika och silikater befrämjar den oönskade sönderdelningen av peroxisyran.
Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen under- kastas blandningen av flytande nonjoniskt ytaktivt medel och fasta ingredienser för behandling i en kvarn av frik- tionstyp, i vilken partikelstorlekarna för de fasta in- gredienserna reduceras till under cirka 10 pm, till exem- pel till en genomsnittlig partikelstorlek inom interval- let 2 - 10 pm eller lägre (till exempel 1 pm). Företrä- desvis har mindre än cirka 10%, särskilt mindre än cirka 5% av samtliga suspenderade partiklar, partikelstorlekar större än 10 Pm. Kompositioner vars dispergerade partiklar har sådan liten storlek har förbättrad stabilitet gent- emot separation eller utfällning vid förvaring. Det har visat sig att den sura polyeterföreningen kan reducera dylika dispersioners flytgräns, vilket förbättrar deras utmatningsbarhet utan en motsvarande reduktion av deras stabilitet gentemot utfällning.
Under malningsoperationen skall andelen fasta ingredien- ser företrädesvis vara så hög (till exempel åtminstone cirka 40% såsom cirka 50%) att de fasta partiklarna be- finner sig i kontakt med varandra och inte väsentligt skyddas från varandra av den nonjoniska ytaktiva vätskan.
Kvarnar, som utnyttjar malkulor (kulkvarnar) eller lik- nande rörliga malelement har givit mycket goda resultat.
Sålunda kan användas en satsvis laboratorieatritor med 8 mm diamflær stiatitmalkulor. För mer storskaligt ar- bete kan en kontinuerligt arbetande kvarn användas, i vilken malkulor med 1 eller 1,5 mm diameter arbetar i ett mycket trångt gap mellan en stator och en rotor som arbetar med relativt hög hastighet (till exmepel med en CoBall mill). Vid användning av en sådan kvarn är det önskvärt att passera blandningen av nonjoniskt ytaktivt 10 15 20 25 30 466 §62 33 medel och fasta partiklar först genom en kvarn som inte åstadkommer sådan finmalning (till exempel en kolloid- kvarn) för att reducera partikelstorleken till under 100 um (till exempel till cirka 40 Fm) före malnings- steget till en genomsnittlig partikeldiameter understi- gande cirka 10 pm i den kontinuerliga kulkvarnen.
I de föredragna högverkande flytande detergentkomposi- tionerna enligt uppfinningen är typiska andelar av in- gredienserna följande (baserat på den totala kompositio- nen, såvida icke annat anges): Suspenderad detergentförstärkare inom intervallet cirka 10 - 60%, såsom cirka 20 - 50%, till exempel cirka 25 - 40%.
Flytande fas omfattande nonjoniskt ytaktivt medel och eventuell upplöst amfifil gelinhiberande förening inom intervallet cirka 30 - 70%, såsom cirka 40 - 60%, vilken fas också kan innefatta mindre mängder av ett utspäd- ningsmedel såsom en glykol, till exempel polyetylengly- kol (till exempel "PEG 400"), hexylenglykol, etc. Så- som upp till 10%, företrädesvis upp till 5%, till exem- pel 0,5 - 2%. Viktförhållandet nonjoniskt ytaktivt me- del till amfifilförening, när den senare är närvarande, ligger inom intervallet cirka l00:l - 1:1, företrädesvis cirka 50:l - 2:1.
Aluminiumsalt av den högre alifatiska fettsyran - åtmins- tone 0,l%, företrädesvis cirka 0,1 - 3%, mer föredraget cirka 0,3 - 1%.
Gelinhiberande polyeterkarboxylsyraförening, upp till en mängd för tillförande av cirka 0,5 - 10 delar (till exempel cirka 1 - 6 delar, såsom cirka 2 - 5 delar) av 10 15 20 25 30 466 962 39 -COOH (molekylvikt 45) per 100 delar blandning av denna syraförening och nonjoniskt ytaktivt medel. Typiskt lig- ger mängden av polyeterkarboxylsyraföreningen inom in- tervallet cirka 0,01 - 1 delar per del nonjoniskt ytak- tivt medel, såsom cirka 0,05 - cirka 0,2 - 0,5 delar. 0,6 delar, till exempel Sur organisk fosforsyraförening som utfällning förhindran- de medel - upp till 5%, till exempel inom intervallet 0,01 - 5%, såsom cirka 0,05 - 2% till exempel cirka 0,1 - 1%.
Lämpliga intervaller av de valfria detergenttillsatserna är: enzymer - 0 - 2%, särskilt 0,7 - 1,3%; korrosions- inhibitorer - cirka 0 - 40% och företrädesvis 5 - 30%; skumdämpande medel och lödderdämpare - 0 - 15%, före- trädesvis 0 - 5%, till exempel 0,1 - 3%; förtjocknings- medel och dispergeringsmedel - 0 - 15%, till exempel 0,1 - 10%, företrädesvis 1 - 5%; smutssuspenderande el- ler antiåterutfällningsmedel och antigulningsmedel - 0 - 10%, företrädesvis 0,5 - 5%; färgämnen, parfymer, vitmedel och blånadsmedel - totalvikt 0 - cirka 2% och företrädesvis 0 - cirka 1%; pH-modifieringsmedel och -bufferts - O - 5% företrädesvis 0 - 2%; blekmedel - 0 - cirka 40% och företrädesvis 0 - cirka 25%, till exempel 2 - 20%; blekmedelstabilisatorer och blekmedel- aktivatorer 0 - cirka 15%, företrädesvis 0 - 10%, till exempel 0,1 - 8%; enzyminhibitorer - 0 - 15%, till exem- pel 0,01 - 15%, företrädesvis 0,1 - 10%; sekvestrerings- medel med hög komplexbildningsförmåga - inom intervallet upp till cirka 5%, företrädesvis 0,25 - 3%, såsom cirka 0,5 - 2%. I valet av tillsatser skall de de är förenliga med detergentkompositionens huvudbestånds- väljas så att delar. 10 15 20 25 466 962 I denna ansökan avser alla andelar och procentangivelser vikt såvida icke annat anges. I exemplen utnyttjas atmos- färstryck såvida icke annat anges.
Det skall observeras att ovanstående detaljerade beskriv- ning givits för att illustrera uppfinningen och att va- riationer kan göras däri utan att för den skull avvika från uppfinningstanken.
Exempel En vattenfri förstärkt flytande detergentkomposition en- ligt uppfinningen beredes genom blandning och finmal- ning av följande ingredienser (mald bas A) och därefter tillsättning till den resulterande dispersionen under omrörning av komponenterna B: Mald bas A Mängd Viktprocent (baserat på A + B) Plurafac RA50 32% Syraavslutat nonjoniskt medel (7EO) 1/ 16% Natriumtripolyfosfat 30% Sokolan CP5 4% Natriumkarbonat 2,5% Natriumperboratmonohydrat 4,5% Tetraacetyletylendiamin 5% Etylendiamintetraättiksyra, dinatrium- salt 0,5% Tinopal ATS-X (optiskt vitmedel) O,5% Aluminiumstearat 1% Efterföljande tillsats B Esperase-uppslamning 2/ 1% Plurafac RA5O 3% 466 962 10 15 36 l/ Förestringsprodukten av Dobanol 25-7 med bärnstens- syraanhydrid i ett molärt förhållande 1:1. 2/ Proteolytisk enzymuppslamning (i nonjoniskt ytak- tivt medel).
Flytgränsen och den plastiska viskositeten för komposi- tionen uppmättes vid 25OC och de erhållna värdena var 19 Pa respektive 1150 Pa-sek. För jämförelse framställ- des samma komposition med undantag för att alumiumstea- ratet utelämnades. Värdena för flytgränsen och den plas- tiska viskositeten uppmättes återigen vid 25OC och var 3 Pa respektive 1400 Pa-sek.
Härav framgår att även närvaron av små mängder aluminium- stearat avsevärt förbättrar produktstabiliteten samtidigt som produktviskositeten sänkes.
Liknande resultat erhålles när aluminiumstearatet i ovan- stående komposition ersättes med motsvarande mängd alu- miniummyristat, aluminiumpalmitat, aluminiumohæm, alu- miniumdodekanoat, aluminiumtalloat, etc.
Claims (12)
1. l. Textilbehandlingskomposition, k ä n n e t e c k - n a d av att den innefattar en vattenfri vätska, tyg- behandlande oorganiska partiklar som är suspenderade i den vattenfria vätskan, och ett aluminiumsalt, före- trädesvis aluminiumstearat, av en rak eller grenad, mättad eller omättad alifatisk karboxylsyra med 8 - 22 kolatomer, för stegring av suspensionens stabilitet, varvid den vattenfria vätskan innefattar ett nonjoniskt ytaktivt medel, och varvid de oorganiska partiklarna har en partikelstorleksfördelning sådan att inte mer än omkring 10 vikts-% av partiklarna har en partikel- storlek av mer än omkring 10 um.
2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den högre alifatiska karboxylsyran är en rak el- ler grenad, mättad eller omättad karboxylsyra med cirka 10 - 20 kolatomer.
3. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den högre alifatiska karboxylsyran är en rak el- ler grenad, mättad eller omättad karboxylsyra med cirka 12 - 18 kolatomer.
4. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de oorganiska partiklarna omfattar åtminstone en komponent vald från gruppen bestående av oorganiska de- tergentförstärkare, blekmedel, antistatmedel och pigment.
5. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att att de oorganiska partiklarna omfattar ett alka- limetall-polyfosfatdetergentförstärkarsalt.
6. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de oorganiska partiklarna omfattar ett kristallint aluminosilikatdetergentförstärkarsalt. 466 962 10 15 20 25 30 35 38
7. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare innehåller ett syraterminerat non- joniskt ytaktivt medel såsom gelningsinhiberande addi- tiv, i en mängd som sänker temperaturen vid vilken det ytaktiva medlet bildar en gel med vatten.
8. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller cirka 0,1 - 3 vikts-%, baserat på den totala kompositionen, av nämnda aluminiumsalt.
9. Komposition enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare omfattar åtminstone ett ytterligare suspensionsstabiliserande medel valt från gruppen be- stående av kvartenära ammoniumföreningar, fosforsyra- estrar, modifierade leror och blandningar därav.
10. Vattenfri högverkande förstärkt tvättdetergentkompo- sition som är hällbar vid höga och låga temperaturer och som ej bildar gel när den blandas med kallt vatten, k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar åtminstone ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel i en mängd av cirka 20 - 70 vikts-%, åtminstone en detergentförstärkare suspenderad i det nonjoniska ytaktiva medlet i en mängd av cirka 10 - 60 vikts-%, en förening med formeln RO(CH2CH2O)nH, där R är en C2-C8-alkylgrupp och n är ett antal med ett medelvärde inom intervallet cirka 1 - 6, som gel- inhiberande tillsats i en mängd av upp till cirka 5 vikts-%, en sur organisk fosforsyraförening som antiutfäll- ningstillsats i en mängd av upp till cirka 5 vikts-%, f) 10 15 20 25 39 ett syraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel som gelinhiberande tillsats i en mängd av upp till cirka l delar per del av nämnda flytande non- joniska ytaktiva medel, aluminiumsalt av en C8-C22 alifatisk karboxylsyra i en mängd av cirka 0,1 - 3 vikts-%, och eventuellt en eller flera detergenttillsatser valda från gruppen bestående av enzymer, korrosionsinhi- bitorer, antiskummedel, lödderdämpande medel, smuts suspenderande eller antiåterutfällningsmedel, anti- gulningsmedel, färgämnen, parfymer, optiska vitmede blånadsmedel, pH-modifieringsmedel och -bufferts, l, blekmedel, blekmedelsstabilisatorer, blekmedelsakti- vatorer, enzyminhibitorer och sekvestreringsmedel.
11. Komposition enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d 40 - 60% flytande nonjoniskt ytaktivt medel, 20 - 60 vikts-% detergentförstärkningsmedel, suspenderat i det nonjoniska äV ytaktiva medlet, 0,5 - 2 vikts-% av föreningen med formeln RO (CH2CH2O)nH, 0,01 - 5% av den sura organiska fosforsyra- föreningen, och 0,01 - 1 del, per del av det flytande non- joniska ytaktiva medlet, av det syraterminerade nonjoniska ytaktiva medlet, och från omkring 0,3 till omkring 1% av aluminiumsaltet.
12. n a d av att aluminiumsaltet är aluminiumstearat. Komposition enligt krav 10 eller ll, k ä n n e t e c k -
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70734285A | 1985-03-01 | 1985-03-01 | |
US06/725,455 US4661280A (en) | 1985-03-01 | 1985-04-22 | Built liquid laundry detergent composition containing salt of higher fatty acid stabilizer and method of use |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8600869D0 SE8600869D0 (sv) | 1986-02-27 |
SE8600869L SE8600869L (sv) | 1986-09-02 |
SE466962B true SE466962B (sv) | 1992-05-04 |
Family
ID=27107864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8600869A SE466962B (sv) | 1985-03-01 | 1986-02-27 | Foerstaerkt vattenfri detergentkomposition innehaallande salt av hoegre fettsyrastabilisator |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4661280A (sv) |
AT (1) | AT395166B (sv) |
AU (1) | AU587015B2 (sv) |
BE (1) | BE904315A (sv) |
BR (1) | BR8600876A (sv) |
CA (1) | CA1291688C (sv) |
CH (1) | CH668602A5 (sv) |
DE (1) | DE3605978A1 (sv) |
DK (1) | DK164119C (sv) |
EG (1) | EG17803A (sv) |
ES (1) | ES8800335A1 (sv) |
FI (1) | FI80471C (sv) |
FR (1) | FR2578264B1 (sv) |
GB (1) | GB2172897B (sv) |
GR (1) | GR860535B (sv) |
HK (1) | HK43592A (sv) |
IN (1) | IN167113B (sv) |
IT (1) | IT1208734B (sv) |
LU (1) | LU86334A1 (sv) |
MX (1) | MX162464A (sv) |
NL (1) | NL8600531A (sv) |
NO (1) | NO166288C (sv) |
NZ (1) | NZ215295A (sv) |
PH (1) | PH24210A (sv) |
PT (1) | PT82106B (sv) |
SE (1) | SE466962B (sv) |
SG (1) | SG40292G (sv) |
ZW (1) | ZW4686A1 (sv) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4752409A (en) * | 1985-06-14 | 1988-06-21 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions |
US5057237A (en) * | 1985-06-14 | 1991-10-15 | Colgate Palmolive Co. | Thixotropic liquid automatic dishwasher detergent composition with improved physical stability |
US5057238A (en) * | 1985-09-25 | 1991-10-15 | Colgate-Palmolive Co. | Liquid laundry detergent composition containing polyphosphate |
US4772413A (en) * | 1986-08-28 | 1988-09-20 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid nonbuilt laundry detergent bleach booster composition containing diacetyl methyl amine and method of use |
US4797225A (en) * | 1986-09-08 | 1989-01-10 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing an alkali metal dithionite or sulfite reduction bleaching agent and method of use |
US4873012A (en) * | 1986-10-29 | 1989-10-10 | Colgate-Palmolive Company | Built nonaqueous liquid nonioinic laundry detergent composition containing hexylene glycol and method of use |
GB8625974D0 (en) * | 1986-10-30 | 1986-12-03 | Unilever Plc | Non-aqueous liquid detergent |
PH25878A (en) * | 1987-01-27 | 1991-12-02 | Colgate Palmolive Co | Built liquid laundry detergent composition containing an alkaline earth metal or zinc salt of higher fatty acid liquifying agent |
US4836949A (en) * | 1987-04-03 | 1989-06-06 | Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. | Liquid detergent compositions with phosphate ester solubilizers |
US5004556A (en) * | 1987-06-17 | 1991-04-02 | Colgate-Palmolive Company | Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use |
US4828723A (en) * | 1987-07-15 | 1989-05-09 | Colgate-Palmolive Company | Stable non-aqueous suspension containing organophilic clay and low density filler |
ZA884860B (en) * | 1987-07-15 | 1990-03-28 | Colgate Palmolive Co | Stable non-aqueous cleaning composition containing low density filler and method of use |
US4931195A (en) * | 1987-07-15 | 1990-06-05 | Colgate-Palmolive Company | Low viscosity stable non-aqueous suspension containing organophilic clay and low density filler |
US5176713A (en) * | 1987-07-15 | 1993-01-05 | Colgate-Palmolive Co. | Stable non-aqueous cleaning composition method of use |
US4859358A (en) * | 1988-06-09 | 1989-08-22 | The Procter & Gamble Company | Liquid automatic dishwashing compositions containing metal salts of hydroxy fatty acids providing silver protection |
US4988452A (en) * | 1988-06-09 | 1991-01-29 | The Procter & Gamble Company | Liquid automatic dishwashing detergent compositions containing bleach-stable nonionic surfactant |
GB2219596A (en) * | 1988-06-09 | 1989-12-13 | Procter & Gamble | Liquid automatic dishwashing compositions having enhanced stability |
GB8822374D0 (en) * | 1988-09-23 | 1988-10-26 | Abster Co Ltd | Detergent composition |
AU624634B2 (en) * | 1989-08-18 | 1992-06-18 | Colgate-Palmolive Company, The | Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent |
DE4030850A1 (de) * | 1990-09-29 | 1992-04-02 | Henkel Kgaa | Bleichmittelzubereitung |
US5164437A (en) * | 1990-10-30 | 1992-11-17 | Ppg Industries, Inc. | Anionic surfactant surface-modified ammonium polyphosphate |
US5279755A (en) * | 1991-09-16 | 1994-01-18 | The Clorox Company | Thickening aqueous abrasive cleaner with improved colloidal stability |
US5378793A (en) * | 1991-10-25 | 1995-01-03 | Bp Chemicals Limited | Process for hardening phenolic resins |
US5346641A (en) * | 1992-01-17 | 1994-09-13 | The Clorox Company | Thickened aqueous abrasive cleanser with improved colloidal stability |
DE4229088A1 (de) * | 1992-09-01 | 1994-03-03 | Du Pont Deutschland | Gleitmittelhaltige Pellets auf der Basis von thermoplastischen Kunststoffen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US5763084A (en) * | 1993-08-31 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricant-containing pellets of thermoplastics processs for preparing same and use thereof |
US5569406A (en) * | 1995-03-15 | 1996-10-29 | Henkel Corporation | Stamping lubricants |
AU5898796A (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-29 | Unilever Plc | Automatic dishwashing compositions containing aluminum salts |
US5962603A (en) * | 1996-07-23 | 1999-10-05 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Intumescent composition and method |
US5864003A (en) * | 1996-07-23 | 1999-01-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Thermosetting phenolic resin composition |
US6228914B1 (en) | 1998-01-02 | 2001-05-08 | Graftech Inc. | Intumescent composition and method |
US7087703B2 (en) * | 2004-07-26 | 2006-08-08 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resin compositions containing etherified hardeners |
US8871807B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-10-28 | Ecolab Usa Inc. | Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids |
AU2009230713C1 (en) | 2008-03-28 | 2018-08-02 | Ecolab Inc. | Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents |
US8809392B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-08-19 | Ecolab Usa Inc. | Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents |
EP2107105B1 (en) * | 2008-04-02 | 2013-08-07 | The Procter and Gamble Company | Detergent composition comprising reactive dye |
EP2107106A1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-10-07 | The Procter and Gamble Company | A kit of parts comprising a solid laundry detergent composition and a dosing device |
US8933131B2 (en) * | 2010-01-12 | 2015-01-13 | The Procter & Gamble Company | Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same |
EP2678410B1 (en) | 2011-02-17 | 2017-09-13 | The Procter and Gamble Company | Composiitons comprising mixtures of c10-c13 alkylphenyl sulfonates |
WO2012112828A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-08-23 | The Procter & Gamble Company | Bio-based linear alkylphenyl sulfonates |
BR112013028516A2 (pt) * | 2011-05-06 | 2017-01-10 | Chemetall Gmbh | fluido metalúrgico sem voc sem amina |
US9321664B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-04-26 | Ecolab Usa Inc. | Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof |
CN104254496B (zh) | 2012-03-30 | 2016-10-26 | 艺康美国股份有限公司 | 过乙酸/过氧化氢和过氧化物还原剂用于处理钻井液、压裂液、回流水和排放水的用途 |
US20140256811A1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-11 | Ecolab Usa Inc. | Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids |
US10165774B2 (en) | 2013-03-05 | 2019-01-01 | Ecolab Usa Inc. | Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants |
US8822719B1 (en) | 2013-03-05 | 2014-09-02 | Ecolab Usa Inc. | Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring |
US8859486B2 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-14 | Church & Dwight Co., Inc. | Anhydrous detergent composition comprising a clay mixture processed with quaternary ammonium salts |
US12096768B2 (en) | 2019-08-07 | 2024-09-24 | Ecolab Usa Inc. | Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB440642A (en) * | 1934-06-18 | 1935-12-18 | Henkel & Cie Gmbh | Improvements in or relating to cleansing agents in the form of emulsions |
US2251093A (en) * | 1938-03-21 | 1941-07-29 | Ironsides Company | Metal forming and drawing lubricant and method of producing the same |
GB800706A (en) * | 1955-09-06 | 1958-09-03 | Colgate Palmolive Co | Liquid detergent compositions |
US3037875A (en) * | 1959-02-16 | 1962-06-05 | Universal Oil Prod Co | Paint compositions |
US3282709A (en) * | 1962-03-01 | 1966-11-01 | Pacific Ind Inc | Pressure indicia transfer sheeting and method of producing same |
DK129804A (sv) * | 1969-01-17 | |||
US3734860A (en) * | 1969-11-17 | 1973-05-22 | Hooker Chemical Corp | Cleaning compositions |
US4226736A (en) * | 1974-07-22 | 1980-10-07 | The Drackett Company | Dishwashing detergent gel composition |
US3976588A (en) * | 1975-01-14 | 1976-08-24 | Center For New Product Development | Detergents providing faster drying of cleansed substrates |
GB1600981A (en) * | 1977-06-09 | 1981-10-21 | Ici Ltd | Detergent composition |
GB2038793B (en) * | 1978-11-03 | 1983-05-11 | Ciba Geigy Ag | Foam inhibitors and use thereof for defoaming aqueous systems |
CH637304A5 (de) * | 1978-11-03 | 1983-07-29 | Ciba Geigy Ag | Schaumdaempfungsmittel fuer waessrige systeme. |
US4240919A (en) * | 1978-11-29 | 1980-12-23 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Thixotropic abrasive liquid scouring composition |
DE3065199D1 (en) * | 1979-12-04 | 1983-11-10 | Ici Plc | Detergent composition |
US4264466A (en) * | 1980-02-14 | 1981-04-28 | The Procter & Gamble Company | Mulls containing chain structure clay suspension aids |
NZ216987A (en) * | 1985-08-20 | 1988-09-29 | Colgate Palmolive Co | Nonaqueous liquid low phosphate laundry detergent |
-
1985
- 1985-04-22 US US06/725,455 patent/US4661280A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-02-20 IN IN140/DEL/86A patent/IN167113B/en unknown
- 1986-02-25 ZW ZW46/86A patent/ZW4686A1/xx unknown
- 1986-02-25 AU AU54031/86A patent/AU587015B2/en not_active Ceased
- 1986-02-25 NZ NZ215295A patent/NZ215295A/xx unknown
- 1986-02-25 DE DE19863605978 patent/DE3605978A1/de not_active Withdrawn
- 1986-02-25 GR GR860535A patent/GR860535B/el unknown
- 1986-02-26 MX MX1683A patent/MX162464A/es unknown
- 1986-02-27 AT AT0051186A patent/AT395166B/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-27 PT PT82106A patent/PT82106B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-27 SE SE8600869A patent/SE466962B/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 CH CH816/86A patent/CH668602A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 BE BE0/216339A patent/BE904315A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 ES ES552522A patent/ES8800335A1/es not_active Expired
- 1986-02-28 FR FR8602815A patent/FR2578264B1/fr not_active Expired
- 1986-02-28 LU LU86334A patent/LU86334A1/fr unknown
- 1986-02-28 CA CA000502998A patent/CA1291688C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 GB GB8604969A patent/GB2172897B/en not_active Expired
- 1986-02-28 PH PH33464A patent/PH24210A/en unknown
- 1986-02-28 DK DK094086A patent/DK164119C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 IT IT8647702A patent/IT1208734B/it active
- 1986-02-28 BR BR8600876A patent/BR8600876A/pt active Search and Examination
- 1986-02-28 NO NO860763A patent/NO166288C/no unknown
- 1986-02-28 FI FI860860A patent/FI80471C/sv not_active IP Right Cessation
- 1986-03-02 EG EG101/86A patent/EG17803A/xx active
- 1986-03-03 NL NL8600531A patent/NL8600531A/nl not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-04-13 SG SG402/92A patent/SG40292G/en unknown
- 1992-06-18 HK HK435/92A patent/HK43592A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE466962B (sv) | Foerstaerkt vattenfri detergentkomposition innehaallande salt av hoegre fettsyrastabilisator | |
FI83231B (fi) | Flytande tvaettmedelssammansaettning. | |
US4744916A (en) | Non-gelling non-aqueous liquid detergent composition containing higher fatty dicarboxylic acid and method of use | |
US4622173A (en) | Non-aqueous liquid laundry detergents containing three surfactants including a polycarboxylic acid ester of a non-ionic | |
US4786431A (en) | Liquid laundry detergent-bleach composition and method of use | |
US4889652A (en) | Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent with improved stability using microsperes and/or vicinal-hydroxy compounds | |
AU592812B2 (en) | Built detergent compositions containing stabilizing agents | |
SE468395B (sv) | Fosfatfri, vattenfri flytande hoegverkande tvaettmedelskomposition | |
AU598017B2 (en) | Liquid nonionic laundry detergent composition and method of use | |
US5176713A (en) | Stable non-aqueous cleaning composition method of use | |
SE468598B (sv) | Fosfatfri eller fosfatfattig detergentkomposition och dess anvaendning vid tvaett av textilier | |
US4839084A (en) | Built liquid laundry detergent composition containing an alkaline earth metal or zinc salt of higher fatty acid liquefying agent and method of use | |
FI84279C (sv) | Vattenfri flytande tvättmedelskomposition | |
AU624634B2 (en) | Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent | |
AU617333B2 (en) | Stable non-aqueous cleaning composition containing low density filler and method of use | |
US4873012A (en) | Built nonaqueous liquid nonioinic laundry detergent composition containing hexylene glycol and method of use | |
KR940010115B1 (ko) | 인산염을 함유치 않거나 저함량 함유하는 세탁용 세제 조성물 | |
US4781856A (en) | Low phosphate or phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition and method of use | |
JPS61204300A (ja) | 高級脂肪酸塩安定剤を含むビルダー入り液体洗濯洗剤および使用法 | |
CA2000918A1 (en) | Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent | |
NZ230903A (en) | Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent containing an amphiphilic carboxy-containing polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8600869-5 Effective date: 19940910 Format of ref document f/p: F |