CN104254496B - 过乙酸/过氧化氢和过氧化物还原剂用于处理钻井液、压裂液、回流水和排放水的用途 - Google Patents

过乙酸/过氧化氢和过氧化物还原剂用于处理钻井液、压裂液、回流水和排放水的用途 Download PDF

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Abstract

公开了使用具有降低的过氧化氢浓度的过酸组合物的方法，其用于各种水处理，包括油气田操作，和/或其他无菌处理。在许多方面，过乙酸是优选的过酸，用过氧化物还原剂处理它以基本上降低过氧化氢含量。也公开了使用所述已处理的过酸组合物来处理钻井液、压裂液、回流水和排放水的方法，其用于改善水条件、减少与过氧化氢相关联的氧化损害和/或减少细菌感染。

Description

过乙酸/过氧化氢和过氧化物还原剂用于处理钻井液、压裂 液、回流水和排放水的用途
技术领域
本公开内容涉及过羧酸组合物和将具有降低的过氧化氢浓度的过酸组合物用于各种水处理，包括油气田操作、和/或其他无菌处理的方法。本发明也涉及滑溜水(slickwater)组合物和基于凝胶的组合物，它们包含稳定的过羧酸组合物，以及它们在油气田操作中的用途。在许多方面，过乙酸是优选的过酸并用过氧化物还原酶(例如过氧化氢酶(catalase))或过氧化物还原剂(例如金属或强氧化剂)处理以基本上降低过氧化氢含量。处理方法特别适用于处理钻井液(drilling fluids)、压裂液(frac fluids)、回流水(flowback waters)和/或排放水(disposal waters)来改善水条件、降低过氧化氢相关联的氧化损害和/或降低细菌感染。
背景技术
已知过氧羧酸(也称为过酸)以及混合的过氧羧酸体系在各种工业中用作抗微生物剂(antimicrobials)和漂白剂。过乙酸或过氧乙酸(PAA或POAA)(POAA/PAA、H2O2、H2O和AA的动态平衡混合物)已在食品和饮料工业中被用作快速起作用的“绿色”抗微生物剂。这样的产品展示了对于氧化固体和改善水质的有益性质。此外，与其他可商购的杀生物剂(biocides)相比，过乙酸的使用产生了低的环境影响，这部分地归因于它分解为无害组分(例如乙酸(AA)、氧、CO2和H2O)。参见例如名称为“Antimicrobial Peracid Compositionswith Selected Catalase Enzymes and Methods of Use in Aseptic Packaging”的美国专利No.8,226,939，将其整体通过引用并入。
也已经将过酸用于某些水处理应用。然而，它们在商业钻井操作 领域严重受限。参见例如名称为“Peracetic Acid Oil-Field Biocide and Method”的美国专利公开No.2010/0160449以及专利No.7,156,178，将其整体通过引用并入。然而，特定水处理应用显示了在油和气生产方法的几个步骤期间使用过酸的困难，包括例如微生物效力和相容性的担忧。例如，尽管过酸包括过乙酸是快速起作用的以及对生态友好的性质，但是它们的使用在水处理方法的用途方面存在许多限制。过酸的高剂量可能增加管道和设备中的腐蚀速率，这部分地归因于过氧化氢(H2O2)的存在。而且，过酸/H2O2可能干扰油气回收中水处理方法所需的功能性试剂的活性，包括减阻剂(friction reducers)和增稠剂(thickeners)，它们对于压裂工艺经常是关键的。此外，过酸和过氧化氢容易由普通的天然生成的化学物质所淬灭，其可严重限制它们的实用性。
仍然存在对增强的水处理方法的需求。例如，从微生物学角度看，微生物的缓和对于最小化对废物的环境担忧和避免体系污染、例如井或储层变酸(souring)和/或受微生物影响的腐蚀(MIC)来说是关键的。因此，在钻井和压裂(fracking)步骤之前，处理水以限制将微生物引入到井或储层中。这也起到防止微生物负面影响流体完整性的作用。此外，在排放前，处理回流水以遵守管理机构规定的环境限制。
因此，本发明的目的是替代用于水处理的常规氧化性杀生物剂，诸如典型的平衡过乙酸、次氯酸盐或次氯酸、和/或二氧化氯组合物。
本发明进一步的目的是研发用于油气回收中的水处理的方法，其提供有效抗微生物效力而与功能性试剂(包括例如减阻剂和增粘剂)没有有害相互作用。
本发明进一步的目的是研发组合物和方法，其使用经蒸馏、乙酰基供体的过水解(perhydrolysis)得到的不规则过酸(atypical peracid)，并优选使用过氧化物还原剂诸如金属或强氧化剂，以改善过酸和过酸组合物的稳定性以及在大多数情况下的过酸的抗微生物效力(与单独使用常规平衡过酸相比)。
本发明进一步的目的是研发方法，所述方法使用过酸来处理钻井 和/或压裂中所使用的水、以及处理计划排放的水以产生含较低数量的微生物的更清洁的水。
本发明更进一步的目的是组合物和方法，其使用过酸(即过乙酸)与过氧化物还原剂(诸如金属或强氧化剂)或过氧化物还原酶(诸如过氧化氢酶)来减少H2O2以便最小化H2O2的负面影响。
在又更进一步的方面，使用本发明的组合物和方法来最小化和/或消除利用过氧化物还原酶的钻井和/或压裂中所使用的水的处理中UV(例如阳光)的负面影响。
根据下面的说明书结合附图，本发明的其他目标、优点和特征将是显而易见的。
发明概述
在一方面，本发明提供处理水的方法，所述方法包括：
(a)用过氧化物还原剂处理过羧酸组合物以产生抗微生物组合物；(b)将所述抗微生物组合物提供给需要处理的水源以形成已处理的水源，其中所述已处理的水源包含(i)自最高约1000ppm的无机过氧化物还原剂，或者最高约1000ppm的过氧化物还原酶，(ii)约0wt-％至约1wt-％的过氧化氢；(iii)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及(iv)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22过羧酸，其中所述过氧化氢与所述过酸的比例为约0∶100至1∶10重量比；以及(c)将所述已处理的水源引入到地下环境中或者对具有最小化的环境影响的所述已处理的水源进行排放。
在进一步的方面，本发明提供处理水源的方法，所述方法包括：加入过羧酸和过氧化物还原剂到水源中以形成已处理的水源，所述已处理的水源中过氧化氢与过酸的比例为约0∶100至1∶10重量比，其中具有所述已处理的水源的应用溶液中的所述抗微生物组合物包含(i)小于约1000ppm的无机过氧化物还原剂，或者小于约1000ppm的过氧化物还原酶；(ii)约0wt-％至约1wt-％的过氧化氢；(iii)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及(iv)约0.0001wt-％ 至约10.0wt-％的C1-C22过羧酸。在进一步的方面，所述已处理的水源减少过氧化氢引起的腐蚀并减少微生物诱导的腐蚀，并且其中所述抗微生物组合物不会干扰水源中出现的减阻剂、增粘剂、其他功能性成分，或其组合。
在更进一步的方面，本发明提供具有抗微生物活性的水性水处理组合物，所述组合物包含：(a)产出水源；(b)约1ppm至约1000ppm的过氧化物还原酶；(c)约0wt-％到约1wt-％的过氧化氢；(d)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及(e)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22过羧酸，其中所述水性水处理组合物不会干扰水源中出现的减阻剂、增粘剂、其他功能性成分或其组合，并且其中所述过氧化氢与所述过羧酸的比例为约0∶100至1∶10重量比。
在更进一步的方面，本发明提供了具有抗微生物活性的水性水处理组合物，所述组合物包含：(a)产出水源；(b)约0wt-％到约1wt-％的过氧化氢；以及(c)约0.0001wt-％至约20.0wt-％的单一或混合的过羧酸，其中所述水性水处理组合物不会干扰水源中出现的减阻剂、增粘剂、其他功能性成分或其组合，并且其中所述过氧化氢与所述过羧酸的比例为约0∶100至1∶10重量比。
在一方面，本发明提供了处理水的方法，所述方法包括：(a)用过氧化物还原剂处理过羧酸组合物以产生抗微生物组合物；(b)将所述抗微生物组合物提供给需要处理的水源以形成已处理的水源，其中所述抗微生物组合物和/或所述已处理的水源进一步包含UV-阻挡剂，并且其中所述已处理的水源包含(i)自最高约1000ppm的过氧化物还原酶，(ii)约0wt-％至约1wt-％的过氧化氢；(iii)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及(iv)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22过羧酸，其中所述过氧化氢与所述过酸的比例为约0∶100至1∶10重量比；以及(c)将所述已处理的水源引入到地下环境中或者对具有最小环境影响的所述已处理的水源进行排放。
在进一步的方面，本发明提供了处理水源的方法，所述方法包括：加入过羧酸和过氧化物还原酶到水源中以形成已处理的水源，所述已 处理的水源中过氧化氢与过酸的比例为约0∶100至1∶10重量比，其中具有所述已处理的水源的应用溶液中的所述抗微生物组合物包含(i)小于约1000ppm的过氧化氢酶，(ii)约0wt-％至约1wt-％的过氧化氢；(iii)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22羧酸；(iv)约0.0001wt-％至约10.0wt-％的C1-C22过羧酸；以及(v)约0.00001wt-％至约5wt-％的所述UV-阻挡剂。在进一步的方面，所述已处理的水源减少了过氧化氢引起的腐蚀并减少了微生物诱导的腐蚀，并且其中所述抗微生物组合物不会干扰水源中出现的减阻剂、增粘剂、其他功能性成分，或其组合。
尽管公开了多个实施方案，但是根据下面的详细说明书，本发明的其他实施方案对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的，该说明书显示和描述了本发明的例证性实施方案。因此，附图和详细说明书将被认为本质上是例证性的而不是限制性的。
附图简要说明
图1-2显示了本发明的实施方案，其中过酸与过氧化氢酶的使用降低了碳素钢的腐蚀速率。
图3显示了暴露于在各种压裂水混合物中实现20ppm残留POAA所需的不同浓度POAA 2.5分钟和5分钟时间之后所产生的平均对数降低。
图4显示了根据本发明实施方案在10分钟接触期之后PAA/H2O2和PAA/H2O2/过氧化氢酶组合物的杀生物效率。
图5显示了根据本发明实施方案在60分钟接触期之后PAA/H2O2和PAA/H2O2/过氧化氢酶组合物的杀生物效率。
图6显示了暴露于在压裂水混合物中实现20ppm残留POAA所需的不同浓度POAA2.5分钟之后所产生的平均对数降低。
图7显示了根据本发明实施方案暴露于在不同压裂水混合物中的30ppm或40ppm的POAA EnviroSan(含有或不含过氧化氢酶)2.5分钟之后所产生的平均对数降低。
图8显示了根据本发明实施方案的EnviroSan测试物的过氧化氢酶处理的(以及未处理的)溶液中POAA的滴定数据。
图9显示了根据本发明暴露于在不同压裂水混合物中的30ppm的POAA EnviroSan(有或没有过氧化氢酶预处理)2.5分钟之后所产生的平均对数降低。
图10显示了根据本发明暴露于在不同压裂水混合物中的30ppm的POAA EnviroSan(有或没有过氧化氢酶预处理)5分钟之后所产生的平均对数降低。
图11显示了暴露于在不同压裂水混合物中的30ppm的POAA EnviroSan(有或没有过氧化氢酶)5分钟之后所产生的平均对数降低，该水混合物在微生物测试之前超过1小时用500ppm的Envirosan产品进行了预处理。
图12显示了根据本发明实施方案将绿脓杆菌(P.aeruginosa)培养物加入到不同压裂水混合物中后2.5、5和60分钟时所存在的对数存活菌。
图13显示了相对于仅PAA的增加的水平的暴露于各种压裂水混合物中含过氧化氢酶的30ppm PAA 2.5和5分钟后所产生的平均对数降低。
图14显示了根据本发明实施方案的POAA与H2O2的比例对POAA稳定性的影响。
图15-16显示了根据本发明在处理水中加入过氧化氢酶对过酸稳定性的影响。
图17显示了根据本发明实施方案混合的过酸抗微生物效力与混合水源的协同效应。
图18显示了根据本发明实施方案用于凝胶压裂液的凝胶形成的过酸和过氧化氢酶组合物的相容性。
图19显示了根据本发明实施方案由于将它们组合以产生还原的过氧化物过酸组合物的过程的过酸和过氧化氢酶组合物的相容性。
图20显示了根据本发明实施方案各种经预处理的污染水源对过酸组合物稳定性的影响。
图21显示了根据本发明实施方案的POAA组合物稳定性的差异。
图22显示了用无机金属过氧化物还原剂处理过的过酸组合物中POAA分解的差异，其中过酸组合物具有不同的过氧化氢浓度。
图23显示了在铂过氧化物还原剂存在下的POAA浓度的损失率。
图24显示了根据本发明实施方案用铂过氧化物还原剂(含有/不含过氧化氢酶过氧化物还原酶试剂)处理的POAA组合物的分解。
图25显示了根据本发明实施方案用各种金属催化剂(例如过氧化物还原剂)处理的过酸组合物中POAA和过氧化氢的分解。
图26-27显示了根据本发明实施方案在CoMo过氧化物还原剂存在下作为时间的函数的POAA损失(图26)和过氧化氢损失(图27)。
图28-29显示了根据本发明实施方案在NiW过氧化物还原剂存在下作为时间的函数的POAA损失(图28)和过氧化氢损失(图29)。
图30-33显示了根据本发明实施方案在NiMo过氧化物还原剂存在下作为时间的函数的POAA损失(图30、32、33)和过氧化氢损失(图31-33)。
图34-37显示了根据本发明实施方案在Mo过氧化物还原剂存在下作为时间的函数的POAA损失(图34、36、37)和过氧化氢损失(图35-37)。
将引用附图对本发明的各种实施方案进行详细描述，其中类似的附图标记在全部几种视图中代表同样的部件。提及各种实施方案并不会限制发明范围。本文提供的附图并不是对根据本发明的各种实施方案的限制，而是用于本发明的例证性说明。
发明详述
本公开内容涉及用于水处理的含有较低至基本上没有过氧化氢的过酸组合物。特别地，提供了用过氧化物还原剂(诸如金属或强氧化剂)进行了处理以从过氧羧酸减少和/或消除过氧化氢的过氧羧酸，以及用它来处理各种水源的用于油气回收中的方法。
本文公开的方法和组合物具有优于用于水处理和/或其他抗微生物处理的常规过酸组合物的许多优点。例如，根据本文公开的方法，用过氧化物还原剂(或者基本上降低过氧化氢含量的其他方式)处理了的过酸组合物具有显著更低水平的氧化剂过氧化氢。有利地，与未处理的过酸组合物相比，过氧化氢的减少和/或消除提供改善的抗微生物效力，消除与水处理中使用的减阻剂和其他功能性成分的有害相互作用，和/或降低消除时已处理水对环境的影响。此外，已处理的过酸组合物具有极大降低的析气(off gassing)可能性并持续防止井和储层变酸以及防止受微生物影响的腐蚀。本文公开了本发明的这些和其他优点。
本发明的实施方案不限于特定的过氧羧酸组合物(优选用过氧化物还原剂(诸如金属或强氧化剂)进行了处理以减少过氧化氢)和使用其的方法，它们可以变化并被本领域技术人员所理解。还应当明白的是，本文使用的所有术语仅是为了描述特定实施方案，并不打算以任何方式或范围进行限制。例如，所有单位、前缀和符号可以以其SI可接受的形式表示。说明书中记载的数值范围包括限定该范围的数值并包括所限定范围内的每一个整数。
应当指出，除非文中明显指示相反，用于本说明书和所附权利要求书的单数形式“一”、“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指示。因此，例如，对含“化合物”的组合物的指代包括具有两种或更多种化合物的组合物。还应当指出，术语“或”通常按其包括“和/或”的意义使用，除非文中明显指示相反。
为了可以更容易理解本发明，首先定义某些术语。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明实施方案所属技术领域的普通技术人员所通常理解的同样含义。可以不经过度实验而在本发明实施方案的实施中使用与本文所描述的那些相类似的、改性的或者等价的许多方法和材料，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明的实施方案时，将根据下面阐述的定义使用以下术语。
在本公开内容全文中，以范围形式呈现本发明的多个方面。应当 明白的是，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应当被解释为对发明范围的硬性限制。因此，应当认为范围描述已经具体公开了该范围内的所有可能的子范围以及单个的数值。例如，如从1到6的范围的描述应当被认为已经具体公开了该范围内的子范围诸如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等等，以及单个数值例如1、2、3、4、5和6。无论范围的宽度如何都适用。
本文所使用的术语“约”是指数值量方面可能发生的偏差，例如，由于现实世界中用于制造浓缩物或应用溶液的典型测量和液体处理程序；由于这些程序中的不经意的误差；由于用来制造所述组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异等等。术语“约”还涵盖由于源于特定初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。不论是否通过术语“约”修饰，权利要求包括该数量的等同方式。
本文使用的术语“清洁”是指进行或辅助污物清除、漂白、微生物群体的减少或其组合。为了本专利申请的目的，当微生物群体减少至少约50％或显著高于使用水洗涤所获得的结果时，则实现微生物的成功减少。微生物群体的较大量减少提供较高的保护水平。
本文使用的“基本上由...组成”是指方法和组合物可包括额外的步骤、组分、成分等等，但是只有当所述额外步骤、组分和/或成分不会实质上改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新特征时。要明白的是，本文描述的本发明的方面和实施方案包括“由方面和实施方案组成”和/或“基本上由方面和实施方案组成”。
本文使用的术语“消毒剂(disinfectant)”是指使用A.O.A.C.Use Dilution Methods，Official Methods of Analysis of the Association of Official AnalyticalChemists，955.14段和应用章节，第15版，1990(EPA指南91-2)描述的程序杀死所有营养细胞、包括最公认的致病微生物的试剂。本文使用的术语“高水平消毒”或“高水平消毒剂”是指以下化合物或组合物：除高水平细菌孢子之外，其杀死基本上所有有机体，并且用食物与药品管理局批准作为灭菌剂(sterilant)投入市场的化学杀菌剂(chemical germicide)来实 现。本文使用的术语“中等水平消毒”或“中等水平消毒剂”是指用被环境保护局(EPA)登记为杀结核菌剂的化学杀菌剂杀死分枝杆菌、大多数病毒和细菌的化合物或组合物。本文使用的术语“低水平消毒”或“低水平消毒剂”是指用被EPA登记为医院消毒剂的化学杀菌剂杀死一些病毒和细菌的化合物或组合物。
本文使用的术语“不含”、“没有”、“基本上没有”或“基本上不含”是指组合物、混合物或成分不含特定化合物，或者没有对其加入特定化合物或含特定化合物的化合物。根据本发明，根据实施方案减少和/或消除过氧化氢提供不含或基本上不含过氧化氢的组合物。如果由于污染和/或使用最低量的组合物、混合物或成分而存在特定化合物的话，化合物的量应当少于约3wt-％。更优选地，化合物的量少于2wt-％，少于1wt-％，以及最优选化合物的量少于0.5wt-％。
本文使用的术语“微生物(microorganism)”是指任何的非细胞或单细胞(包括菌落)有机体。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(包括蓝细菌)、孢子、地衣、真菌、原生动物、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体和一些藻类。本文使用的术语“微生物(microbe)”和微生物(microorganism)同义。
本文使用的术语“混合的”或“混合物”在与“过羧酸组合物”、“过羧酸”、“过氧羧酸组合物”或“过氧羧酸”关联而使用时，是指包括多于一种过羧酸或过氧羧酸的组合物或混合物。
本文所用的术语“卫生消毒剂(sanitizer)”是指将细菌污染物的数目减少至由公共健康要求所判定的安全水平的试剂。在一个实施方案中，用于本发明的卫生消毒剂将提供至少99.999％的减少(5-log数量级的减少)。可以使用在Germicidal and DetergentSanitizing Action of Disinfectants，Official Methods of Analysis of theAssociation of Official Analytical Chemists，960.09段和应用章节，第15版，1990(EPA指南91-2)中列出的程序评估这些减少。按照该参考文献，卫生消毒剂应在室温25±2℃下30秒内对几种试验有机体提供99.999％的减少(5-log减少)。
抗微生物的“-杀”或“-抑制”活性的差别(即描述效力程度的定义)，以及用于测定该效力的官方实验室规程，对于理解抗微生物剂和组合物的关联性而言是需要考虑的事项。抗微生物组合物可以影响两类微生物细胞损害。第一种为导致完全的微生物细胞破坏或丧失能力的致死的不可逆转的作用。第二类细胞损害为可逆的，使得如果不对该有机体施用所述的试剂，那么它能够再次增殖。前者称作杀微生物剂(microbiocidal)，而后者称作抑制微生物剂(microbistatic)。根据定义，卫生消毒剂和消毒剂为提供抗微生物或杀微生物活性的试剂。相比之下，防腐剂(preservative)一般描述为抑制剂或抑制微生物组合物。
本文使用的用于根据本发明的处理的术语“水”包括各种来源，例如新鲜水、池塘水、海水、咸水或盐水来源(brine source)、半咸水、再循环水，等等。也应明白水任选地包括新鲜水和再循环水源(例如“产出水”)这两者，以及用于根据本发明的处理的水的任意组合。
本文使用的“重量百分比”、“wt-％”、“按重量计的百分比”、“％按重量计”和它们的变型是指按物质的重量除以组合物的总重量并乘以100计算出的物质浓度。应该理解的是，在此使用的“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt-％”等同义。
发明实施方案
本发明一般涉及过氧化物还原剂(诸如金属或强氧化剂)用于与过酸组合物一起使用的用途。本发明使用过氧化物还原剂与过酸组合物用于油气回收领域的水处理中。本发明进一步涉及使用额外的方法来从过酸减少和/或消除过氧化氢以为过酸组合物提供类似的益处。根据本发明，产生极低过氧化氢与过酸比例的额外方法是类似地有益的并适于使用，包括2012年10月5日提交的名称为“Stable Peroxycarboxylic Acid Compositionsand Uses Thereof”的美国临时专利申请序列号No.61/710,631以及转换申请序列号No._____中所公开的那些，将其整体通过引用并入本文。这些可 包括，例如，经蒸馏以回收极低过氧化氢过酸混合物的平衡过酸组合物，用于过氧化氢分解的其他催化剂(例如仿生络合物(biomimetic complexes))和/或使用过酸前体(例如带有C1-C8碳链长度范围的烷基离去基团的酯(如甘油三乙酸酯)和酰胺)的过水解，来获得具有极低过氧化氢的过酸。
组合物
本发明的组合物可包含、由如下物质组成和/或基本上由如下物质组成：具有低过氧化氢与过酸比例的过酸组合物。在一方面，过酸组合物具有浓缩组合物中的约0∶100至约1∶10的过氧化氢与过酸比例，优选约0.5∶100至约1∶100的比例，更优选约1∶100至1∶10的比例。本发明的组合物可包含、由如下物质组成和/或基本上由如下物质组成：用来获得生成的具有低过氧化氢与过酸比例的过酸组合物的过酸组合物和过氧化物还原剂。在平衡化学中存在在组合物中过酸、相应羧酸、过氧化氢和水之间的动态平衡。例如，过乙酸组合物在水性市售制剂中进一步包括乙酸、过氧化氢和水。因此，本发明的组合物可进一步包含、由如下物质组成和/或基本上由如下物质组成：过酸组合物、羧酸、过氧化氢和过氧化物还原剂。在其他方面，组合物中使用了额外的功能性成分，例如减阻剂、腐蚀抑制剂、增粘剂和/或额外的抗微生物剂。在其他方面，组合物中不使用额外的功能性成分。
过氧化物还原酶
在本发明的一方面，使用过氧化物还原剂来减少和/或消除抗微生物过酸组合物中过氧化氢的浓度。在一些方面，过氧化物还原剂是过氧化物还原酶。在本发明的一方面，使用过氧化氢酶或过氧化物酶来减少和/或消除抗微生物过酸组合物中过氧化氢的浓度。酶催化过氧化氢分解咸水和氧气。有利地，过氧化氢(强氧化剂)的减少和/或消除导致用于水处理源(例如水源)的其他添加剂不会被降解或使其不相容。用于增强或改性钻井、回收和生产应用中使用的水性流体的特征的各种添加剂有被过氧化氢的氧化效应降解的风险。这些可包括例如商业钻井、完井(well completion)和增产(stimulation)、或 者生产应用中所使用的减阻剂、阻垢剂和增粘剂。
根据本发明可使用过氧化氢酶(或其他过氧化物还原酶试剂)的各种来源，包括：动物来源诸如分离自牛肝的牛过氧化氢酶；分离自包括产黄青霉、点青霉和黑曲霉等真菌的真菌过氧化氢酶；植物来源；细菌来源诸如金黄色葡萄球菌及其遗传变异和修饰。在本发明的一方面，利用真菌过氧化氢酶来减少过酸组合物的过氧化氢含量。
过氧化氢酶(或其他过氧化物还原酶试剂)可以各种形式商购，包括液体和喷雾干燥形式。可商购的过氧化氢酶含有活性酶以及增强酶稳定性的额外成分两者。一些示例性可商购的过氧化氢酶包括Genencor CA-100和CA-400，以及Mitsubishi Gas and Chemical(MGC)ASC super G和ASC super 200。合适过氧化氢酶的更多描述披露于且通过引用将它们整体并入本文：美国专利公开No.2012/0321510和美国专利No.8,241,624、8,231,917和8,226,939，通过引用将它们整体并入本文。
在本发明的一方面，过氧化氢酶(或其他过氧化物还原酶试剂)具有分解过氧化氢的高能力。在一些方面，本发明中使用的过氧化氢酶(或其他过氧化物还原酶试剂)包括具有分解过氧化氢的高能力的酶。在一些实施方案中，该酶能够在15分钟内降解过酸组合物中至少约500ppm的过氧化氢。在其他的方面，在本发明中使用的酶包括具有在低浓度下分解过氧化氢的高能力的过氧化氢酶(或其他过氧化物还原酶试剂)。在一些实施方案中，在15分钟内降解过酸组合物中500ppm过氧化氢所需的酶浓度小于200ppm、小于100ppm和小于50ppm。
有利地，自氧化性组合物的过氧化氢的减少或消除排除了由氧化剂引起的各种危害。特别地，将过氧化氢酶(或其他过氧化物还原酶试剂)与过酸组合物一起使用提供增强的抗微生物益处而不会引起与常规氧化剂(例如过乙酸、次氯酸盐或次氯酸、和/或二氧化氯)相关联的损害诸如腐蚀。
也可使用过氧化物酶(或其他过氧化物还原酶试剂)来分解来自 过酸组合物中的过氧化氢。尽管过氧化物酶主要起到使得基底能够被过氧化氢氧化的作用，但是它们也适于有效降低组合物中的过氧化氢与过酸的比例。根据本发明可使用过氧化物酶(或其他过氧化物还原酶试剂)的各种来源，包括例如动物来源、真菌过氧化物酶及其遗传变异和修饰。过氧化物酶可以各种形式商购，包括液体和喷雾干燥形式。可商购的过氧化物酶含有活性酶以及增强酶稳定性的额外成分这两者。
在一些实施方案中，过氧化物还原酶能够降解过酸组合物中过氧化氢初始浓度的至少约50％。优选地，酶以足够降低过酸组合物中过氧化氢浓度至少超过约50％，更优选至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％的量提供。在一些实施方案中，酶降低了过酸组合物中过氧化氢浓度超过90％。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在本发明的一方面，过氧化物还原酶适于使用并对大范围的温度具有耐受性，包括水处理应用中的温度范围，其可以在约0-180℃的范围。尽管温度和其他环境条件可能影响酶的稳定性，但是合适的过氧化物还原酶在这样的储存和/或应用温度下至少约10分钟、优选至少约1小时、更优选至少约24小时将保持其至少50％的活性。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在本发明进一步的方面，本文描述的过氧化物还原酶具有水处理应用中出现的pH范围的耐受性。水处理应用中的乙酸水平(或其他羧酸)可以在以百万分之几份(ppm)乙酸或其他羧酸计的大范围。溶液将具有大于约0至约10的相应pH范围。合适的过氧化物还原酶在这样的乙酸或其他羧酸溶液中超过约10分钟、优选至少约1小时、更优选至少约24小时将保持其至少50％的活性。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在本发明的一方面，过氧化物还原酶存在于水处理的应用溶液和过酸组合物中，其量足以在至少数小时内，优选少于10小时内，优选 少于5小时内，优选少于4小时内，还更优选少于1小时内降低来自过酸组合物的过氧化氢的浓度到足够降低的或消除的浓度。在本发明的一方面，过氧化物还原酶存在于水处理的应用溶液和过酸组合物中，其量足以在约10分钟内，优选约5分钟内，优选约2至5分钟内，更优选约1分钟内降低来自过酸组合物的过氧化氢的浓度至少50％，。酶的浓度范围将依赖于时间量而变化，在所述时间量内自过酸组合物中去除过氧化氢的50％。
在发明的某些方面，过氧化物还原酶存在于包括待处理水源的应用溶液组合物中，其量为至少约0.5ppm，优选约0.5ppm和约1000ppm之间，优选约0.5ppm和约500ppm之间，优选约0.5ppm和100ppm之间，更优选约1ppm和约100ppm之间。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
所利用的酶可以在应用溶液组合物中自由浮动，意指酶是组合物的一部分，而不与表面结合。
备选地，酶可以固定在表面上，所述表面以如下方式与应用溶液组合物流体连通，所述方式允许酶与来自过酸组合物的过氧化氢相互作用且分解过氧化氢。经固定的酶可以比非结合的可溶性酶更稳定。经固定的酶还显示了增加的热和pH稳定性，这可能是由于基底(substrate)提供的针对突然的热和pH变化的保护。经固定的酶还具有能够容易地从组合物的其余部分中去除的优点。经固定的酶可以包括与基底结合的可溶性酶。基底的例子可以包括聚氨酯泡沫、聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯马来酸酐凝胶、聚苯乙烯马来酸酐凝胶、纤维素、硝化纤维素、硅橡胶树脂、多孔玻璃、大孔玻璃膜、玻璃珠、活性粘土、沸石、氧化铝、硅石、硅酸盐及其他有机和无机基底。酶可以以各种方式与基底结合，所述方式包括载体共价结合、交联、物理吸附、离子结合和捕获(entrapping)。
在一方面，将过氧化物还原酶加入到过酸应用溶液中而不是浓缩的过酸组合物中。不限制于作用机制，过氧化物还原酶试剂的使用是优选将其加入到非浓缩的过酸组合物中以维持活力和试剂的过氧化物 还原能力。例如，在一方面，将浓缩的过酸组合物(例如约10wt-％或更多的过酸，或者约15wt-％或更多的过酸)稀释到水源中，其后加入过氧化物还原酶试剂。在一方面，稀释水源可以是根据本发明需要处理的水源。另一方面，稀释水源可以是过酸组合物的应用溶液(或者较低浓缩的过酸组合物)，用于随后加料到根据本发明需要处理的水源中。
过氧化物无机还原剂
在本发明的一方面，使用过氧化物还原剂来降低和/或消除抗微生物过酸组合物中过氧化氢的浓度。在一些方面，过氧化物还原剂是无机过氧化物还原剂。在本发明的一方面，试剂是金属和/或强氧化剂。金属催化过氧化氢分解为水和氧气。进一步地，金属催化平衡中的过酸的分解。不限于特定发明机制，由过氧化物还原剂所催化的平衡过酸组合物的过氧化氢和过酸的分解有益地产生加速的氧化反应，其引起了增加的或增强的抗微生物效力。
有利地，过氧化氢(例如氧化剂)的减少和/或消除进一步导致用于水处理源(例如水源)的其他添加剂不会被降解或使其不相容。这是很关键的，因为用于增强或改性钻井、回收和/或生产应用中使用的水性流体的特征的各种添加剂有被过氧化氢的氧化效应降解的风险。这些可包括例如商业钻井、完井和增产、或者生产应用中所使用的减阻剂、阻垢剂和增粘剂。根据本发明的一方面，自过酸组合物的过氧化氢的明显减少减少或消除这些相容性和/或降解的担忧。
在一方面，过氧化物还原剂是金属、金属的组合和/或金属化合物。用作过氧化物还原剂(例如分解试剂)的合适金属的例子包括重金属。在进一步的方面，根据本发明可利用金属氧化物。例如，合适的金属包括铂、钯、铋、锡、铜、锰、铁、钨、锆、钌、钴、钼、镍、铁、铜和/或锰。在优选的方面，金属包括铂、钨、锆、钌、钴、钼、镍、铁、铜和/或锰。在用于钻井、回收和/或生产应用的野外操作的进一步优选的方面，金属包括铁、铜和/或锰。在本发明进一步的方面，可利用金属的组合作为过氧化物还原剂。
在一方面，过氧化物还原剂是强氧化剂。不限于本发明的组合物和/或方法的特定作用机制，氧化剂具有比过氧化氢更高的氧化电位，有利地使得氧化剂过氧化氢分解。用作过氧化物还原剂的合适强氧化剂的例子包括卤族阴离子、卤盐和/或卤源，包括例如溴化物和/或溴，碘化物和/或碘，氯化物和/或氯，氟化物和/或氟等等。在特定方面，过氧化物还原剂是氯源，包括例如次氯酸盐或次氯酸钠、二氧化氯等等。
在发明的进一步的方面，试剂不是UV-敏感的。在发明进一步的方面，金属和/或强氧化剂具有分解过氧化氢的高能力。在一些方面，过氧化物还原剂能够在15分钟内降解过酸组合物中至少约500ppm的过氧化氢。在其他方面，金属和/或强氧化剂也具有在低浓度下分解过氧化氢的高能力。在一些实施方案中，在15分钟内降解过羧酸组合物中500ppm过氧化氢所需的金属和/或强氧化剂的浓度是小于200ppm，小于100ppm，以及小于50ppm。
有利地，来自氧化性组合物的过氧化氢的减少或消除排除了在用于钻井、回收和/和生产应用(以及根据本发明的方法所提出的其他应用)的各种野外操作中由氧化剂引起的各种危害。特别地，将过氧化物还原剂与过酸组合物一起使用提供增强的抗微生物益处而不会引起与常规氧化剂(例如过乙酸、次氯酸盐或次氯酸、和/或二氧化氯)相关联的损害诸如腐蚀。在进一步的方面，过氧化氢的减少也有利于凝胶压裂液中凝胶形成的稳定性。不限于本发明的机制，过酸组合物中过氧化氢的减少有利地使得凝胶压裂液维持凝胶一段足够的时间(在它于地下环境中分裂之前)。在一些方面，根据本发明的过酸组合物中过氧化氢的减少提供合适水平的过氧化物，约1ppm至约50ppm，约1ppm至约25ppm，或优选约5ppm至约15ppm以维持稳定的凝胶压裂液一段延长的时间。
在一方面，过氧化物还原剂优先分解来自过酸组合物的过氧化氢(例如，与过氧化氢相比，更高百分比的过酸浓度保留在已处理的过酸组合物中)。不限制根据本发明适用的过氧化物还原剂的范围，在 一方面，试剂优先减少过氧化氢超过过酸。在进一步的方面，试剂减少至少约2∶1或者更高比例的过氧化氢比过酸。在进一步的方面，试剂减少至少约1.5∶1或者更高比例的过氧化氢比过酸。
在一些实施方案中，过氧化物还原剂能够降解过酸组合物中的过氧化氢初始浓度的至少约50％。优选地，试剂以足以降低过酸组合物的过氧化氢浓度至少超过约50％，更优选至少约60％，至少约70％，至少约80％，或至少约90％的量提供。在一些实施方案中，过氧化物还原剂降低过酸组合物的过氧化氢浓度超过约90％。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在发明的一方面，过氧化物还原剂适于使用并对大范围的温度具有耐受性，包括水处理应用中的温度范围，其可以在约0-180℃的范围。尽管温度和其他环境条件可能影响试剂的稳定性，但是合适的过氧化物还原剂将在这样的储存和/或应用温度下至少约10分钟、优选至少约1小时、更优选至少约24小时保持其至少50％的活性。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在本发明进一步的方面，本文描述的过氧化物还原剂具有水处理应用中出现的pH范围的耐受性。水处理应用中的乙酸水平(或其他羧酸)可以在以百万分之几份(ppm)乙酸或其他羧酸计的大范围。溶液将具有大于0至约10的相应pH范围。合适的过氧化物还原剂在这样的乙酸或其他羧酸溶液中超过约10分钟、优选至少约1小时、更优选至少约24小时将保持其至少50％的活性。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在本发明的一方面，过氧化物还原剂存在于水处理的应用溶液和过酸组合物中，其量足以在至少数小时内，优选少于10小时内，优选少于5小时内，优选少于4小时内，更优选少于1小时内降低来自过酸组合物的过氧化氢的浓度。在本发明的一方面，过氧化物还原剂存在于水处理的应用溶液和过酸组合物中，其量足以在约10分钟内，优 选约5分钟内，优选约2至5分钟内，更优选约1分钟内降低来自过酸组合物的过氧化氢的浓度至少50％。试剂的浓度范围将依赖于时间而变化，在所述时间内自过酸组合物去除过氧化氢的50％。
在发明的某些方面，过氧化物还原剂存在于包括待处理水源的应用溶液组合物中，其量为至少约0.5ppm，优选约0.5ppm和约1000ppm之间，优选约0.5ppm和约500ppm之间，优选约0.5ppm和100ppm之间，更优选约1ppm和约100ppm之间。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
所使用的过氧化物还原剂可以在应用溶液组合物中自由浮动，意指试剂是组合物的一部分，而不与表面结合。
备选地，过氧化物还原剂可以固定在表面上，所述表面以如下方式与应用溶液组合物流体连通，所述方式允许试剂与来自过酸组合物的过氧化氢相互作用且分解过氧化氢。在一些方面，经固定的试剂可以比非结合的可溶性试剂更稳定。在一些方面，经固定的试剂还可具有增加的热和pH稳定性，这可能是由于基底提供的针对突然的热和pH变化的保护。经固定的试剂还具有能够容易地从组合物的其余部分中去除的优点。经固定的试剂可以包括与基底结合的试剂。基底的例子可以包括例如沸石、聚氨酯泡沫、聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯马来酸酐凝胶、聚苯乙烯马来酸酐凝胶、纤维素、硝化纤维素、硅橡胶树脂、多孔玻璃、大孔玻璃膜、玻璃珠、活性粘土、沸石、氧化铝、硅石、硅酸盐及其他有机和无机基底。过氧化物还原剂可以以各种方式与基底结合，所述方式包括载体共价结合、交联、物理吸附、离子结合和捕获。
在一方面，将过氧化物还原剂加入到过酸应用溶液中而不是浓缩的过酸组合物中。不限制于作用机制，过氧化物还原剂的使用是优选加入到非浓缩的过酸组合物中以维持活力和试剂的过氧化物还原能力。例如，一方面，将浓缩的过酸组合物(例如约10wt-％或更多的过酸，或者约15wt-％或更多的过酸)稀释到水源中，其后加入过氧化物还原剂。在一方面，稀释水源可以是根据本发明需要处理的水源。
另一方面，稀释水源可以是过酸组合物的应用溶液(或者较低浓缩的过酸组合物)，用于随后加料到根据本发明需要处理的水源中。
过酸
在一些方面，出于抗微生物效力的目的，在用于水处理的组合物中包含过酸。本文使用的术语“过酸”也可称为“过羧酸”或“过氧酸”。磺基过氧羧酸、磺化过酸和磺化过氧羧酸也包括在本文使用的术语“过酸”中。术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”是指磺化羧酸的过氧羧酸形式，如美国专利No.8,344,026和美国专利公开No.2010/0048730和2012/0052134中所披露的，每一篇都整体通过引用并入本文。如本领域技术人员所理解的，过酸是指羧酸中羟基的氢被羟基取代的酸。氧化过酸在本文中也可被称为过氧羧酸。
过酸包括通式为R-(COOOH)n的任何化合物，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔、酰基(acylic)、脂环基、芳基、杂芳基、或杂环基，n是1、2或3，并通过用过氧加在母体酸前命名。优选R包括氢、烷基或烯基。术语“烷基”、“烯基”、“炔”、“酰基”、“脂环基”、“芳基”、“杂芳基”、或“杂环基”如本文所定义。
本文使用的术语“烷基”包括具有1-22个碳原子的直链或分支饱和脂肪族烃链，例如、如甲基、乙基、丙基、异丙基(1-甲基乙基)、丁基、叔丁基(1，1-二甲基乙基)等。术语“烷基(alkyl)“或“烷基(alkyl group)”也指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)，环状烷基(或“环烷基”或“脂环”或“碳环”基团)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)，支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)以及烷基取代的烷基(例如，烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。
除非另有规定，术语“烷基”既包括“未取代的烷基”又包括“取代的烷基”。本文使用的术语“取代的烷基”是指具有取代基的烷基，该取代基替代烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢。此类取代基 可以包括，例如，烯基，炔基，卤基，羟基，烷基羰氧基，芳基羰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基，芳氧基羰氧基，羧酸酯，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基硫代羰基，烷氧基，磷酸酯，膦酸酯基(phosphonato)，次磷酸酯基(phosphinato)，氰基，氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)，酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)，亚氨基，巯基，烷基硫代，芳基硫代，硫代羧酸酯，硫酸酯，烷基亚磺酰基，磺酸酯，氨磺酰基，亚磺酰氨基，硝基，三氟甲基，氰基，叠氮基，杂环，烷芳基或芳族(包括杂芳族)基团。
术语“烯基”包括具有2-12个碳原子的不饱和脂肪族烃链，例如，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基等。上述烷基或烯基可以在末端上由杂原子例如如氮、硫或氧原子取代，形成氨基烷基、氧烷基或硫代烷基，例如氨基甲基、硫代乙基、氧丙基等。类似地，上述烷基或烯基可以在链中被杂原子间断，形成烷基氨基烷基、烷基硫代烷基或烷氧基烷基，例如甲基氨基乙基、乙基硫代丙基、甲氧基甲基等。
进一步地，本文使用的术语“脂环”包括包含3-8个碳原子的任何环状烃基。合适的脂环基团的例子包括环丙基(cyclopropanyl)、环丁基(cyclobutanyl)、环戊基(cyclopentanyl)等。术语“杂环”包括类似于碳环基团的任意闭环结构，其中环中的一个或多个碳原子是除碳以外的元素(杂原子)，例如，氮、硫或氧原子。杂环基可以是饱和或不饱和的。合适的杂环基的例子包括，例如，氮丙啶，氧化乙烯(环氧化物、环氧乙烷)，硫杂环丙烷(环硫化物)，双环氧乙烷，吖丁啶，氧杂环丁烷，硫杂环丁烷，二氧杂环丁烷，二硫杂环丁烷，二硫环丁烯(dithiete)，四氢吡咯(azolidine)，吡咯烷，吡咯啉，氧杂环戊烷，二氢呋喃和呋喃。合适的杂环基团的更多例子包括衍生自四氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯烷、哌啶、吡啶、吡咯、甲基吡啶、香豆素(coumaline)等的基团。
根据本发明，烷基、烯基、脂环基团和杂环基团可以未被取代或由下述基团取代：例如芳基、杂芳基、C1-4烷基、C1-4烯基、C1-4烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、--SO3H、膦酰基或羟基。当烷基、烯基、脂环基团或杂环基团被取代时，优选的取代是C1-4烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方案中，R包括由羟基取代的烷基。术语“芳基”包括芳香族烃基，包括稠合芳环，例如苯基和萘基。术语“杂芳基”包括具有至少一个杂原子(例如，如氮、氧、磷或硫)的杂环芳香族衍生物，并且包括例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、异噁唑基、吡唑基、异噻唑基等。术语“杂芳基”还包括其中至少一个环是芳香族的稠环，例如，如吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基等。
根据本发明，芳基和杂芳基基团可以是未被取代的或在环上被下述基团取代：例如芳基、杂芳基、烷基、烯基、烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、--SO3H、膦酰基或羟基。当芳基、芳烷基或杂芳基被取代时，优选的取代是C1-4烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方案中，R包括被C1-4烷基取代的芳基。
适用的过酸包括任何过氧羧酸，包括不同长度的过氧羧酸和过羧酸(例如C1-22)，其可以由上述羧酸和过氧化氢之间的酸催化的平衡反应进行制备。过氧羧酸还可以通过醛的自氧化或通过过氧化氢与酰基氯、酸氢化物、羧酸酸酐或醇钠的反应进行制备。备选地，过酸可通过非平衡反应进行制备，其可原位产生进行使用，例如名称为“In SituGeneration of Peroxycarboxylic Acids at Alkaline pH，and Methods of UseThereof”的美国专利公开No.2012/0172440和2012/0172441中披露的方法，将其整体通过引用并入本文。优选本发明组合物包括过氧乙酸、过氧辛酸、过氧丙酸、过氧乳酸、过氧庚酸、过氧辛酸和/或过氧壬酸。
在一些实施方案中，过氧羧酸包括其中的R包括1-22个碳原子的烷基的至少一种水溶性过氧羧酸。例如，在一个实施方案中，过氧 羧酸包括过氧乙酸。在另一实施方案中，过氧羧酸的R是羟基取代的1-22个碳原子的烷基。制备过氧乙酸的方法是本领域技术人员所已知的，包括披露于美国专利No.2,833,813中的那些，将其整体通过引用并入本文。
另一方面，磺基过氧羧酸具有下式：
其中R1是氢或者取代或未取代的烷基；R2是取代或未取代的亚烷基；X是氢、阳离子基团或形成酯的部分；或者其盐或酯。在一些实施方案中，R1是取代或未取代的Cm烷基；X是氢、阳离子基团或形成酯的部分；R2是取代或未取代的Cn烷基；m＝1至10；n＝1至10；以及m+n小于18，或其盐、酯或混合物。
在一些实施方案中，R1是氢。在其他实施方案中，R1是取代或未取代的烷基。在一些实施方案中，R1是不包括环烷基的取代或未取代的烷基。在一些实施方案中，R1是取代的烷基。在一些实施方案中，R1是未取代的C1-C9烷基。在一些实施方案中，R1是未取代的C7或C8烷基。在其他实施方案中，R1是取代的C8-C10亚烷基。在一些实施方案中，R1是取代的C8-C10烷基，其取代有至少1个或至少2个羟基。在还有的其他实施方案中，R1是取代的C1-C9烷基。在一些实施方案中，R1是取代的C1-C9取代的烷基，其取代有至少1个SO3H基团。在其他实施方案中，R1是C9-C10取代的烷基。在一些实施方案中，R1是取代的C9-C10烷基，其中碳主链上的至少两个碳形成杂环基。在一些实施方案中，杂环基是环氧化物基团。
在一些实施方案中，R2是取代的C1-C10亚烷基。在一些实施方案中，R2是取代的C8-C10亚烷基。在一些实施方案中，R2是未取代的C6-C9亚烷基。在其他实施方案中，R2是取代有至少一个羟基的C8-C10亚烷基。在一些实施方案中，R2是取代有至少两个羟基的C10亚烷基。在其他实施方案中，R2是取代有至少一个SO3H基团的C8亚烷基。在一些实施方案中，R2是取代的C9基团，其中碳主链上的至少两个碳形成杂环 基。在一些实施方案中，杂环基是环氧化物基团。在一些实施方案中，R1是C8-C9取代或未取代的烷基，R2是C7-C8取代或未取代的亚烷基。
用于本发明的稳定了的过氧羧酸组合物的这些和其他合适的磺基过氧羧酸化合物进一步披露于美国专利No.8,344,026和美国专利公开No.2010/0048730和2012/0052134，将其整体通过引用并入本文。
在另外的实施方案中，将磺基过氧羧酸与单一的或混合的过氧羧酸组合物组合，例如连同过氧乙酸、过氧辛酸和硫酸的磺基过氧羧酸(PSOA/POOA/POAA/H2SO4)。在其他实施方案中，利用混合过酸，诸如包括至少一种具有受限水溶性的过氧羧酸(其中R包括5-22个碳原子的烷基)和至少一种水溶性的过氧羧酸(其中R包括1-4个碳原子的烷基)的过氧羧酸。例如，在一个实施方案中，过氧羧酸包括过氧乙酸和至少一种其他过氧羧酸、诸如上面命名的那些。优选本发明的组合物包括过氧乙酸和过氧辛酸。混合过酸的其他组合很好地适用于本发明。
在另一实施方案中，使用过乙酸和过辛酸的混合物来处理水源，例如美国专利No.5,314,687中所披露的，将其整体通过引用并入本文。在一方面，过酸混合物是亲水性过乙酸和疏水性过辛酸，其提供了抗微生物协同效应。在一方面，混合过酸体系的协同效应使得能够使用更低剂量的过酸。
在另一实施方案中，使用三过酸混合物组合物、诸如磺化过氧油酸、过乙酸和过辛酸来处理水源，例如美国专利No.8,344,026中所披露的，将其整体通过引用并入本文。三种过酸的组合提供了显著的抗微生物协同效应，其提供了用于根据本发明的水处理方法的有效抗微生物组合物。此外，人们认为组合物中内在的高酸度有助于从水中去除化学污染物(例如亚硫酸盐和硫化物类)，并且消泡剂(例如硫酸铝)提供了泡沫消除作用(例如处理由水处理中使用的任何阴离子表面活性剂所引起的泡沫)。
有利地，过氧羧酸的组合提供在高有机质污物负荷存在下具有希 望的抗微生物活性的组合物。混合的过氧羧酸组合物经常提供协同性的微观效力。因此，本发明的组合物可包括过氧羧酸或其混合物。
过酸的各种商业制剂是可获得的，包括例如作为EnviroSan而可获得的过乙酸(15％)和过氧化氢(10％)(Ecolab，Inc.，St.Paul MN)。大多数商业过酸溶液声明特定过羧酸浓度而不提及应用溶液中的其他化学组分。然而，应当理解的是，诸如过乙酸这样的商品也将含有相应的羧酸(诸如乙酸)、过氧化氢和水。
在一方面，本组合物中可以使用任何合适的C1-C22过羧酸。在一些实施方案中，C1-C22过羧酸是C2-C20过羧酸。在其他实施方案中，C1-C22过羧酸是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22羧酸。在又其他实施方案中，C1-C22过羧酸含有过氧乙酸、过氧辛酸和/或磺化过氧油酸。
在本发明的一方面，过酸以在约1ppm和约5000ppm之间，优选在约1ppm和约2000ppm之间，优选在约1ppm和约1000ppm之间，更优选在约1ppm和约100ppm之间的量与需要处理的水源一起存在于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。对于需要处理的高污染水例如包括增加量的产出水的水源(例如再循环水)，可以使用优选范围之上100ppm的过酸量。
在本发明的一方面，过酸可选自浓缩组合物，其具有的过氧化氢与过酸的比例在约0∶100至约0.5∶100，优选在约0.5∶100至约1∶10。可以使用各种浓缩的过酸组合物来产生根据本发明方法的用于处理的应用溶液，所述组合物具有的过氧化氢与过酸的比例在约0∶100至约0.5∶100，优选在约0.5∶100至约1∶10。在本发明进一步的方面，过酸可具有低至约0.001份或0.01份过氧化氢比约1份过酸的过氧化氢与过酸的比例。优选地，其中过氧化氢的量低于过酸的任何比例都适于根据本发明用于配制用于水处理的应用溶液。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
获得过酸组合物中优选的过氧化氢与过氧羧酸的比例可通过各 种适于产生极低过氧化氢与过酸比例的方法来获得。在一方面，可以蒸馏平衡过酸组合物来回收极低过氧化氢的过酸混合物。还有另一方面，可以将用于过氧化氢分解的催化剂与过酸组合物混合组合，包括例如过氧化物还原剂和/或其他仿生络合物。还有另一方面，可以利用过酸前体(例如酯(如甘油三乙酸酯)和酰胺)的过水解来获得具有极低过氧化氢的过酸。
在特定的优选方面，酯和酰胺过酸前体具有C1-C8的碳链长度范围的烷基离去基团。在每一这些方面，过氧羧酸浓度范围在0.0001wt-％至20wt-％，优选约0.0001wt-％至10wt-％，或约0.0001wt-％至5wt-％，或约1wt-％至约3wt-％。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在本发明的一方面，过氧化物还原剂与过酸组合物组合。在一方面，具有小于或等于约10％浓度的过酸组合物可以与过氧化物还原剂组合，而不会对过氧化物还原剂具有有害影响。在进一步优选的方面，具有小于或等于约5％浓度的过酸组合物适于与过氧化物还原剂一起使用，而不会对过氧化物还原剂具有有害影响。在更进一步的优选方面，优选小于或等于3％、或者小于或等于2％的过酸浓度。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
过氧化氢
本发明包括减少的量的过氧化氢，优选没有过氧化氢。过氧化氢，H2O2，提供具有高活性氧比例的优点，这是因为其低分子量(34.014g/摩尔)且与可以通过本发明的方法处理的众多物质相容，因为它是弱酸性的、澄清的和无色的液体。过氧化氢的另一个优点是它分解成水和氧气。具有这些分解产物是有利的，因为它们一般与正在被处理的物质相容。例如，分解产物一般与金属物质相容(例如，基本上无腐蚀性的)，对于偶发接触一般是无害的并且是环境友好的。
在本发明的一方面，抗微生物过酸组合物中过氧化氢初始为可有效维持羧酸、过氧化氢、水和过酸之间的平衡的量。过氧化氢的量应 不超过将不利地影响本发明组合物的抗微生物活性的量。在本发明进一步的方面，抗微生物过酸组合物中的过氧化氢浓度被显著降低，优选含有尽可能接近于零的浓度的过氧化氢。即，通过根据本发明所选择的过氧化物还原剂的使用将过氧化氢的浓度最小化。在进一步的方面，由于蒸馏的平衡过酸组合物、用于过氧化氢分解的其他催化剂(例如仿生络合物)和/或酯(例如甘油三乙酸酯)的过水解的使用来降低和/或消除过氧化氢浓度以获得具有极低过氧化氢的过酸。
根据本发明，使过氧化氢的浓度最小化的一个优点是与常规平衡过酸组合物相比较，本发明组合物的抗微生物活性得到改善。不受限于本发明的特定理论，抗微生物活性中的显著改善是因为来自降低的过氧化氢浓度的增强的过酸、即POAA的稳定性。
在发明的一方面，过氧化氢典型地以少于2500ppm，优选少于2000ppm，更优选少于1000ppm的量存在于应用溶液。在优选实施方案中，过氧化氢酶的使用将过氧化氢浓度降低到尽可能接近于零，优选零浓度。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在本发明进一步的方面，过酸组合物中的过氧化氢被减少至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，或至少90％。优选地，根据本发明的过酸组合物处理后，过氧化氢基本为零。在另外的方面，根据本发明使用的浓缩组合物中的过氧化氢与过酸的比例是约0∶100至约1∶10，优选约0.5∶100至0.5∶10。可以利用各种浓缩的过酸组合物来产生用于根据本发明的处理的应用溶液，所述组合物具有的过氧化氢与过酸的比例在约0∶100至约1∶10，优选在约0.5∶100至约0.5∶10。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
在进一步的方面，应用溶液可具有的过氧化氢与过酸的比例低至约0.001份过氧化氢比约1份过酸。优选地，其中过氧化氢的量低于过酸的任何比例都适于根据本发明用于配制用于水处理的应用溶液。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的 范围内的每个整数。
羧酸
本发明包括与过酸组合物和过氧化氢一起的羧酸。羧酸包括式R-(COOH)n的任何化合物，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔、酰基、脂环基团、芳基、杂芳基或杂环基团，并且n是1、2或3。优选地，R包括氢、烷基或烯基。术语“烷基”、“烯基”、“炔”、“酰基”、“脂环基团”、“芳基”、“杂芳基”和“杂环基团”如以上关于过酸的定义。
根据本发明的根据过酸平衡体系的合适羧酸的例子包括多种单羧酸、二羧酸和三羧酸。单羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、乙醇酸、乳酸、水杨酸、乙酰水杨酸、扁桃酸(mandelic acid)等。二羧酸包括例如己二酸、富马酸、戊二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸等。三羧酸包括例如柠檬酸、偏苯三酸、异柠檬酸、松蕈三酸(agaicic acid)等。
在本发明的一方面，特别非常合适的羧酸为水溶性的，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、柠檬酸、扁桃酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、己二酸、琥珀酸、酒石酸等。优选地，本发明的组合物包括乙酸、辛酸或丙酸、乳酸、庚酸、辛酸或壬酸。在磺基过氧羧酸或磺化过酸体系中使用了合适羧酸的更多例子，其披露于美国专利No.8,344,026和美国专利公开No.2010/0048730和2012/0052134，每一篇都整体通过引用并入本文。
本组合物中可以使用任何合适的C1-C22羧酸。在一些实施方案中，C1-C22羧酸是C2-C20羧酸。在其他实施方案中，C1-C22羧酸是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22羧酸。在又其他实施方案中，C1-C22羧酸含有乙酸、辛酸和/或磺化油酸。
在本发明的一方面，羧酸以在约1ppm和约5000ppm之间，优选在约1ppm和约2000ppm之间，优选在约1ppm和约1000ppm之 间，更优选在约1ppm和约100ppm之间的量与需要处理的水源一起存在于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。对于需要处理的高污染水例如包括增加量的产出水的水源(例如循环水)，可以使用优选范围之上100ppm的羧酸量。
额外的任选材料
组合物可以任选包括额外的成分以增强用于根据本发明的水处理的组合物，包括例如减阻剂、增粘剂等等。额外的任选功能性成分可包括例如过酸稳定剂、乳化剂、腐蚀抑制剂和/或除垢剂(即阻垢剂)、表面活性剂和/或用于增强的效力的额外的抗微生物剂(例如混合过酸，杀生物剂)、防泡剂、UV-阻挡剂、酸化剂(例如强无机酸)或其他pH改性剂、额外的羧酸等等。在一个实施方案中，不利用额外的功能性成分。
减阻剂
在用于地下井地层的水力压裂处理中所使用的水或其他水基流体中使用减阻剂以改善所希望的气和/或油的渗透性，所述气和/或油是正在从通过压裂工艺所产生的流体传导的裂缝或通道回收的。减阻剂使得水更快地被泵入地层中。已经广泛使用各种聚合物添加剂作为减阻剂以增强或改性钻井、回收和生产应用中所使用的水性流体的特征。
通常使用的减阻剂的例子包括聚丙烯酰胺聚合物和共聚物。在一方面，额外的合适减阻剂可包括丙烯酰胺衍生的聚合物和共聚物，诸如聚丙烯酰胺(有时候简称PAM)，丙烯酰胺-丙烯酸酯(丙烯酸)共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物，部分水解的聚丙烯酰胺共聚物(PHPA)，部分水解的聚甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺-甲基丙磺酸酯共聚物(AMPS)等等。应当理解的是，这些聚合物和共聚物的各种衍生物(诸如季胺盐，水解物等等)都包括在本文描述的聚合物和共聚物中。
将减阻剂与水和/或其他水性流体组合，组合起来通常将其称为“滑溜水”流体。滑溜水流体具有降低的摩擦阻力和有利的流动特性， 这使得能够将水性流体泵入各种产气和/或产油区，包括例如用于压裂。
在发明的一方面，减阻剂以在约100ppm至1000ppm之间的量存在于应用溶液中。在进一步的方面，减阻剂以在至少约0.01wt-％至约10wt-％，优选至少0.01wt-％至约5wt-％，优选至少约0.01wt-％至1wt-％，更优选至少约0.01wt-％至约0.5wt-％，以及还更优选至少约0.01wt-％至约0.1wt-％的量存在于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
有利地，本发明的组合物和方法不会负面干扰水性溶液中所含有的减阻剂。不受限于本发明的特定理论，认为自过酸组合物的氧化剂过氧化氢的减少和/或消除促进应用溶液中存在的减阻剂的量中的任意改变的稳定性和效力。
增粘剂
增粘剂是在水力压裂处理中所使用的水或其他水基流体中使用以提供粘度增强的额外聚合物。可以在根据本发明的组合物和方法中利用天然的和/或合成的增加粘度的聚合物。增粘剂也可称为胶凝剂，例子包括瓜尔胶(guar)、黄原胶、纤维素衍生物以及聚丙烯酰胺和聚丙烯酸聚合物和共聚物等等。
在本发明的一方面，增粘剂以在约100ppm至1000ppm之间的量存在于应用溶液中。在进一步的方面，增粘剂以在至少约0.01wt-％至约10wt-％，优选至少约0.01wt-％至约5wt-％，优选至少约0.01wt-％至约1wt-％，至少约0.01wt-％至约2wt-％，优选至少约0.01wt-％至约1wt-％，优选至少约0.01wt-％至约0.5wt-％的量存在于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
有利地，本发明的组合物和方法不会负面干扰水性溶液中所含有的增粘剂。不受限于本发明的特定理论，相信自过酸组合物的氧化剂过氧化氢的减少和/或消除促进应用溶液中存在的增粘剂的量中的任 意改变的稳定性和效力。
腐蚀抑制剂
腐蚀抑制剂是用在油气回收操作中的额外分子。本公开内容中可利用的腐蚀抑制剂披露于美国专利No.5,965,785、美国专利公开No.2010/0108566、英国专利No.1,198,734、WO/03/006581、WO 04/044266和WO 08/005058，每一篇都整体通过引用并入本文。
在本发明的一方面，腐蚀抑制剂以在约100ppm至1000ppm之间的量存在于应用溶液中。在进一步的方面，腐蚀抑制剂以在至少约0.0001wt-％至约10wt-％，优选至少约0.0001wt-％至约5wt-％，优选至少约0.0001wt-％至约1wt-％，优选至少约0.0001wt-％至约0.1wt-％，以及还更优选至少约0.0001wt-％至约0.05wt-％的量存在于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
有利地，本发明的组合物和方法不会负面干扰水性溶液中所含有的腐蚀抑制剂。不受限于本发明的特定理论，相信自过酸组合物的氧化剂过氧化氢的减少和/或消除促进应用溶液中存在的腐蚀抑制剂的量中的任意改变的稳定性和效力。
阻垢剂
阻垢剂是用在油气回收操作中的额外分子。这些类型的应用中可使用的普通阻垢剂包括聚合物和共聚物，磷酸盐，磷酸酯等等。
在本发明的一方面，阻垢剂以在约100ppm至1000ppm之间的量存在于应用溶液中。在进一步的方面，阻垢剂以在至少约0.0001wt-％至约10wt-％，至少约0.0001wt-％至约1wt-％，优选至少约0.0001wt-％至约0.1wt-％，优选至少约0.0001wt-％至约0.05wt-％的量存在于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
有利地，本发明的组合物和方法不会负面干扰水性溶液中所含有的阻垢剂。不受限于本发明的特定理论，认为自过酸组合物的氧化剂过氧化氢的减少和/或消除促进应用溶液中存在的阻垢剂的量中的任 意改变的稳定性和效力。
额外的抗微生物剂
本发明的组合物和/或方法中可含有额外的抗微生物剂来增强抗微生物效力。除了使用混合过酸组合物，可以利用额外的抗微生物剂(例如表面活性剂)和杀生物剂。额外的杀生物剂可包括例如美国专利No.6,627,657中披露的季铵化合物，将其整体通过引用并入本文。有利地，季铵化合物的存在既提供了与过酸的协同抗微生物效力，又维持了组合物的长期杀生物效力。
在另一实施方案中，额外的杀生物剂可包括氧化剂相容的鏻杀生物剂，诸如三丁基十四烷基氯化鏻。鏻杀生物剂提供与过酸组合的季铵化合物类似的抗微生物优点。此外，鏻杀生物剂与油田应用中通常使用的阴离子聚合物化学品相容，所述应用诸如根据本发明公开的压裂。
额外的抗微生物剂和杀生物剂可以足以提供抗微生物效力的量而使用，可以依赖于需要处理的水源和其中的污染物而变化。应用溶液中存在的这些试剂的量可在至少约0.1wt-％至约50wt-％，优选至少0.1wt-％至约20wt-％，更优选约0.1wt-％至约10wt-％。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
酸化剂
根据本发明组合物中可包括酸化剂作为额外的功能性成分。在一方面，可以使用强的氧化性无机酸(诸如硝酸或硫酸)来处理水源，如美国专利No.4,587,264中所披露的，将其整体通过引用并入本文。例如，强无机酸与过酸组合物的组合使用提供增强的抗微生物效力，这是因为酸度辅助去除水源中的化学污染物(例如亚硫酸盐和硫化物类)。在本发明的一方面，酸化剂(诸如无机酸)的使用适于降低水源和/或已处理的过酸组合物的pH以获得对清洁效力的额外的和/或协同的影响。
在一方面，可使用酸化剂来降低需要处理的水源的pH到低于约6 的pH，优选低于约5，以及更优选在约4.5和约5.5之间，以得到来自酸的对水净化的协同影响。在优选的方面，使用酸化剂来降低已处理水源的pH从约2到约6以提供对水净化的协同影响。根据这样的实施方案，可利用任何酸化剂来降低水源的pH。合适酸化剂的例子包括盐酸和其他酸，以及氯、二氧化氯(ClO2)和其他氧化剂。
此外，根据本发明一些强无机酸(诸如硝酸)提供降低对过酸组合物所接触的金属的腐蚀的风险的进一步的有利点。含有硝酸的示例性过酸产品可从Enviro Tech ChemicalServices，Inc.(商品名Reflex)和Solvay Chemicals(商品名NT)商业获得。
在更进一步的方面，可使用酸化剂来降低根据本发明的过酸组合物的pH以通过降低过酸组合物的pH而增加过酸稳定性。例如，在一些实施方案中，将已处理的过酸组合物的pH从约8或更高降低到低于约8，或低于约7.5，或低于约7，这对于根据本发明的方法使用的过酸稳定性具有有利影响。
酸化剂可以足以提供预期的抗微生物效力、过酸稳定性和/或防腐蚀益处的量而使用，可以依赖于过酸组合物和/或需要处理的水源以及其中的污染物而变化。这些试剂可在至少约0.1wt-％至约50wt-％，优选至少约0.1wt-％至约20wt-％，更优选约0.1wt-％至约10wt-％的量存在于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
过酸稳定剂
在一些实施方案中，本发明的组合物包括一种或多种稳定剂。稳定剂可以用来，例如，使过酸和过氧化氢稳定并防止本发明组合物内的这种成分的过早氧化。
在一些实施方案中，可以使用酸性稳定剂。因此，在一些实施方案中，本发明的组合物可以基本上不含额外的酸化剂。
适合的稳定剂包括，例如，螯合剂或多价螯合剂。适合的多价螯合剂包括，但不限于，有机螯合化合物，该化合物在溶液中多价螯合金属离子，尤其是过渡金属离子。此类多价螯合剂包括有机的氨基或 羟基多膦酸络合剂(或呈酸或呈可溶盐形式)，羧酸(例如聚合物型聚羧酸盐或酯)，羟基羧酸，氨基羧酸，或杂环羧酸，例如吡啶-2，6-二羧酸(吡啶(-2，6-)二羧酸)。
在一些实施方案中，本发明的组合物包括吡啶(-2，6-)二羧酸作为稳定剂。包括吡啶(-2，6-)二羧酸的组合物可以配制成不含或基本上不含磷。
在其他实施方案中，多价螯合剂可以是或包括膦酸或膦酸盐。适合的膦酸和膦酸盐包括HEDP；亚乙基二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)；二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)；环己烷-1，2-四亚甲基膦酸；氨基[三(亚甲基膦酸)]；(亚乙基二胺[四亚甲基-膦酸)]；2-磷杂环戊二烯丁烷-1，2，4-三羧酸；或它们的盐，例如碱金属盐、铵盐，或醇胺盐(alkyloyl aminesalt)，例如一、二、或四乙醇胺盐；吡啶羧酸、吡啶(-2，6-)二羧酸或其混合物。在一些实施方案中，有机膦酸盐或酯(例如HEDP)包括在本发明组合物中。
可商购的食品添加剂螯合剂包括按商品名称销售的膦酸盐或酯，包括，例如1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸，作为2010获自Monsanto IndustrialChemicals Co.，St.Louis，MO；氨基(三(亚甲基膦酸))，(N[CH2PO3H2]3)，作为2000获自Monsanto；亚乙基二胺[四(亚甲基膦酸)]，作为2041获自Monsanto；以及2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，作为Bayhibit AM获自Mobay Chemical Corporation，Inorganic Chemicals Division，Pittsburgh，PA。
所述多价螯合剂可以是或包括氨基羧酸型多价螯合剂。合适的氨基羧酸型多价螯合剂包括其酸或碱金属盐，例如氨基乙酸酯和其盐。合适的氨基羧酸酯或盐包括N-羟基乙基氨基二乙酸；羟基亚乙基二胺四乙酸，次氮基三乙酸(NTA)；亚乙基二胺四乙酸(EDTA)；N-羟基乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；以及丙氨酸-N，N-二乙酸；以及类似物；以及其混合物。
多价螯合剂可以是或包括聚羧酸盐或酯。适合的聚羧酸盐或酯包 括，例如，聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解了的聚丙烯酰胺、水解了的聚甲基丙烯酰胺、水解了的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解了的聚丙烯腈、水解了的聚甲基丙烯腈、水解了的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、聚马来酸、聚富马酸、丙烯酸和衣康酸的共聚物、膦基聚羧酸盐或酯、它们的酸或盐形式、它们的混合物等等。
在某些实施方案中，本发明组合物包括约0.01至约10wt-％稳定剂，约0.4至约4wt-％稳定剂，约0.6至约3wt-％稳定剂，约1至约2wt-％稳定剂。应该理解的是，这些值和范围内的所有值和范围都被本发明涵盖。
UV-阻挡剂
根据本发明的组合物可进一步包括UV-阻挡剂和/或吸收剂。在一方面，UV-阻挡剂是防止和/或减少根据本发明的需要处理的水源的紫外线(UV)曝光量的任何试剂。如根据本发明方法所阐述的，在UV-阻挡剂的备选方案中，可利用应用方法通过在没有和/或弱的UV曝光存在的时候(诸如夜晚和/或多云时期)加料过氧化物还原剂来将阳光曝光最小化和/或消除。然而，本领域技术人员将理解，在根据本发明提及减少和/或阻挡UV将包括这些场景的任一或全部两种。
在一方面，UV-阻挡剂可包括与根据本发明的组合物和方法所利用的过酸组合物相容的天然(来自各种来源)和/或合成染料。本文提及的合成染料包括有机染料，包括例如酸性染料和/或碱性染料。优选地，染料是水溶性的。在一方面，UV-阻挡剂可以包括染料，覆盖水源的手段，或类似物，其适于减少和/或防止阳光穿透到需要处理的水体系中。在一方面，适于用作UV-阻挡剂的染料为能够防止和/或减少阳光穿透到水体系中的那些。
在一方面，染料是在紫外区具有相当吸收的蓝色染料。在示例性实施方案中，染料是例如亚甲基蓝(例如亚甲蓝(methylthionium chloride))。其他方面，染料是阳离子染料。在其他方面，染料是杂环芳基化合物。
在优选的方面，用作UV-阻挡剂的染料进一步具有抗微生物性质，诸如蓝色染料亚甲基蓝。在更进一步的优选方面，用作UV-阻挡剂的染料进一步具有抗藻类性质。不受限于本发明的特定作用机制和/或理论，UV-阻挡剂除了防止和/或减少阳光穿透到水体系中，还提供了抗微生物性质和/或抗藻类性质，这给水源的条件提供了另外的有利点，除了使得过氧化物还原剂(例如过氧化氢酶)起到减少应用溶液中过氧化氢含量的作用的有利点之外。通过抗微生物和/或抗藻类的UV-阻挡剂的使用而给水源带来的这些额外有利点可以延长已处理的过酸组合物的加料频率。
在一方面，UV-阻挡剂可以与根据本发明的含有过氧化物还原剂的组合物一起提供和/或将其配制到该组合物中。在备选的方面，UV-阻挡剂可以与过酸组合物和/或过氧化物还原剂这两者分开提供。根据本发明这样的实施方案，可以将UV-阻挡剂配制到根据本发明的方法用于处理水源的两或三组分体系中。
在发明的一方面，UV-阻挡剂以在约0.1ppm至约5000ppm，优选约1ppm至约2000ppm，更优选约1ppm至约500ppm的量提供于应用溶液中。不限制发明范围，数值范围包括限定该范围的数字并且包括该限定的范围内的每个整数。
应用方法
在一些方面，所披露的用于油气回收中水处理的方法提供有效的抗微生物效力而没有与功能性试剂(包括例如减阻剂)的任何有害相互作用。进一步的方面，使用过氧化物还原剂的根据本发明的用于水处理方法提供与单独使用抗微生物过酸相比增加了的抗微生物效力。在更进一步的方面，该应用方法导致带有低数量微生物的更清洁水的排放。在本发明方法的更进一步的方面，自过酸组合物减少和/或消除H2O2最小化氧化剂H2O2的负面影响。
水处理中的用途
已处理的过酸组合物(即减少或没有过氧化氢的过酸组合物)可用于各种工业应用，例如用来减少表面或物体上的或者水体或水流中 的微生物或病毒群体。在一些方面，本发明包括使用已处理的过酸组合物来防止各种工业过程和工业(包括油气操作)中的生物结垢(fouling)，来控制微生物生长、消除微生物污染、限制或防止液体体系、工艺用水中的生物结垢或者与这些液体体系接触的设备表面上的生物结垢的方法。本文提及的微生物污染可发生在各种工业液体体系中，包括但不限于空气传播的污染、补水(water make-up)、过程泄露(process leaks)以及不恰当清洁的设备。在另一方面，使用过酸和过氧化物还原酶试剂(例如过氧化氢酶)的组合物(或者含有低的至基本没有过氧化氢的其他已处理的过酸组合物)来控制各种油气操作中所使用的水中微生物的生长。在进一步的方面，该组合物适合于引入到压裂液中以控制或消除微生物。
本文所使用的用于本发明的方法的已处理的过酸组合物可利用具有低的至基本上没有过氧化氢浓度的各种过酸组合物。这些已处理的过酸组合物包括带有过氧化物还原剂以降低过氧化氢与过酸的比例的过酸组合物和/或其他本文所公开的减少了过氧化氢的过酸组合物。在优选实施方案中，将具有低的或基本上没有过氧化氢的过酸和过氧化物还原剂应用溶液引入到需要处理的水源中。
根据本发明将已处理的过酸应用溶液引入到水性流体中的方法不是关键性的。已处理的过酸组合物的引入(和/或两或更多部分的体系的引入，例如过酸组合物和过氧化物还原剂组合物，可以以连续的或间断的方式进行，且将依赖于正在处理的水的类型。
在一方面，根据本发明的方法利用已处理的过酸应用溶液。可以理解的是，本文所提及的已处理的过酸组合物或已处理的过酸应用溶液是指具有减少的或基本上没有过氧化氢的过酸组合物。这些减少的或基本上没有过氧化氢的过酸组合物可以通过在使用点使用过氧化物还原剂(例如组合组合物的多于一种的组分部分-例如双部分体系中的过氧化物还原剂和过酸组合物)来产生和/或在使用点之前产生。
在一方面，已处理的过酸组合物是在使用点产生，并且可以在水源中原位产生。在一方面，在使用点将过酸组合物和过氧化物还原剂 (诸如金属和/或强氧化剂)与水源组合，应用溶液的过氧化氢浓度在至少一分钟至数小时的期间内被降低，优选至少5分钟至数小时。本领域技术人员将确定，待处理水源中的过酸组合物的应用溶液的处理时间将依赖于过氧化物还原剂的浓度和/或过酸组合物和/或需要处理的水源的体积而变化。过酸组合物和过氧化物还原剂的浓度将进一步依赖于需要处理的水源中的细菌的量而变化。
在一方面，已处理的过酸的应用溶液可进一步含有UV-阻挡剂和/或其他最小化和/或防止已处理的过酸的应用溶液和/或带有过酸组合物的需要处理的水的UV曝光的手段。不受限于本发明的特定理论或机制，根据本发明UV-阻挡剂(或者最小化和/或防止UV曝光的其他手段)的使用允许过酸组合物中的过氧化氢浓度的有效降低。
在一方面，在过酸组合物中提供合适的UV-阻挡剂。有利地，对于在过酸组合物内的配制而言，所公开的UV-阻挡剂的使用是稳定的。在另一方面，UV-阻挡剂可直接加入到需要处理的水源中，与过酸组合物同时加入，或与过酸组合物顺序加入。
在更进一步的方面，可以备选地用将对阳光的曝光有效最小化的过酸组合物的应用方法来替代UV-阻挡剂(例如在没有和/或弱的阳光的时候加料过氧化物还原剂，例如夜晚和/或多云时期)。在另外其他方面，UV-阻挡剂可以指从水源物理性阻挡阳光的覆盖物。
在一方面，在钻井和压裂步骤之前将已处理的过酸的应用溶液加入到需要处理的水中以限制微生物引入到储层中并防止微生物对流体的整体性有负面影响。水源(例如池塘、贮槽、湖泊、市政等)和/或产出水的处理特别适于根据本发明的用途。
根据本发明的已处理的水可用于滑溜水压裂(即使用减阻剂)和/或凝胶压裂(即使用增粘剂)，依赖于正在被压裂的地层的类型以及预期要产生的烃的类型。已处理的过酸的应用溶液(即具有低的至基本上没有过氧化氢的由过氧化物还原剂处理过的过酸组合物应用溶液)既适用于滑溜水压裂又适用于凝胶压裂。
在一方面，预处理过酸组合物(例如用过氧化物还原剂预处理过 乙酸(包括乙酸、过氧化氢和水的混合物))基本上消除了过氧化氢，对压裂液和井自身的影响为最小至没有影响。在一方面，用过氧化物还原剂预处理的过乙酸允许适合于凝胶压裂的凝胶形成，相反，未处理的过乙酸/过氧化氢溶液不允许形成凝胶。在进一步的方面，将已处理的过酸的应用溶液加入到地下井地层中需要处理的水中(例如通过地下地层中的钻孔引入)。这些方法在井地层中提供了额外的控制，适于减少井中井下油管内或储层自身内已经存在的微生物群体。
在更进一步的方面，在排放之前在需要处理的水中加入已处理的过酸的应用溶液。在这样的一方面，处理回流水(例如压裂后)以在将水排放到地下井之前最小化水中的微生物污染并去除固体，在随后的压裂应用中重新使用或者将水返回到本地环境水源中。
在更进一步的方面，在排放之前在需要处理的水中加入已处理的过酸的应用溶液。在这样的一方面，处理回流水(例如压裂后)以在将水排放到地下井之前最小化水中的微生物污染并去除固体，在随后的压裂应用中重新使用或者将水返回到本地环境水源中。
在备选的方面，可以在待处理的水源中形成已处理的过酸的应用溶液。例如，将过酸组合物提供到水源中，然后将过氧化物还原剂提供到水源中，使得在水源中发生过氧化物浓度的降低和/或消除。这些方法在井地层中提供了额外的控制，适于减少井中井下油管内或储层自身内已经存在的微生物群体。
在发明的一方面，处理水源的方法可包括循环加料已处理的(例如低的或者没有过氧化氢)过酸组合物到水源中。在备选的方面，处理水源的方法包括循环加料两个(或更多)部分的组合物到水源中，该组合物是用来在需要处理的水源中产生已处理的(例如低的或者没有过氧化氢)过酸组合物。这样的循环加料可包括每天加料，每两天或更多天加料，每三天或更多天加料，每四天或更多天加料，每五天或更多天加料，每六天或更多天加料，每周加料，或者更久频率的加料。在优选的方面，以每五天循环来处理水源来最佳地减少或消除用来处理水源的过酸组合物中的过氧化氢。不依据本发明的机制和/或范 围而受限，所有加料循环范围都包括在发明范围中。在一方面，本发明涉及处理水的方法，该方法包括将上述组合物提供到需要处理的水源中以形成已处理的水源，其中所述已处理的水源含有约1ppm至约1000ppm的所述C1-C22过羧酸。本方法中可使用任何合适的C1-C22过羧酸。例如，可以使用过氧乙酸、过氧辛酸和/或磺化过氧油酸。在一些实施方案中，使用过氧乙酸、过氧辛酸和磺化过氧油酸的组合。
已处理的过酸的组合物提供具有任何合适浓度过氧化氢的水源。在一些实施方案中，已处理的水源含有约1ppm至约15ppm的过氧化氢。在其他实施方案中，已处理的水源含有约1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、或15ppm的过氧化氢。
在一方面，可将已处理的过酸的应用溶液加入到进水流中，例如加入到贮槽或其他蓄池中的水。在一个实施方案中，加入已处理的过酸的应用溶液来提供以约1ppm至约5000ppm过酸、约1ppm至约2000ppm、约1ppm至约1000ppm、约1ppm至约500ppm、以及优选约1ppm至约100ppm过酸的比率应用的过酸浓度。不依据本发明的机制和/或范围而受限，所有范围都包括在本发明的范围内。
在备选的方面，已处理的过酸的应用溶液可以以升高的过酸浓度(例如约200至约5000ppm)在在用于水源的更大的贮槽或其他蓄池水源(例如1百万加仑的水或更多)中稀释之前加入到间断性水源(例如更小的贮槽，诸如最高约1000加仑的水)中。在这样的在更大的水源中的稀释时，过酸迅速稀释成约0.1ppm至约100ppm过酸，优选约1ppm至约100ppm的过酸的优选比率。不受限于作用机制，这样的方法有利地提供在需要处理的受控/更小体积的水源中微生物的快速杀灭，同时仍然提供了大体积水体系中固定的(static)或更慢的抗微生物活性。
在更进一步的备选方面，可将已处理的过酸的应用溶液加入到更大的大体积流体中，诸如用于水源的贮槽或其他蓄池。例如，在一些方面，大体积流体源可以是具有约1000加仑至约2千万加仑或更大体 积的贮槽或其他蓄池，优选约1000加仑至约1千2百万加仑。在这样的实施方案中，已处理的过酸的应用溶液提供0.1ppm至约100ppm过酸或更高，优选约1ppm至约100ppm过酸或更高的大体积水源中的过酸浓度(例如过乙酸)。不依据本发明的机制和/或范围而受限，所有范围都包括在本发明的范围内。
根据本发明的各方面，可以包括监测设备和/或手段来测定应用比率和/或过酸的本体溶液(bulk solution)以便确保过酸(或者具有维持的过酸的本体溶液)应用比率在0.1ppm至约100ppm过酸或更高，优选约1ppm至约100ppm的过酸或更高的浓度。
在一方面，可将已处理的过酸的应用溶液加入到静止水源中。如本领域技术人员将确定的，静止水源中已处理的过酸的应用溶液的使用经常将需要比其他水源更低频率的加料。例如，在不泵送(例如不使用)期间，例如如冬季，经处理的水源的使用将需要更低频率的加料，这是由于那个特定时间水源更静止的性质。
在更进一步的方面，在排放之前在需要处理的水中加入已处理的过酸的应用溶液。在这样的一方面，处理回流水(例如压裂后)以在将水排放到地下井之前最小化水中的微生物污染并去除固体，在随后的压裂应用中重新使用或者将水返回到本地环境水源中。在本发明的一些方面，可将这样的回流水保持在例如槽、池塘等中。
在一方面，需要处理的水源可以显著改变。例如，水源可以是新鲜水源(如池塘水)，咸水或盐水源，半咸水源，再循环水源等等。在一方面，在其中涉及近海钻井操作时，经常利用海水源(例如咸水或非咸水)。有利地，本发明的过酸和过氧化物还原剂组合物适于与任何类型的水一起使用并给任何这样的水源提供有效的抗微生物效率。
如井流体操作所需的，根据本发明利用大体积的水。因此，在本发明的一方面，经常利用再循环水源(例如产出水)来减少所需的新鲜水、池塘水或海水源的量。可以理解的是，再循环水或产出水包括不可饮用的水源。这样的产出水(结合新鲜水、池塘水或海水)的使 用减少了某些经济上的和/或环境方面的限制。在本发明的一方面，可以利用上千至上百万加仑的水，且产出水与新鲜水源的结合提供显著的经济和环境方面的益处。
在本发明的一方面，利用实用上允许量的产出水。在一个实施方案中，利用至少1％的产出水，优选利用至少5％的产出水，优选利用至少10％的产出水，优选利用至少20％的产出水，或更优选利用多于20％的产出水。不依据本发明的机制和/或范围而受限，所有范围都包括在本发明的范围内。
已处理的水源可含有任何合适浓度的C1-C22过羧酸。在一些实施方案中，已处理的水源含有约10ppm至约200ppm的C1-C22过羧酸。在其他实施方案中，已处理的水源含有约1ppm、10ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm的C1-C22过羧酸。本方法可用于处理任何合适的或所希望的水源。在另一实施方案中，本方法可用于处理新鲜水、池塘水、海水、产出水及其组合。在一些实施方案中，水源含有至少约1wt-％的产出水。在其他实施方案中，水源含有至少约1wt-％、2wt-％、3wt-％、4wt-％、5wt-％、6wt-％、7wt-％、8wt-％、9wt-％、10wt-％、15wt-％、20wt-％、25wt-％、30wt-％或更多的产出水。
在本发明的一方面，该方法包括预处理步骤，其中用过氧化物还原剂处理过酸组合物以降低应用溶液中的过氧化氢浓度。预处理步骤发生在将过酸抗微生物组合物和/或过氧化物还原剂组合到需要处理的水源之前。在发明的一方面，预处理可在加入到水源之前几分钟至几个小时内发生。优选地，利用商业过酸制剂(例如过乙酸)。之后，可以稀释过酸和过氧化物还原剂组合物应用溶液以获得所希望的过乙酸浓度，并具有低和/或没有过氧化氢浓度。
根据本发明的实施方案，将足够量的已预处理的过酸和过氧化物还原剂应用溶液组合物加入到需要处理的水性水源中以为了抗微生物效力而提供所希望的过酸浓度。例如，在水源中加料各种量的过酸和过氧化物还原剂应用溶液组合物直到检测到水源中的过酸浓度在优选 的浓度范围内(例如约1ppm至约100ppm过酸)。在一方面，优选具有的微生物计数少于约100,000微生物/mL，更优选少于约10,000微生物/mL，或者更优选少于约1,000微生物/mL。不依据本发明的机制和/或范围而受限，所有范围都包括在本发明的范围内。
在一些实施方案中，通过本方法稳定或降低微生物水平，如果水源中存在的话。例如，通过本方法杀灭、破坏、去除和/或灭活至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或者更多的微生物，如果水源中存在的话。在本发明进一步的方面，该方法包括水源的预处理步骤。在一些方面，可以首先将酸化剂加料到需要处理的水源以降低水源的pH。有利地，本发明的一方面，使用酸化剂的水源的预处理的提供水源中增加的过酸稳定性。
本文所述的应用方法可在与水性处理流体的使用相关联的温度和pH条件方面发生改变。例如，根据本文公开的使用应用，水性处理流体可经受改变的环境温度，包括处理操作过程中约0℃至约180℃的范围。优选地，温度范围是约5℃至约100℃之间，更优选约10℃至约80℃之间。不依据本发明的机制和/或范围而受限，所有范围都包括在本发明的范围内。然而，由于本发明组合物的大部分抗微生物活性都是短期内发生的，组合物暴露于相对高温并不是主要的担心。
此外，过酸组合物水性处理流体(即应用溶液)可以经受改变的pH范围，诸如1至约10.5。优选地，pH范围小于约9，小于约8.2(代表性过酸过乙酸的pKa值)以确保过酸的有效抗微生物效力。在发明的一些方面，将pH改性剂(诸如酸化剂)加入到根据本发明需要处理的水源中。在一些实施方案中，将pH降低到约5和约8.5之间可能是理想的。不依据本发明的机制和/或范围而受限，所有范围都包括在本发明的范围内。
本发明的抗微生物组合物是快速起效的。然而，本方法需要组合物与需要处理的水一定的最少接触时间以便产生足够的抗微生物效果。接触时间可随应用组合物的浓度、应用该应用组合物的方法、应用组合物的温度、应用组合物的pH、需要处理的水的量、待处理水中 的污物或基底(substrates)的量等等而变化。接触或暴露时间可以是至少约15秒。在一些实施方案中，暴露时间是约1至5分钟。在其他实施方案中，暴露时间是至少约10分钟、30分钟或60分钟。在其他实施方案中，暴露时间是数分钟至数小时。在其他实施方案中，暴露时间是数天或更久。有利地，根据本发明使用的组合物适合于短的接触时间，这部分地是因为具有降低的或消除的过氧化氢含量的组合物的非氧化性质。接触时间将进一步随应用溶液中过酸的浓度而变化。
在发明进一步的方面，该方法包括将已处理的水组合物导入到地下环境和/或井眼中。在一些方面，将已处理的水组合物以快于约30桶(bbl.)/分钟、快于约60桶(bbl.)/分钟的速度和/或以约65桶(bbl.)/分钟和约100桶(bbl.)/分钟的速度导入到地下环境和/或井眼中。不依据本发明的机制和/或范围而受限，所有范围都包括在本发明的范围内。本文所提及的地下环境可包括例如页岩气储层、井、和/或油储层。
水处理中应用方法的有益效果
在一些方面，所公开的用于油气回收中水处理的方法提供有效的抗微生物效力而没有与功能性试剂(包括例如减阻剂)的有害相互作用。在进一步的方面，用于水处理的方法提供与单独使用抗微生物过酸相比增加了的抗微生物效力。在更进一步的方面，应用方法导致具有低数量微生物的更清洁水的排放。在本发明方法更进一步的方面，自过酸组合物的H2O2的减少和/消除最小化了氧化剂H2O2的负面影响。
在一方面，应用方法提供不会负面影响环境的可使用的抗微生物剂。有利地，本发明组合物的降解提供了“绿色”备选方案。在本发明的一方面，利用过氧乙酸是有利的，因为副产物是无毒且在环境中非永久性的，被证明是有机的并允许在地表水中释放。
在进一步的方面，应用方法提供了不会负面干扰减阻剂、增粘剂和/或其他功能性成分的可使用的抗微生物剂。在进一步的方面，应用方法不会负面干扰水处理方法中利用的任何额外的功能性试剂，包括例如腐蚀抑制剂、除垢剂等等。根据本发明所加料的组合物提供对微 生物的非常有效的控制而不会不利地影响水性体系中任何添加剂聚合物的功能性。此外，已处理的过酸组合物应用溶液给体系提供了额外的有利点，包括例如减少了体系中的腐蚀，这是由于来自已处理的过酸组合物的过氧化氢的减少或基本上消除。有利地，实现了已处理的过酸组合物(即使用过氧化物还原剂)对水处理方法中所使用的各种功能性成分的无害影响，无论需要处理的水源的组成。
在额外的一方面，应用方法防止体系污染，例如井或储层的变酸。在进一步的方面，应用方法防止由体系所利用的微生物所影响的体系腐蚀。
在本发明额外的方面，来自体系的过氧化氢的减少和/或消除减少密封体系(例如井)中的体积膨胀。因此，井喷风险被显著降低或消除，这是由于处理各种水源中所使用的抗微生物组合物中气体的去除。
在进一步的方面，应用方法利用了过酸组合物的抗微生物和/或漂白活性。例如，本发明包括用于减少微生物群体的方法和/或用于漂白的方法。这些方法可通过用组合物接触物品、表面、水(或气)体或水(或气)流而在物品、表面上、水(或气)体或水(或气)流中操作。接触可包括应用组合物的许多方法中的任意，包括但不限于在水性应用溶液中提供抗微生物过酸组合物并浸入任意物品，和/或提供给需要处理的水源。
组合物适合于针对广谱微生物的抗微生物效力，其提供广谱的杀细菌和抑真菌活性。例如，本发明的过酸杀生物剂提供针对大范围的不同类型微生物(包括好氧和厌氧微生物两者)的广谱活性，微生物包括细菌、酵母、霉菌、真菌、藻类、以及与油气田操作相关联的其他问题性微生物。
对本发明的过酸组合物易感的示例性微生物包括革兰氏阳性菌(例如金黄色葡萄球菌，如枯草杆菌的芽孢杆菌属，梭菌属)，革兰氏阴性菌(例如大肠杆菌，假单胞菌属，肺炎杆菌，嗜肺军团菌，肠杆菌属，沙雷菌属，脱硫弧菌属，以及脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum sp.))，酵母(例如酿酒酵母和白色念珠菌)，霉菌(例如黑曲霉，顶头孢霉菌(Cephalosporium acremonium)，点青霉(Penicil lium notatum)和出芽短梗霉)、丝状真菌(例如黑曲霉和树脂枝孢霉(Cladosporium resinae))，藻类(例如普通小球藻，小眼虫(Euglena gracilis)和羊角月牙藻(Selenastrum capricornutum))，以及其他类似微生物和单细胞有机物(例如浮游植物和原生动物)。
在其他处理中的用途
本发明的额外实施方案包括用于处理液体体系的各种工业工艺的水处理。本文使用的“液体体系”是指洪水或至少一种人工制造物中的环境，其含有能够经历生物结垢的相当量的液体。液体体系包括但不限于工业液体体系，工业水体系，液体工艺流，工业液体工艺流，工业工艺水体系，工艺水应用，工艺水，公用事业用水，制造用水，工业服务用水，水性液流，含有两者或更多种液相的液流，及其任意组合。
在进一步的方面，该组合物和方法也可用于处理其他液体体系，其中可以利用组合物的抗微生物功能和氧化剂性能两者。除了围绕废水的微生物问题以外，废水通常还富含还原的硫、氮或磷的恶臭化合物。强氧化剂(例如本文公开的组合物)将这些化合物有效地转化成它们的无气味衍生物例如硫酸盐、磷酸盐和胺氧化物。这些同样性质在纸浆和造纸工业中非常有用，其中漂白性也具有重要实用性。
在更进一步的方面，该组合物和方法也可用于各种无菌处理用途。具有低的或减少的过氧化氢的已处理的过酸组合物的用途的各种应用的描述披露于例如名称为“Antimicrobial Peracid Compositions with Selected Catalase Enzymes andMethods of Use in Aseptic Packaging”的美国专利No.8,226,939，通过引用将其整体并入。
在一方面，无菌包装灌装机(包括两种类别：单次使用的灌装机和再使用或再循环的灌装机)适于使用本发明的组合物和方法。单次使用的系统制备过酸的稀释储备溶液。它将少量这种溶液喷射在包装 物的内部以使其灭菌。溶液可以在注射点进行加热或它可以在注射入瓶内前进行预热。在任一情况下，选择运行条件(温度、接触时间和过酸浓度)，使得瓶成为商业上无菌的。在接触瓶的内部后，这种废溶液从瓶中排出，并且通过灌装机输出给排水管或机器的其他部分用于环境抗微生物处理或瓶外部的处理。在瓶已处理后，将用微生物纯的水冲洗它，用流质食物填充并密封。所有这些步骤发生在灌装机内被称为无菌区的正压区内。在再使用的灌装机中，灌装机包含稀释的过酸溶液的储槽。使这个储槽保持在所需温度下(40-65℃)。灌装机从这个储槽中抽取且使用溶液，以对瓶的内部和外部进行灭菌。溶液从瓶中排尽，并且将它收集且往回输出到它来源的相同储槽。在瓶已处理后，将用微生物纯的水冲洗它，用流质食物填充且密封。所有这些步骤发生在灌装机内被称为无菌区的正压区内。
在进一步的方面，这些组合物和方法可用于无菌包装，包括将容器与根据本发明的组合物相接触。此类接触可以使用喷雾装置或者浸泡槽或器皿来完成，以使容器的内部与组合物密切接触足够的时间段，以清洁或减少容器中的微生物群体。随后使容器倒空所使用的本组合物的量。在倒空后，容器随后可以用饮用水或灭菌水(其可以包括冲洗添加剂)进行冲洗且再次倒空。在冲洗后，容器可以用食物填充。容器随后密封、加盖或闭合且随后包装用于运送以用于最终销售。可以填充的容器的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、铝、单或多层膜或小袋、纸板、钢、玻璃、多层瓶、其他聚合包装材料，这些材料以膜、小袋、瓶或其他食物包装材料的组合。
本领域技术人员仅利用常规实验就将公认或者能够确定与本文中所述的特定程序、实施方案、权利要求和实施例等同的许多方式。认为这些等同方式在本发明范围之内并且被所附权利要求涵盖。在本申请全文中引用的所有参考文献、专利和专利申请的内容在此通过引用而并入，至如同每篇单独的出版物或专利申请都明确地并单独地标 明为通过引用并入的程度。本说明书中所有出版物和专利申请都表示本发明相关技术领域的普通技术人员的水平。将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应该理解为是进一步限制性的。
实施例
本发明的实施方案在以下非限制性的实施例中进一步定义。应理解这些实施例虽然示出了本发明的某些实施方案，但仅仅以说明的方式给出。根据上述讨论和这些实施例，本领域技术人员能够确定本发明的必要特征，在不脱离其精神和范围的情况下，能够进行本发明实施方案的各种改变和改进以使它适应于各种用法和条件。因此，根据前述描述，除了本文显示和描述的实施方案之外，本发明实施方案的各种改进对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这样的改进也旨在落入所附权利要求书的范围之内。
实施例1
进行了腐蚀测试。通过轮箱测试(wheel box test)使用烤箱中轮上的瓶子来确定腐蚀速率。每个瓶子含有1018碳素钢试件，在完成测试时用于重量损失分析。使用来自油/气井的产出水(例如再循环水)和去离子水进行测试。在室温进行测试，并重复三次。将平均腐蚀速率与空白样品(不加入化学品)进行比较。PAA/H2O2以50、300和900ppm加料。以1000ppm加入过氧化氢酶。测试持续24小时。
结果。来自对产出水和去离子水的腐蚀测试的结果示于图1中。对于产出水样品，加入1000ppm过氧化氢酶到PAA/H2O2处理中减少了1018碳素钢的腐蚀速率大约30-50％(图1)。在去离子水中，腐蚀速率的降低达到了几乎60％(图2)。
实施例2
进行了减阻剂干扰的评估。使用FANN Model 35粘度计获得粘度测定值。用200ppm和1000ppm的过酸在含有和不含过氧化氢酶的情况下处理含有减阻剂的总共600ml自来水。用Hamilton Beach手动混合器将混合物混合15秒，在300rpm、室温下测定粘度。以厘泊(cP)报告粘度值。
结果。表1显示了PAA/H2O2对油/气回收用水源中减阻剂的影响，加入或不加入过氧化氢酶。观察到了PAA/H2O2对两种减阻剂的负面影响。然而，用过氧化氢酶处理后在所有情况下都降低了这种影响，这表明加入过氧化氢酶来去除H2O2降低PAA/H2O2对减阻剂的任何负面影响。
表1
实施例3
评估了用500ppm的EnviroSan产品(75ppm POAA)的水预处理对在各种压裂水混合物中的微生物效力的影响。这个例子代表了根据本发明的各种水处理选项的基准数据组。表2和图3显示带有不同ppmPAA的各种滑溜水处理中的平均对数降低(没有任何过氧化氢酶处理或预处理)，其代表基准数据组。
表2
图3显示出具有增加量的产出水(例如再利用水)的测试水样中需要增加量的POAA。
实施例4
进行浮游生物杀灭研究作为对PAA/H2O2和PAA/H2O2/过氧化氢酶应用的杀生物剂效率的评估。简要地说，使用产出水样品来测试PAA/H2O2在以下剂量的杀灭效率：25、50、75、150和300ppm PAA。过氧化氢酶浓度固定在1000ppm。接触时间设定为10和60分钟。接触时间后，使用ATP定量分析进行细菌计数。在合适时间终点计算细菌计数，通过与未处理样品的比较来确定杀生物剂效力。
结果。浮游生物杀灭研究证明，过氧化氢酶的加入增加了微生物杀灭效率(图4和5)。对于PAA/H2O2的低剂量应用(25ppm)，1000ppm过氧化氢的加入在处理10分钟后增加了杀生物剂效率48％(60分钟后23％)。图4和5的数据也显示在表3A和3B(分别)中。
表3A(10分钟接触)
表3B(60分钟接触)
实施例5
完成了额外的杀生物剂测试来评估过酸和过氧化氢酶组合物用于油压裂中所用水处理的用途。评估了使用可商购的约15wt-％过酸(POAA)组合物EnviroSan(Ecolab，Inc.，St.Paul，MN)在含有和不含过氧化氢酶的情况下在用于油压裂的水处理中的杀生物剂效力。特别地，评估了含有和不含过氧化氢酶的EnviroSan储备溶液(约1400ppm POAA)。
如下制备含有过氧化氢酶的EnviroSan储备溶液：将1克的EnviroSan(POAA)加入到烧杯中的99克去离子水中。在搅拌下，经注射器加入100μl的Optimase CA 400L(过氧化氢酶)，并继续搅拌另外6.5分钟。随后的分析测定(QATM 317)表明所得溶液含有～1400ppm过乙酸且没有可检测到的H2O2。含有过氧化氢酶的EnviroSan储备溶液至少稳定30分钟而不会在POAA和/或H2O2水平上存在可检测的变化。
使用绿脓杆菌(ATCC 15442)和天然水细菌群体的测试系统。在环境温度(18-22℃)使用胰蛋白胨葡萄糖提取物(TGE)琼脂平板培养基接种绿脓杆菌并在35℃培养48小时。
提供如表3A所列的水混合物(显示了100mL每种水样类型的百分比)。各种测试物质和加入到10mL接种水样中的化学品的量显示在表4B中，所述的量能够在5分钟后在水混合物中实现20ppm的残留POAA。
表4A
水类型 A B C* D E* F G*
新鲜水 100％ 90％ 90％ 80％ 80％ 70％ 70％
产出水 10％ 10％ 20％ 20％ 30％ 30％
*在微生物评估之前超过24小时用300ppm Envirosan预处理了的溶液
表4B
测试方法。在微生物测试之前(24小时)，混合水混合物C、E和G，并用300ppmEnviroSan预处理。根据表4A将水样分配到250mL无菌Erlenmeyer烧瓶中，确保每个烧瓶中含100mL总的测试水且混合的水类型是完全均质的。将测试水混合物分配(24.75mL)到离心管中，加入0.25mL的108CFU/mL的绿脓杆菌培养物并彻底混合。将1mL的接种水混合物在PBDW中连续稀释(serial diluted)。将10mL的接种水混合物分配到2个单独的试管中，其中以定时的间隔加入合适体积的含或不含过氧化氢酶的EnviroSan溶液(表4B)以在每个试管中实现20ppm的POAA残留并混合。采用实施例5的方法来制备含过氧化氢酶的EnviroSan储备溶液。然后在2.5分钟以及5分钟后获得中和的在9mL 0.5％硫代硫酸钠中的1mL样品。
结果。评估了用绿脓杆菌培养物接种后的水样混合物(不用300ppm EnviroSan预处理以及预处理两种情况)中存在的好氧细菌群体(CFU/mL)，以及加入EnviroSan POAA±过氧化氢酶2.5分钟和5分钟后存在的存活菌，如表5所示。
表5
显示了在不同浓度POAA下暴露2.5分钟后所产生的平均对数降低(图6)，所述POAA浓度是在其相应压裂水混合物中5分钟后实现20 ppm残留POAA所需要的。在所有测试的压裂水混合物中，看起来没有一致的趋势表明用单独POAA Vs.POAA+过氧化氢酶进行的混合物处理之间所产生的效力之间存在显著差异。结果表明没有显著的用300ppm EnviroSan产品提前24小时预处理水混合物所引起的细菌减少的差异，这表明了由过氧化氢酶导致的过氧化氢减少不会负面影响微生物效力。
不受限于本发明的理论，很可能POAA化学品的加料足够高而通过其本身产生显著杀灭，但没有水预处理或者由过氧化氢酶预先还原的EnviroSan的潜在益处。
实施例6
进行额外的微生物测试来评估用由过氧化氢酶预先还原(如实施例5中所示具有POAA消耗的显著降低)的EnviroSan(POAA)处理的压裂水是否产生改善的微生物效力。为评估微生物效力的改善，用同样初始浓度的POAA EnviroSan(30或40ppm)加过氧化氢酶处理所有水混合物，而不是以残留POAA水平为目标且根据存在的产出水的量调节初始剂量。
使用实施例5中描述的测试系统(绿脓杆菌和天然水)。提供表6中所列举的水混合物(显示100mL每种水样类型的百分比)。
表6
水类型 A B C D
新鲜水 100％ 90％ 80％ 70％
产出水 10％ 20％ 30％
根据表6将水样分配到无菌的250mL Erlenmeyer烧瓶中，确保每个烧瓶含有100mL总的测试水以及混合的水类型是完全均质的。保留50mL进行滴定，将50mL用于微生物评估。将测试水混合物分配(24.75mL)到离心管中，加入0.25mL的108CFU/mL的绿脓杆菌培养物并充分混合。在PBDW中连续稀释1mL的接种水混合物。将10mL 的接种水混合物分配到2支单独的试管中，以定时的间隔向每支试管中加入适当体积的含过氧化氢酶的EnviroSan 1储备溶液以获得30ppm或40ppm的POAA并混合。采用实施例5的方法来制备含过氧化氢酶的EnviroSan储备溶液。然后在2.5分钟以及5分钟后获得中和在9mL的0.5％硫代硫酸钠中的1mL样品。结果：表7显示了用绿脓杆菌培养物接种之前和之后在水样混合物中存在的好氧细菌群体(CFU/mL)，以及加入30ppm或40ppm POAA+过氧化氢酶之后2.5分钟和5分钟时存在的存活菌的汇总。此外，在表的最后部分汇总了单独用30ppm和40ppm POAA处理已接种新鲜水的数据，其作为用过氧化氢酶预先还原的那些测试物的比较。
表7
也分析了显示POAA消耗的滴定数据并示于表8中。滴定数据表明，与不用过氧化氢酶预先还原的等量加料的化学品相比，在EnviroSan测试物中加入过氧化氢酶显著了降低了水混合物中POAA的降解速率5分钟以上。
表8
在暴露于含有或不含过氧化氢酶的30ppm或40ppm POAA EnviroSan 2.5分钟后在不同压裂水混合物中所产生的平均对数降低示于表8和图7中。在EnviroSan测试物中加入过氧化氢酶似乎对于针对接种新鲜水样品中存在的有机体而产生的效力没有影响。数据也暗示，随着测试水混合物中产出水的量增加，当用过氧化氢酶预先还原的EnviroSan进行处理时，在2.5和5分钟暴露时间内产生了增加的效力。
实施例7
当使用增加量的产出水连同带有过氧化氢酶的POAA加料固定初始浓度(30ppm或40ppm)时，评估了另外的微生物效力性能以确认实施例6中观察到的改善的微生物效力。微生物效力随混合物中存在的产出水的量增加而改善是相当违反直觉的结果以及不可预期的。在正常条件下，随着产出水(例如循环水)的量增加且POAA的量保持固定，将预期具有降低的微生物效力，这是因为产出水中出现的与新鲜水源相反的增加了的污染。因此，随后的评估观察了在超过1小时暴露期水本身抗绿脓杆菌的加料(spiked)培养物的活性以确定产出水本身是否具有抗微生物剂存在。
用初始浓度为30ppm的POAA EnviroSan处理所有水混合物，加入以及不加入过氧化氢酶。数据组评估了是否在单独EnviroSan Vs.过氧化氢酶预先还原的EnviroSan处理之间产生了微生物活性方面的显著差异。
所测试的所有压裂水混合物的比例(100/0，90/10，80/20&70/30)是新鲜混合的溶液，以及在开始微生物评估之前超过1小时用500ppmEnviroSan产品混合并预处理的溶液，以便观察与那些不预处理的混合物相比，预处理步骤对于微生物性能是否有价值。再次利用实施例5所描述的测试体系(绿脓杆菌和天然水)。提供表9中所列举的水混合物(显示了100mL每种水样类型的百分比)。
表9
水类型 A B C* D E* F G*
新鲜水 100％ 90％ 90％ 80％ 80％ 70％ 7O％
产出水 10％ 10％ 20％ 20％ 30％ 30％
*在微生物评估之前超过1小时用500ppm EnviroSan预处理了的溶液。
对于化学处理了的水样采用实施例5的测试方法，区别仅在于10mL接种的水混合物与实现每支试管中30ppm的POAA残留的适当体积的含有或不含过氧化氢酶的EnviroSan组合，该EnviroSan以定时的间隔加入并混合。采用实施例5的方法来制备含过氧化氢酶的EnviroSan储备溶液。相比之下，对于不进行化学处理的水样，将9.9mL测试水混合物分配到2支单独的试管中。以定时的间隔加入0.10mL的大约108CFU/mL的绿脓杆菌培养物并充分混合。然后将1mL样品中和在9mL的0.5％硫代硫酸钠中，然后连续稀释并在2.5分钟、5分钟和60分钟暴露时间后进行计数。
表10显示了用绿脓杆菌培养物接种之前和之后在水样混合物(不用和用500ppmEnviroSan预处理两种情况)中存在的好氧细菌群体(CFU/mL)，以及加入含有或不含过氧化氢酶的30ppm POAA之后2.5分钟和5分钟时存在的存活菌的汇总。此外，在表10中也汇总了水样暴露超过60分钟的针对绿脓杆菌的抗微生物活性的计数数据。
表10
根据该研究的水样混合物汇总在表11A-B中，显示了水样混合物和化学处理(表10A)以及POAA的滴定浓度(表11B)。
表11A
表11B
滴定数据确认了与不用过氧化氢酶预先还原的等量化学品加料相比，向EnviroSan测试物中加入过氧化氢酶显著降低了水混合物中POAA的降解速率超过5分钟。此外，在测试之前用H2O2预处理1小时的水轻微减少了POAA降解，同样，但是几乎不如使用由过氧化氢酶预先还原的EnviroSan作为测试物那么显著。
表11C显示了含有/不含有氧化氢酶的30ppm POAA处理的使用，对2.5和5.0分钟暴露时间两者的微生物性能进行了比较。在加入10-30％再利用水时，观察到了超过2.5和5分钟两者的抗微生物性能的确定下降，因为如果不用过氧化氢酶预处理，过酸会被迅速消耗。需要在5分钟时的30ppm POAA的残留以实现所希望的抗微生物性能。
表11C
数据显示，在没有再利用水(污染水)时，含有/不含过氧化氢酶的30ppm POAA处理两者都达到了所希望的抗微生物性能。图9和1O确认了这样的发现：用单独30ppm POAA处理Vs.用30ppm POAA+过氧化氢酶处理的新鲜水样品之间，在2.5分钟(图9)和5分钟(图10)时的微生物效力没有差别。认为新鲜水的使用不会干扰POAA稳定性，因而不会干扰新鲜水溶液中POAA的微生物效力。
数据确认，在含有产出水的测试水混合物中由POAA Vs.POAA+过氧化氢酶所产生的活性存在显著差异。平均来说，与用单独的POAA处理的样品相比，用POAA+过氧化氢酶处理的样品在相同时间点观察到了至少2个对数的更多降低(图11)。这确认了含有还原性过氧化氢的再利用水中增强的POAA稳定性和伴随的微生物效力。
然而，在测试之前超过1小时通过500ppm EnviroSan预处理水混合物，观察到了单独POAA Vs.POAA+过氧化氢酶处理之间的效力差别的消除(图12)。将绿脓杆菌培养物加入到不同压裂水混合物之后2.5、5和60分钟时所存在的对数存活菌几乎与测试之前至少一小时的预处理相当，因而确认了单独的水不具有任何抗微生物性质。
实施例8
如表12中所设定的进行两种POAA微生物效力的比较，一种POAA以在5分钟时达到30ppm POAA残留的水平加入，另一种POAA用过氧化氢酶预处理。
表12
该数据进一步确认了在含有至少10％产出水的所有测试水混合物中、用过氧化氢酶处理的POAA相对于仅POAA在微生物效力方面的改善。(图13)。这确认了含有减少的过氧化氢的再利用水中增强的POAA稳定性和伴随的微生物效力。
实施例9
评估了过酸与过氧化氢的比例对产出水中过酸稳定性的影响。使用各种可商购的过酸应用溶液，其具有表13中设定的过酸与过氧化氢比例。图14显示过酸与过氧化氢比例的增加改善了过酸稳定性。
表13
实施例10
进一步评估了过氧化氢酶对已处理水中过酸稳定性的影响。使用80/20(80％新鲜水/20％产出水)的水混合物来分析对表14中设定的各种处理顺序的影响。
表14
如图15所示，最稳定的过酸体系是在加入到混合水源之前用过氧化氢酶预处理。与用过氧化氢酶预处理相比，使用10×过氧化氢酶产生了更差的结果，这证实了在使用混合组合物时根据本发明的预处理的明显益处。不含过氧化氢酶的组合物显示了快速的POAA降解。
由于图15中的有效结果，使用同样方法来进一步评估使用更低浓度的过氧化氢酶的预处理，如表15所示。
表15
如图16所示，在预处理过酸组合物中使用减少的过氧化氢酶再次胜过同时加入过氧化氢酶到过酸体系中和/或没有过氧化氢的体系。
实施例11
比较了30ppm POAA(EnviroSan)组合物、含过氧化氢酶的30ppmPOAA(EnviroSan)组合物以及30ppm的混合过乙酸和过辛酸的过酸组合物(POAA/POOA)的微生物效力(图17)。使用来自油气田操作的80％新鲜水/20％产出水体系评估了微生物效力。
混合的POAA/POOA组合物显示优于单独使用30ppm POAA组合物的改善。同样ppm的过酸提供了显著改善的结果，因此将能够使用明显更低的剂量，这显示了混合过酸组合物中的协同作用。
实施例12
评估了过乙酸和过氧化氢酶组合物与凝胶压裂液组分之间的相容性。评估了加入含有和不含过氧化氢酶的过乙酸时凝胶液粘度的变化。通过在标准5速Waring搅拌器中瓜尔胶聚合物的水合来初步制备线性瓜尔胶浆(linear guar slurries)。加入去离子水并搅拌混合物直到获得均质的混合物。在基于硼酸盐的交联剂活化剂以及含有和不含 过氧化氢酶的过乙酸的存在下交联线性凝胶。随后在275°F使用带R1B5 rotor-bob配置的Grace5500流变仪监测流体粘度200分钟。
测试的合格/不合格标准确立为流体在275°F保持200cP的最低粘度120分钟时。示于图18的结果表明，测试了1ppm和1000ppm之间的不同过乙酸浓度以及1ppm和200ppm之间的不同过氧化氢酶浓度。图18显示，过氧化氢的去除对于保持凝胶粘度超过200cP以所需的时间是关键的。体系中过量的过乙酸和过氧化氢(例如过氧化氢酶不足)不能维持超过200cP的粘度所需的时间。不能单独用过乙酸和过氧化氢(即不含过氧化氢酶或其他过氧化物还原剂)进行测试，因为产物防止了凝胶的形成。这将被认为是不合格的，对于油气田应用来说将是不相容的。
实施例13
评估了过酸组合物的浓度以确定酶的过氧化物还原能力。在不同浓度下评估了过氧化氢酶在渐增地浓缩的过酸组合物中减少过氧化氢的效力。使用过氧化氢酶评估了可商购的过酸(POAA)组合物EnviroSan(Ecolab，Inc.，St.Paul，MN)，将其加入到2％、3％和5％的过酸组合物中。将过氧化氢酶加入到POAA溶液中并在环境条件下轻轻搅拌。加入过氧化氢酶后，停止搅拌，并取样进行碘量分析测定(iodometric assay)。
如表16所示，过氧化物还原酶显示了在高达3％POAA的过酸水平时去除过酸组合物中过氧化氢的效力；然而在5％POAA水平时没有观察到影响。
表16
实施例14
评估了形成根据本发明实施方案的抗微生物的还原的过氧化物组合物的不同过程以确定对酶的过氧化物还原能力的过程影响。第一种过程(A)将过酸组合物组合到含有过氧化氢酶的溶液中。加入1.5mL的ES 2000过氧化氢酶到392克去离子水中，然后在5分钟期间不加搅拌地缓慢加入107.37克EnviroSan(POAA)过酸组合物到溶液中。
第二种过程(B)将过氧化氢酶组合物加入到已稀释的过酸组合物中。在5分钟期间不加搅拌地加入0.5mL的ES 2000过氧化氢酶到107.37克EnviroSan(POAA)过酸组合物在392克去离子水中的溶液中。
如表17所示，加入过氧化物还原酶的过程影响了从POAA过酸组合物去除过氧化物的效力。如图19进一步所示的，优选地将POAA和H2O2混合物加入到过氧化氢酶溶液中以获得过氧化氢去除/减少的最大效力。
表17
实施例15
分析使用应用领域以确定为获得已处理水源中过酸和过氧化氢两者的期望浓度所需的过氧化物还原酶的量。将EnviroSan(POAA)过酸组合物加入到水中以达到表18中所设定的目标POAA浓度，通过碘滴定(iodometric titration)确认POAA和H2O2两者的浓度。然后加入过氧化氢酶(ES2000)到溶液中，在环境条件下储存样品。通过碘量条件监控POAA和H2O2浓度。
如表18所示，含POAA和H2O2的池塘水可用低至0.5ppm的过氧化氢酶在4小时内进行处理。结果进一步表明，更高水平(浓度)的过氧化氢酶在分解来自过酸组合物的H2O2方面更有效地起作用。无论如何，约1ppm的过氧化氢酶就足够处理水源了。此外，结果显示，在所测试的环境条件下，过氧化氢酶选择性分解H2O2而对POAA稳定性没有任何负面影响。
表18
过氧化氢酶(ppm) 时间(hr.) POAA(ppm) H2O2(ppm)
0.5 0 14.6 12.0
0.5 1 15.0 7.5
0.5 2 14.3 6.5
0.5 3.6 14.2 1.8
0.5 0 31.1 22.8
0.5 1 32.0 12.2
0.5 2 29.2 7.8
0.5 3.6 30.6 3.4
1.0 0 14.8 12.6
1.0 1 14.6 3.7
1.0 2 14.2 1.1
1.0 3.6 15.9 0.4
1.0 0 30.1 23.3
1.0 1 31.0 7.6
1.0 2 29.6 2.3
1.0 3.6 29.3 0.0
实施例16
评估了根据本发明的已处理过酸组合物的稳定性以确定酸化剂对组合物稳定性的影响。使用各种酸化剂对POAA组合物进行pH调节以降低过酸组合物的pH，以此作为根据本发明的各种方法的使用之前对组合物的预处理的手段。用以下物质预处理EnviroSan(POAA)过酸组合物以评价对POAA稳定性的影响：二氧化氯(ClO2)、过氧化氢酶、或者硝酸(HNO3)。采用以下方法来测试20/80水(产出水/5格令(grain))中过酸组合物的稳定性(通过剩余ppm POAA测定)，如表19中所设定的。
加入二氧化氯(100ppm)到100ml的100％产出水中作为预处理。两小时后加入1％EnviroSan，测试在根据本发明的待处理的酸化水源中的POAA稳定性。
过氧化氢酶预处理是由1％EnviroSan加入到100ppm过氧化氢酶所构成的。在测试POAA稳定性之前搅拌溶液6.5分钟。
用酸(稀释HNO3到pH 2.5)对100ml 100％产出水的预处理包括磁力搅拌溶液～1小时。然后将根据本发明的20g待处理的酸化水与80g的5格令水混合，并将溶液pH从5.5调节到6.6，然后加入1％EnviroSan进行POAA稳定性测试。
对于对照实验，不对水源进行酸化和/或预处理。
表19
*在碘滴定中观察到了少量干扰
如图20所示，为了改善过酸稳定性而将酸化剂与根据本发明的已处理过酸组合物一起使用是有明显益处的。所显示的改善的稳定性(ppm POAA相对于经过的时间)表明了对水源的预处理产生了延长的过酸稳定性，该预处理是将水的pH降低为酸性。
实施例17
在搅拌下将各种过酸组合物加入到80/20(5格令/产出水)的水混合物中。通过碘滴定测定特定时间的过酸水平。采用了以下过酸组合物：EnviroSan：60微升/100g(POAA，13.97％，H2O2，10.41％)；低过氧化物POAA：65微升/100g(POAA 12.72，H2O2，1.55％)；以及EnviroSan/HAC(即酸化的EnviroSan)：60微升EnviroSan加25微升/Hac/100g。
对于过氧化氢酶处理，将0.3g的ES 2000加入到78.53g水中，然后将21.47g的EnviroSan加入到溶液中，不搅拌。添加结束时，测定了过酸和过氧化氢的浓度(POAA2.77％，H2O20.51％)。结果示于表20中。
表20
再次如图21所示，为了改善过酸稳定性而将酸化剂与根据本发明的过酸组合物一起使用是有明显益处的。
实施例18
评估了无机金属过氧化物还原剂对过酸组合物中过氧化氢减少的特异性(与过酸减少相比较)。如表21所示，将含有不同起始浓度过氧化氢的各种POAA组合物与铂(Pt)催化剂接触。测试组合物是如下产生的：组合物A(2000ppm POAA加250ppm H2O2；0.2166％w/w过酸，0.0034wt-％测得的H2O2)；组合物B(2000ppm POAA加500ppmH2O2；0.2166％w/w过酸，0.0094wt-％测得的H2O2)；组合物C(2000ppm POAA加1000ppm H2O2；0.2138％w/w过酸，0.0340wt-％测得的H2O2)；组合物D(2000ppm POAA加2000ppm H2O2；0.2199％w/w过酸，0.0540wt-％测得的H2O2)。
使用沸石(即可适应大范围的各种阳离子的多孔结构，用于配制催化剂)悬浮无机金属过氧化物还原剂样品。用过乙酸溶液中的各种金属过氧化物还原剂(如各种不同实施例中所设定的)来饱和沸石。 所采用的沸石通常使用于烃裂解工业中用于催化。然后用碘滴定随时间测定POAA和H2O2浓度来显示特定金属过氧化物还原剂对POAA和/或H2O2的选择性或非选择性降解的影响。
表21显示了初始POAA浓度和与根据本发明的过氧化物还原剂接触15分钟后的最终POAA浓度的对比，并示于图22中。
表21
如表22所示，进一步显示了各种过酸组合物中POAA浓度的分解速率。如表22和图23两者所示，随着过氧化氢浓度增加，POAA损失率同样增加。因此，过氧化物还原剂提供了过酸组合物中部分选择性的过氧化物分解。
表22
Ppm H2O2 POAA损失率
34 -20.267
94 -37.333
340 -63.33
540 -86.8
结果表明了无机过氧化物还原剂铂(Pt)的部分选择性，适用于根据本发明的方法。然后对无机的过氧化物还原剂与过氧化物还原酶试剂过氧化氢酶的结合进行了评估。如表23所示，在与过氧化物还原酶过氧化氢酶的各种组合下，在0分钟、30分钟、60分钟、120分钟和240分钟测定2000ppm POAA组合物。
表23
图24图示了POAA减少(例如过酸分解)的结果，表明无机的过氧化物还原剂与过氧化物还原酶过氧化氢酶相比，产生了更低选择性的过氧化氢减少或分解。然而，无机的过氧化物还原剂提供了对过酸组合物中过氧化物的部分选择性分解。
实施例19
评估了另外的无机金属用作固体催化剂，用来评估其作为根据本发明方法的过氧化物分解催化剂。评估了金属钨(w)、锆(Zr)和钌(Ru)以确定金属是不是优先降低过酸组合物中的过氧化氢浓度甚于过酸浓度。表24显示了评估超过4小时的各种制剂。
表24
如图25所示，比较了POAA(例如过酸分解)和过氧化氢两者的减少。两种无机过氧化物还原剂都导致了POAA和过氧化氢两者的显著 减少，显示了对过氧化氢的分解仅仅稍微优先于POAA。
实施例20
进一步评估了各种另外的无机金属和金属化合物用作根据本发明方法的过氧化物分解催化剂(例如过氧化物还原剂)。将金属作为固体催化剂提供到POAA溶液中。
表23显示了针对10g CoMo钴钼过氧化物还原剂样品进行测试的各种溶液，包括POAA加过氧化氢酶的过酸组合物、过氧化氢加乙酸的组合物、过氧化氢组合物。
表25
如图26-27所示，POAA损失(图26)和过氧化氢损失(图27)是暴露于过氧化物还原剂CoMo的时间的函数。
表26显示了针对10g NiW镍钨无机过氧化物还原剂样品进行测试的各种溶液，包括POAA加过氧化氢酶的过酸组合物，过氧化氢加乙酸的组合物，过氧化氢组合物。
表26
如图28-29所示，POAA损失(图28)和过氧化氢损失(图29)是NiW过氧化物还原剂存在时间的函数。
表27显示了针对10g NiMo镍钼无机过氧化物还原剂样品进行测试的各种溶液，包括POAA加过氧化氢酶的过酸组合物，过氧化氢加乙酸的组合物，过氧化氢组合物。
表27
如图30-31所示，POAA损失(图30)和过氧化氢损失(图31)是NiMo过氧化物还原剂存在时间的函数。
由于一些钼金属浸取到了POAA溶液中(例如可能负面影响POAA/过氧化氢分离)，使用了不同滴定方法来进行使用NiMo镍钼无机过氧化物还原剂的额外测试。为了改正这一点，在测试期间的每个时间点收集2份分开的10ml样品。用少量(～1mml)所加入的过氧化氢酶处理一份样品以去除溶液中的过氧化氢。加入氧催化剂、硫酸和KI来滴定第二份溶液的总氧含量。因此，经过氧化氢酶处理的样品的滴定体积代表了溶液中POAA含量的直接测定值，并且总氧滴定量减去经过氧化氢酶处理的滴定量就等于溶液中的过氧化物量。结果列在表28中并示于图32-33中。
表28A
表28B(用过氧化氢酶预处理了的POAA)
表29显示了针对10g Mo钼无机过氧化物还原剂样品进行测试的各种溶液，包括POAA加过氧化氢酶的过酸组合物，过氧化氢加乙酸的组合物，过氧化氢组合物。
表29
如图34-35所示，POAA损失(图34)和过氧化氢损失(图35)是Mo过氧化物还原剂存在时间的函数。
如上文关于重新分析的NiMo催化剂测试所概述的那样，使用了不同滴定方法来进行使用Mo钼无机过氧化物还原剂的额外测试。结果列在表30中并示于图36-37中。
表30A
表30B(用过氧化氢酶预处理了的POAA)
时间 用过氧化氢酶滴定 总氧滴定量 ppm POAA ppm H2O2 POAA对照 H2O2对照
0 5.3 5.3 2014 0 2014 0
15 1.3 4.1 494 476 1938 20
30 0.4 3.4 152 510 1900 40
45 0.2 3.2 76 510 1881 60
60 0.2 3.1 76 493 1843 80
实施例21
分析了根据本发明实施方案的采用各种过氧化物还原剂的过酸组合物的微生物效力，如表31所示。对照样品是来自水力压裂领域中所使用的田间水(field water)组合物的污染水源(即每克污染物73，412，793.2微生物当量)。将含有和不含次氯酸盐的过酸样品加入到作为对照的污染水源中并进行测试以确定可能的过氧化物还原剂的使用和顺序对微生物效力的影响。作为本实施例中的参照，所采用的POAA是15％过乙酸和10％过氧化氢组合物(例如可商购的EnviroSan)。如表31-32中所设定的，提到的“X2”是指第二次序加料(second sequence of dosing)POAA和/或次氯酸盐到作为对照的污染水源中。例如，加入250ppm POAA的第一剂量来处理作为对照的污染水源，然后给予第二剂量。
根据表31-32，作为对照的处理水源中的活性(ppm)POAA和/或次氯酸盐的量是如下这样的，例如：250ppm POAA等价于对照水源溶液中的37.5ppm POAA；250ppm过氧化氢等价于对照水源溶液中的25ppm过氧化氢。
表31
使用额外的水样(包括去离子水(即没有污染的)和对照(如上设定为污染水源))如表32所示，对顺序使用过氧化物还原剂的过程的额外评估进行进一步分析。
表32
表32中显示的结果表明，次氯酸盐对过氧化氢的分解具有有效影响(在不含任何生物污染的水中)。与非混合过酸体系相比，混合体系显示了增加的过氧化物分解。这证明了水中的生物污染与由次氯酸钠引起的过氧化氢腐解(decay)相竞争的效果。在观察到过乙酸和次氯酸钠的更快分解或腐解的同时观察到了微生物百分比降低的增 加，而过氧化氢显示了稳定性的增加。
过乙酸和次氯酸钠在滴定中是无法区别的，因此假设由1/2的可滴定物质组成；然而评估仅仅集中在过氧化氢分解上。
实施例22
分析现场使用应用以确定过氧化物还原性过氧化氢酶在环境条件下池塘水中的效力。在池塘水源(370000桶(bbl.))中使用过氧化氢酶(ES 2000)以减少/消除POAA过酸组合物中的H2O2。取样时池塘水含有POAA和H2O2两者。所分析的处理是基于已确立的实验室数据，即1ppm应用水平在4小时内选择性地消除H2O2到零。在上午较晚时间的晴朗天气条件下和环境室外温度90°F(+)范围内应用的池塘水中的初始过氧化氢酶处理没有如预期那样产生过氧化氢的任何明显消除。因此，使用100克的池塘水样来加入不同水平的1ppm过氧化氢酶(表33)或2ppm过氧化氢酶(表34)。
然后将样品储存在各种已标明的条件下：环境室温、室外阳光下、室外屏蔽阳光。在不同时间(显示了0小时和2小时)测定过氧化氢水平以检查过氧化氢酶过氧化物还原剂的功能性。如表中所提及的，如下设定以下测定条件：EP1V(ml 0.05N Na2S2O3)和EP2V(ml0.05NNa2S2O3)。
如表33-34所示，光对过氧化氢酶在降低来自过酸组合物的H2O2浓度方面的性能具有显著负面影响。结果进一步证实，在所研究条件下的温度对过氧化氢酶功能性具有正影响。
表33
表34
现场试验的结果表明在使用过氧化物还原剂(即过氧化物还原酶诸如过氧化氢酶)的某些应用中包括UV-阻挡剂的有用性。UV-阻挡剂备选地可用最小化阳光曝光的应用方法(例如在没有阳光和/或弱阳光时加料过氧化物还原剂，诸如在晚上和/或多云时期)来替代。在另外的其他方面，现场试验表明合适使用染料作为UV-阻挡剂来防止阳光穿透需要处理的水体系的使用应用，所述需要处理的水体系是根据本发明用UV-阻挡剂来有效减少过氧化氢的。
发明是这样被描述的，但是其可以以许多方式改变，这将是显而易见的。这样的改变不会被认为是脱离了发明的精神和范围，所有这样的改进都意在包括在以下权利要求书的范围内。

Claims (38)

1.处理水的方法，其用于处理油气田操作中的钻井液、压裂液、回流水和排放水，所述方法包括：
用无机过氧化物还原剂处理过羧酸组合物以产生抗微生物组合物；
将所述抗微生物组合物提供给需要处理的水源以形成已处理的水源，其中所述已处理的水源包含(i)自最高1000ppm的无机过氧化物还原剂，其中所述无机过氧化物还原剂是金属和/或比过氧化氢更强的氧化剂，或者最高1000ppm的过氧化物还原酶，(ii)0wt-％至0.5wt-％的过氧化氢；(iii)0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及(iv)0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22过羧酸，其中所述过氧化氢与过酸的比例是0:100至1:10重量比；并且
将所述已处理的水源引入到地下环境中或者对具有最小化的环境影响的所述已处理的水源进行排放。
2.权利要求1的方法，其中所述需要处理的水源选自新鲜水、池塘水、海水、产出水及其组合。
3.权利要求2的方法，其中所述水源是至少1wt-％的产出水，并且其中所述抗微生物组合物对所述已处理的水源的抗微生物效力高于不含产出水的水源的抗微生物效果。
4.权利要求1的方法，其中用所述过氧化物还原剂处理所述过羧酸组合物以产生所述抗微生物组合物的步骤不是预处理步骤，且发生在所述需要处理的水源中。
5.权利要求1的方法，其中已处理的水减少了过氧化氢引起的腐蚀并减少了微生物诱导的腐蚀，并且其中所述抗微生物组合物不会干扰减阻剂、增粘剂，或其组合。
6.权利要求1的方法，其中通过用于最小化所述过羧酸组合物中的过氧化氢浓度的预处理步骤改善所述过羧酸的稳定性，其中所述C1-C22羧酸的浓度为0.0001wt-％至5.0wt-％，并且其中所述C1-C22过羧酸的浓度为0.0001wt-％至5.0wt-％。
7.权利要求1的方法，其中所述过羧酸是过乙酸，所述羧酸是乙酸，并且其中所述过氧化物还原剂是金属。
8.权利要求1的方法，其中在将所述抗微生物组合物添加到水源之前在所述需要处理的水源中加入酸化剂。
9.权利要求1的方法，其中所述抗微生物组合物和/或所述已处理的水源进一步包含UV-阻挡剂。
10.权利要求9的方法，其中所述UV-阻挡剂是天然或合成染料，并且其中所述需要处理的水源选自新鲜水、池塘水、海水、产出水及其组合。
11.权利要求9的方法，其中所述UV-阻挡剂是阳离子染料，并且其中所述水源是至少1wt-％的产出水并且其中所述抗微生物组合物对所述已处理的水源的抗微生物效力高于不含产出水的水源的抗微生物效果。
12.权利要求9的方法，其中所述UV-阻挡剂是亚甲基蓝。
13.处理水源的方法，其用于处理油气田操作中的钻井液、压裂液、回流水和排放水，所述方法包括：
加入包含过羧酸和过氧化物还原剂的抗微生物组合物到水源中以形成已处理的水源，所述已处理的水源中过氧化氢与过酸的比例为0:100至1:10重量比，其中具有所述已处理的水源的应用溶液中的所述抗微生物组合物包含(i)小于1000ppm的无机过氧化物还原剂，其中所述无机过氧化物还原剂是金属和/或比过氧化氢更强的氧化剂，或者小于1000ppm的过氧化氢酶，(ii)0wt-％至0.5wt-％的过氧化氢；(iii)0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及(iv)0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22过羧酸；
其中所述已处理的水源减少了过氧化氢引起的腐蚀并减少了微生物诱导的腐蚀，并且其中所述抗微生物组合物不会干扰减阻剂、增粘剂，或其组合。
14.权利要求13的方法，其中所述水源是新鲜水、池塘水、海水、产出水或其组合。
15.权利要求14的方法，其中所述水源中的所述产出水的使用进一步包括使用所述过氧化物还原剂的过羧酸抗微生物组合物的第一预处理，其中所述过氧化物还原剂是金属以提供抗微生物组合物，其中所述组合物提供比不含产出水的水源更高的抗微生物效力。
16.权利要求13的方法，进一步包括第一预处理步骤，其中用所述过氧化物还原剂接触过羧酸组合物以产生预处理了的抗微生物组合物。
17.权利要求13的方法，进一步包括如下步骤：将所述已处理的水源引入到地下环境中或者对具有最小化的环境影响的所述已处理的水源进行排放。
18.权利要求13的方法，其中通过加入所述过氧化物还原剂降低过氧化氢浓度来改善所述过羧酸的稳定性。
19.权利要求13的方法，其中所述过羧酸是过乙酸，并且所述羧酸是乙酸。
20.权利要求13的方法，其中将所述过羧酸组合物和所述过氧化物还原剂加入到所述水源中是以至少每5天加料的循环发生的。
21.权利要求13的方法，其中在将所述过羧酸和所述过氧化物还原剂添加到水源之前在需要处理的水源中加入酸化剂。
22.权利要求13的方法，其中所述抗微生物组合物和/或所述已处理的水源进一步包含UV-阻挡剂。
23.权利要求22的方法，其中所述UV-阻挡剂是天然或合成染料，并且其中需要处理的水源选自新鲜水、池塘水、海水、产出水及其组合。
24.权利要求22的方法，其中所述UV-阻挡剂是阳离子染料，并且其中所述水源是至少1wt-％的产出水以及其中所述抗微生物组合物对所述已处理的水源的抗微生物效力高于不含产出水的水源的抗微生物效果。
25.权利要求22的方法，其中所述UV-阻挡剂是亚甲基蓝。
26.处理水源的方法，其用于处理油气田操作中的钻井液、压裂液、回流水和排放水，所述方法包括：
用无机过氧化物还原剂处理过羧酸组合物以产生抗微生物组合物或者将过羧酸和过氧化物还原剂加入到水源的第一步骤，其中所述过氧化物还原剂是金属和/或比过氧化氢更强的氧化剂；
获得需要处理的水源；
形成已处理的水源，其中所述已处理的水源包含(i)自最高1000ppm的过氧化物还原剂，(ii)0wt-％至0.5wt-％的过氧化氢；(iii)0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及(iv)0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22过羧酸，其中所述过氧化氢与过酸的比例为0:100至1:10重量比；以及
将所述已处理的水源引入到地下环境中或者对具有最小化的环境影响的所述已处理的水源进行排放，
其中所述已处理的水源减少过氧化氢引起的腐蚀，减少微生物诱导的腐蚀，并且不会干扰减阻剂、增粘剂。
27.权利要求26的方法，其中所述无机过氧化物还原剂是选自铁、铜和锰的金属。
28.权利要求26的方法，其中所述无机过氧化物还原剂是次卤酸盐。
29.具有抗微生物活性的水性水处理组合物，其用于处理油气田操作中的钻井液、压裂液、回流水和排放水，所述组合物包含：
产出水源；
1ppm至1000ppm的过氧化物还原酶；
0wt-％到0.5wt-％的过氧化氢；
0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22羧酸；以及
0.0001wt-％至10.0wt-％的C1-C22过羧酸，
其中所述水性水处理组合物不会干扰减阻剂、增粘剂或其组合，以及
其中所述过氧化氢与过羧酸的比例为0:100至1:10重量比。
30.权利要求29的组合物，进一步包含用于改性流体粘度，减阻剂，和/或腐蚀抑制的至少一种聚合物或共聚物，其中所述过氧化氢酶不会负面干扰一种或更多种聚合物或共聚物的活性，并且其中pH小于9。
31.权利要求29的组合物，其中所述过羧酸是过乙酸和其中所述羧酸是乙酸，并且其中所述产出水源是至少1wt-％的组合物。
32.权利要求29的组合物，其中所述产出水源是滑溜水源。
33.具有抗微生物活性的水性水处理组合物，其用于处理油气田操作中的钻井液、压裂液、回流水和排放水，所述组合物包含：
产出水源；
0wt-％到0.5wt-％的过氧化氢；以及
0.0001wt-％至20.0wt-％的单一或混合的过羧酸，
其中所述水性水处理组合物不会干扰减阻剂、增粘剂或其组合，以及
其中所述过氧化氢与所述过羧酸的比例为0:100至1:10重量比。
34.权利要求33的组合物，进一步包含1ppm至1000ppm的过氧化物还原酶。
35.权利要求34的组合物，其中所述酶是过氧化氢酶，并进一步包含用于改性流体粘度，减阻剂，和/或腐蚀抑制的至少一种聚合物或共聚物，其中所述酶不会负面干扰一种或更多种聚合物或共聚物的活性。
36.权利要求33的组合物，其中所述过酸选自过氧乙酸、过氧辛酸、磺基过氧羧酸、磺化过氧油酸及其组合。
37.权利要求33的组合物，其中所述产出水源是至少1wt-％的组合物和/或其中所述产出水源是滑溜水源。
38.权利要求33的组合物，进一步包含稳定剂并且其中pH小于9。
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