WO2006011315A1 - 船舶バラスト水の処理方法 - Google Patents

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WO2006011315A1
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ballast water
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iodine
compound
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Yoshiharu Wakao
Takuro Tabuchi
Takashi Mizumori
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Katayama Chemical Inc.
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
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    • C02F2103/008—Originating from marine vessels, ships and boats, e.g. bilge water or ballast water
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating ship ballast water that can easily and surely eliminate various organisms that inhabit the ship's ballast water.
  • ballast water is pumped into the ship before leaving the unloading port, and discharged outside the ship before entering the loading port or when loading the load.
  • ballast water is kept in a reduced state for a long time, plankton that requires dissolved oxygen and aerobic bacteria in the ballast water are dormant.
  • the cysts in the state tend to breed anaerobic bacteria. This cyst is extremely durable because its outer wall is quite different from the plankton cell wall membrane and has a very strong structure.
  • a ship ballast water sterilization method has also been proposed, which consists of killing harmful algae cysts by adding a chlorine-based disinfectant or hydrogen peroxide to the ship's ballast water (Japanese Patent Publication No. 4-322788). Publication: Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 4-322788.
  • a chlorine-based disinfectant is added, trihalomethane is produced in the last water, and there are concerns about environmental problems.
  • Patent Document 6 Method of supplying nitrogen gas into a tank of ballast water (Japan) Published patent 2002—234487 publication: Patent document 7), and a method of injecting steam into a tank of ballast water, injecting steam and ozone, or irradiating ultraviolet rays while injecting steam (Japanese published patent 2004- No. 16 0437: Patent Document 8) is also known.
  • Patent Document 8 Japanese patent 2004- No. 16 0437
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2695071
  • Patent Document 2 Japanese Published Patent No. 4 322788
  • Patent Document 3 Japanese Published Patent 2000-507153
  • Patent Document 4 Japanese Published Patent 2001-974 Publication
  • Patent Document 5 Japanese Published Patent 2003-334563
  • Patent Document 6 Japanese Published Patent No. 8-91288
  • Patent Document 7 Japanese Published Patent 2002-234487
  • Patent Document 8 Japanese Published Patent 2004-160437
  • the present invention makes it easy and reliable to detect various organisms inhabiting ship ballast water, that is, zooplankton, phytoplankton, cysts in which plankton is dormant, microorganisms such as bacteria, and aquatic organisms such as minute shellfish. In addition to extermination, it can be safely discharged into the sea without any chemical components remaining in the treated ballast water, and it will adversely affect living organisms in the surrounding waters that have the correct amount of dissolved oxygen and discharge ballast water. It is an object to provide a method for treating ballast water that is safe and has high safety.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, hydrogen peroxide or a compound that generates hydrogen peroxide and ferrous ions or ferrous iron are added to the ballast water of the ship.
  • the present inventors have surprisingly found that the dissolved oxygen in the ballast water can be maintained at an appropriate amount, and have completed the present invention.
  • an amount of hydrogen peroxide or a compound that generates hydrogen peroxide such that the hydrogen peroxide concentration is 10 to 500 mg ZU and ferrous ion concentration are added to the ballast water of the ship.
  • Ferrous ion or ferrous ion supply compound in such an amount that the degree is 0.:!
  • catalase in an amount that catalase concentration is 0.5 to 2500 units ZU
  • Ship ballast water to control the organisms in ballast water by adding iodine or at least one selected from iodine supply compounds in an amount such that the iodine concentration is 0.:!
  • a processing method is provided.
  • the amount of dissolved oxygen that the added chemical does not remain in the ballast water after treatment is appropriate, and unnecessary ballast water that can adversely affect living organisms in the surrounding sea area can be safely discharged into the sea. it can.
  • Hydrogen peroxide is a highly safe compound that easily decomposes into water and oxygen in water.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 3 to 60% which is commercially available for industrial use is usually mentioned, and a concentration of about 25 to 35% is preferable from the viewpoint of safety and workability. .
  • the hydrogen peroxide generating compound means a compound capable of generating hydrogen peroxide in water, and includes inorganic peracids such as perboric acid, percarbonate, peroxysulfuric acid, Organic peracids such as peracetic acid and their salts. Examples of such salts include sodium perborate and sodium percarbonate.
  • hydrogen peroxide or a compound that generates hydrogen peroxide (hereinafter also referred to as “hydrogen peroxides”) is appropriately diluted or dissolved in seawater or fresh water to a desired concentration. And use it.
  • Hydrogen peroxide generated in water containing seawater or fresh water can also be used.
  • Hydrogen peroxide can be generated in the working water by electrochemical decomposition of water or an alkaline solution, irradiation of water with high energy rays such as ultraviolet rays or radiation, or aquatic organisms [for example, Poecillia vellifere (medaka Metabolism, etc.).
  • Ferrous ions or ferrous ion supplying compounds used in the present invention include ferrous sulfate, ferrous chloride, and ferrous sulfate ammonium. Examples thereof include compounds that are soluble in water and can form divalent iron ions in water. When adding these to ballast water, ferrous ions may be diluted or dissolved in seawater or fresh water as appropriate to achieve the desired concentration.
  • the catalase used in the present invention is an enzyme that catalyzes a reaction for decomposing hydrogen peroxide, and is abundant in livers, kidneys, and erythrocytes of animals such as cows and pigs. It can also be obtained by culturing bacteria such as Aspergillus niger and Micrococcus lysodeikticus. This invention Then, those extracts, cultures and culture extracts can be used, and they may or may not be purified. Its molecular weight is about 100,000 to 500,000, and the activity is preferably about 10,000 to 100,000 units Zml.
  • catalase When adding these to ballast water, catalase should be diluted or dissolved appropriately in seawater or fresh water to the desired concentration.
  • the iodine supply compound used in the present invention means a compound that is soluble in water and can form iodine in water, and examples thereof include potassium iodide and ammonium iodide.
  • iodine or an iodine supply compound may be appropriately diluted or dissolved in seawater or fresh water so as to have a desired concentration.
  • the activity of catalase used is 50000 units / ml, an amount that is 0.01 to 50 mgZ L is preferred.
  • the hydrogen peroxide concentration is less than 10 mg / L, the organisms that inhabit the ballast water cannot be sufficiently controlled, which is preferable.
  • the hydrogen peroxide concentration exceeds 500 mgZL, it is not preferable because a biocidal effect corresponding to the added amount cannot be expected, and hydrogen peroxide may remain after the treatment.
  • the ferrous ion concentration is less than 0.1 mg / L
  • the catalase concentration is less than 0.5 unit / L
  • the iodine concentration is less than 0.1 mg / L
  • hydrogen peroxide is not decomposed. This is not preferable because it takes time and the ability to maintain the dissolved oxygen concentration decreases.
  • the ferrous ion concentration exceeds 400 mg / L
  • the catalase concentration exceeds 2500 units / L
  • the concentration of iodine exceeds OOmgZL, an effect commensurate with the amount of the additive added cannot be expected, resulting in an economic disadvantage, and the effect of controlling organisms in the ballast water is reduced, which is not preferable.
  • iron hydroxide When ferrous ions are added, iron hydroxide is generated. This iron hydroxide may be discarded as sludge after the treatment, but if the amount of ferrous ions increases, the amount of iron hydroxide produced increases, which is not preferable.
  • the time for which hydrogen peroxide is brought into contact with the ballast water may be appropriately selected depending on the concentration at the time of addition of each drug, the temperature of the ballast water, the type and amount of organisms living in the ballast water, and the like.
  • hydrogen peroxide may be brought into contact with ballast water for a long time when the additive concentration of the drug is low and for a short time when the concentration is high. If the time for which hydrogen peroxide is brought into contact with the ballast water is less than 3 hours, it is not preferable because the organisms that inhabit the ballast water cannot be fully controlled. In addition, it is not preferable that hydrogen peroxide is brought into contact with ballast water for more than 40 hours because an effect corresponding to those times cannot be expected.
  • the temperature force of the ballast water is low, for example, 15 ° C or less, a high concentration treatment for a long time is preferable.
  • the amount of hydrogen peroxide added and the contact time take into account the temperature of the ballast water and the navigation time of the ship, based on the fact that the most difficult to control cysts in the organisms in the ballast water can be controlled. Then, set it from the above range.
  • the amount of at least one selected from ferrous ions, catalase, and iodine to be used in combination is navigation based on the amount capable of decomposing hydrogen peroxide added at the time of ballast water discharge. Should be set considering the maintenance of dissolved oxygen concentration in the ballast water Les.
  • the method of the present invention can also be carried out in appropriate combination with existing ship ballast water treatment methods, for example, treatment methods such as cavitation, shear force, heating, steam injection, and ultraviolet irradiation.
  • treatment methods such as cavitation, shear force, heating, steam injection, and ultraviolet irradiation.
  • Test Example 1 (Test for confirming ability to maintain dissolved oxygen concentration in seawater)
  • Test Example 2 Verification test for decomposability of hydrogen peroxide
  • test solution obtained was placed in a thermostatic chamber set at 25 ° C. The sample was allowed to stand, and the concentration of hydrogen peroxide in the test solution was measured over time from the addition of the drug (mg potassium method. The results obtained are shown in Tables 2-4.
  • Test Example 3 (Test for confirming cyst removal effect)
  • Seawater collected at a certain place in Osaka Bay is filtered through a 0.45 zm membrane filter, and hydrogen peroxide (reagent: 30% by weight aqueous solution) and / or excess is added to the filtered seawater as a reagent.
  • Acetic acid (reagent: 9% by weight, hydrogen peroxide 1% by weight), ferrous sulfate (reagent: heptahydrate), catalase ("Ask Super" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), activity 50000 units Zml )
  • potassium iodide at concentrations shown in Tables 5 to 7 to obtain test solutions.
  • Table 8 shows the results of testing in the same manner as described above with and without hydrogen peroxide added (blank).
  • Test drug (m g / L) Elapsed time (hours) germination number of contact times cis bets for each of the drug (time) (number) Hydrogen peroxide Peracetic acid Ferrous Sulfate 24 48 72 96
  • Reagents (mg / L) Elapsed time with drugs (hours) Contact time per hour Number of germs of cysts (hours) (pieces) Hydrogen peroxide Catalase 24 48 72 96
  • Test Example 4 Ex-planning extermination effect confirmation test
  • plankton was taken out and washed three times with filtered seawater.
  • Each individual plankton was inoculated into a multiplate containing 1 mL of fresh filtered seawater, and allowed to stand in a thermostat set at 22 ° C.
  • the behavior of plankton was observed 24 hours after standing. The obtained results are shown in Tables 9 to 11:
  • Table 12 shows the results of testing in the same manner as described above with and without hydrogen peroxide added alone (blank).
  • Tables 9 to 11 From the results of 11, when a specific amount of hydrogen peroxide and Z or peracetic acid is used in combination with one kind selected from ferrous sulfate, catalase and potassium iodide, It can be seen that the plankton removal effect is obtained. [0046] Test Example 5 (Bactericidal efficacy confirmation test)
  • Escherichia coli was applied to a plate NB agar medium and cultured at 37 ° C for 48 hours.
  • the cultured Escherichia coli was inoculated into 10 mL of liquid NB medium in an L-shaped tube and pre-cultured for 18 hours in a shaking incubator set at 37 ° C. Inoculate 0.1 mL of pre-cultured bacterial solution into 1 mL of liquid NB medium in an L-shaped tube, and perform main culture in a shaking incubator set at 37 ° C until the turbidity at 660 nm reaches 0.5. did.
  • the present invention relates to Japanese patent applications No. 2004-224403 and No. 2004-242422 filed on July 30, 2004 and August 23, 2004, respectively. This content is incorporated herein by reference.

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Abstract

　船舶のバラスト水に、過酸化水素濃度が１０～５００ｍｇ／Ｌになるような量の過酸化水素または過酸化水素発生化合物と、第一鉄イオン濃度が０．１～４００ｍｇ／Ｌになるような量の第一鉄イオンまたは第一鉄イオン供給化合物、カタラーゼ濃度が０．５～２５００単位／Ｌになるような量のカタラーゼ、およびヨウ素濃度が０．１～１００ｍｇ／Ｌになるような量のヨウ素またはヨウ素供給化合物から選択される少なくとも１種とを添加して、バラスト水中の生物を駆除する船舶バラスト水の処理方法。

Description

明 細 書
船舶バラスト水の処理方法
技術分野
[0001] この発明は、船舶のバラスト水中に生息する各種生物を、簡便かつ確実に駆除し 得る船舶バラスト水の処理方法に関する。
背景技術
[0002] 船舶は、積荷を積載していないか、あるいはその積載量が少ない場合、喫水線が 下がり、バランスを保ち難くなる。そこで、船舶は、海洋を安全に航行するために、バ ラスト水として淡水もしくは海水を積載している。このようなバラスト水は、荷揚港を出 港する前に船内に汲み入れられ、積載港に入港する前あるいは積荷を積載する際 に船外に排出される。
[0003] ノ ラスト水としての淡水もしくは海水は、ポンプなどで吸水されて船舶内部に構成さ れた密閉区画に収容される。このとき、吸水地域に生息するプランクトンや細菌など の各種微生物、微小な貝類などの水生生物が取り込まれる。このようなバラスト水を 積載港付近の沿岸や港湾などで排出することによって、周辺海域の生態系が乱され るという問題が起こっている。さらに、ノ ラスト水は、長期間にわたり閉鎖的で光のな い状態に保持されることから、溶存酸素量が低下している。このような貧酸素（還元） 状態のバラスト水を排出することによって、周辺海域の生物に悪影響を及ぼすことも 懸念される。
[0004] 上記のように、バラスト水は喑ぃ還元状態に長時間保持されるために、バラスト水に は、光ゃ溶存酸素を必要とするプランクトンや好気性菌は生息しにくぐプランクトン が休眠状態にあるシストゃ嫌気性菌が繁殖する傾向にある。このシストは、その外壁 がプランクトンの細胞壁膜とは全く異なって、非常に強固な構造であるため、極めて 耐久性が強い。
[0005] 上記の問題点に鑑み、本出願人は、船舶のバラスト水に、有害プランクトンのシスト を殺減するのに有効な量の過酸化水素または過酸化水素発生化合物を維持するこ とからなる有害プランクトンのシストの殺滅方法を提案した（日本特許第 2695071号 公報:特許文献 1)。
また、船舶のバラスト水に塩素系殺菌剤あるいは過酸化水素を添加して、有害藻類 のシストを死滅させることからなる船舶バラスト水殺菌方法も提案されている（日本公 開特許平 4— 322788号公報:特許文献 2)。しかしながら、塩素系殺菌剤を添加した 場合には、ノ ラスト水にトリハロメタンが生成し、環境への問題が懸念される。
さらに、船舶のバラスト水に存在する生物が生存できないレベルにまで溶解 (溶存） 酸素および Zまたは二酸化炭素の濃度が減少するように、抗酸化剤として、例えば、 鉄パウダーのような金属パウダーを添加する方法も提案されている（日本公表特許 2 000— 507153号公報：特許文献 3)。し力 ながら、バラスト水の溶存酸素の濃度を 生物が生存できないレベルにまで低下させると、バラスト水を排出することによって、 周辺海域の生物に悪影響を及ぼすことが懸念される。
[0006] 一方、船舶のバラスト水中の生物を、薬剤の添加以外の方法で駆除する種々の方 法が提案されている。例えば、ノ スト水槽に電極を配置して通電する方法（日本公 開特許 2001— 974号公報:特許文献 4)、バラスト水の流路に電極対を設けて電場 を発生させる方法（日本公開特許 2003— 334563号公報：特許文献 5)、バラスト水 を一定時間加熱する方法（日本公開特許平 8— 91288号公報：特許文献 6)、バラス ト水のタンク内に窒素ガスを供給する方法（日本公開特許 2002— 234487号公報： 特許文献 7)、およびバラスト水のタンク内に蒸気を注入する、蒸気とオゾンとを注入 する、あるいは蒸気を注入しつつ紫外線を照射する方法（日本公開特許 2004— 16 0437号公報：特許文献 8)なども知られている。し力 ながら、これらの方法はいずれ も大力かりな装置を必要とし、既存の船舶においては実用性に乏しい。
[0007] 特許文献 1 :日本特許第 2695071号公報
特許文献 2 :日本公開特許平 4一 322788号公報
特許文献 3 :日本公表特許 2000— 507153号公報
特許文献 4 :日本公開特許 2001— 974号公報
特許文献 5 :日本公開特許 2003— 334563号公報
特許文献 6 :日本公開特許平 8— 91288号公報
特許文献 7 :日本公開特許 2002— 234487号公報 特許文献 8 :日本公開特許 2004— 160437号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] この発明は、船舶バラスト水中に生息する各種生物、すなわち動物プランクトン、植 物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、細菌などの微生物および微小 な貝類などの水生生物などを簡便かつ確実に駆除すると共に、処理後のバラスト水 中に薬剤成分が残存することなぐ安心して海に排出することができ、溶存酸素が適 正量であってバラスト水を排出する周辺海域の生物に悪影響を及ぼすことのない、 安全性の高レ、バラスト水の処理方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] この発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、船舶の バラスト水に、過酸化水素または過酸化水素発生化合物と、第一鉄イオンまたは第 一鉄イオン供給化合物、カタラーゼ、およびヨウ素またはヨウ素供給化合物から選択 される少なくとも 1種とを特定の濃度で添加し、過酸化水素をバラスト水に接触させる ことにより、バラスト水中に生息するあらゆる生物を駆除できると共に、バラスト水の溶 存酸素を適正量に維持できることを意外にも見出し、この発明を完成するに到った。
[0010] 力べして、この発明によれば、船舶のバラスト水に、過酸化水素濃度が 10〜500mg ZUこなるような量の過酸化水素または過酸化水素発生化合物と、第一鉄イオン濃 度が 0.：!〜 400mg/Lになるような量の第一鉄イオンまたは第一鉄イオン供給ィ匕合 物、カタラーゼ濃度が 0. 5〜2500単位 ZUこなるような量のカタラーゼ、およびヨウ 素濃度が 0.：!〜 100mg/Lになるような量のヨウ素またはヨウ素供給ィ匕合物から選 択される少なくとも 1種とを添加して、バラスト水中の生物を駆除する船舶バラスト水の 処理方法が提供される。
発明の効果
[0011] この発明によれば、船舶バラスト水中に生息する動物プランクトン、植物プランクトン
、プランクトンが休眠状態にあるシスト、細菌などの微生物および微小な貝類などの 水生生物などのあらゆる生物を簡便かつ確実に駆除できる。さらに、この発明によれ ば、添加した薬剤が処理後のバラスト水中に残存することなぐ溶存酸素が適正量で あり、周辺海域の生物に悪影響を及ぼすおそれがなぐ不要となったバラスト水を安 心して海に排出することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 過酸化水素は、水中で容易に水と酸素に分解する安全性の高い化合物である。
この発明で使用する過酸化水素としては、通常、工業用として市販されている濃度 3〜60%の過酸化水素水溶液が挙げられ、安全性や作業性の点で濃度 25〜35% 程度が好ましい。
また、過酸化水素発生化合物（「過酸化水素供給化合物」ともいう）とは、水中で過 酸化水素を発生し得る化合物を意味し、過ホウ酸、過炭酸、ペルォキシ硫酸などの 無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。そのような塩 類としては、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらをバラスト水に添加するにあたっては、所望の濃度になるように過酸化水素ま たは過酸化水素発生化合物（以下、「過酸化水素類」ともいう）を海水や淡水で適宜 希釈または溶解して用いてもょレ、。
[0013] また、海水または淡水を含む用水中で発生させた過酸化水素を用いることもできる 。過酸化水素を用水中で発生させる方法としては、水またはアルカリ溶液の電気化 学的分解、紫外線や放射線などの高エネルギー線を水に照射する方法、あるいは水 生生物 [例えば、 Poecillia vellifere (メダカ目カダヤシ科） ]による代謝などの方法が挙 げられる。
[0014] この発明で使用する第一鉄イオンまたは第一鉄イオン供給化合物（以下、「第一鉄 イオン類」ともいう）としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニゥムな ど、水に可溶であって、水中で二価の鉄イオンを形成し得る化合物が挙げられる。 これらをバラスト水に添加するにあたっては、所望の濃度になるように第一鉄イオン 類を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもょレ、。
[0015] この発明で使用するカタラーゼは、過酸化水素を分解する反応を触媒する酵素で あり、牛、豚などの動物の肝臓、腎臓、赤血球に多く含まれている。また、 Aspergillus niger、 Micrococcus lysodeikticusなどの細菌を培養することにより得られる。この発明 では、それらの抽出物、培養物や培養抽出物を用いることができ、それらは精製され ていてもされていなくてもよい。その分子量は 10万〜 50万程度、活性は 10000〜1 00000単位 Zml程度が好ましレ、。
これらをバラスト水に添加するにあたっては、所望の濃度になるようにカタラーゼを 海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもょレ、。
[0016] この発明で使用するヨウ素供給化合物とは、水に可溶であって、水中でヨウ素ィォ ンを形成し得る化合物を意味し、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニゥムなどが挙げられる これらをバラスト水に添加するにあたっては、所望の濃度になるようにヨウ素またはョ ゥ素供給化合物（以下、「ヨウ素類」ともレヽぅ）を海水や淡水で適宜希釈または溶解し て用いてもよい。
[0017] この発明の方法は、船舶のバラスト水に、過酸化水素濃度が 10〜500mg/L、好 ましくは 10〜300mg/Lになるような量の過酸化水素類と、第一鉄イオン濃度が 0. l~400mg/L,好ましくは 0. 1〜： 100mg/Lになるような量の第一鉄イオン類、力 タラーゼ濃度が 0. 5〜2500単位/ L、好ましくは 0. 5〜250単位/ Lになるような量 のカタラーゼ、およびヨウ素濃度が 0. 1〜： 100mg/L、好ましくは 0· 1〜： 10mg/L になるような量のヨウ素類から選択される少なくとも 1種とを添加することにより行なわ れる。
使用するカタラーゼの活性が 50000単位/ mlである場合には、 0. 01〜50mgZ Lになるような量が好ましレ、。
[0018] 過酸化水素濃度が 10mg/L未満の場合には、バラスト水中に生息する生物を十 分に駆除することができないので好ましくなレ、。また、過酸化水素濃度が 500mgZL を超える場合には、その添加量に見合う生物駆除効果が期待できず、また処理後に 過酸化水素が残存することもあるので好ましくない。
[0019] 一方、第一鉄イオン濃度が 0. lmg/L未満、カタラーゼ濃度が 0. 5単位/ L未満 、あるいはヨウ素濃度が 0. lmg/L未満の場合には、過酸化水素の分解に時間が かかると共に、溶存酸素濃度の維持能力が低下するので好ましくない。また、第一鉄 イオン濃度が 400mg/Lを超える力、、カタラーゼ濃度が 2500単位/ Lを超えるか、 あるいはヨウ素濃度力^ OOmgZLを超える場合には、それらの添加量に見合う効果 が期待できず、経済的にデメリットとなり、またバラスト水中の生物の駆除効果が低下 するため好ましくない。
第一鉄イオン類を添加した場合には、水酸化鉄が生成する。この水酸化鉄は、処 理後にスラッジとして廃棄すればよいが、第一鉄イオン類の添加が多くなると、生成 する水酸化鉄の量も多くなるので好ましくない。
[0020] また、この発明の方法においては、過酸化水素濃度 10〜500mgZLの過酸化水 素または過酸化水素発生化合物を船舶のバラスト水に 3〜40時間接触させるのが好 ましい。
過酸化水素をバラスト水に上記の時間接触させることにより、ノくラスト水中の生物、 特に耐久性の強いシストを確実に駆除できる。
[0021] 過酸化水素をバラスト水に接触させる時間は、各薬剤の添加時の濃度、バラスト水 の温度、バラスト水中に生息する生物の種類や量などによって適宜選択すればよい 。一般に、薬剤の添加濃度が低い場合には長時間、高い場合には短時間、過酸化 水素をバラスト水に接触させればよい。過酸化水素をバラスト水に接触させる時間が 3時間未満の場合には、バラスト水中に生息する生物を十分に駆除することができな いので好ましくなレ、。また、 40時間を超えて過酸化水素をバラスト水に接触させても、 それらの時間に見合う効果が期待できないので好ましくない。また、バラスト水の温度 力 例えば 15°C以下のように低い場合には、高濃度で長時間の処理が好ましい。
[0022] 一般に、船舶の航海は、外洋航行の場合には:!〜 2週間以上、 日本近海を航行す る場合には数時間〜数十時間である。したがって、航行時間や温度条件などに応じ て、薬剤の添加濃度や接触時間を適宜設定すればよい。
[0023] すなわち、過酸化水素類の添加量と接触時間は、バラスト水中の生物の中で最も 駆除が困難とされるシストが駆除できることを基準に、バラスト水の温度および船舶の 航行時間を考慮して、上記の範囲から設定すればょレ、。
また、併用する第一鉄イオン類、カタラーゼ、およびヨウ素類から選択される少なくと も 1種の添加量は、バラスト水排出時に添加した過酸化水素類を分解し得る量を基 準に、航行中におけるバラスト水中の溶存酸素濃度の維持を考慮して設定すればよ レ、。
[0024] また、この発明の方法は、既存の船舶バラスト水の処理方法、例えば、キヤビテーシ ヨン、せん断力、加熱、蒸気注入および紫外線照射などの処理方法と適宜組み合わ せて実施することもできる。
[0025] 実施例
この発明を以下の試験例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限 定するものではない。
[0026] 試験例 1 (海水中の溶存酸素濃度の維持能力確認試験）
大阪湾の某所にて採取した海水 (pH : 8. 04、温度： 24. 7°C、塩分濃度 3. 17%) lOOmLずつをふらん瓶に分注し、供試薬剤として過酸化水素 (試薬： 30重量％水 溶液)および/または過酢酸 (試薬: 9重量％含有、過酸化水素 1重量％含有）と、硫 酸第一鉄 (試薬： 7水和物）、カタラーゼ (三菱ガス化学株式会社製「アスクスーパー」 、活性 50000単位/ ml)またはヨウ化カリウムとを表 1に示す濃度でそれぞれ添加し た後、ふらん瓶を 25°Cに設定した恒温槽に喑条件下で静置した。溶存酸素計 (飯島 電子社製、型式: E— 1035)を用いて、薬剤添加から経時的に海水中の溶存酸素濃 度 (mg/L)を測定した。各条件につき 3検体ずつ試験し、それらの平均値を求めた 。得られた結果を表 1に示す。
[0027] [表 1]
供試薬剤 (mg/L) 溶存酸素濃度 （mgZL) 過酸化 過醉酸 硫酸 ョゥ化 経過時間 （時間） 水素 * 第一鉄 力タラ一ゼ カリウム 0 1 6 12 24
* * * * *
20 40(15) ― ― 8.47 9.61 10.05 10.53 11.07
20 10(4) ― ― 8.02 8.36 9.17 9.72 10.24
20 ― 1 (0.4) ― ― 7.80 8.07 8.76 8.98 9.40
20 ― ― 20 ― 16.27 16.55 15.05 14.06 13.86
20 ― ― 2 ― 9.05 11.65 14.97 15, 25 15.38
20 ― ― 0.2 ― 7.42 8.07 9.82 10.87 12.56
20 ― 0.02 ― 7.21 7.79 8.79 9.65 10.27
20 ― ― 13(10) 7.42 7.71 8.61 9.84 10.90
20 ― ― ― 1.3(0.1) 7.39 7.55 8.62 9.29 10.12
20 ― ― 0.13(0.01) 7.74 8.05 8.64 8.99 9.34
20 ― ― 7.12 7.43 7.94 8.09 8.32
― ― 40(15) 一 6.23 5.81 5.13 4.78 4.51
― ― 20 ― 7.03 7.23 7.33 7.19 7.15
― 13(10) 6.94 7.21 7.28 7.20 7.13
20 6.7(3.7) 10(4) ― 8.12 8.35 9.12 9.60 10.62
20 6.7(3.7) 1 (0.4) ― ― 8.02 8.17 8.74 8.91 9.55
20 20(11) 10(4) ― 8.23 8.43 9.15 9.57 10.70
20 20(11) 1 (0.4) ― 8.13 8.28 8.90 9.00 9.72
20 6.7(3.7) ― ― ― 7.35 7.44 7.77 8.02 8.48
20 20(11) ― ― 7.42 7.55 7.71 8.09 8.56
― 20(11) ― ― ― 6.85 6.94 7.09 7.02 6.89 一 10(4) ― ― 6.42 6.35 6.25 6.02 5.41 プランク 6.60 6.94 6.42 5.91 5.51
* ：括弧内の数値は、 過酸化水素の換算濃度を示す。
* * ：括弧内の数値は、 第一鉄イオン濃度を示す。
* ** ：括弧内の数値は、 ヨウ素濃度を示す。
[0028] 表 1の結果から、過酸化水素および/または過酢酸と、硫酸第一鉄、カタラーゼぉ よびヨウ化カリウムから選択される 1種とを併用した場合の溶存酸素濃度は、過酸化 水素、過酢酸、硫酸第一鉄、カタラーゼおよびヨウ化カリウムをそれぞれ単独で用い た場合、過酸化水素と過酢酸を併用した場合およびブランク（無添加）の場合に比べ て、高い値に維持できることがわかる。
[0029] 試験例 2 (過酸化水素の分解性確認試験）
人工海水（八洲薬品株式会社製、製品名：アクアマリン、 pH： 8.3、温度： 25°C)を 、 121°Cで 15分間、高温滅菌処理した。得られた処理水に、供試薬剤として過酸化 水素 (試薬： 30重量％水溶液)および Zまたは過酢酸 (試薬： 9重量％含有、過酸化 水素 1重量％含有)と、硫酸第一鉄 (試薬： 7水和物）、カタラーゼ (三菱ガス化学株式 会社製「アスクスーパー」、活性 50000単位 Zml)またはヨウ化カリウムとを表 2〜4に 示す濃度で添加し、試験液を得た。得られた各試験液を 25°Cに設定した恒温槽に 静置し、薬剤添加から経時的に試験液中の過酸化水素濃度 (mg カリウム法により測定した。得られた結果を表 2〜4に示す。
[表 2]
Figure imgf000010_0001
* * ：括弧内の数値は、 第一鉄イオン濃度を示す。
[0031] [表 3]
Figure imgf000010_0002
[0032] [表 4]
Figure imgf000010_0003
* ：括弧内の数値は、 ヨウ素; ：度を示す。
[0033] 表 2〜4の結果から、過酸化水素および/または過酢酸と、硫酸第一鉄、カタラー ゼおよびヨウ化カリウムから選択される 1種とを併用した場合には、硫酸第一鉄、カタ ラーゼおよびヨウ化カリウムの添カ卩量に応じて、過酸化水素が分解してレ、ることがわ かる。
[0034] 試験例 3 (シスト駆除効果確認試験）
大阪湾の某所にて採取した海水を 0. 45 z mのメンブランフィルターで濾過し、得ら れたろ過海水に、供試薬剤として過酸化水素 (試薬： 30重量％水溶液）および/ま たは過酢酸 (試薬： 9重量％含有、過酸化水素 1重量％含有)と、硫酸第一鉄 (試薬： 7水和物）、カタラーゼ（三菱ガス化学株式会社製「アスクスーパー」、活性 50000単 位 Zml)またはヨウ化カリウムとを表 5〜7に示す濃度で添加し、試験液を得た。得ら れた各試験液 3mLを直径 7cmの時計皿に入れ、さらに選別した Alexandrium catene 11aのシスト 10個体をキヤビラリ一でカ卩えた。シストを試験液に 3時間、 24時間および 4 8時間接触させた後、シストを取り出し、ろ過海水で 3回洗浄した。得られたシストを 1 個体ずつ、新たなろ過海水 lmLを入れたマルチウエルプレートに入れ、 22〜25°C に設定した恒温槽で培養した。培養開始力 経時的に顕微鏡でシストの発芽状態を 観察した。得られた結果を表 5〜7に示す。
なお、表 8には、過酸化水素を単独で添加した場合および無添加（ブランク）につい て、上記と同様に試験した結果を示す。
[0035] [表 5]
供試薬剤 （mg/L) 薬剤との 経過時間 （時間） 毎の 接触時間 シス トの発芽個数 (時間） (個） 過酸化水素 過酢酸 硫酸第一鉄 24 48 72 96
* *
3 0 0 0 0
10 ― 18(7) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
20 - 179(66) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
50 358(132) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
100 ― 715(263) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
200 ― 894(328) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
10 10(5.5) 18(7) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
10 5(2.8) 18(7) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
10 3(1.6) 18(7) 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
* ：括弧内の数値は、 過酸化水素の換算濃度を示す。
* * ：括弧内の数値は、 第一鉄イオン濃度を示す。 ]
供試薬剤 (m g / L ) 薬剤との 経過時間 （時間） 毎の 接触時間 シストの発芽個数 (時間） (個） 過酸化水素 カタラーゼ 24 48 72 96
3 1 1 1 1
10 0. 2 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
20 2 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
50 2 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
100 20 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 1 1 2 2
200 200 24 1 1 1 2
48 1 1 2 2
[0037] [表 7]
Figure imgf000013_0001
* ：括弧内の数値は、 ョゥ素濃度を示す。
[0038] [表 8」 供試薬剤 （m g Z L ) 薬剤との 経過時間 （時間） 毎の
接触時間 シストの発芽個数
(時間） (個）
過酸化水素 24 48 72 96
3 2 2 2 3
10 24 1 1 2 2
48 0 0 0 0
3 0 1 1 2
20 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 1 1 1
50 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
100 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0
3 0 0 0 0
200 24 0 0 0 0
48 0 0 0 0 ブランク ― 2 4 5 5
[0039] 表 5〜7の結果から、特定量の過酸化水素および Zまたは過酢酸と、硫酸第一鉄、 カタラーゼおよびヨウ化カリウムから選択される 1種とを併用した場合には、優れたシ スト駆除効果が得られることがわかる。
[0040] 試験例 4 (プラン外ン駆除効果確認試験）
大阪湾の某所にて採取した海水を 0. 45 z mのメンブランフィルターで濾過し、得ら れたろ過海水 3mLを直径 7cmの時計皿に入れ、さらに選別した Alexandrium catenel laのシストをキヤビラリ一で加えた。この時計皿をシャーレに入れ、純水を含ませたろ 紙でシャーレを覆い、乾燥を防ぎながら密閉し、シャーレを 22°Cの恒温槽に静置した 。静置から 96時間経過後に、時計皿で発芽して正常に遊泳しているプランクトンをキ ャピラリーで採取した。
一方、新たなろ過海水に、供試薬剤として表 9〜： 11に示す過酸化水素 (試薬：30 重量％水溶液)および/または過酢酸 (試薬: 9重量％含有、過酸化水素 1重量％含 有)と、硫酸第一鉄 (試薬： 7水和物）、カタラーゼ (三菱ガス化学株式会社製「アスク スーパー」、活性 50000単位/ ml)またはヨウ化カリウムとを添加した、ろ過海水 lm Lをマルチプレートに入れた。これに採取したプランクトン 10個体を接種し、 22°Cに 設定した恒温槽でプランクトンをろ過海水に 1時間または 24時間接触させた。その後 、プランクトンを取り出し、ろ過海水で 3回洗浄した。得られたプランクトンを 1個体ず つ、新たなろ過海水 lmLを入れたマルチプレートに接種し、 22°Cに設定した恒温槽 で静置した。静置から 24時間後のプランクトンの挙動を観察した。得られた結果を表 9〜： 11に示す。
なお、静止個体については、一時的に静止して回復するの力、完全に死亡してい るのかを確認するために、薬剤を含まない K培地に移してさらに 22°Cの恒温槽内で 24時間培養し、培養器に沈殿している個体を死亡個体として計数した。また、シスト を形成している個体は、回復した個体と判断して除外した。その結果を下記表 9〜： 11 に示す。
なお、表 12には、過酸化水素を単独で添加した場合および無添加（ブランク）につ いて、上記と同様に試験した結果を示す。
[表 9]
Figure imgf000015_0001
* ：括弧内の数値は、 過酸化水素の換算濃度を示す。
* * ：括弧内の数値は、 第一鉄イオン濃度を示す。
[表 10] 供試薬剤 （m g / L ) 薬剤との プランク トンの挙動 静止個体 死亡率 接触時間 (個） の死亡数 (%) 過酸化水素 カタラーゼ (時間） 正常遊泳 静止 (個）
1 0 10 9 90
10 0. 2
24 0 10 10 100
1 0 10 10 100
20 2
24 0 10 10 100
1 0 10 10 100
50 2
24 0 10 10 100
1 0 10 10 100
100 20
24 0 10 10 100
1 0 10 5 50
200 200
24 2 8 5 50
[0043] [表 11]
供試薬剤 （m g / L ) 薬剤との プランクトンの挙動 静止個体 死亡率 接触時間 (個） の死亡数 (%) 過酸化水素 ヨウ化カリウム * (時間） 正常遊泳 静止 (個）
1 0 10 9 90
10 U,
24 0 10 10 100
1 0 10 10 100
20 ά 1}
24 0 10 10 100
1 0 10 10 100
50 L
24 0 10 10 100
1 0 10 10 100
100
24 0 10 10 100
1 0 10 8 80
200 U
24 1 9 8 80
* ：括弧内の数値は、 ヨウ素濃度を示す。
[0044] [表 12]
Figure imgf000016_0001
[0045] 表 9〜： 11の結果から、特定量の過酸化水素および Zまたは過酢酸と、硫酸第一鉄 、カタラーゼおよびヨウ化カリウムから選択される 1種とを併用した場合には、優れた プランクトン駆除効果が得られることがわかる。 [0046] 試験例 5 (殺菌効力確認試験）
供試菌として大腸菌（Escherichia coli)を平板 NB寒天培地に塗布し、 37°Cで 48時 間培養した。培養した大腸菌を、 L字管に入った液体 NB培地 lOmLに接種し、 37°C に設定した振とう培養器で 18時間前培養した。前培養した菌液 0. lmLを L字管に 入った液体 NB培地 lOmLに接種し、波長 660nmでの濁度が 0. 5になるまで、 37°C に設定した振とう培養器で本培養した。
L字管に入った液体 NB培地 lOmLに、供試薬剤として過酸化水素 (試薬： 30重量 %水溶液)および/または過酢酸 (試薬: 9重量％含有、過酸化水素 1重量％含有） と、硫酸第一鉄 (試薬： 7水和物）、カタラーゼ (三菱ガス化学株式会社製「アスクスー パー」、活性 50000単位/ ml)またはヨウ化カリウムとを表 13に示す濃度で添加し、 試験液を得た。得られた試験液に、本培養した菌液を生菌数が 1 X 103 (CFU/mL )となるように希釈して接種した。摂取から 48時間後に試験液中の菌数（CFU/mL )を測定した。得られた結果を表 13に示す。
[0047] [表 13]
供試薬剤 （mg/L) 生菌数 （CFU/mL)
過酸化 過酢酸 硫酸 ョゥ化 接触時間 （時間）
水素 第一鉄 力タラ一ゼ カリウム 3 6 12 24
* * * * *
20 - 9(3) - - 7.0 0 0 0
20 - 18(7) - ― 3.0 0 0 0
20 - 36(13) - ― 0 0 0 0
20 - 72 (26) ― 0 0 0 0
20 ― 89(33) ― - 0 0 0 0
10 一 0.01 ― 1.9X10 0 0 0
20 ― ― 0.02 ― 2.0 0 0 0
100 - ― 2 - 0 0 0 0
200 - ― 20 ― 0 0 0 0
10 ― ― 0.13(0.1) 6.0 0 0 0
20 - ― - 1.3(1) 1.0 0 0 0
100 - ― ― 13(10) 0 0 0 0
200 ― ― 131(100) 0 0 0 0
10 - ― ― 3.8X103 1.1X102 1. X10 2.0
20 - - ― 2.7X103 9.2 X 102 1.2X10 1.0
50 - ― ― ― 7.0 0 0 0
100 - - - 0 0 0 0
200 ― - ― 一 0 0 0 0
200 ― ― 200 - 5.0X103 2.0X104 4.5X10" 2.4X105
200 - - ― 1310(1001) 1.5X10 3.8 10 2.7X102 1.2X103
8 8(4.5) 9(3) - ― 1.4X10 0 0 0
12 4(2.2) 9(3) ― 一 1.5X10 0 0 0
8 8(4.5) 18(7) ― ― 1.0X10 0 0 0
12 4(2.2) 18(7) - ― 1.1X10 0 0 0
8 8(4.5) ― - 一 2.2X10 0 0 0
12 4(2.2) - 一 4.5X10 1.3X10 4 0
12 一 ― 一 - 2.4X103 5.0X102 8.8 10 1.5X10
- 8(4.5) ― - - 3.4X10 0 0 0 ブランク 1.7X105 1.2X105 1.4X106 2.3X106
* ：括弧内の数 βは、 過酸化水素の換算濃度を示す。
* * ：括弧内の数値は、 第一鉄イオン濃度を示す。
括弧内の数値は、 ヨウ素濃度を示す。
[0048] 表 13の結果から、特定量の過酸化水素および/または過酢酸と、硫酸第一鉄、力 タラーゼおよびヨウ化カリウムから選択される 1種とを併用した場合には、過酸化水素 を単独で用いた場合、過酸化水素と過酢酸を併用した場合およびブランク（無添加） の場合に比べて、優れた殺菌効果が得られることがわかる。
[0049] 本発明は、 2004年 7月 30日および 2004年 8月 23日にそれぞれ出願された日本 特許出願、第 2004— 224403および第 2004— 242422に関し、これを優先権主張 して出願するものであり、この内容を参照としてここに入れる。

Claims

請求の範囲
[1] 船舶のバラスト水に、過酸化水素濃度が 10〜500mg/Lになるような量の過酸化 水素または過酸化水素発生化合物と、第一鉄イオン濃度が 0. ：!〜 400mg/Lにな るような量の第一鉄イオンまたは第一鉄イオン供給ィヒ合物、カタラーゼ濃度が 0. 5〜 2500単位/ Lになるような量のカタラーゼ、およびヨウ素濃度が 0. 1〜： 100mg/L になるような量のヨウ素またはヨウ素供給ィ匕合物から選択される少なくとも 1種とを添 加して、バラスト水中の生物を駆除する船舶バラスト水の処理方法。
[2] 過酸化水素濃度が 10〜300mg/L、第一鉄イオン濃度が 0. 1〜： 100mg/L、力 タラーゼ濃度が 0. 5〜250単位/ L、またはヨウ素濃度が 0. 1〜： 10mg/Lである請 求項 1に記載の船舶バラスト水の処理方法。
[3] 過酸化水素発生化合物が、過ホウ酸、過炭酸、ペルォキシ硫酸、過酢酸、過ホウ 酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択される請求項 1に記載の船舶バラスト水 の処理方法。
[4] 第一鉄イオン供給化合物が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄および硫酸第一鉄アンモニ ゥムから選択される請求項 1に記載の船舶バラスト水の処理方法。
[5] カタラーゼが、牛、豚の肝臓、腎臓、赤血球からの抽出物、および Aspergillus niger 、 Micrococcus lysodeikticusの細菌培養物から選択されたものであり、 10万〜 50万 の分子量および 10000〜： 100000単位 Zmlの活性を有する請求項 1に記載の船舶 バラスト水の処理方法。
[6] ヨウ素供給化合物が、ヨウ化カリウムまたはヨウ化アンモニゥムである請求項 1に記 載の船舶バラスト水の処理方法。
[7] 過酸化水素または過酸化水素発生化合物、第一鉄イオンまたは第一鉄イオン供給 化合物、カタラーゼ、およびヨウ素またはヨウ素供給化合物を、海水または淡水で希 釈または溶解して添加する請求項 1に記載の船舶バラスト水の処理方法。
[8] 過酸化水素または過酸化水素発生化合物をバラスト水に 3〜40時間接触させる請 求項 1に記載の船舶バラスト水の処理方法。
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