KR20060061253A - 김의 잡조 구제 및 병해 방제를 위한 김 처리 방법 및 김처리제 - Google Patents

Abstract

산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 유기산의 해수 용액을 전기 분해하여 얻어지는 전기 분해액을 김 처리제로서 사용하는 김의 잡조 구제 및 김의 병해 방제를 위한 김 처리 방법으로서, 상기 전기 분해액으로 김발을 침지 처리 또는 살포 처리한다.

Description

김의 잡조 구제 및 병해 방제를 위한 김 처리 방법 및 김 처리제{LAVER TREATING METHOD AND AGENT FOR EXTERMINATING SEAWEEDS AND PREVENTING DISEASES OF LAVER}

도 1은 본 발명의 실시 형태의 일례로서, 김 처리 방법에 사용하는 김 처리 장치를 탑재한 김 처리선(處理船)을 나타내는 시스템의 개략도이다.

도 2는 김 처리 방법에 사용하는 전기 분해 생성 장치의 일례를 나타내는 평면도이다.

본 발명은 양식 김(海苔)에 착생하는 리크모포라, 타벨라리아 등의 부착 규조를 비롯한 잡조(雜藻)류, 및 김엽체 표면에 착생하여 스미노리증의 원인이 될 수 있는 침상 세균 등의 세균류의 구제, 나아가 김엽체 세포에 감염되어 심대한 피해를 초래하는 녹반병, 의사 흰갯병, 붉은갯병, 호상균병 등의 세균증의 방제를 효율적이고 효과적으로 할 수 있는, 건전한 양식 김의 육성을 목적으로 하는 김의 잡조 구제 및 병해 방제를 위한 김 처리 방법 및 김 처리제에 관한 것이다.

종래부터 양식 김에 착생하는 리크모포라(Licmophora flabellate), 타벨라리아(Synedra sp.), 녹조류에 속하는 가시파래(Enteromorupha prolofera), 납작 파래(E. compressa) 등의 잡조류, 부패 곰팡이(Pythium)속균을 병원균으로 하는 붉은갯병, 자루 곰팡이(Olpidiopsis)속균을 병원균으로 하는 호상병균, 및 플라보박테리움(Flavobacterium)속 또는 비브리오(Vibrio)속 세균류를 병원균으로 하는 침상 세균증(스미노리증), 녹반병, 의사 흰갯병 등의 세균증 등 많은 잡조의 착생, 병해가 있다.

이들 잡조, 병해의 구제, 방제 방법으로서 조수 간만 주기를 이용하여 김발(海苔網)을 공중에 일정 시간 매달아 건조하여 잡조류 및 병원균과 김의 건조에 대한 저항성의 차이를 이용한 잡조 구제, 병해 방제가 이루어지고 있다.

그러나 조수 간만을 이용한 간출(干出) 조작을 할 수 없는 부류(浮流)식 양식에서는 김발의 건조 처리에 의한 잡조, 병원균의 구제가 곤란하다. 또한, 조수 간만을 이용한 간출 조작을 할 수 있는 지주식 양식에서도 병해의 종류 또는 정도에 따라서는 간출 조작만으로는 병해 방제를 완전히 할 수 없는 경우도 있다. 이 해결책으로서 산처리 기술이 개발되어(예컨대, 일본 특허 공고 제1981-12601호 공보) 널리 보급되어 이용되고 있다.

현재 보급 이용되고 있는 산처리 기술은 유기산을 주성분으로 한 제제로, 현장 해수로 pH 2 정도로 희석한 용액으로서 사용하지만, 해양 환경에 대한 유기물 부하의 원인이 되면 문제가 될 수도 있다. 또한, 이들의 산처리로는 구제가 곤란 한 잡조, 병해도 존재한다.

이러한 현상의 문제점을 회피, 해결하기 위해, 환경 친화적이고 효과가 높은 처리 기술을 개발하기 위한 연구가 예의 계속되고 있다. 그 방향의 하나로서 전기 분해액을 이용하는 시도가 있다. 모두 해수 또는 염화물 수용액을 전기 분해하여 수득되는 전기 분해액을 김의 부착 규조, 부착 세균의 구제, 세정 처리 등에 이용하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 제 1995-313007호 공보, 일본 특허 공개 제 1996-140512호 공보, 일본 특허 공개 제 2003-174828호 공보, 일본 특허 공개 제 2003-235373호 공보, 일본 특허 공개 제 2004-33195호 공보, 일본 특허 공개 제 2004-81186호 공보, 일본 특허 공개 제 2004-97042호 공보, 일본 특허 공개 제 2004-155706호 공보)인데, 아직 완성된 실용 기술로는 되어 있지 않은 것이 현상이다.

이 때문에 업계에서는 해양 환경에 대한 부하가 가능한 한 적으면서 유효성이 높은 김처리 기술의 실용화가 절실히 요구되고 있다.

한편, 전해 살균법이라는 확립된 기술이 존재하는 데도 김 양식 분야에서는 그 기술을 응용한 잡조, 잡균 처리 기술의 실용화가 성공하지 못한 큰 이유 중 하나는 그 처리 대상물이 1.8m×18m의 김발과 같이 크면서 유기물 존재량이 큰 점도 그 원인 중 하나로 여겨지고 있다.

전기 분해액을 이용하여 살균 소독을 할 경우, 그 전기 분해액은 보통 격막식의 전해조를 이용하여 양극실에서 생성되는 강산성의 물이 사용된다. 그 전해조에 사용되는 격막이란, 전기 분해에 의해 발생한 어느 종류의 이온이나 전자는 투과하지만, 물을 비롯한 많은 분자는 자유롭게 통과하기 어려운 미묘한 구조의 막이 다.

한편, 처리 대상이 되는 김발은 그 부피가 크면서 유기물 존재량이 큰 점, 및 구제하고 싶은 잡조류와 손상시켜서는 안 되는 김이 공존하고 있어 선택적 구제를 할 필요가 있기 때문에, 전해액의 염소 등 살균 성분은 그다지 고농도로 할 수 없다는 문제점이 있다.

그 때문에, 처리에는 다량의 전해액이 필요하게 되는 점 등에서, 사용하는 전해액은 1회 사용으로 폐기하지 않고 반복 순환 사용하는 것이 바람직하지만, 다량의 오염 물질이 붙어 있는 김발을 처리한 전해액을 순환시켰을 경우, 격막식 전해조에서는 격막의 눈막힘과 파손이 일어나기 쉬워 설비화가 곤란하다.

전기 분해 방식에는 격막이 없는 무격막식도 알려져 있지만, 무격막식은 일반적으로 살균력이 떨어진다고 한다. 살균력이 낮은 원인은 전해액의 pH에 있다고 생각된다. 무격막 전해액은 유리 유효 염소 농도가 높음에도 불구하고 pH가 약산성 내지 약알칼리성에 있다. 이 결점을 보충하기 위해, 염산을 첨가한 무격막 전해물의 검토도 이루어지고 있다(예컨대, 일본 특허 공고 제 1992-94785호 공보, 일본 특허 제2619756호 공보, 일본 특허 제2627100호 공보, 일본 특허 공개 제 1998-128336호 공보, 일본 특허 공개 제 1999-266733호 공보).

그러나 염산을 첨가한 용액을 전기 분해했을 경우, 첨가된 염산도 전해되기 때문에, 전해 도중에 pH가 변동하여 그 살균 작용은 불안정하다는 문제점을 갖는다.

또한, 전해액의 pH를 저하시키기 위해 피전해액에 각종 유기산을 첨가하는 것도 알려져 있는데(예컨대, 일본 특허 공개 제 1995-313982호 공보, 일본 특허 공개 제 1996-299961호 공보, 일본 특허 공개 제 1998-314746호 공보, 일본 특허 공개 제 2003-170167호 공보), 산해리 지수(pKa) 4 미만의 산, 예컨대, 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 푸마르산 등을 사용한 경우, 전기 분해에 의해 생성한 염소 등의 산화력이 강한 물질이 이들 전리가 큰 산과 반응하여, 그 때문에 전해액의 산화 환원 전위 및 유효 염소 농도는 좀처럼 상승하지 않고, 또한, 일단 상승하더라도 전해 전력의 인가를 중지하면, 산화 환원 전위 및 유리 유효 염소 농도는 빠르게 저하되어 살균력이 있는 전해액을 안정적으로 공급할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 과제 및 현상 등에 비추어 이를 해소하고자 하는 것으로, 양식 김에 착생하는 규조류 등의 잡조류, 스미노리증 등의 원인이 되는 세균증 등의 각종 병해에 대하여 효과적이고 효율적으로 방제 또는 예방할 수 있고, 또한, 해양 환경에 대한 부하가 가능한 한 적은 김의 잡조 구제 및 병해 방제를 위한 김 처리 방법 및 김 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 종래의 문제 등을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 양식 김의 잡조 구제 및 병해균 방제를 하는 수단으로서, 특정한 유기산을 첨가한 해수를 전기 분해하여 수득되는 특정 성상의 전해액에 의해 김발을 처리함으로써 상기 목적의 김 처리 방법, 김 처리제를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성 하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음의 (1) 내지 (8)로 이루어진다.

(1) 유기산의 해수 용액을 전기 분해하여 수득되는 전기 분해액을 이용하여 실시하는 김의 잡조 구제 및 김의 병해 방제를 위한 김 처리 방법으로서, 상기 유기산이 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 김 처리 방법.

(2) 유기산이 프로피온산, 아세트산 및 석신산 중에서 선택되는 1종 이상인 상기 (1)에 기재된 김 처리 방법.

(3) 유기산의 해수 용액의 pH가 2 내지 5의 범위인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 김 처리 방법.

(4) 전기 분해 방식이 양극과 음극 사이에 격막을 설치하지 않는 무격막식으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 김 처리 방법.

(5) 전기 분해액의 pH가 3 내지 5의 범위이면서, 산화 환원 전위가 1140mv 이상이고, 유리 유효 염소 농도가 1ppm 이상인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 김 처리 방법.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 조건으로 조제한 전기 분해액을 이용하여 김발을 침지 처리 또는 살포 처리로 처리하는 김 처리 방법.

(7) 전기 분해액의 조제를 김 작업선 상에 설치된 전기 분해조에서 수행하는 동시에, 김 작업선 상에 설치된 처리조내에서 김발을 처리하고, 또한 전기 분해조와 처리조는 펌프를 이용하여 전기 분해액을 순환시키고, 김 처리중에는 상기 (5)에 기재된 처리액의 성상을 유지하기 위해 전기 분해가 이루어지는 것을 특징으로 하는 김 처리 방법.

(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 조건으로 조제한 전기 분해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 김 처리제.

본 발명에 있어서, "김처리"란 양식 김에 착생하여 김의 생육을 저해하거나 품질 저하의 원인이 되는 규조류 등의 잡조류 구제, 김엽체 표면에 착생 또는 기생하여 스미노리증 등의 원인이 되는 세균류, 및 녹반병, 의사 흰갯병 등의 병해균의 구제 또는 방제, 또는 예방, 또는 김 활성화를 목적으로 하며, 본 발명을 이용하여 김발을 처리액에 침지하거나, 처리액을 살포하여 시용하는 것을 말한다.

여기서, 상기 "잡조류의 구제"란 김에 착생 또는 혼생하는 규조류 등의 잡조류를 선택적으로 살조 제거하는 것을 의미한다. 또한, "병원 세균류의 구제, 방제"란 스미노리증의 원인이 되는 침상 세균을 비롯하여 녹반병, 의사 흰갯병 등의 원인이 되는 세균류를 살균 제거하는 것을 의미한다. 또한, "병해의 방제 또는 예방"이란 김 병해의 치료 또는 김이 병해에 걸리는 것을 예방하는 것을 의미한다. 또한, "김의 활성화"란 김의 성장 촉진, 김의 색깔, 윤기 등의 품질을 향상시키는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 침지(액침) 처리란 김이 생육 착생하고 있는 김발을 롤러 등을 이용하여 처리조내로 끌어 당겨 일정 시간 침지, 또는 처리액 내를 통과시키는 것을 말한다. 또한, 살포 처리란, 추진 장치를 구비한 김 처리선(잠수배라고도 함), 또는 상자배로 김발 밑을 잠입하여 김발을 공중에 들어 올려 샤워 또는 산액 노즐 등을 이용하여 김발의 하부 또는 상부에서 처리액을 살포하는 것을 말한다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 김 처리 방법은 유기산의 해수 용액을 전기 분해하여 수득되는 전기 분해액을 이용하여 실시하는 김의 잡조 구제 및 김의 병해 방제를 위한 김 처리 방법으로서, 상기 유기산이 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서, 전기 분해액을 조제하기 위한 피전해액(원액)은 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 유기산의 해수 용액으로 이루어지며, 또한 그 pH가 2 내지 5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

사용할 수 있는 유기산은 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산, 예컨대, 프로피온산(pKa 4.87), 아세트산(pKa 4.76), 석신산(pKa 4.21), 부티르산(pKa 4.8), 발레르산(pKa 4.8), 카프로산(pKa 4.8) 등의 1종 이상(각 단독, 또는 2종 이상의 혼합물)을 들 수 있다. 바람직하게는 이취(異臭)가 적어 사용하기 쉬운 등의 면에서 석신산, 아세트산, 프로피온산 중 1종 이상이 바람직하다.

한편, 산해리 지수(pKa) 4 미만(전리 정수가 1×10^-4 초과)의 산, 예컨대, 락트산(pKa 3.86), 말산(pKa 3.40), 시트르산(pKa 3.16), 타르타르산(pKa 3.06), 푸마르산(pKa 3.02) 등을 사용한 경우에는 전기 분해에 의해 생성한 염소 등의 산화력이 강한 물질이 이들 전리가 큰 산과 반응하고, 그 때문에 전해액의 산화 환원 전위(ORP) 및 유리 유효 염소(ACC) 농도는 좀처럼 상승하지 않고, 또한 일단 상승하더라도 전해 전력의 인가를 중지하면, 산화 환원 전위 및 유리 유효 염소 농도는 신속하게 저하되어, 살균력이 있는 전해액을 안정적으로 공급할 수 없다는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명에서는 유기산으로서 상기 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상을 이용하는 경우에는 전해액과의 반응성이 낮아 산화 환원 전위 및 유효 염소 농도의 저하는 일어나기 어렵고, 따라서 안정된 전해액이 공급된다.

또한, 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산, 예컨대, 석신산, 아세트산, 프로피온산 중에서 비교하면, 아세트산은 약간 반응성이 높고, 석신산과 프로피온산은 거의 동등하고, 전해액과의 반응성은 낮은 성질을 가지고 있다. 이들 두 유기산의 다른 물성을 비교하면, 석신산에는 상온에서의 휘발성은 거의 없지만, 아세트산과 프로피온산에는 높은 휘발성이 있고, 전해액 사용 현장에서 악취를 방출하기 때문에, 개방조건에서 사용하는 김 처리제로서 다량으로 사용하기 위해서는 약간 사용성이 떨어지게 된다. 한편, 석신산은 전해액의 안정성 및 상온에서의 불휘발성에서는 바람직한 성질을 갖고 있지만, 물에 대한 용해성이 그다지 좋지 않아 이 점에서 전해 보조제로서 수용액의 원액을 조제할 경우 약간 불편하다.

따라서, 본 발명에서는 추가적인 사용성 등의 면에서 바람직하게는 석신산을 주성분(유기산 중에 50 중량% 이상)으로 하고, 추가로 프로피온산 및/또는 아세트 산을 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 바람직한 피전해액을 공급할 수 있다.

본 발명에 있어서, 피전해액의 용매는 천연 해수를 그대로 사용할 수 있고, 추가로 천연 해수에 식염, 염화칼슘 등의 전해질 성분을 적절량(1 내지 10 중량%) 첨가할 수도 있고, 또한 염 농도가 해수와 같은 식염수로 이루어지는 인공 해수도 이용할 수 있다.

또한, 상기 피전해액(원액)의 pH는 2 내지 5의 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 이 pH의 조정은 사용하는 유기산의 종류, 사용량 등에 따라 조정되고, 상기 유기산 등의 산의 농도는 보통 해수 용액 전체량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%(0.00001 내지 0.1몰) 정도이다.

이 pH가 2 미만이면 전해액 중에 분자상 염소(Cl₂)의 함유 비율이 높아져 염소 가스 발생의 위험성이 높아지고, 한편, pH가 5를 초과하면 살조 살균 효과의 저하가 보여 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 전기 분해액(전해액)은 상기 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 유기산이 용해되고, 또한 pH가 2 내지 5의 범위에 있는 해수 용액(피전해액)에 양극 및 음극으로 이루어지는 전극을 넣고, 여기에 직류 전류를 통전시켜 얻어지는 것이다. 또한, 전기 분해 방식으로서는 장치의 보수 관리의 용이성 면에서 음양 양극간에 격막을 설치하지 않는 무격막식으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 효과가 더욱 유효하게 작용하기 위해서는 수득되는 전기 분해액은 pH가 산성이면 바람직하지만, pH 3 내지 5인 것이 바람직하다. 이 전기 분해액의 pH가 3 미만이면 전해액 중에 염소 화합물은 분자상 염소(Cl₂)의 함유 비율이 높아져 염소 가스 발생의 위험성이 높아지고, 한편, pH가 5를 초과하면, 살균력이 떨어지는 차아 염소산 이온(OCl^-)의 비율이 높아져 살조 살균 효과의 저하가 보여 바람직하지 않다. 따라서, 유해 가스의 발생을 방지하면서 살균, 살조 효과가 높은 차아염소산(HOCl)의 비율이 높아지는 pH 3 내지 5의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 김처리에 사용하는 전해액의 산화 환원 전위(ORP)는 수소 전극 환산치로 1140mv 이상의 산화 상태에서 1ppm 이상의 유리 유효 염소 농도(ACC)의 발생이 있는 성상을 나타내는 것이면 좋지만, 바람직하게는 산화 환원 전위(ORP)는 1150mv 이상으로, 더욱 바람직하게는 1150 내지 1220mv로 하는 것이 바람직하고, 유효 염소 농도(ACC)는 3ppm 이상, 바람직하게는 3 내지 15ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 유효한 김 처리에 적합한 상기 범위의 전기 분해액의 pH, 산화 환원 전위(OPR) 상태를 유지하기 위해서는 바람직하게는 김 처리 실시중에도 새로운 산을 용해한 산용액의 보급과 전해를 위한 인가(통전)는 계속할 수 있는 것이 바람직하다. 산 용액은 pH 미터에 연동시킨 급액 펌프에 의해, pH를 지표로 하여 보급하는 것이 바람직하며, 인가의 계속은 잔류 염소계에 연동시킨 전원 장치에 의해, 유리 유효 염소 농도를 지표로 인가를 하거나, 또는 산화 환원 전위계에 연동 시킨 전원 장치에 의해 산화 환원 전위를 지표로 인가를 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 처리조에서 사용하는 김 처리제(액)은 상기 조건이 되도록 조제한 전기 분해액으로 이루어지는 것이다. 이 전기 분해액이 수용되는 처리조에 양식 김을 침지 처리하거나(침지법, 침지 처리), 또는 상기 전기 분해액을 양식 김에 살포(살포법, 살포 처리)함으로써 김의 처리가 이루어진다.

이들 김 처리에서는 전기 분해액과 김이 접촉하는 시간, 즉, 처리 시간은 조제된 전해액의 성상 및 대상으로 하는 잡조, 병원균에 따라 다르지만, 1초 내지 1분 사이인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5초 내지 30초인 것이 바람직하다.

상기 처리조에서 처리한 후, 김발은 즉시 해수중으로 되돌려 통상적인 양식이 계속된다.

본 발명에 있어서, 상기 유기산의 해수 용액의 전기 분해는 김 작업선 상에 설치된 전기 분해조에서 실시하고, 조제된 전해액은 순환 펌프를 이용하여 마찬가지로 김 작업선 상에 설치된 처리조에 공급하고, 상기 처리조에서 김의 처리를 한다. 전해조와 처리조간에는 순환 펌프를 이용하여 운전중에는 상시 전해액의 순환을 실시한다. 전해조와 처리조는 인접하여 일체화된 구조여도, 작업선 상의 별도의 위치에 설치하고 순환 펌프, 순환 파이프로 접속하는 어느 구조를 사용하여도 좋다.

본 발명에 사용하는 전기 분해조에 사용하는 전극은 양극에 카본, 백금, 팔라듐, 이리듐 등이 사용되지만, 전해 효율 등의 면에서 백금 또는 백금 피복 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 음극으로는 철, 스테인레스, 또는 티타늄 등이 사 용되지만, 방식성 등의 면에서 스테인레스 또는 티타늄을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 연속적으로 김처리를 하기 위한 구체적인 장치로서는 예컨대, 도 1에 도시한 김 처리선(10)에 탑재한 김 처리 장치(20)를 사용할 수 있다. 도면 중, (21)은 처리조, (22)는 전해액 저장조, (23)은 전기 분해조, (24)는 전해용 산원액 저장조, (25)은 pH 제어기, (26)은 유리 염소 농도 제어기 또는 ORP 제어기, (27)은 전해액 보급 배관, (28)은 전해액 회수 배관, (29)는 김발이다.

처리조(21)에서 사용하는 상기 전해액은 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 유기산의 해수 용액을 전기 분해하여 얻어지는 전해액이기 때문에, 타벨라리아 등의 규조류에 대한 구제 효과, 및 침상 세균 등의 병해균류에 대한 구제 효과는 높고, 이들의 잡조류, 병해균류는 전해액에 5초 내지 20초간 정도 접촉하는 것 만으로 거의 100%의 구제 효과를 얻을 수 있다.

본 실시 형태에서는 양식 김의 잡조 구제 및 병해균 방제를 단시간에 연속적으로 수행할 수 있다. 즉, 도 1에 도시한 시스템의 처리선이, 예컨대, 약 10 내지 20m/분의 속도로 전방으로 이동하는 것이면, 처리조(21)에서 처리되는 김발(29)은 5초 내지 30초로 김처리가 이루어진다.

본 발명에 있어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 처리조(21)에서 사용하는 전해액의 조제는 김 작업선(10) 상에 설치된 전기 분해조(23)에서 수행하고, 설정된 유리 유효 염소 농도 또는 산화 환원 전위(ORP)를 유지하도록 모니터의 유리 염소 농도계 또는 산화 환원 전위계(유리 염소 농도 제어기 또는 ORP 제어기(26))에 연동 시켜 전기 분해를 계속한다. 또한, 전해액의 pH는 pH 미터(pH 제어기(25))에 연동시킨 급액 펌프에 의해 전해용 산원액 저장조(24)로부터 산 원액을 공급하여 설정 pH 값으로 상시 조정하는 것이 바람직하다.

한편, 전해액의 약간의 pH값 변동은 살조 효과, 살균 효과에 영향을 주지 않지만, pH에 영향을 주는 상술한 유기산의 농도는 전해액의 산화 환원 전위에 큰 영향을 주며, 나아가서는 살조 효과, 살균 효과에 영향을 주기 때문에 운전중에는 상시 pH를 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 김처리 작업은 예컨대, 도 1에 도시한 바와 같이, 김 처리선(10)에 의해 김발(29)의 하부를 잠입하면서 할 수 있다. 김 처리선(10)의 추진 이동에 의해 처리조(21)에 도입된 김발(29)은 전해액에 침지된 후, 처리선(10)의 진행에 따라 후방으로 공중을 이동하고, 처리선(10)의 후방에서 해면으로 되돌려진다. 그 동안, 처리선의 진행 속도가 10 내지 20m/분 전후이고, 처리조(21)의 종축 방향의 길이가 2 내지 4m이면, 처리조(21)에서의 침액 처리 시간은 6 내지 24초의 단시간이 된다. 한편, 김 처리선 상의 처리조는 종축 방향의 치수가 약 2 내지 4m이다.

본 발명에서는 처리조(21)에는 상술한 조건으로 조제한 전기 분해액을 연속적으로 공급하여 침지 처리 또는 살포 처리로 김처리할 수 있다.

이와 같이 구성되는 본 발명에서는 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 유기산의 해수 용액을 전기 분해하여 수득되는 전기 분해액을 이용하여 김의 잡조 구제 및 김의 병해 구제를 하는 것으로, 전해중에는 신속한 산 화 환원 전위(ORP)와 유리 유효 염소 농도(ACC)의 상승이 보였고, pH의 변동은 작아 안정된 전해액을 얻을 수 있는 동시에, 인가 정지 후 24시간 경과한 것이더라도 전해액은 우수한 안정성을 갖기 때문에 종래의 처리제로는 구제가 곤란하였던 부착 규조의 타벨라리아 등을 효과적으로 구제할 수 있고, 또한, 스미노리증을 비롯한 병해 균류를 단시간에 효율적이면서 연속적으로 방제할 수 있어 건전한 양식 김을 육성할 수 있는 김 처리 방법, 김 처리제를 얻을 수 있다.

<실시예>

다음으로 시험예가 되는 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

하기 시험예 1 내지 3에서는 도 2에 도시한 처리조(1)(총 용량 4 리터)와 전기 분해조(총 용량 1 리터)(2)를 갖는 김처리 장치를 사용하였다. 전기 분해에 사용하는 직류 전류는 켄우드 티엠아이사 제품인 직류 정전압·정전류 전원 PR36-3A에 의해 공급하였다. 전해 방식은 무격막식으로 하고, 전해 전극은 하기 시험예 1 내지 3에 나타낸 전극을 사용하였다. 순환 펌프(3)에는 부식을 막기 위해 액접 부분에는 금속을 사용하지 않는 케미컬 펌프를 사용하여 3분 동안에 전체 액량이 1회전하는 순환량으로 하였다.

ORP 및 pH의 측정은 도코가가쿠사 제품인 퍼스널 pH/ORP 미터로 측정하였고, 유효 염소(ACC)는 간토가가쿠(주) 제품인 "잔류 염소 측정용 래피드 DPD 시약"으로 검출하였다.

시험예 1

염산, 석신산, 아세트산 및 프로피온산 각각에 대하여 여러 단계의 pH의 해수 용액(피전해액)을 조제하고, 각각에 대하여 전기 분해를 하여 각각의 전해액의 성상을 인가 시간의 경과와 함께 시간 경과에 따른 변화를 측정하였다.

또한, 인가 개시 30분 경과 후의 전해액을 이용하여 김의 부착 규조인 타벨라리아 및 리크모포라의 살조 시험, 침상 세균의 살균 시험 및 김엽체 세포에 대한 상해성 시험을 실시하였다. 살조 시험, 살균 시험에서는 시간이 짧은 쪽이 부착 규조 및 침상 세균에 대한 구제 효과가 높고, 상해성 시험에서는 시간이 긴 쪽이 김에 주는 상해(악영향)가 적다.

전기 분해는 양극에 카본, 음극에 철을 사용하고, 전해 전력은 6V×0.35A로 하였다.

전해액의 조제 및 김엽체 처리의 온도는 11℃였다. 이들 시험 결과를 하기표 1 내지 표 4에 나타내었다.

상기 표 1의 결과를 보면, 염산 첨가 해수에서는 전해전의 pH가 3.00인 경우에는 전기 분해에 의해 pH에 그다지 큰 변화는 보이지 않았고, 유리 유효 염소(ACC)도 자주 발생하여 규조류의 살조 효과도 높음을 알 수 있었다. 그러나, pH 4 이상의 피전해액에서는 pH 상승이 크고, ACC의 발생 농도도 낮아 규조 살균 효과 및 살균은 현저히 떨어짐을 알 수 있었다. 이는 염산도 전기 분해를 받고, 또한, 염산의 완충 작용이 약하기 때문에 pH 변동이 크게 나타나고, 그 때문에 규조 살조 작용도 약해진 것이라 생각된다.

이에 반해, 상기 표 2 내지 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 석신산 전해액, 아세트산 전해액 및 프로피온산 전해액에서는 pH 3 내지 5 모두 전해액 중의 pH 변화는 경미하면서 ACC의 발생 상황도 양호하였다. 이 때문에, 규조류 살조 및 살균 효과도 높아 성능이 안정한 전해액이 생성됨이 판명되었다.

시험예 2

석신산 0.05 중량% 및 아세트산 0.05 중량%를 첨가한 해수 용액과, 염산0.007 중량% 첨가한 해수 용액, 석신산 0.05 중량% 및 프로피온산 0.05 중량%을 첨가한 해수 용액, 석신산 0.05 중량%과, 아세트산 0.025 중량%과 프로피온산 0.025 중량%을 첨가한 해수 용액으로 이루어진 피전해액을 전기 분해하고, 인가중 및 인가 정지 후의 전해액 성상의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였다. 전기 분해에는 실시예 1에서 사용한 전해조를 사용했지만, 양극에 백금을, 음극에 스테인레스를 사용하고, 전해 전력은 6V×0.5A에서 전기 분해하였다. 또한, 인가 개시 30분 경과후의 전해액을 이용하여 김의 부착 규조인 타벨라리아 및 리크모포라의 살조 시험, 침상 세균의 살균 시험 및 김엽체 세포에 대한 상해성 시험을 하였다.

전해액의 조제 및 김엽체 처리 온도는 11℃였다.

이들 시험 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.

상기 표 5 및 표 6의 결과를 보면, 석신산 0.05 중량% 및 아세트산 0.05 중량%를 첨가한 해수 용액, 석신산 0.05 중량% 및 프로피온산 0.05중량%을 첨가한 해수 용액, 석신산 0.05 중량%와, 아세트산 0.025 중량%와 프로피온산 0.025 중량%를 첨가한 해수 용액에서는 인가 후 빠른 산화 환원 전위(ORP)와 유리 유효 염소 농도(ACC)의 상승이 보였고, pH의 변동은 작아 안정된 전해액이 수득되었다. 이 전해액의 안정성은 인가 정지 후 24시간 경과하여도 유지되었다. 이 때문에, 규조류 살균 및 살균 효과도 높아 성능이 안정된 전해액이 생성됨이 판명되었다.

이에 반해, 염산을 첨가한 해수 용액은 인가 후 ORP 및 ACC의 상승에 시간이 걸려 전해액이 산화력을 나타내게 되는 데 20분의 인가 시간이 필요하였다. 또한, ORP이 높아진 시간 무렵부터 pH 상승이 일어나 인가 30분 후에는 1.0 이상의 pH 상승이 보였다. 이 pH 상승은 인가 정지 후에도 계속되어 24시간 후에는 추가로 0.5 이상의 pH 상승이 보여, 이 시험에 있어서도 염산보다는 석신산, 아세트산을 첨가한 쪽이 안정된 성능의 전해액이 생성되었다.

(시험예 3)

모노카복실산인 프로피온산, 아세트산, 락트산, 다이카복실산인 석신산, 말산, 타르타르산, 푸마르산, 트라이카복실산인 시트르산의 해수 용액을 전기 분해하여 인가중 및 인가 정지 후의 전해액 성상의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였다.

각 유기산의 농도는 0.1%, 0.2% 및 0.4%로 하고, 전기 분해는 시험예 1 및 2에서 사용한 실험 장치를 사용하여 실시하였다. 전해 전극은 양극에 카본, 음극에 티타늄을 사용하고, 전해 전력은 6V×0.2A로 하였다. 전해 온도는 11℃였다.

이들 시험 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

상기 표 7의 결과를 보면, 인가 개시 후 산화 환원 전위(ORP)와 유리 유효 염소 농도(ACC)가 가장 신속하게 상승하고, 또한 고농도 산용액에서도 이들 유리 유효 염소 등의 산화 물질이 생성되어 안정적으로 유지되는 것은 프로피온산과 석신산이었다. 동일한 성질을 나타내어 이에 버금가는 것은 아세트산이지만, 아세트산의 경우에는 고농도가 되면 ORP의 상승 및 ACC의 발생까지 시간이 필요하였다.

이들 프로피온산, 석신산 및 아세트산의 산해리 지수(pKa)는 각각 4.87, 4.21 및 4.76이며, pKa는 전부 4 이상의 산이다.

이에 반해, 락트산, 말산 및 타르타르산의 저농도 전해액에서는 ORP의 어느정도의 상승, 및 저농도이긴 하지만 ACC의 발생도 보인다. 그러나 인가 시간이 길어지면 ORP는 반대로 저하되는 경향이 보여 마이너스 전위를 나타내게 된다. 또한, 인가를 정지하더라도 이 변화는 계속 또는 촉진되었다. 또한, 이들 유기산의 고농도액에서는 ORP는 상승하지 않고 인가시간과 함께 저하되었다. 이들 산의 산해리 지수(pKa)는 각각 3.86, 3.40, 3.06이었다.

또한, 푸마르산 및 시트르산에서는 유리 유효 염소의 생성은 가장 적고, 특히 푸마르산에서는 전혀 발생이 보이지 않았다. 염소의 생성이 적기 때문에 ORP의 상승도 낮고, 1000mv 이상으로 달한 것은 저농도 시트르산 구역의 한 시기만이었다. 이들 산의 해리 지수(pKa)는 푸마르산이 3.02, 시트르산이 3.16이었다.

이상의 결과를 종합하면, 산해리 지수(pKa) 4 이상의 석신산, 아세트산, 프로피온산에서 선택되는 유기산의 1종 이상으로 이루어지는 유기산의 해수 용액을 전기 분해하여 수득되는 김 처리제는 전해중에는 신속한 산화 환원 전위(ORP)와 유리 유효 염소 농도(ACC)의 상승이 보였고, pH 변동은 작아 안정된 전해액을 얻을 수 있는 동시에, 인가 정지 후, 24시간 경과한 것이더라도 전해액은 우수한 안정성을 갖게 되기 때문에, 종래의 처리제로는 구제가 곤란했었던 부착 규조인 타벨라리아 등을 효과적으로 구제할 수 있고, 또한, 스미노리증을 비롯한 병해균류를 단시간에 효율적이면서 연속적으로 방제할 수 있어 건전한 양식 김을 육성할 수 있는 김 처리 방법, 김 처리제를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 종래의 처리제로는 구제가 곤란하였던 부착 규조의 타벨 라리아를 효과적으로 구제할 수 있고, 또한, 스미노리증 등의 원인이 되는 유해 세균류도 아울러 단시간에 효율적으로 구제할 수 있고, 또한, 종래의 처리제에 비해 해양 환경에 대한 부하가 적은 김 처리 방법, 김 처리제가 제공된다.

Claims (11)

1. 유기산의 해수 용액을 전기 분해하여 수득되는 전기 분해액을 이용하여 실시하는 김(海苔)의 잡조 구제 및 김의 병해 방제를 위한 김 처리 방법으로서, 상기 유기산이 산해리 지수(pKa) 4 이상의 유기산 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 김 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   유기산이 프로피온산, 아세트산 및 석신산 중에서 선택되는 1종 이상인 김 처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   유기산의 해수 용액의 pH가 2 내지 5의 범위인 김 처리 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   전기 분해 방식이 양극과 음극 사이에 격막을 설치하지 않은 무격막식으로 하는 김 처리 방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   전기 분해 방식이 양극과 음극 사이에 격막을 설치하지 않은 무격막식으로 하는 김 처리 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   전기 분해액의 pH가 3 내지 5의 범위이면서, 산화 환원 전위가 1140mv 이상이고, 유리 유효 염소 농도가 1ppm 이상인 김 처리 방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   전기 분해액의 pH가 3 내지 5의 범위이면서, 산화 환원 전위가 1140mv 이상이고, 유리 유효 염소 농도가 1ppm 이상인 김 처리 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   유기산이 프로피온산, 아세트산 및 석신산 중에서 선택되는 1종 이상인 김 처리 방법.
9. 전기 분해액의 조제를 김 작업선(船) 상에 설치된 전기 분해조에서 수행하는 동시에, 김 작업선 상에 설치된 처리조내에서 김발(海苔網)의 처리를 하고, 또한 전기 분해조와 처리조는 펌프를 이용하여 전기 분해액을 순환시키고, 김 처리중에는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 처리액의 성상을 유지하도록 전기 분해가 이루어지는 것을 특징으로 하는 김 처리 방법.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

    김발을 침지 처리 또는 살포 처리로 처리하는 김 처리 방법.
11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조건으로 조제한 전기 분해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 김 처리제.

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