DE1024514B

DE1024514B - Verfahren zum Oxydieren von organischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd in fluessigem Zustand

Info

Publication number: DE1024514B
Application number: DEP13130A
Authority: DE
Inventors: Addieco Alfred Anthony D; Alfred Theodore Hawkinson; William Rudolph Schmitz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-12-04
Filing date: 1954-12-01
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zum Oxydieren von organischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd in nüssigem Zustand Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von organischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd.
Es ist bekannt, daß man aliphatische Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd zu den entsprechenden Persäuren oxydieren kann. Dabei bildet sich ein Gleichgewicht, z. B. bei der Bildung von Peressigsäure nach der Gleichung Da die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist, wird die Umsetzung im allgemeinen in Gegenwart einer starken Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, durchgeführt, die katalytisch wirkt. Gewöhnlich verwendet man die aliphatische Säure im Überschuß, so daß eine Lösung der Persäure und des Katalysators in der überschüssigen aliphatischen Saure erhalten wird.
Die Herstellung der Persäuren ist daher ziemlich kostspielig, und ihre Anwendbarkeit hängt häufig von der Möglichkeit ihrer Regenerierung zwecks erneuter Verwendung ab. Dabei ist die Anwesenheit der als Katalysator verwendeten Schwefelsäure hinderlich, und sie stört auch bei gewissen Anwendungen, z. B. bei der Epoxydation von Olefinbindungen aufweisenden Stoffen nach der Gleichung wobei R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, oder ein niederer Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, sein kann. Daher mußte man den sauren Katalysator vor Verwendung der Persäure durch Zusatz von Alkali, wie Ätznatron oder Natriumacetat, neutralisieren. Bei der Herstellung der cyclischen Olefinoxyde wird die aliphatische Saure gewöhnlich in wäßriger Lösung wiedergewonnen, die erst angereichert werden muß, bevor sie wieder zu Persäure verarbeitet werden kann. Führt man die Anreicherung ohne Destillation durch, so erhält man eine Säure mit hohem Gehalt an aus der Neutralisation herrührenden Salzen.
Es ist ferner bekannt, bei Veresterungsreaktionen an Stelle von Schwefelsäure Ionenaustauscher als Katalysatoren zu verwenden. Jedoch lassen die Verhältnisse bei Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die Katalysatoren nach herrschender Ansicht Anlagerungsverbindungen bilden, keinerlei Schlüsse auf die grundlegend davon unterschiedenen Oxydationsreaktionen zu. Auch führen selbst Spuren von Mineralsäure in den verwendeten Persäuren zu außerordentlich geringen Ausbeuten.
Es ist ebenfalls bekannt, Oxydationen, Epoxydationen und Hydroxylierungen mittels Wasserstoffperoxyd mit oder ohne Katalysatoren durchzuführen. So hat man olefinische Verbindungen mittels Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Wolfram-oder Molybdänoxyd als Katalysatoren oxydiert, ferner Zimmtaldehyd mit Wasser- stoffperoxyd ohne Katalysator in alkoholischer Lösung behandelt. Besondere Schwierigkeiten bestanden aber bei der Epoxydation, wie aus dem Schrifttum hervorgeht, wo schon die geringsten Spuren von Schwefelsäure zu negativen Ergebnissen führten, so da. der Fachmann sich in diesen Fällen gescheut hat, statt Schwefelsäure H-Austauscher als Katalysator zu verwenden.
Wasserstoffperoxyd wird auch bei anderen Oxydationsreaktionen als Quelle für aktiven Sauerstoff verwendet, z. B. bei der Oxydation organischer Schwefelverbindungen und der oxydativen Spaltung cyclischer Carbonylverbindungen. In vielen Fällen ist eine kräftigere Oxydationswirkung und häufig die Vermeidung einer vorherigen Darstellung der Persäure als solcher erwünscht.
Diesen Anforderungen genügt die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren zum Oxydieren organischer Verbindungen mittels Wasserstoffperoxyd betrifft, das sich dadurch auszeichnet, daß man den Ausgangsstoff mit dem Wasserstoffperoxyd in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Kunstharzes mit austauschbaren Wasserstoffionen behandelt.
Zweckmäßig enthält die Reaktionsflüssigkeit eine aliphatische Carbonsäure. Als Katalysator verwendet man ein kationenaktives, am Kern sulfoniertes, aromatisches Kohlenwasserstoffharz, z. B. ein sulfoniertes Mischpolymeres von Styrol und Divinylbenzol. Das Polystyroldivinylbenzolharz kann mehr als etwa 6 °1O Divinylbenzol enthalten. Für gewisse Zwecke eignet sich ein Mischpolymeres, das nicht mehr als 6 0/, Di-vinylbenzol aufweist.
Als Ausgangsverbindungen kann man nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung eine aliphatische Carbonsäure oder eine Olefinverbindung verwenden. Zweckmäßig wird das flüssige Reaktionsgemisch, vorzugsweise von unten nach oben, durch eine Schicht des Austauscherharzes geleitet. Nach einer besonderen Ausführungsform führt man die Reaktionsflüssigkeit durch das Austauscherharz im Kreislauf, wobei man vor ihrem Eintritt, z. B. am unteren Teil der Austauscherschicht, frisches Wasserstoffperoxyd und frische Olefinverbindung zusetzt, am oberen Teil der Austauscherschicht eine entsprechende Reaktionsflüssigkeitsmenge fortlaufend aus der Austauscherschicht abzieht und daraus das Oxydationsprodukt gewinnt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung von Wasserstoffperoxyd für viele Oxydationen, bei denen man bisher Persäuren benutzen mußte. Die NVirksamkeit des Wasserstoffperoxyds wird durch den Katalysator verbessert. Der Katalysator läßt sich leicht abtrennen, und das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Oxydation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von cyclischen Athem und Hydroxylverbindungen aus Olefinen.
Es war in hohem Maße überraschend, daß durch Verwendung eines Kationenaustauschers mit austauschbaren Wasserstoffionen als Katalysator die Oxydationswirkung des Wasserstoffperoxyds wesentlich erhöht wird und daß die Gewinnung von Epoxyverbindungen, also Olefinoxydverbindungen, durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf die Olefine möglich ist. Die Epoxydation wird durch Anwesenheit selbst geringer Mengen einer Carbonsäure erleichtert, was anscheinend darauf beruht, daß sich als Zwischenprodukt die Persäure bildet, die als Sauerstoffüberträger dient.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in hohem Maße fortschrittlich, denn die festen Austauscherharze können leicht gehandhabt, mühelos entfernt und stets wieder verwendet werden. Sie sind außerordentlich wirksam, insbesondere bei der Epoxydation, weil sie keine Ringoffnung bewirken. Das Verfahren ist daher nicht nur einfach, sondern auch von großer Wirtschaftlichkeit.
Die erfindungsgemäß ver vendbaren Austauscherharze können jede geeignete Struktur haben. Am besten eignen sich solche, die am Kohlenstoff saure Gruppen tragen, z. B. eine Sulfonsäuregruppe (-SO, H), eine Carboxylgruppe (C O O H), eine Phosphonsäuregruppe (P 03 H2), eine Phosphinsäuregruppe (-PO2H2) oder Kombinationen solcher Gruppen. Vorzugsweise haben sich aromatische Kohlenwasserstoffharze bewährt, die am Ring eine Sulfogruppe haben, wie sulfonierte Polyvinylarylverbindungen, z. B. Polydivinylbenzol, und sulfonierte Mischpolymeren aus Polyvinylarylverbindungen und Monovinylarylverbindungen, wie Styrol, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 366 007 beschrieben sind. Diese am Kern sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffharze stellen für den vorliegenden Zweck außergewöhnlich wirksame Katalysatoren dar. Sie sind unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständig und bleiben auch bei längerer Verwendung unlöslich.
Als Austauscherharze können auch Carboxylgruppen enthaltende Harze wie Mischpolymere aus Divinylbenzol und Acryl-oder Methacrylsäure als Katalysatoren verwendet werden sowie solche Kohlenwasserstoffharze, die Phosphon-oder Phosphinsäuregruppen an einem Kohlenstoffatom der Kette oder des Ringes haben. Auch : Harze mit zwei oder mehr verschiedenen Säuregruppen sind brauchbar, wie sulfonierte und hydrolysierte Misch- polymere aus Styrol, einem Acryl-oder Methacrylsäureester und Divinylbenzol. Das Austauscherharz soll im Reaktionsgemisch praktisch unlöslich sein, damit es wiederholt verwendbar ist. Gewöhnlich wird es in körniger Form und in solcher Menge verwendet, daß die Umsetzung mit genügender Geschvindigkeit erfolgt. Dabei ist die Teilchengröße des Harzes nicht so wesentlich, und es hat sich gezeigt, daB eine Korngröße von 0, 07 bis 0, 8 mm der handelsüblichen Austauscherharze den meisten Anforderungen gerecht wird.
Gewöhnlich genügen schon Mengen von 0, 5 0/0 wustauscherharz, auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung bezogen. Bei absatzweiser Oxydation braucht man etwa 2 bis 50 des Harzes, jedoch kann man auch wesentlich größere lengen verwenden. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch fortlaufend durchführen, indem man das Reaktionsgemisch z. B. durch eine Säule des Katalysators führt, wobei die Harzmenge 100 °lo und mehr des Reaktionsgemisches betragen kann. Dabei sind Teilchengrößen von 0, 3 bis 0, 8 mm oder daruber geeignet.
Zur Herstellung von Lösungen aliphatischer Persäuren nach der vorliegenden Erfindung werden vornehmlich die niederen, gesättigten, gewöhnlich fliissigen aliphatischen Monocarbonsäuren verwendet, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure. Dabei ist die Carbonsäure zweckmäßig im Überschuß anzuwenden, der als Reaktionsmedium und Lösungsmittel für die gebildete Persäure dient. Man kann aber auch jede andere inerte Flüssigkeit, in der der zu oxydierende Stoff sich löst, verwenden.
Die Oxydation wird zweckmäßig durchgeführt, indem man das flüssige Gemisch der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 15 und 70°, vorzugsweise zwischen 25 und 50°, genügend lange, z. B. 0, 25 bis 24 Stunden, rührt. Danach wird der Katalysator abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, so daß eine Lösung der Persäure erhalten wird. Als sehr zweckmäßig hat sich erwiesen, das nüssige Reaktionsgemisch auf-oder abwärts durch eine Katalysatorschicht, z. B. eine senkrechte Säule, zu leiten, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur so auszuwählen sind, daß die Umsetzung in einem einzigen Durchgang erzielt wird. Dabei genügen zur Erzielung des Gleichgewichtszustandes im allgemeinen Berührungszeiten mit dem Katalysator von etwa 15 bis 20 Minuten bei etwa 45°.
Zwecks fortlaufender Herstellung von Persäuren wird das Umsetzungsgemisch im Kreislauf durch die Katalysatormasse geleitet und dabei fortlaufend frische Reagenzien zugesetzt und eine entsprechende Menge der Reaktionsflüssigkeit aus dem System abgezogen. Auf diese Weise konnten im kontinuierlichen Säulenverfahren nach der vorliegenden Erfindung Peressigsäurelösungen in Essigsäure mit einem Gehalt von bis zu etwa 40°l0 Persäure gewonnen werden.
In den folgenden Beispielen, in denen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsmengen beziehen, ist die erfindungsgemäße Herstellung von Persäuren beispielsweise erläutert.
Beispiel 1 100 g Eisessig und 17 g wäßriges Wasserstoffperoxyd, 50 °/oig, wurden bei 40 bis 45° mit 10 g eines sulfonierten Mischpolymeren aus Styrol mit etwa 8°1a Divinylbenzol und einer Sulfonsäuregruppe je Benzolring (Handelspräparat Amberlite IR-120) als Katalysator 3 Stunden lang gerührt. Nach dem Dekantieren vom Austauscherharz wurde eine Lösung erhalten, die 1, 33 g nicht umgesetztes H202 und 15, 7g Peressigsäure enthielt, was einer Ausbeute von 82, 7°l0 entspricht.
Enthielt das Austauscherharz nur 4 0/0 Divinylbenzol, so betrug die Ausbeute an Peressigsäure unter denselben Versuchsbedingungen 86, 9 °/0. Bei Verwendung von 1, 5 g 98 °/oiger Schwefelsaure als Katalysator wurde unter denselben Bedingungen eine Ausbeute von 83, 3°/o erzielt.
Beispiel 2 Wurde nach Beispiel 1, jedoch mit 3 g Austauscherharz gearbeitet, so enthielt die vom Katalysator getrennte Lösung 1, 46 g unverbrauchtes Wasserstoffperoxyd und 15, 1g Peressigsäure, was einer Ausbeute von 79, 5 0/, entspricht. Bei Verwendung von 5 g Harzkatalysator und einer Reaktionsdauer von 24 Stunden bei Raumtemperatur war die Ausbeute an Peressigsäure 79, 5°/0.
Beispiel 3 Bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 140 g Propionsäure an Stelle der Essigsäure verwendet. Die Reaktionslosung enthielt nach der Umsetzung und dem Abtrennen des Katalysators 2, 5 g unverbrauchtes H2O2 und 14, 1 g, gleich 62, 6 °/0 Perpropionsäure.
Bekanntlich können zahlreiche Olefinverbindungen mittels Percarbonsäuren oxydiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle derartigen Umsetzungen allgemein anwendbar. So lassen sich Epoxydations-und Hydroxylierungsreaktionen durchführen mit Olefinkohlenwasserstoffen, wie den Amylenen, Hexylenen, Tetradecenen und Octadecenen, ferner mit den ungesättigten Fettsäuren mit Oleindoppelbindungen, wie Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylensäure und Erucasäure ; ferner mit den Nitrilen, Amiden und Estern dieser Säuren, z. B. den Estern mit ein-, zwei-und dreiwertigen Alkoholen, wie Methyloleat, Methylricinolat, Diathylenglykoldioleat, Glycerinmonooleat, Glycerintrioleat, Sojaöl, Ricinusöl, Olivenöl, Tallöl, Erdnußöl und Baumwollsaatöl ; ferner mit den ungesättigten Alkoholen mit Olefindoppelbindungen, wie den Decenolen, Tetradecenolen, Hexadecenolen und Oleylalkohol, sowie deren Derivaten, wie Oleylacetat und Oleyloleat.
Die für die technische Verwertung im allgemeinen zu Epoxyden oder Hydroxylverbindungen oxydierten Olefinverbindungen enthalten wenigstens einen aliphatischen Rest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, von denen wenigstens eines eine olefinischeDoppelbindung-C=C-aufweist. Die epoxydierten oder hydroxylierten tierischen Fette oder pflanzlichen Öle sowie deren Derivate stellen eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte dar. Die erhaltenen Epoxyde sind gute Weichmacher, Stabilisierungsmittel und grenzflächenaktive Stoffe, und sie können in Schmiermitteln, synthetischen trocknenden Massen und als Zwischenprodukte verwendet werden.
In den folgenden Beispielen ist die Oxydation von Olefinverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
Ein mit Rührwerk und Thermometer ausgestattetes Gefäß wurde mit 18, 0 g eines Austauscherharzes nach Beispiel 1 beschickt und mit Eisessig vermischt. Der überschüssige Eisessig wurde abgegossen und zu dem feuchten Harz 29, 6 g (0, 10 Mol) technisch reiner Olsäuremethylester von der Jodzahl (JZ) 82, 4 zugegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt und dann 6, 80 g 50 %igues wäßriges Wasserstoffperoxyd (0, 10 Mol HgOs) zugesetzt.
Die Mischung erwärmte sich in wenigen Minuten auf 60°.
Auf dieser Temperatur wurde sie 1 Stunde gehalten, indem zunächst mit Eiswasser bis zum Abklingen der exothermen Reaktion gekühlt und dann im Wasserbad erwärmt wurde. Darauf wurde das Austauscherharz abfiltriert und die abgetrennte Flüssigkeit in einem Scheidetrichter mit 100 ccm einer kalten, wäßrigen Natriumchloridlösung geschüttelt. Die wäßrige Schicht wurde abgelassen und die organische Schicht nacheinander mit 100 ccm einer 1°/Oigen Kochsalzlösung, mit 100 ccm einer 5°/, igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, dann zweimal mit je 100 ccm Wasser gewaschen und darauf durch lstündiges Erwärmen unter Minderdruck getrocknet. Der so gewonnene Oxidostearinsäuremethylester hatte eine JZ von 6, 78 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 4, 07°/0, während der theoretische Sauerstoffgehalt dieses Esters 5, 12"/ beträgt.
Wurde diese Umsetzung 0, 5 Stunden bei 82° durchgeführt, so betrug der Epoxydsauerstoffgehalt 4, 77°/0.
Wenn man die Temperatur auf 100° ansteigen ließ und das Gemisch dann rasch im Eisbad abkühlte, hatte das Erzeugnis einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3, 49 °/0 und eine JZ von 19, 4. Wurde die Reaktion 1 Stunde bei 45° durchgeführt, so hatte das Erzeugnis 3, 4 °/0 Epoxydsauerstoff.
Beispiel 5 Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, nur daß 70°/oiges Wasserstoffperoxyd verwendet, der Harzkatalysator nicht vorher mit Essigsäure befeuchtet und die Temperatur 2 Stunden auf 70° gehalten wurde. Das Erzeugnis hatte eine JZ von 47, 4 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2, 1 °/0, woraus hervorgeht, daß die Epoxydierung auch in Abwesenheit von Carbonsäure vor sich geht ; jedoch ist die Anwesenheit einer Carbonsäure entschieden von Vorteil.
Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde der Harzkatalysator mit 94°/oiger Ameisensäure an Stelle der Essigsäure vorbehandelt. Das Erzeugnis hatte eine JZ von 6, 19 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3, 11 °/0. Wurde das Austauscherharz vorher mit Propionsäure getränkt, so zeigte das Erzeugnis eine JZ von 22, 93 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3, 46 °/0.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen, in denen Methyloleat (JZ 81, 7) unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 1 behandelt wurde.

Reagenzien in Grammol Erzeugnis
BeispielHarz Temperatur Zeit Epoxyd-
Methyloleat H2O2 Essigsäure g °C Stunden JZ sauerstoff
7 0, 1 0, 11 0, 055 12 45 2, 0 12, 38 4, 18
8 0, 1 0, 11 0, 055 18 60 1, 5 6, 93 4, 50
9 0, 1 0, 11 0, 055 18 80 1, 5 3, 12 4, 49
10 0, 1 0, 11 0, 026 12 60 1, 5 14, 69 4, 13
11 0, 1 0, 10 0, 050 18 60 2, 0 9, 65 4, 39

Nach 14maliger Wiederbenutzung des im Beispiel 9 verwendeten Katalysators betrug der Epoxydsauerstoffgehalt des Erzeugnisses zuletzt 4, 47 °/0. Bei ähnlichen Versuchen wurde nach 22maliger Wiederverwendung des Katalysatorharzes ein Epoxydsauerstoffgehalt von 4, 09% erhalten, Beispiel 12 Bei der Epoxydierung von Acetylricinolsäurebutylester (JZ 69,3) nach Beispiel 4 wurde ein Erzeugnis mit einer JZ 10,6 und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 2,65% erhalten. Die Epoxydation desselben Ausgangsgutes nach dem alten zweistufigen Verfahren unter Anwendung gleicher Wasserstoffperoxydmengen und eines großen Überschusses-an Essigsäure ergab Oxidoverbindungen mit Jodzahlen von etwa 9 bis 13 und Epoxydsauerstoffgehalten von etwa 1,6 bis 1,7%.

Auch wurde Ölsäuremethylester gemäß Beispiel 1 mit Mischpolymeren von Methacrylsäure und 8 bis 10% Divinylbenzol sowie mit phosphonierten und phosphinierten Katalysatorharzen epoxydiert. Diese Harze erwiesen sich indessen als weniger wirksam als die am Kern sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffharze.
Beispiel 13 In ein mit Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgestattetes Gefäß wurden 0, 1 Grammol Ölsäuremethylester (JZ 87, 1), 7, 3 g mit Essigsäure befeuchteter Harzkatalysator (auf das trockene Harz berechnet) und noch so viel Essigsäure gebracht, daß insgesamt 0, 055 Grammol Essigsäure vorhanden waren. Als Katalysator wurde ein sulfoniertes Mischpolymeres von Styrol und etwa 4% Divinylbenzol verwendet. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und dazu 0, 11 Grammol Ho OS in 50%piger wäßriger Lösung gegeben. Die Temperatur stieg schnell auf 60°, wo sie 3 Stunden lang gehalten wurde. Dann wurde das heiße Gemisch filtriert, die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis hatte eine JZ von 1, 5, einen Epoxydsauerstoffgehalt von 0, 7 und einen Hydroxylgehalt von 6ß4°/0. In diesem Falle hat also vorwiegend eine Hydroxylierung stattgefunden.
Bei der Oxydation von Alkylenverbindungen hängt die Art der gewonnenen Erzeugnisse in gewissem Grade von der Art des verwendeten Katalysatorharzes sowie anderen Faktoren, wie der Art des olefinischen Ausgangsgutes und den Reaktionsbedingungen, ab. So können Epoxyde als einziges oder vorwiegendes Reaktionsprodukt leicht erhalten werden, wenn man verhältnismäßig weitgehend vernetzte Austauscherharze verwendet, wie sulfonierte Mischpolymere eines Monovinylbenzols, wie Styrol, mit mehr als etwa 6%, z. B. mit 8, 12 oder 16 °/o, eines Polyvinylbenzols, wie Divinylbenzol. Derartige Katalysatoren wirken vornehmlich als Epoxydierungskatalysatoren. Andererseits können die olefinischen Ausgangsstoffe unter im wesentlichen denselben Bedingungen in vorwiegend hydroxylierte Verbindungen übergeführt werden, wenn man weniger vernetzte Katalysatoren der gleichen Art verwendet, z. B. mit einem Gehalt an 6°/o oder weniger Divinylbenzol. Auch die Temperaturbedingungen beeinflussen den Reaktionsverlauf, wobei höhere Temperaturen für eine Hydroxylierung günstiger sind als niedrigere. Jedoch können manche Epoxydationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen durchgeführt werden, die über den nach dem Stand der Technik üblichen liegen. Bei einigen Ausgangsstoffen, insbesondere gemischten Amylenen, Octen-2 und Decen-1, werden neben anderen Reaktionsprodukten größere Mengen organischer Hydroperoxyde erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise die folgenden Stoffe leicht zu Epoxyden oxydieren : Sojaöl, Sojaölfettsäuren, Oleylnitril, Octadecadienbutylester, Leinöl, Oleylalkohol, Talg, leinölfettsäureester mit Fettalkoholen aus Sojaöl, Ester der Sojaölfettsäuren mit Fettalkoholen aus Leinöl, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymere, Polybutadien-und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere, sämtlich in Benzollösung ; Octen-2, dimerisierte Sojaölfettsäuren, Vinylstearat, Abietinalkohol, Allylbenzol, Inden, Decen-1 und Dicyclopentadien. Andere Ausgangsstoffe, wie Cyclohexen, Dipenten, Vinylcyclohexen-1 und Styrol, ergaben Produkte mit verhältnismäßig geringem Epoxydgehalt und zeigten die für Hydroxyl-und Carbonylgruppen charakteristischen infraroten Absorptionsbanden. Die Erzeugnisse aus gemischten Amylenen, Triisobutylen und Diisobutylen enthielten ebenfalls organische Hydroperoxyde.
Die Oxydation von Alkylenen kann erfindungsgemäß auch zweckmäßig durchgeführt werden, indem eine fliissige Mischung der Nusgangsstoffe und Wasserstoffperoxyd sowie einer aliphatischen Carbonsäure aufwärts durch eine Schicht, z. B. eine Säule des kationaustauschenden Harzes, in seiner Wasserstofform geleitet wird.
Dabei kann je nach den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Umsetzungsgrad die am oberen Teil der Katalysatorschicht austretende Reaktionsflüssigkeit nach einem einzigen Durchgang zu dem Oxydationsprodukt aufgearbeitet werden, oder die Reaktionsnüssigkeit kann so lange erneut durch die Katalysatorschicht geleitet werden, bis der gewünschte Oxydationsgrad erreicht ist.
Es wurde gefunden, daß das Hindurchleiten der Reaktionsnüssigkeit durch den Katalysator von oben nach unten nicht so vorteilhaft ist, weil das Gemisch sich in der Harzschicht in zwei Phasen auftrennt, wobei die das Wasserstoffperoxyd enthaltende wäßrige Phase vor der organischen Phase abfließt. Die wirksamste Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator wird erreicht, wenn man die Mischung, vorzugsweise in Emulsionsform, von unten nach oben durch die Katalysatorschicht führt.
Beispiel 14 125 ccm eines mit Wasser benetzten Harzes der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurden zwischen zwei Siebplatten in eine Säule aus einem senkrechten Glasrolir von 25 mm lichtem Durchmesser und 300 mm Höhe gefüllt. Am oberen Teil des Glasrohres war eine Ableitung nach einem Sammelbehälter und von diesem eine Rückleitung nach dem unteren Teil des Glasrohres vorgesehen. Diese Rückleitung hatte eine Zentrifugalpumpe und einen M7ärmeaustauscher.
Durch diese Vorrichtung wurden 355 g (1, 2 Mol) Ölsäuremethylester (JZ88, 72) laufen gelassen, bis dieTemperatur in der Säule durch den Wärmeaustauscher auf 48° gestiegen war. Dann wurde unter Fortführung des Iireislaufes in den Sammelbehälter eine Mischung von 79 g (1, 3 Mol) Essigsäure und 90 g 50%iges wäßiges Wasserstoffperoxyd (1, 3 Mol H2O2) gegeben. Der Kreislauf wurde bei einer Temperatur von 55 bis 58° 7 Stunden mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 300 ccm je Minute weitergeführt und danach das Reaktionsprodukt aus dem Gemisch abgetrennt. Er hatte eine JZ von 3, 71 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 4, 44%.
Dieses Säulenverfahren wurde mit vorzüglichem Ergebnis fortlaufend gestaltet, indem kontinuierlich frischer Olsäuremethylester, frisches Wasserstoffperoxyd und frische Essigsäure in geeigneten Mengen am Boden der Säule in den Kreislaufstrom gegeben, in gleichem Maße eine entsprechende Menge der am oberen Teil der Kolonne austretenden Reaktionsfliissigkeit abgezogen und daraus das Reaktionsprodukt gewonnen wurde.
Beispiel 15 Eine senkrechte Säule aus einem Glasrohr von 50 mm lichtem Durchmesser und 300 mm Höhe war am unteren Ende mit getrennten Zuleitungen für Ölsäuremethylester und eine 0, 5 : 1 molare Mischung von Essigsäure und 50°1Oigem Wasserstoffperoxyd sowie mit einem Mantel ausgestattet, durch den heißes oder kaltes Wasser zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur geleitet werden konnte. In diese Glassäule waren, zwischen zwei Drahtnetzen eingeschlossen, 300 ccm des Austauscherharzes nach Beispiel 1 im Gemisch mit so viel Raschigringen von 6 mm eingefüllt, daß ein Volumen von etwa 500 ccm erhalten wurde. Nun wurde dem Boden der Säule Ölsäuremethylester mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0, 78, 0, 55 und 0, 32 ccm je Minute, während 26, weiteren 24 und weiteren 60 Stunden mittels der Pumpe zugeführt. Gleichzeitig wurde der Säule aber durch die getrennte Leitung die Essigsäure-Wasserstoffperoxyd-Mischung so zugegeben, daß stets ein Überschuß von 10 °/o Wasserstoffperoxyd vorhanden war. Die Säulentemperatur wurde auf 45° gehalten und die vom oberen Teil der Säule abgezogene Menge Reaktionsflüssigkeit fortlaufend einer Trennvorrichtung zugeführt, in welcher die wäßrige Schicht abgetrennt und weglaufen gelassen wurde. Die Jodzahlen für die organische Schicht betrugen am Ende des ersten, zweiten und dritten Abschnittes 19, 8, 14, 4 und 10, 3, während die entsprechenden Epoxysauerstoffgehalte 3, 87, 4, 11 und 4, 20 waren.
Mit Alkali gereinigtes Sojaöl mit einer JZ von etwa 128 wurde im wesentlichen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 15 epoxydiert. Die JZ der Produktschicht betrug zum Schluß von 30, weiteren 25, 6 und weiteren 32, 7 Stunden 24, 9, 21, 8 bzw. 15, 5, während die entsprechenden Epoxysauerstoffwerte 5, 35, 5, 72 und 5, 99°l0 waren.
Die einstufige, absatzweise Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist im allgemeinen vorteilhafter und wirksamer als die bekannten zweistufigen Verfahren, bei denen man zuvor Persäuren herstellen mußte, während das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxyd für die Epoxydation verloren war. Die erfindungsgemäße kontinuierliche Arbeitsweise der Führung der Reaktionsfussigkeit im Kreislauf gestattet einen größeren Durchsatz in kürzerer Zeit bei geringerem Katalysatorverlust. Überdies gewährleistet ein rascher Umlauf der Reaktionsflüssigkeit durch die Katalysatorschicht einen hohen Wirkungsgrad, selbst bei Verwendung von mit Wasser befeuchtetem Katalysator, während das absatzweise Verfahren zur Erzielung derselben Wirkungsgrade mit Carbonsäure benetzte Katalysatoren erfordert. Im Reaktionsgemisch sich bildende Persäuren werden im Entstehungszustand so schnell verbraucht, daß keine nachteiligen Persäurekonzentrationen auftreten können.
Die Oxydationstemperaturen hängen von den Katalysatoren und den gewünschten Endprodukten ab. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen von 25 bis 100° für die Durchführung von Epoxydationsreaktionen, jedoch sind Temperaturen von etwa 50 bis 80° zu bevorzugen, während man nach den bekannten Verfahren Temperaturen über 45° vermeiden mußte, da unerwünschte Nebenreaktionen eintraten. Die Hydroxylierung wird gewöhnlich bei etwas höheren Temperaturen als die Epoxydierung durchgeführt.
Setzt man dem Reaktionsgemisch eine Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersaure, zu, so zeigen sich schon bei Zusätzen von 0, 01 Mol Saure je Mol Wasserstoffperoxyd günstige Wirkungen.
Vorzugsweise verwendet man zwischen etwa 0, 2 bis 1, 5 Mol Saure, z. B. Essigsäure, je Mol H, O,. Mau kann auch wesentlich größere Mengen Säure bis zu 10 Mol verwenden, jedoch ist das unnötig und wegen der kostspieligen Wiedergewinnung der Säuren zu vermeiden.
Das Wasserstoffperoxyd wird zweckmäßig als wäßrige Lösung verwendet. Es eignen sich alle handelsüblichen Konzentrationen von mindestens 25 °lo H2 02. Dabei sind Konzentrationen von 35% odeur mehr zu bevorzugen.
Im allgemeinen werden etwa 0, 85 bis 1, 1 Mol HgO je oxydierbare Doppelbindung des olefinischen Ausgangsgutes verwandt, jedoch können je nach dem vorliegenden Zweck auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden. In einigen Fällen, insbesondere bei gewissen Epoxydierungsreaktionen, erzielt man die größte Ausnutzung des Wasserstoffperoxyds bei geringer Bildung von Nebenprodukten, wenn man einen Unterschuß an Wasserstoffperoxyd verwendet, der etwa 0, 85 bis 0, 96, zweckmäßig 0, 88 bis 0, 93 Mol HO. je Olefindoppelbindung betragen soll.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Oxydieren organischer Verbindungen mit VVasserstoffperoxyd in flüssigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Verbindungen mit dem mindestens 25°/oigen Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Kunstharzes mit austauschbaren Wasserstoffionen umsetzt, wobei die Reaktionsfliissigkeit eine aliphatische Carbonsäure enthalten kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Austauscherharz ein kationenaktives, am Kern sulfoniertes, aromatisches Kohlenwasserstoffharz, z. B. ein sulfoniertes Mischpolymeres von Styrol-und Polyvinylbenzol, verwendet, das je nach dem herzustellenden Oxydationsprodukt mehr als bzw. bis zu 6"/o Divinylbenzol enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung eine aliphatische Carbonsäure und bzw. oder eine Olefinverbindung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Reaktionsgemisch, vorzugsweise von unten nach oben, durch eine Schicht des Austauscherharzes leitet.
5. Verfahren nach Anspruch l und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsflüssigkeit durch das Austauscherharz im Kreislauf leitet, wobei man vor ihrem Eintritt, z. B. am unteren Teil der Austauscherschicht, frisches Wasserstoffperoxyd und frische Olefinverbindung zusetzt, am oberen Teil der Austauscherschicht eine entsprechende Reaktionsflüssigkeitsmenge fortlaufend aus der Vorrichtung abzieht und daraus das Erzeugnis in an sich bekannter Weise gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Britische Patentschriften Nr. 654 764, 335 391 ; Chemische Technik, Bd. 5, 1953, S. 190 bis 192 ; Industrial Chemist, 1953, S. 10 ; Industrial & Engineering Chemistry, 1953, S. 2722.