Description
PROCEDE DE FABRICATION D'ALKYL-ET CYCLOALKYL-HYDROPEROXYDESTERTIAIRES
La présente invention a pour objet une nouvelle méthode de fabrication d'alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires de la formule générale (I)
<EMI ID=1.1>
où
R est un radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire,
<EMI ID=2.1>
l'alcanol ou du cycloalcanol tertiaire correspondant de la formule (II)
<EMI ID=3.1>
en présence d'une zéolithe synthétique contenant du titane. Les peroxydes et hydroperoxydes sont utilisés comme amorceurs de polymérisation dans la production de polymères tels que les polyéthylènes, les chlorures de polyvinyle, les polystyrènes, les polyacrylates, les caoutchoucs au styrène-butadiène, ainsi que d'autres polymères; ils sont également utilisés comme agents de réticulation pour le polyéthylène, les co-polymères-. éthylène-propylène et les caoutchoucs au silicone, comme agents blanchissants, comme agents oxydants dans des solvants organiques, etc.
Il existe plusieurs méthodes de synthèse des hydroperoxydes dont celles utilisées au niveau industriel sont :
a) réaction d'oléfines ou d'alcools avec le peroxyde d'hydrogène b) oxydation d'hydrocarbures saturés avec de l'oxygène moléculaire c) hydrolyse.de peroxydes organiques
(voir à ce sujet Organic Peroxides - Ed. D. Swern - Wiley Interscience - Volume I - (1970) pages 4-17).
En particulier, en ce qui concerne les alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires, dont le plus étudié est certainement le t-butyl-hydroperoxyde, la synthèse encore utilisée aujourd'hui est décrite par N.A. Milas et D.M. Surgenor dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 205-8 (1946). Une telle synthèse prévoit la réaction de l'alcool t-butylique avec une quantité stoechiométrique d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène.
Comme mentionné dans l'article de Milas, de cette façon, on n'obtient cependant pas seulement le t-butyl-hydroperoxyde désiré, mais également du di-t-butyl-peroxyde. La quantité de di-t-butyl-peroxyde formée dépend évidemment des conditions de réaction, mais reste toujours significative.
En alternative, en particulier pour les alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires, on a également décrit une préparation par réaction entre le composé de Grignard correspondant et l'oxygène moléculaire. Dans un tel cas, on obtient essentiellement de l'hydroperoxyde, mais aussi bien l'obtention du composé de Grignard que son utilisation posent de gros problèmes de sécurité, en particulier, à l'échelle industrielle.
A présent, on a découvert une nouvelle méthode simple de fabrication d'alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes tertiaires, essentiellement exempts des peroxydes correspondants.
Une telle méthode prévoit la mise en réaction d'un alcanol ou cycloalcanol de la formule (II)
<EMI ID=4.1>
où
R est un radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire, éventuel-
<EMI ID=5.1>
synthétique contenant du titane.
Aux fins de la présente invention, le terme "éventuellement substitué" indique que le radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire R- peut être non-substitué ou porter un ou plusieurs substituants pourvu que ceux-ci n'interfèrent pas négativement dans le cours de la réaction, ou plutôt, pourvu que de tels groupes ne soient pas sensibles aux conditions oxydantes employées. Des exemples de tels groupes sont les alcoxy, les atomes d'halogène, les groupes nitro, etc.
Principalement en raison de l'intérêt industriel des alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes ainsi obtenus, un groupe recommandé d'alcools de départ R-OH comprend les composés dans lesquels R représente un radical alkyle ou cycloalkyle- tertiaire, non-substitué, contenant de 4 à 12 atomes de carbone. Un groupe d'alcools de départ particulièrement indiqué de ce point de vue comprend les alcools R-OH dans lesquels R représente un groupe alkyle tertiaire, non-substitué, contenant de 4 à 12 atomes de carbone.
Des composés particulièrement intéressants au niveau industriel, préparés à partir d'alcools de ce groupe recommandé, sont le t-butyl-hydroperoxyde et le t-amyl-hydroperoxyde.
La réaction de fabrication des alkyl- et cycloalkyl-hydroperoxydes désirés (I) se fait en mettant l'alcanol ou le cycloalcanol correspondant en contact avec le peroxyde d'hydrogène dans un rapport en moles de peroxyde d'hydrogène par mole d'alcool compris entre 0,5 et 1.
Le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé pur ou en solution aqueuse plus ou moins concentrée. De préférence, la réaction d'oxydation selon l'invention se fait en utilisant
<EMI ID=6.1>
en poids par volume, variables entre 30 et 90% et, de préférence, entre 50 et 85%. Que l'on utilise le peroxyde d'hydrogène pur ou en solution aqueuse, au terme de la réaction, on obtiendra une solution aqueuse de l'hydroperoxyde désiré, contenant éventuellement de l'alcool de départ. Cette solution aqueuse peut généralement être utilisée telle quelle dans de nombreuses applications des hydroperoxydes, dans le sens que les alkyl- et cycloalkyl hydroperoxydes tertiaires sont dotés d'une stabilité notable dans l'eau. Si, cependant, on désire séparer le produit du mélange de solvant, il suffit d'appliquer les techniques conventionnelles, comme par exemple une simple distillation.
Si possible, la réaction se fait sans utiliser le moindre solvant additionnel, l'alcool lui-même ou l'eau éventuellement présente dans la solution de peroxyde d'hydrogène, servant de solvant de réaction.
Quand cela n'est pas possible, on peut utiliser un solvant organique inerte, non-oxydable, comme solvant de réaction. Dans ce cas, des solvants adaptés peuvent être les éthers cycliques ou linéaires tels le diéthyléther, le dioxane et le tetrahydrofurane, les hydrocarbures aliphatiques halogénés, tels le dichloréthane, la chlorure de méthylène, le chloroforme, etc., le diméthylsulfoxyde, etc. Même si la réaction peut se faire à température ambiante, on préfère généralement chauffer le mélange de réaction jusqu'à la température de reflux pour en accélérer le cours et obtenir des rendements optimaux.
La réaction peut être continue ou discontinue.
Comme catalysateur synthétique de type zéolithique contenant du titane, il est recommandé d'utiliser une silicalite de titane, répondant à la formule générale
<EMI ID=7.1>
où x est compris entre 0,0001 et 0,04, et de préférence entre 0,01 et 0,025.
Un tel catalyseur, et une méthode générale pour sa fabrication, sont décrits dans le brevet GB-B-2071071
(US-A-4410105), dont le contenu est inclus à titre de référence.
En général, cependant, la méthode de synthèse de la silicalite de titane comprend la préparation d'un mélange de réaction constitué de produits de départ d'oxyde de silicium, de produits de départ d'oxyde de titane, et éventuellement de produits de départ d'un oxyde alcalin, d'une base organique azotée et d'eau, dont la composition, exprimée en termes de rapports molaires des réactifs, est comprise dans les gammes reprises ci-dessous :
<EMI ID=8.1>
où, par Me, on entend un ion alcalin, de préférence choisi Na ou K, et, par RN+, le cation organique dérivé de la base organique azotée.
Le produit de départ de l'oxyde de silicium peut être un tetra-alkylorthosilicate, de préférence un tetraéthylorthosilicate ou également simplement une silice sous forme colloïdale, ou encore un silicate de métal alcalin, de préférence Na ou K.
Le produit de départ de l'oxyde de titane est un composé de titane, hydrolysable, de préférence choisi entre
<EMI ID=9.1>
La base organique est typiquement un hydroxyde de tetraalkylammonium.
Pour la fabrication de la silicalite de titane, le mélange des réactifs est donc soumis à un traitement hydrothermique dans un autoclave, à des températures comprises entre 130 et 200[deg.]C, à pression autogène, et pour une durée de 6-30 jours, jusqu'à ce que se soient formés les cristaux du précurseur de la silicalite de titane; ceux-ci sont isolés de la solution mère, soigneusement lavés à l'eau et deshydratés; le précurseur de la silicalite de titane ainsi obtenu qui, à l'état anhydre, a la composition suivante :
<EMI ID=10.1>
est chauffé, dans l'air, à environ 550[deg.]C, pour une période de temps qui varie entre 1 et 72 heures afin d'éliminer complètement la base organique azotée. La silicalite de titane ainsi obtenue a la composition indiquée précédemment.
Les exemples suivants ont l'unique but de mieux illustrer le procédé de la présente invention, et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation à la portée de celle-ci.
Exemple 1
Préparation du t-butyl-hydroperoxyde.
A la silicalite de titane obtenue comme décrit dans l'exemple 1 du brevet GB-B-2071071, TS-1 (4 g), on ajoute de l'alcool t-butylique (1 1, 10,60 moles) chauffé à 80[deg.]C. En agitant ce mélange, on y ajoute lentement, en 8 heures, une solution aqueuse de H202 à 60% p/p (681 g, 12,02 moles). Au terme de cette opération, le mélange est refroidi et le catalyseur est éliminé par filtration.
La solution filtrée contient principalement du t-butyl-hydroperoxyde (950 g, 10,55 moles, 99,5% de rendement par rapport à l'AtB), de l'eau (490 g), et des traces d'alcool t-butylique (moins de 0,5%). Il n'y a pas de quantité notable d'H202 libre. La solution donne donc 66% en poids en TBH. La solution est exempte de t-butyl-peroxyde.
<EMI ID=11.1>
t-butyl-peroxyde et en alcool t-butylique a été déterminé par chromatographie en phase gazeuse, alors que le contenu
<EMI ID=12.1>
titrage iodométrique séparé selon des méthodes connues.
Exemple 2
Préparation du t-butyl-hydroperoxyde
Au TS-1 (10 g), obtenu comme décrit dans l'exemple 1 du brevet GB-B-2071071, on ajoute de l'alcool t-butylique
<EMI ID=13.1>
on y ajoute lentement, en 4 heures, une solution aqueuse de H202 à 85% p/p (340 g, 8,5 moles). Au terme de l'adjonction, on refroidit et on élimine le catalyseur par filtration. La solution filtrée contient du t-butyl-hydroperoxyde (735 g, 8,17 moles, 96% de rendement par rapport à l'H202 en quantité insuffisante), de l'eau (200 g), et de l'alcool
<EMI ID=14.1>
libre. La solution ne contient pas de di-t-butyl-peroxyde. Rendement par rapport à l'alcool t-butylique de départ (en excès) 77%.
Exemple 3
Préparation du t-butyl-hydroperoxyde
Dans un réacteur tubulaire en verre d'une capacité de
100 ml, maintenu à une température de 75[deg.]C, on charge un mélange de TS-1 (30 g) passé dans un tamis de 50 à 100 mailles, et des cristaux de quartz (60 g) de même taille, et on bloque l'entrée et la sortie de ces composés avec des cloisons poreuses en verre et en laine de quartz. Dans ce réacteur, on fait passer un flux de 20 ml/h d'un mélange constitué d'alcool t-butylique (1 1, 10,60 moles), et d'une
<EMI ID=15.1>
alimenté par le bas avec la seule contrepression donnée par la colonne de liquide plus la perte de charge due aux filtres.
La solution sortante a la composition suivante :
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
quantité notable. Une telle solution est en outre exempte de t-butyl-peroxyde.
<EMI ID=18.1>
rendement par rapport au à l'alcool t-butylique en excès est de 58%.
Revendications
1) Procédé de fabrication d'un alkyl- ou cycloalkyl-
hydroperoxyde tertiaire de la formule (1)
<EMI ID=19.1>
où R représente un radical alkyle ou cycloalkyle tertiaire, éventuellement substitué, qui consiste en la mise en réaction d'un alcanol ou cycloalcanol de la
formule (II)
à
<EMI ID=20.1>
où R est défini comme ci-dessus, avec H202, en présence d'une zéolithe synthétique contenant du titane.