DE1070183B

DE1070183B - Verfahren zur Epoxydierung schwach oder maßig hydrophiler organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1070183B
Application number: DENDAT1070183D
Authority: DE
Inventors: Racine Wis John Wallace Pearce (V St A)
Original assignee: S C Johnson S. Son Inc Racine, Wis (V St A)
Publication date: 1959-12-03

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen aus schwach oder mäßig hydrophilen organischen Verbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Epoxydierungsverfahren finden gegenwärtig weitgehende Anwendung auf ungesättigte Nebenprodukte der Fett- und Seifenindustrie sowie auf ungesättigte Ölprodukte, wie z. B. Mais-, Baumwollsamen- und Sojabohnenöle. Die Epoxyverbindungen sind wertvoll als Weichmacher und Harzstabilisierungsmittel sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung solcher Stoffe, die durch Polymerisationsreaktionen an der reaktionsfähigen Epoxygruppe entstehen. Diese Polymerisationsprodukte sind äußerst nützlich für die Herstellung von Preßkörpern, Klebstoffen und biegsamen Filmen.

Die erfindungsgemäß zu epoxydierenden Verbindungen werden mit einer Persäure umgesetzt, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit einer organischen Säure in Gegenwart eines dehydratisierten, sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator hergestellt wurde.

Zur Epoxydation ungesättigter Verbindungen allgemein läßt sich, wie bekannt, Wasserstoffperoxyd oder gleichzeitig eine organische Säure verwenden, die durch das Wasserstoffperoxyd zur Persäure oxydiert wird und mit den ungesättigten Verbindungen unter Bildung von Epoxyden reagiert. Zu den organischen Säuren, die auf diese Weise mit Wasserstoffperoxyd umgesetzt werden, gehören Benzoesäure, Ameisensäure und Essigsäure. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man wegen der Wasserunlöslichkeit vieler ungesättigter organischer Verbindungen wasserfrei arbeiten, d. h. die Säureanhydride anwenden muß. Zur_; Abtrennung des Epoxyds aus dem Reaktionsgemisch wird dann Wasser zugesetzt, so daß sich zwei Schichten bilden. Da dieses Verfahren die Verwendung des Säureanhydrids erforderlich macht, verursacht die Aufarbeitung der Säure aus dem Reaktionsgemisch erhebliche Kosten.

Die Reaktion läßt sich jedoch, obwohl das vorhandene und das bei der Umsetzung entstehende Wasser die Nichtmischbarkeit der ungesättigten Verbindung mit der Persäurelösung verursacht, auch unter Anwendung der Carbonsäure statt des Anhydrids durchführen, wenn man das Reaktionsgemisch heftig rührt, wobei sich in einigen Fällen ziemlich gute Ausbeuten an epoxydiertem Produkt erzielen lassen. Da der bei der Persäureherstellung verwendete Säurekatalysator das Epoxyd unter Epoxydationsbedingungen angreift, wird die organische Persäure vorher hergestellt und der Katalysator vor der Epoxydation neutralisiert.

Erst kürzlich wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem Olefine, wie die ungesättigten Glyceride, mit Verfahren zur Epoxydierung

schwach oder mäßig hydrophiler

organischer Verbindungen

Anmelder:

S. C. Johnson & Son, Inc.,
Racine, Wis. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. April 1955

John Wallace Pearce, Racine, Wis. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

einer Persäure epoxydiert werden, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit einer organischen Carbonsäure in Gegenwart der wasserhaltigen, sauren Form von Kationenaustauscherharzen, wie sulfonierten Styrol-DivinylbenzOl-Mischpolymeren, hergestellt wurde. Die wasserhaltige, saure Form des Kationenaustauscherharzes dient als Katalysator bei der Reaktion zwischen dem Wasserstoffperoxyd und der Carbonsäure. Die Verwendung des Kationenaustaü'scherharzes als Katalysator ermöglicht die Bildung der Persäure in situ mit den ungesättigten organischen Verbindungen, und man erzielt ziemlich hohe Ausbeuten, ohne daß die Epoxyverbindungen sich zersetzen, wie dies normalerweise in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, als Katalysator im Epoxydationsgemisch der Fall ist. Wird die organische Persäure vor der Epoxydierung hergestellt, so erleichtert die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes die Abtrennung des Harzkatalysators von der Persäurelösung.

Die handelsüblichen Kationenaustauscherharze von der Art der sulfonierten Styrol^:Divinylbenzol-Mischpolymeren werden gewöhnlich in Form ihrer Alkalisalze verkauft. Diese Produkte lassen sich in die wasserhaltige, saure Form umwandeln, indem man das Harz mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, behandelt und-anschließend zur Entfernung der überschüssigen Mineralsäure und des anorganischen Salzes mit Wasser wäscht. Die Aufnahmefähigkeit der Harze

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für Wasser ist dem Divinylbenzolanteil und damit <lern Vernetzungsgrad umgekehrt proportional. _:

Während die oben beschriebenen Verfahren in bestimmten Fällen, z. ß. dann, wenn die zu epoxydierenden A^erbindungen hydrophob sind, ziemlich gute Epoxydausbeuten ergeben, wurde gefunden, daß organische Verbindungen, die etwas hydrophil sind, verhältnismäßig niedrige Epoxydausbeuten ergeben und die Abtrennung des Epoxy ds aus dem Reaktionsgemisch ziemlich schwierig wird, wenn wesentliche Mengen Wasser anwesend sind. Die Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Epoxyds beruhen darauf, daß W_;asser im epoxydierten Produkt emulgiert wird. Die Abnahme der Ausbeute ist offensichtlich auf die hydrophile Natur der Verbindung zurückzuführen, welche die Hydrolyse der Epoxygruppen in die entsprechenden Glykole und eine Umsetzung mit der restlichen freien Säure an Stelle der Epoxydation ermöglicht. Die Schwierigkeiten steigen mit der Zunahme des hydrophilen Charakters der zu epoxydie-■renden Verbindung und des entstehenden Epoxyds.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man auch schwach oder mäßig hydrophile Verbindungen mit gutem Erfolg epoxydieren, indem man zur Epoxydierung eine Persäure verwendet, die sich in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes in dehydratisierter Form als Katalysator aus einer organischen Säure und Wasserstoffperoxyd bildet. Bei Verwendung eines dehydratisieren Kationenaustauschcrharzes ist die entstehende Persäurelösung genügend wasserfrei, so daß das unter Verwendung der Persäurelösung hergestellte epoxydierte Produkt im wesentlichen frei von emulgiertem Wasser ist und somit gute Ausbeuten erzielt werden. Dies ist offensichtlich auf die dehydratisierende Wirkung des Harzes zurückzuführen, das in der Persäurelösung als Trokkenmittel wirkt.

Das mit dem Wasserstoffperoxyd eingeführte Wasser sowie das bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit der organischen Säure unter Bildung der Persäure entstandene Wasser wird auf diese Weise wiiksarn aus der Persäurelösung entfernt. Die Fähigkeit. jje,s Harzes,· bevorzugt,. Wasser zu entfernen, ist wohl auf die im Kationenaustauscherharz anwesenden Sulfons.äuregruppen zurückzuführen, die das Wasser festhalten, sowie auf· die Möglichkeit, daß die kleinen Wassermoleküle in die Harzvernetzung eindringen können. ...

E-,_n2ju· den Verbindungen, ■ die erfindungsgemäß mit gutem Erfolg epoxydiert werden können, gehören öl · modifizierte. Alkydharze, die· im wesentlichen aus gemischten Estern aus zweibasischen und ungesättigten Säuren mit Kettenlängen von 18 bis 22 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen, .wie z. B. Glycerin und Pentaerythrit, bestehen sowie z. B. Polyester aus Jetrahydrophthalsäure und Glykolen. Als Persäure kann z.B. Peressigsäure dienen.

. Bei der Ausführung des neuen Verfahrens wird die gewaschene, wasserhaltige, saure Form eines Kationenaustauscherharzes am zweckmäßigsten dadurch dehydratisiert, daß man das Harz mehrere Stunden bei Temperaturen von etwa 75 bis 110° C in einem Vakuumtrockenschrank aufbewahrt. Nach Verwendung der. wasserfreien sauren Form des Harzes zur Epoxydation kann man das Harz erneut im Vakuumtrockenschrank dehydratisieren und für eine Wiederverwendung:, vorbereiten. Es wurde festgestellt, daß sich.die.Kationenaustauscherharze auf diese Weise viele'.Male wiederverwenden lassen. Zum ■ Beispiel wurden Harze über 20mal dehydratisiert und wiederverwendet. Unabhängig davon, ob die Epoxydation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, bestimmt die vom Harz absorbierte Menge Wasser, wann das Harz erneut dehydratisiert werden muß. Es ist z. B. möglich, daß ein dehydratisiertes Harz in zwei oder mehr Einsätzen Verwendung finden kann, bevor eine erneute Dehydratisierung erforderlich ist. Hei kontinuierlicher Arbeitsweise müßte das Verfahren unterbrochen werden, sobald das Harz so

ίο weit hydratisiert ist, daß es eine erneute Dehydratisierung erfordert.

Die Verwendung eines dehydratisieren Kationenaustauscherharzes erlaubt die Bildung einer verhältnismäßig konzentrierten Persäurelösung, ohne daß die Umsetzung einer wasserfreien organischen Carbonsäure mit Wasserstoffperoxyd erforderlich ist. Wird das dehydratisierte Harz als Katalysator verwendet, so läßt es sich leicht aus der Persäurelösung entfernen, falls die Herstellung der Persäurelösung vor der Epoxydation der ungesättigten organischen Verbindungen erwünscht ist.

Das A^erfahren eignet sich besonders für Epoxydationsverfahren, bei denen die Persäure in situ mit den ungesättigten organischen Verbindungen gebildet wird, d. h. in denen die Persäure in Gegenwart der zu epoxydierenden olefinisch ungesättigten Verbindung hergestellt und verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die Persäurelösung genügend wasserfrei ist, um gute Ausbeuten an epoxydiertem Produkt zu gewährleisten, und daß der dehydratisierte Harzkatalysator ihre Bildung in keiner Weise beeinträchtigt.

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele wurden verschiedene Arten von ungesättigten organischen Verbindungen unter Verwendung sowohl einer wasserhaltigen, sauren als auch einer dehydratisierten, sauren Form eines Kationenaustauscherhärzes epoxydiert. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die erwähnten Mengen Gewichtsteile.

Zur Umwandlung der Kationenaustauscherharze aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren in die wasserhaltige saure Form wird das Harz mehrere Male mit 4 bis 6 η-Salzsäure, anschließend zur Entfernung der überschüssigen Mineralsäure und des anorganischen Salzes mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Erzielung der wasserhaltigen, sauren Form des Kationenaustauscherharzes an der Luft getrocknet. Durch etwa löstündiges Erwärmen der wasserhaltigen sauren Form¹ in einem Vakuumtrockenschrank bei etwa 80° C wurde die dehydratisierte Form des Harzes hergestellt.

Beispiel I erläutert die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in der wasserhaltigen sauren Form sowie eines Kationenaustauscherharzes in der dehydratisierten sauren Form bei der Epoxydation ungesättigter, schwach hydrophober Verbindungen: unter Erzielung, etwa gleichwertiger Ergebnisse. Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken' Stellt man ihm das Beispiel 2 gegenüber, so erkennt man die vorteil¹ hafte .Wirkung, die dehydratisierte Kationenaustauscherharze auf die Epoxydierung schwach hydrophiler,' olefinisch ungesättigter Verbindungen ausüben. ■

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. -prozente.

Beispiel Γ

. a) In einem mit Thermometer, Rührwerk, Rückfiußkühler und Tropftrichter für die Zugabe der Reaktionsteilnehmer ausgestatteten Dreihalskolben

wurden 1.07 Teile, der wasserhaltigen sauren Form des sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren mit etwa 8% Divinylbenzol (Teilchengröße 0,15 bis 0,30 mm) und 30¹ Teile Eisessig eingeführt. Diesem' Gemisch wurden 286 Teile Butyloleat und die gleiche Gewichtsmenge Xylol zugesetzt. Dem Reaktionsgemisch wurden unter weiterem Rühren innerhalb von 36 Minuten 75 Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60'° C gehalten, wozu eine äußere Erwärmung erforderlich war. Die Reaktion wurde bei 60° C so lange fortgesetzt, bis eine Probe von 1 ecm des Reaktiönsgemisches bei der jodometrischen Bestimmung des Wasserstoffperoxyds weniger als 1 ecm 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung verbrauchte. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und der Filterkuchen aus Kationenaustauscherharz ausgepreßt. Das in Lösung befindliche Produkt hatte ein Epoxydäquivalent oder Äquivalentgewicht je Epoxygruppe von 390.

Die. Fpoxydäquivalente werden ermittelt, indem man eine 2-g-Probe des Rohproduktes 30¹ Minuten lang mit 50 ecm Pyridinhydrochlorid in überschüssigen Pyridin am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Probe, sodann mit einer eingestellten Lösung von Natriumhydroxyd in Alkohol zurücktitriert.

b) Der gleiche Versuch wurde wiederholt mit der Abweichung, daß man das wasserhaltige Austausche.rharz zur Dehydratisierung 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank von 85° C trocknete und das Gemisch aus Eisessig und Austauscherharz vor dem Zusatz des vButyloleats so lange stehenließ, bis das Harz die Säure vollkommen aufgenommen hatte. Das Produkt hatte ein Epoxydäquivalent von 356. Daraus ergibt sich, daß dieser Epoxydwert im gleichen Bereich wie der mit der wasserhaltigen sauren Form des Harzes erhaltene liegt/

Beispiel 2

Ein typisches Alkydharz wurde auf folgende Weise hergestellt: In einen mit einem Kühler versehenen Kessel wurden 290 Teile farbloses, raffiniertes Sojabohnenöl eingeführt. Während gleichzeitig ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durch das öl geleitet wurde, wurde, die Temperatur auf 250° C erhöht. Dann wurden 0,23 Teile. Bleioxyd zugesetzt, und die Temperatur wurde weitere 5 Minuten bei 250° C gehalten. Bei einer Temperatur oberhalb 218° C wurden 68 Teile technisch reines Pentaerythrit zugesetzt, die Temperatur wurde auf 238° C erhöht und so lange (etwa 15 Minuten) gehalten, bis 2,5 Teile des Produktes in 1 Teil Methylalkohol löslich waren. Dann wurdeii 136 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt; die Temperatur wurde allmählich auf 250° C gesteigert und 30 Minuten lang konstant gehalten. Sodann würde der Kühler entfernt und der Druck mit Hilfe Hner Wasserstrahlpumpe etwas herabgesetzt. Unter ständigem Rühren wurde das Gemisch bei 250° C j ■ hai ten, bis es die Säurezah! 10,5 erreicht hatte. L'ann wurde das Harz mit Xylol auf einen Gehalt von 48¹Vo an nichtflüchtigen Stoffen zu einem Gemisch mit der Gardner-Viskosität H = 2,00 Stokes (ASTM Standards. 1952, S. 300, 4) verdünnt.

a) Diese Alkydharzlösung wurde sodann mit einem wasserfreien Kationenaustauscherharz auf folgende Weise epoxydiert: In einen mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben wurden 70 Teile der dehydratisieren sauren Form eines Kationenaustauscherharzes und 15 Teile Eisessig eingeführt. ' Das Gemisch aus Kationen^ austauscherharz und Essigsäure wurde so lange· stehengelassen, bis das Kationenaustaüscherharz die, Essigsäure vollkommen aufgenommen hatte. Diesem' Gemisch wurden 315 Teile der obenbeschriebenen Alkydharzlösung' und 190 Teile Xylol zugesetzt. Unter ständigem Rühren wurden tropfenweise 38 Teile 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Die. Reaktionstemperatur wurde so lange bei 60°¹C gehalten, bis eine Probe von 1 ecm des Reaktionsgemisches bei der jodometrischen Bestimmung des; Wasserstoffperoxyds weniger als 1 ecm 0,1 n-Na^J triumthiosulfatlösung verbrauchte. Das Gemisch wurde sodann filtriert und schließlich der aus Kationenaustauscherharz bestehende Filterkuchen ausgepreßt. Die. Epoxydäquivalente der nichtflüchtigen Bestandteile von drei Präparaten betrügen 451, 463 und 472.

b) Eine weitere. Probe des Alkydharzes wurde auf gleiche Weise epoxydiert, wobei man jedoch an Stelle des wasserfreien Harzes 173 Teile der wasserhaltigen, sauren Form verwendete, von denen 103 Teile Wasser waren. Die Epoxydäquivalente von drei auf diese Weise hergestellten Einsätzen betrugen 598, 998 und 596, waren also größer als bei Verwendung des wasserfreien Harzes. Ferner wurde bei der Behandlung dieses Alkxdharzes mit dem wasserhaltigen und wasserfreien Kationenaustauscherharz beobachtet, daß das mit wasserfreiem' Kationenaustauscherharz hergestellte Präparat von Trübungen freie, epoxydierte Harzlösungen ergab, während' das bei Venvendung des wasserhaltigen Kationenaustauscherharzes erhaltene Produkt durch den Gehalt an emulgiertem Wasser ein milchiges Aussehen zeigte. '

Beispiel 3 erläutert die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in der wasserhaltigen, sauren¹ Form sowie eines dehydratisierten Kationen-: austauscherharzes bei der Oxydation von verhältnismäßig hydrophilen Verbindungen, wie den PoIyestern aus Tetrahydrophthalsäure und einem Glykol.

Beispiel 3

Ein Polyester aus Tetrahydrophthalsäure und einem Glykol wurde, auf folgende Weise hergestellt:

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wurde ein Gemisch aus 1,1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 Mol n-Butanol eingeführt. Nach dem Schmelzen des Tetrahydrophthalsäureanhydrids in Gegenwart des Butanols wurde 1 Mol Pentamethylenglykol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde, unter Rühren allmählich auf 225° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde eine, ausreichende Menge Xylol zugesetzt, damit das Reaktionsgemisch bei Veresterungstemperatur unter Rückfluß siedet. Anschließend w^Turde es unter ständigem Rühren auf 225 bis 235° C erhitzt, bis die Säurezahl unter 5 sank. Das Produkt war ein höchstviskoser, klebriger Feststoff, der bei Raumtemperatur nur geringe Fließeigeuschaften zeigte.

a) Dieser Polyester wurde sodann mit einem wasserfreien Kationenaustauscherharz auf folgende Weise epoxydiert: In einen mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wurden 107 Teile, der dehydratisierten sauren Form eines Kationenaustauscherharzes und 30 Teile Eisessig eingeführt. Man ließ das Gemisch aus Kationenaustauscherharz und Essigsäure so lange stehen, bis das Harz die Säure vollkommen aufgenommen hatte. Diesem Gemisch wurden 240 Teile des in einer gleichen

70. Gewichtsmenge Xylol gelösten Polyesterharzes zu-

Claims

gesetzt. Dem Reaktionsgemisch wurden unter ständigem Rühren innerhalb von 45 Minuten bis 1 Stunde 75 Teile 50°/oiges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60° C gehalten, wozu äußerliche Erwärmung erforderlich war. Bei einigen Versuchen unter Verwendung anderer Polyesterharze wird während des Wasserstoffperoxydzusatzesgenügend Wärme erzeugt, so daß keine äußere Erwärmung, sondern eher eine äußere Kühlung erforderlich sein kann. Die Reaktion ließ man bei 60° C so lange ablaufen, bis eine Probe von 1 ecm des Reaktionsgemisches bei der jodometrischen Bestimmung des Wasserstoffperoxyds weniger als 1 ecm 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung verbrauchte. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und schließlich der aus Kationenaustauscherharz bestehende Filterkuchen ausgepreßt. Die Säurezahl der gesamten Harzlösung betrug 30,4. Das Äquivalentgewicht je Epoxygruppe, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen, betrug 322,6. b) An Stelle der 107 Teile des dehydratisierten Austauscherharzes wurde die wasserhaltige, saure Form des Harzes mit gleichem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen nach der Dehydratisierung im Vakuumtrockner verwendet, wobei die epoxydierten Polyesterharze aus drei verschiedenen Versuchen Epoxydäquivalentgewichte von 3500, 3000 und 1000 aufwiesen. Die in Gegenwart von wasserfreien Kationenaustauscherharzen hergestellten Produkte waren helle, durchsichtige Lösungen, während die in Gegenwart der wasserhaltigen, sauren Form von Kationenaustauscherharzen hergestellten Produkte so viel Wasser in emulgierter Form enthielten, daß sie ein milchiges Aussehen zeigten. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß man bei der Epoxydation von schwach oder mäßig hydrophilen, organischen Verbindungen entschieden bessere Epoxydwerte erhielt, wenn man zur Bildung der Persäure die dehydratisierte saure Form des Kationenaustauscherharzes als Katalysator anwendet. In allen diesen Fällen erzielt man eine klare, von emulgiertem Wasser freie Epoxyverbindung. 5 Ρ.ΛΐΚΝΐΛ N S I' I! OC. Il IC:

1. Verfahren zur Epoxyclierung schwach oder mäßig hydrophiler organischer Verbindungen, die

ίο im aliphatischen Anteil eine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit einer Percarbonsäuren die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit einer organischen Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator hergestellt worden war, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein saures Kationenaustauscherharz in dehydratisierter Form anwendet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dehydratisierte, saure Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeres ist.

3. \''erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu epoxydierenden organischen Verbindungen ungesättigte Alkydharze oder ungesättigte Polyester der Tetrahydrophthalsäurc sind.

Jn Betracht gezogene Druckschriften:

Chemische Technik, Bd. 5, 1953, S. 190 bis 192;
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 38,
1946, S. 1228 bis 1230; Bd. 45, 1953, S. 2725;

journal of the American Chemical Society; Bd. 67, 1945, S. 413.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 024 514.