DE968643C - Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern hoehermolekularer Fettsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern hoehermolekularer FettsaeurenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 13. MÄRZ 1958
B 28213 IVb 1120
Fettsäuren
Die Erfindung' bezieht sich auf ein Verfahren, zur
Epoxydierung von Estern höharmolekularer ungesättigter Fettsäuren, mit Waisserstoffperoxyd,, Essigsäure
und einer geringen Menge Schwefelsäure bei verhältnismäßig hoher Temperatur.
Bisher hat man. bei der bekanntesten, Methode
zur Epoxydation der Ester ungesättigter Fettsäuren eine zuvor bereitete Peressdgsäurelösüng verwendet.
Derartige Lösungen sind im allgemeinen Gleichgewichtsgemische' von Wasserstöffperoxyd und; Peressigsäure.
Unter den im allgemeinen für die Epoxydation angewendeten Reaktionsbedingungen wird von diesem Gemisch im wesentlichen nur die
Persäure verbraucht, und es erfolgt nur eins geringe oder keine weitere Bildung von, Peirsäune
aus Wasserstoffperoxyd. Dieses Verfahren ist recht kostspielig, da 20% des verfügbaren Sauerstoff eis
unausgenutizt bleiben. Deshalb hat man für Epoxydierungen
seit langem »in situ« durchgeführte Verfahren zu entwickeln gesucht, bei denen Wasserstoffperoxyd
einer Lösung der ungesättigten Verbindung in einer aliphatischen Carbonsäure
unter Bedingungen zugesetzt wird, bei dienen sich die entsprechende Persäuire bildet. Derartige Ver-
709 9OT/24
fahren sind für Hydroxy lief ungen mitWasserstoffperoxyd
üblich.
Trotz des offensichtlichen Vorteils, ^iner »in situ«
durchgeführten Epoxydätion hat man ia diesen:
Richtung wenig Fortschiritte gemacht, weil es außerordentlich schwierig ist, Reaktioinsbsdingungen
zu finden, weiche dlie gewünschte Persäurehildung
begünstigen,, glaichzeiitig aber das gewünschte
Endprodukt, das. Epoxyderivat, nicht zerstören. Die gleichen Bedingungen nämlich, welche
die; Bildung dbr Persäure begünstigen, nämlich' ein
bemerkenswert; hohes· Molverhältnis von aliphatischer
Säure zu. Wasserstoff peroxy d, hohe Temperaturen,
hohe Azidität, lange Reaktionszeiten, wirken bekanntlich auf die Beständigkeit der
Epoxydverbindüngen schädlich.
Bei dem einzigen bekanntgewordenen Verfahren der Epoxydation. »in situ« verwendet man Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd. Hierbei sind die
Reaktionszeiten jedoch lang, die Ameisensäure ist schwierig wiederzugewinnen, weil ihr Siedepunkt
im wesentlichen der gleiche wie der des Wassers ist," ferner ist die Ameisensäure verhältnismäßig
kostspielig. Peraniedsensäure, die bei dieser
Reaktion als Zwischenprodukt gebildete Persäure, ist sehr unbeständig.
Epoxyfettsäureester finden Anwendung als Schmiermittiel, Schmierölzusätze, Stabilisatoren,
Weichmacher, Textilöle usw. Für ihre Verwendung als Stabilisatoren und Weichmacher für Polyvinylchloridharze
.sind Verträglichkeit und Wärmebeständigkeit wichtig. Da die Ester ungesättigter
Fettsäuiren mit Polyvinylchloridharzen schlecht verträglich
sind, ist es- sehr wichtig, daß der Restgehalt eines Epoxyfettsäureester-Weichmachers. an ungesättigtem
Ester niedrig liegt (niedrige Jodzahl), um Ausscheidungen und ähnliche Schwierigkeiten
zu vermeiden. Ferner müssen derartige Epoxystabilisatoiren und -weichmacher bei den erhöhten
Temperaturen beständig sein, die bei der Verarbeitung der Plaste angewendet werden.
Das hier beschriebene »in situ« durchgeführte A^erfahren führt zu Produkten mit im wesentlichen
niedrigeren Jodzahlen als die bisher »in situ« unter Verwendung von Ameisensäure: hergestellten Produkte. Ferner ist das bei der erfindungsgemäßen:
Arbeitsweise in geringen Mengen entstandene Nebenprodukt des Epoxyesters ein Acetoxyderivat,
welches beständiger als die entsprechende, aus Ameisensäure entstehende Formoxyverbiraidung1 ist.
Die letztgenannte Verbindung neigt dazu, unter gewissen Lagerungs- und Verarbeitungsbedingungen
Ameisensäure abzuspalten.
Allgemein wird ein Ester einer ungesättigten höheren Fettsäure, d. h. einer C16- bis. C22-Säure,
zwischen etwa 60 und; iio° mit Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und einer geringen Menge
Schwefelsäure V2 bis 21 Stunden, behandelt.
Die. Reaktion kann entweder in An- oder in'Ab-Wesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen erhält man bei Temperaturen
am oberen Ende des bevorzugten Temperaturbereiches etwas· bessere Ausbeuten an dem gewünschten epoxyd'ierten Produkt, wenn, ein
Lösungsmittel anwesend ist, obgleich dies nicht unbedingt notwendig· ist.
Die Anwesenheit von etwa 0,5 bis 5 °/o Schwefelsäure
im Reaktionsgemiscb, bezogen auf das· Gesamtgewicht
von Essigsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxyd, ist notwendig, um bei den hohen Temperaturen und kurzen 'Reaktionszeiten hohe
Ausbeuten an Epoxyverbindung zu erhalten.
Die verwendete' Menge an Schwefelsäure beeinflußt Offenbar die Höhe des Umsetzungsgrades, und
die Schwefelsäure scheint in irgendeiner Weise in den Mechanismus der Epoxydation einzugreifen.
Wenn, die Schwefelsäuremenge niedrig liegt1, erfolgt
die Epoxydation nur unvollständig.
Andere Mineralsäureini, selbst die als Katalysatoren
der Persäurebildung bekannten, wirken bei dieser Reaktion nicht so wie Schwefelsäure und
können nicht verwendet werden,.
Ferner soll der Gehalt an Essigsäure je Mol ungesättigtem Ester 0,25 bis- 1 Mol betragen,. Die
Menge Wasserstoffperoxyd soll etwa 1 Mol für jede in dem zu epoxydierenden'Produkt vorhandene
Äthylenbindung betragen. Im. allgemeinen· wird ein geringer Überschuß verwendet.
. In der folgenden Tabelle sind' die Ergebnisse der Epoxydation von Buityloleat von einer anfäng- go
liehen Jodzahl von 74 angegeben.
Die einzelnen Versuche wurden bei einer Temperatur von 60 bis 65 ° in Benzol als Lösungsmittel
durchgeführt, .wobei 0,5 Mol Essigsäure je Mol Ester und ein io%iger Überschuß an 5o°/oigem
Wasserstoffperoxyd verwendet wurden. Die Menge der Schwefelsäure wurde wie angegeben variiert.
| Epoxy- | Epoxy- | Jodzahl | Reaktions | |
| H2SO4 | sauerstoff- | ester- | Produktes | zeit |
|
0/
/0 |
gehalt % |
ausbeute % |
31,4 | Stunden/ Minuten |
| O,I | 2,39 | 53,i | 6,3 | 29:3c |
| ο·,5 | 3,21 | 7!,3 | 4,0 | 19 :1 0' |
| I,O | 3,54 | 78,6 | 4,9 | 21 T5 |
| 1,25 | 3,32 | 73,7 | 3,9 | i; :oj- |
| i,5o | 3,53 | 78,4 | 7,7 | " .00 |
| 2,00 | 3,62 | 80,5 | 6,5 | 14:00 |
| 3,oo | 3,6i | 80,3 | 7,3 | 11 :oo |
| 5,oo | 3,35 | 74,5 | 6,0 | 5:05 |
| 10,00 | .3,00 | 66,6 | 5,6 | 4:05 |
| 19,00 | 2,85 | 63,3 | 4:05 |
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens·.
100 g Butyloleat (Jodzahl· 74, entsprechend
0,29 Mol Äthylengruppen) wurden in einen mit Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem
Rührer ausgestatteten Dreihalskolben eingewogen.
Nun wurden 9,2 g Eisessig (o·, 153 Mol) zugesetzt und das Gemisch auf 500 erwärmt. Dann wurden
1,24 g Schwefelsäure (500Mg) und anschließend
langsam innerhalb von 2 Stunden 20,6 g 5o%iges
Wasserstoffperoxyd (0,303 Mol) zugesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 6o° gesteigert und
zwischen 60 und 65 ° gehalten], bis die Reaktion vollständig beendet war.* Von Zeit zu Zeit wurden
Proben .des Reaktionsgutes abgezogen und! ihr H2 O2- Gehalt titrimetrisch ermittelt. Als etwa
noch 5 bis 1©% nicht umgesetztes H2O2 vorhanden
waren, was gewöhnlich nach 8 bis io· Stunden der Fall war, wurde das Reaktionsgernisch in einem
Scheidetrichter von der wäßrigen Schicht getrennt. Die ölschicht wurde mehrmals mit warmem Waisser
gewaschen, bis sie essdgsäurefrei war, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das
klare, hellgelbe Öl wurde auf seinen. Prozentgehalt an Epoxysauerstoff nach der Methode von Swern
u. a. (»Analytical Chemistry«, Bd. 19, S. 414 [1947] und auf seine Jodzahl nach der Methode
von Hanus untersucht (»Scotts Standard; Methods
of Chemical Analysis«, herausgegeben von N. H.
Furman, Bd. 2, S. 1767). Die Analyse dieses. Öls
ergab:
%-Gehalt an Epoxysauerstoff 3,40
(Theorie 4,49) Jodzahl 8,5
100 g Butyloleat (Jodzahl 74, entsprechend
0,29 Mol Äthylengruppen) wurden, in einen mit Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem
Rührer ausgestatteten Dreihalskolben eingewogen.. Dann setzte man 20· g Benzol und 9,2 g Eisessig
(0,153 Mol) zu und erwärmte das. Gemisch auf 50'0
Nun wurden 1,24 g 5o%iga Schwefelsäure und dann2i,78g5ofl/ttiges Wasserstoffperoxyd (0,32 MoL)
langsam im Verlaufe von 2 Stunden zugesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 6o° erhöht und zwischen
60 und 65 ° gehalten, bis die Reaktion beendet war. Der Fortgang dler Reaktion, wurde durch
titrimetrische Bestimmung des· nicht in Reaktion getretenen Wasserstoffperoxyds, in Proben des Reaktionsgemisches überwacht. Nach 12 bis 14 Stunden
waren etwa 5 bis 10%» nicht umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Scheidetrichter
von der wäßrigen Schicht getrennt. Die ölschicht
wurde mehrmals, mit warmem Wasser (40· bis 45 °)
gewaschen, bis. sie essigsäurefrei war. Benzol und die letzten Spuren Wasser wurden bei 60 bis 700
unter 5 bis io· mm Druck entfernt. Das klare hellgelbe
öl wurde mit folgendem Ergebnis analysiert:
Epoxysauerstoffgehalt 3,60%
(Theorie 4,49)
Jodzahl 5)4
Zu 100 g Butyloleat (Jodzahl 74, entsprechend 0,29 Mol an Äthylengruppen), 40 g Toluol, 8,75 g
Eisessig (0,146 Mol) und 1,24 g 5o°/oige Schwefelsäure
werden in einem mit Rückflußkühler, Thetrmo>meter
und mechanischem Rührer ausgestatteten Dreihalskolben innerhalb 1 Stunde 23,76 g 5o°/oiges
Wasserstoffperoxyd (0,349 Mol) unter Erhitzen des Gemisches auf 95 ° zugesetzt. Die Reaktion wurde
zwischen 90 und 950 etwa eine weitere Stunde fortgesetzt, die ölschicht dann, wie oben beschrieben,
aufgearbeitet und analysiert.
Epoxysauerstoffgehalt ...
Jodzahl
Jodzahl
3, (Theorie 4,49)
80 g Benzol, 18,4 g Eisessig (0,306 Mol) und 2)6 g 5o°/oige Schwefelsäuirei wurden in dieser
Reihenfolge zu 200 g Butyloleat (0,58 Mol) in einem mit RückfLußkühler, Thermometer und
mechanischem Rührer ausgestatteten Kolben zugesetzt, dasReaktionsgernisch auf 8o° erwärmt und
47,5 g 5o%iges Wasserstoffperoxyd (0,70 Mol)
langsam im Verlaufe von 40 Minuten zugesetzt. 8σ
Die Reaktion wurde weitere 2V2 Stunden bei: 80 bis 85 ° fortgesetzt, dann wurde das Reaktionsgemisch
abgekühlt und die ölschicht, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Die Untersuchung des
klaren,, hellgelben Öls ergab:
Epoxysauerstoff
Jodzahl ·
Jodzahl ·
3>58°/o
(Theorie 4,49) 4,8
200 g Sojabohnenöl (Jodzahi 135, entsprechend
1,06 Mol an Äthylengruppen), 40· g Benzol, 33 g Eisessig (0,55 Mol) und 1,07 g 5o%ige Schwefelsäure
wurden in einem mit Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem Rührer ausgestatteten
Dreihalskolben gemischt. Dann setzte man langsam im Verlaufe von 1,2 Stunden bei 200 74,88 g
5o°/oigeis Wasserstoffperoxyd (1,1 Mol) zu. Das
Reaktionsgemisch wurde auf 6o° erwärmt und ioo 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und
die ölschicht dann, wie oben, beschrieben, aufgearbeitet.
Die Untersuchuing des isolierten Produktes ergab:
Epoxysauerstoff
Jodzahl
Jodzahl
5,75% (Theorie 7,8) 9,2
100 g des Butylmischesters der Fettsäuren von Baumwallsaatöl (Jodzahl 66,7, entsprechend
0,262 Mol), 8,2 g Eisessig (0,137 Mol) und 0,26g 960MgC Schwefelsäure wurden in einem, mit Rückflußkühler,
Thermometer und mechanischem Ruh- n5
rer ausgestatteten Kolben gemischt. Dann setzte man im Verlaufe 1Zs Stunde bei Raumtemperatur
18,58 g 5o%iges Wasserstoffperoxyd zu (0,273 Mol), erwärmte die Reaktionsmischung auf 6o° und hielt
sie weitere 21 Stunden bei 60 bis 65°. Die Öl- 12» schicht wurde wie oben aufgearbeitet. Die Untersuchung
des hellgefärbten Öls ergab:
Epoxysauerstoff
Jodzahl
Jodzahl
3.09 %>
(Theorie 4,03)
2,8 .
Die in den Beispielen hergestelliten· Ester haben
zwar als Weichmacher für besondöre Harze besondere
Vorteile, die erfindungsgemäße Epoxydierung ist jedoch allgemein, auf Ester der ungesättigten
höheren Fettsäuren mit aliphatischen Alkoholen
gerader oder verzweigter Kette anwendbar.
Claims (2)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Epoxyestarn höhermolekularer Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das. Gemisch eines Esters einer ungesättigten] höharmolekularen Fettsäure mit Essigsäure (Eisessig), wäßrigem Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure auf 6o bis iio° erhitzt, wobei die Menge an Schwefelsäure zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent:, bezogen auf das. Gesamtgewicht an Essigsäure und· wäßrigem Wasserstoffperoxydi, beträgt.
- 2. Verfahren nach Anepruchi 1, d'adurch gekennzeichnet, daß man zu dem Gemisch aus Ester, Essigsäure und Schwefelsäure langsam das- wäßrige Wasserstoffperoxyd zusetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2485 160;
»Industrial & Engineering Chemistry«, Bd, 39 (1947), S. 847.© 609,516/47* 8.56 (709 901/24 3.58)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3360531A (en) * | 1964-10-06 | 1967-12-26 | Ashland Oil Inc | In situ epoxidation process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2485160A (en) * | 1948-10-23 | 1949-10-18 | Rohm & Haas | Process for the epoxidation of esters of oleic and linoleic acids |
-
1953
- 1953-11-03 DE DEB28212A patent/DE968643C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2485160A (en) * | 1948-10-23 | 1949-10-18 | Rohm & Haas | Process for the epoxidation of esters of oleic and linoleic acids |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3360531A (en) * | 1964-10-06 | 1967-12-26 | Ashland Oil Inc | In situ epoxidation process |
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