-
Verfahren zur Darstellung von cyclischen Glykolen und ihren Derivaten
bzw. von Ketonen - Die direkte Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden i, 2-Glykolen
mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd ist bisher nur in wenigen Sonderfällen möglich
gewesen. So lassen sich nach H i 1 d i t c h (Journ. of the Chem. Soc., Bd. i28,
i926, S. 1829) Ölsäure und Elaidinsäure mittels Wasserstoffsuperoxyds in Eisessig
oder Acetonlösung sehr glatt zu 9, io-Dioxystearinsäure oxydieren. Limonen liefert
nach S w o r d (Journ. of the Chem. Soc., Bd. 127, i925, S. 163a) bei der Behandlung
mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig in sehr langsamer Reaktion neben anderen Produkten
0 8, 9-Menthendzol- i, z. Im allgemeinen aber wirkt nach den bisherigen Erfahrungen
Wasserstoffsuperoxyd auf Olefine nicht ein.
-
Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Olefine mit zum Teil sehr
guten Ausbeuten in Glykole-und ihre Derivate überführen kann, wenn man sie in wäßriger
Lösung unter Zusatz geeigneter Katalysatoren mit Wasserstoffsuperoxyd oder dieses
liefernden Substanzen behandelt. Als solche Katalysatoren haben sich z. B. erwiesen
Säuren, deren Dissoziationskonstante über 2 # io-5 liegt, wie Mineralsäuren oder
andere starke Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, aromatische Sulfonsäuren,
sowie ferner _ saure oder leicht hydrolysierbare Salze. Durch Rühren wird zweckmäßig
. für eine innige Durchmischung der reagierenden Stoffe Sorge getragen, die man
noch- durch Zusatz, hydrotroper Stoffe befördern kann. Als solche können organische
Säuren, wie Essigsäure, Benzoesäure und andere, oder Salze dienen, deren hydrotrope
Eigenschaften schon bekannt sind, wie z. B. das ß-naphthaiinsulfonsaure Natrium,
stearinsäure Natrium oder das unter der Markenbezeichnung Nekal bekannte isopropyl
- ß - naphthalinsulfonsaure Salz. Die erforderliche Katalysatormenge ist gering,
sie beträgt nur o,i bis 5 Gewichtsprozent der Reaktionsflüssigkeit. Eine verharzende
oder polymerisierende Wirkung auf das Olefin ist daher nicht zu befürchten.
-
Die Reihenfolge, in der die einzelnen Komponenten zur Anwendung gelangen,
ist ohne besondere Bedeutung. So kann man entweder das katalytisch wirkende Mittel
allmählich zu der Mischung des 0lefins mit der organischen Säure und dem Wasserstoffsuperoxyd
hinzugeben oder aber das Olefin zu der Mischung der organischen Säure mit
dem
Wasserstoffsuperoxyd und dem Katalysator hinzufließen lassen. Das Reaktionsgemisch
hält man durch geeignete Kühlung zweckmäßig auf Temperaturen zwischen o und 40°
bis 6o°.
-
Das entstehende Glykol wird aus der eventuell neutralisierten oder
alkalisch gemachten Lösung durch erschöpfende Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel
isoliert. Will man direkt das aus dem Glykol durch Wasserabspaltung entstehende
cyclische Keton darstellen, so kann man die Aufarbeitung des nach einem der vorerwähnten
Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisches so ausführen, daß man, wenn z. B. ohne Zusatz
von Schwefelsäure gearbeitet wurde, so viel Schwefelsäure hinzufügt, daß die wäßrige
Lösung etwa 5°joig ist. Dann wird mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht, um die
Wasserabspaltung aus dem Glykol und die Umwandlung in das entsprechende Keton vorzunehmen.
Diese Operation kann auch ohne Schwefelsäurezusatz im geschlossenen Gefäß unter
Druck ausgeführt werden.
-
Neben den Glykolen entstehen in geringer Menge Ester der Glykole.
Sie können in üblicher Weise durch Verseifung oder Umesterung in die Glykole verwandelt
werden.
-
Wie bereits eingangs bemerkt, verläuft die Oxydation der Olefine durch
Wasserstoffsuperoxyd beiAnwesenheit von Katalysatoren so langsam, daß ihre praktische
Durchführung nur in wenigen Ausnahmefällen in Frage kommt. Erst durch Zusatz geeigneter
Katalysatoren erlangt die Reaktion eine für praktische Zwecke hinreichende Geschwindigkeit.
Die starke Beschleunigung, welche die Oxydation der Olefine durch einen Zusatz von
Mineralsäuren erfährt, ist aus folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich.
-
Von einer aus 12 g Wasserstoffsuperoxyd (30°1,i9), 8,2 g Cyclohexen
und 8o g Eisessig bestehenden Mischung wurden 1. 25 g ohne Katalysatorzusat.z bei
Zimmertemperatur, 2. 25 g mit 0,35 ccm konz. Schwefelsäure versetzt bei Zimmertemperatur,
3. 25 g mit 0,7 ccm konz. Schwefelsäure versetzt bei o° stehengelassen.
-
Von 'diesen Mischungen .verbrauchte bei Beginn des Versuches bei der
Titration des Wasserstoffsuperoxyds mit Jodkalium
je
i ccm 19,5 ccm n/io Thiosulfat.
| Nach 17 Stunden betrug der Thiosulfat- |
| v erbrauch bei Probe i 2 3 - |
| ig,i 3,0 0,7 ccm. |
Daraus ist ersichtlich, daß ohne den Katalysatorzusatz kaum eine Oxydation des Cyclohexens
eingetreten ist.
-
Das angegebene Verfahren hat vor der bisher üblichen Oxydation der
Olefine mit Kaliumpermanganat den Vorzug, daß man mit relativ kleinen Flüssigkeitsmengen
arbeitet, was für die Herausarbeitung der meist leicht löslichen Glykole von Wichtigkeit
ist. Beispiel i Eine Mischung von 43,9 g Eisessig, 43,9 g Wasserstoffsuperoxyd (3o°/Qig)
und 45 g Schwefelsäure läßt man langsam unter Rühren zu 28,9 g Cyclohexen hinzufließen.
Die Temperatur hält man durch Wasserkühlung zwischen 20 und 25'°. Nach etwa zweitägigem
Rühren ;ist alles gelöst. Man erwärmt zur Vollendung der Reaktion noch 3 Stunden
auf 4o bis 5o°, neutralisiert mit konzentrierter Natronlauge und, extrahiert das
Reaktionsgemisch mehrfach mit Äther. Beim , Verdunsten des ,Äthers hinterbleibt
Transcyclohexandiol in einer Ausbeute von 31,z g.
-
An Stelle der Schwefelsäure kann mit ähnlichem Erfolg Phosphorsäure
oder eine aromatische Sulfonsäure verwendet werden. Beispiel 2 Eine Mischung von
319 Eisessig, 3i g Wasserstoffsuperoxyd (3o°/aig) und 3,1 g Schwefelsäure läßt man
innerhalb il/, Stunden: zu 2¢ g A i-Methylcyclohexen unter Rühren hinzufließen.
Man hält die Temperatur durch Kühlung auf 25°. Nach zweitägigem Rühren ,wird in
der in- Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält i-Methylcyclohexandiol-i,
2 in - einer Ausbeute von 29,5 g. Beispiel 3 100 9 3-Menthen werden in die doppelte
Menge 3o°/oiger Essigsäure eingetragen und 5 % des Gewichtes des Menthens
an Quecksilberacetat zugesetzt. Unter gutem Rühren läßt man bei:Einhalten einer
Temperatur von 25 bis 30° 50 g 3o°/oigen Wasserstoffsuperoxyds im Laufe einer
Stunde eintropfen. Man rührt dann unter Einhaltung der Reaktionstemperatur so lange,
bis die Hauptmenge des Wasserstoffsuperoxyds verbraucht ist und erhitzt nun im Wasserbade
zur Beendigung der Reaktion auf etwa 6o°. Alsdann nimmt man das Reaktionsprodukt
mit Äther auf und erhält nach Abdampfen der , vorher entsäuerten und getrockneten
ätherischen Lösung einen Rückstand, der beim Fraktionieren neben einem geringen,
aus unverändertem Ausgangsmaterial und Menthenoxyd bestehenden Vorlauf in der Hauptsache
das bei 103 bis i05° im Vakuum bei :2 mm übergehende Menthan - 3, q. - glykol :ergibt.
Ein kleiner, höher siedender, aus Acetaten des Glykols bestehender Rückstand kann
durch Verseifung in das Glykol übergeführt werden.
Die Ausbeute
ist sehr gut und erreicht, wenn man dem Reaktionsgemisch etwa 5 % Schwefelsäure
zugesetzt hat, fast die theoretische.
-
Beispiel zoo g 3-Menthen werden mit der doppelten Gewichtsmenge einer
2ooloigen Schwefelsäure bei 30° gut gerührt und nun im. Laufe i Stunde
50 g 3o°/oiges Wasserstoffsuperoxyd hinzugefügt." Die Aufarbeitung geschieht
wie in Beispiel i.
-
Beispiel 5 ioo g 1-Menthen werden mit der doppelten Menge 5o/oiger
Schwefelsäure oder der entsprechenden Menge wäßriger-Phosphorsäurelösung, der man
vorher 2 % isopropylnaphthalinsulfonsaures Natron zugesetzt hat, angerührt
und im Laufe einer Stunde. 5o g Wasserstoffsuperoxyd zulaufen gelassen. Die Versuchstemperatur
ist etwa 2o bis 30°. Zum Schluß erwärmt man so lange zum schwachen Sieden auf 8o
bis ioo°, bis die Umlagerung des bei der Oxydation entstandenen Glykols in das Oxyd
und das entsprechende Menthon erfolgt ist. Dann wird durch Abblasen mit Wasserdampf
das Reaktionsprodukt von der Säurelösung getrennt und die ölig abgeschiedene Menthonschicht
vom wäßrigen Destillat abgetrennt. Durch Destillation im Vakuum erhält man das entstandene
2-Menthon (Carvomenthon) -in reiner Form. Beispiel 6 ioo Teile 0 3-Mentlien
werden mit io Teilen Eisessig gemischt und nun 3 g Natriumbisulfat und i g Silbersulfat
zugegeben. Hierauf werden bei 5o° 75 Teile Wasserstoffsuperoxydlösung von 30 °/o
langsam im Laufe von 8 Stunden zugetropft und dann bei konstant gehaltener Temperatur
durch weitere 8 Stunden gerührt. Sobald nur noch geringe Mengen Wasserstoffsuperoxyd
nachweisbar sind, wird die Aufarbeitung der Reaktionsmischung vorgenommen, indem
man mit Wasser verdünnt und die ölige Schicht von der wäßrigen abtrennt. Zur Gewinnung
des in Wasser gelösten Anteiles wird die wäßrige Schicht mit einem Lösungsmittel,
beispielsweise Äther, ausgeschüttelt und der Verdampfungsrückstand dieser ätherischen
Lösung mit der Hauptmenge vereinigt, welche sodann einer fraktionierten Destillation
unterworfen wird. Nachdem das überschüssige Menthen abdestilliert ist, steigt das
Thermometer rasch. Man erhält neben einer sehr geringen Fraktion, welche hauptsächlich
aus Menthenoxyd besteht, etwas Menthon und in der Hauptmenge das Menthan-3, 4-diol.
Als Rückstand verbleibt eine kleine Menge verschieden hoch acyliertes Diol sowie
geringe Mengen harziger Kondensationsprodukte.
-
Beispiel 7 Zu einem aus 114,z g Ammoniumpersulfat, 228 ccm Wasser,
1149 Eisessig und 4489 Cyclohexen bestehenden Reaktionsgemisch läßt man unter Rühren
und -Wasserkühlung innerhalb 4 Stunden eine Mischung von 98 g konz. Schwefelsäure
und 114 g Eisessig zufließen. Die Reaktionstemperatur steigt um etwa 12'. Nach dreitägigem
Rühren bei etwa 3o° ist das Persulfat praktisch verbraucht. Man macht alkalisch
und extrahiert mit Äther. Erhalten werden 50,4 g .Transcyclohexandiol.
-
Die Anwesenheit von Eisessig ist nicht unbedingt erforderlich. So
lieferte eine aus 22,8 g Ammoniumpersulfat, 45,6 ccm Wasser, 8,8 g Cyclohexen und
19,6 g 5oo/oiger Schwefelsäure bestehender Ansatz nach 51/2tägiger Reaktionsdauer
8,1g Transcyclohexandiol.