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Verfahren zur Herstellung von Triolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triolen der allgemeinen Formel
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin n die obige Bedeutung besitzt, mit einer organischen Persäure umsetzt und das gebildete Reaktionsprodukt anschliessend mit alkalischen Mitteln verseift. Als organische Persäuren können z. B. niedere aliphatische Persäuren, wie Peressigsäure und vorteilhaft Perameisensäure, verwendet werden.
Die vorstehende allgemeine Formel für die Ausgangsmaterialien umfasst Isophytol, Tetrahydronerolidol [3, 7, 1 l-Trimethyl-3-hydroxy-dodecaen- (l)] und Dihydrolinalool [3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-octaen- (1) ], wobei die beiden erstgenannten im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt sind.
Es wird angenommen, dass das erfindungsgemässe Verfahren über verschiedene Zwischenprodukte verläuft, welche im nachfolgenden Schema an Hand des Umsatzes mit Perameisensäure formelmässig veranschaulicht sind :
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In einer ersten Reaktion lagert sich die Verbindung I in konz. Ameisensäure in das entsprechende Formiat II um. Dieses Formiat II bildet unter dem Einfluss der Perameisensäure ein Epoxyd III, welches in Gegenwart von Ameisensäure eine Hydroxydiformiat-Verbindung IV liefert. Es ist zweckmässig, die Allylumlagerung zum Formiat II möglichst vollständig durchzuführen, bevor die Hydroxylierung mit Perameisensäure vorgenommen wird.
Dies kann zweckmässigerweise so erfolgen, dass man die Ausgangsverbindung zuerst mit Ameisensäure allein umsetzt und erst nach vollständiger Allylumlagerung die Hydroxylierung durch Wasserstoffsuperoxydzugabe, woraus sich mit Ameisensäure Perameisensäure bildet, einleitet. Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 400 C, durchgeführt. Bei 40 C ist die Reaktion nach einigen Stunden abgeschlossen.
Die Verseifung der Hydroxydiformiat-Verbindung IV in das entsprechende Triol V wird mit alkalischen Mitteln vorgenommen. Man kann dazu z. B. Natronlauge oder Kalilauge verwenden. Zweckmässigerweise arbeitet man mit konz. Ammoniak, wobei der überschüssige Ammoniak samt Wasser anschliessend unter reduziertem Druck leicht entfernt werden kann. Man erhält dabei ein zähflüssige Öl, welches gelöst in Äther mit Wasser leicht von dem gebildeten Ammoniumsalz abgetrennt werden kann. Das so erhaltene Produkt kann direkt verwendet oder durch MolekuIardestil1ation gereinigt werden.
Die Endprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können als Emulgatoren oder Lösungsvermittler, insbesondere in kosmetischen Präparaten zur Haut- und Haarpflege verwendet werden.
Beispiel 1 : In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 200 g Isophytol mit 570 ml Ameisensäure versetzt und das homogene Gemisch 2 h bei 400 C gerührt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20'C ab und gibt im Verlaufe von 15min eine Lösung von 83 g Wasserstoffsuperoxyd (30 Gew.-%) und 11 ml Wasser zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt langsam an und wird mit Hilfe eines Eisbades auf 40 C gehalten. Da die Temperatur nach etwa 1 h ohne Kühlung unter 400 C sinkt, wird sie mit Hilfe eines Wasserbades weitere 2 h auf 40 C gehalten. Hierauf giesst man das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch von 11 Eiswasser und 500 ml Äther.
Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die Ätherlösung zweimal mit je 150 m1 Wasser gewaschen. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand mit 300 m1 konz. Ammoniak (25%) versetzt. Man schüttelt gut durch und lässt sodann 15 min bei Raumtemperatur stehen. Im Anschluss daran entfernt man das Wasser und den Ammoniak in einem Rollverdampfer bei 50 C im Wasserstrahlvakuum und nimmt den dickflüssigen Rückstand in 1500 ml Äther auf. Die Ätherlösung wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 220 g 3, 7, 11, 15-Tetramethyl-1, 2, 3-trihydroxy-hexadecan (Dihydro-dihydroxyphytol) in Form eines hellgelben dickflüssigen Öls. Bei der anschliessenden Molekulardestillation geht das Produkt in 130 C/0, 01 mm über.
Beispiel2 : 150 g 3, 7, 11- Trimethyl-3-hydroxy-dodecaen- (I) werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 570 m1 Ameisensäure und anschliessend mit einer Lösung von 83 g Wasserstoffsuperoxyd und 11 ml Wasser
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behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 155 g 3, 6, 1 1-Trimethyl-1, 2, 3-trihydroxy-dodecan in Form eines hellgelben dickflüssigen Öls, das im Hochvakuum destilliert wird ; Siedepunkt 146 C/0, 07 mm.
Beispiel 3 : 105 g 3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-octaen- (1) werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 570 ml Ameisensäure und anschliessend mit einer Lösung von 83 g Wasserstoffsuperoxyd und 11 ml Wasser be-
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beim Stehen bei Zimmertemperatur.
PATENTANSPRÜCHE-.
1. Verfahren zur Herstellung von Triolen der allgemeinen Formel
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin n die obige Bedeutung besitzt, mit einer organischen Persäure umsetzt und das gebildete Reaktionprodukt anschliessend mit alkalischen Mitteln verseift.