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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularerf Schwefelsauerstoffverbindungen
Es ist bereits bekannt, durch Behandlung von niederen aliphatischen Mercaptolen
bzw. Mercaptalen mit oxydierenden Mitteln die entsprechenden Sulfone zu gewinnen.
Auch sind schon Sulfone, die zwei gleiche höhere Alkylreste enthalten, durch Oxydation
der entsprechenden Sulfide hergestellt worden. Ferner hat man Sulfone, die einen
höheren und einen niederen aliphatischen Alkylrest enthalten, durch Oxydation der
entsprechenden Sulfide gewonnen. So ist beispielsweise durch Oxydation des Äthyl-n-octylsulfids
mit Salpetersäure das Äthyl-n-octylsulfon hergestellt worden. Diese bekannten Verbindungen
haben aber keine technische Bedeutung erlangt.
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Es ist nun gefunden worden, daß man wertvolle organische Verbindungen
von der allgemeinen Formel R> S 02R' bzw. R- S 0-R' gewinnen kann, wenn man organische
Sulfide, die einen höhermolekularen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Alkylrest
enthalten und durch Hydroxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, mit Wasserstoffperoxyd
behandelt.
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Als solche einen höhermolekularen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Alkylrest enthaltende Sulfide kann man beispielsweise gemischte Sulfide verwenden,
die einen höhermolekularen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Alkylrest und einen
anderen niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen sowie aromatischen
Rest enthalten. Die Alkylreste können gesättigter oder ungesättigter Natur sein.
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Das vorliegende Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden,
daß man Gemische von mehreren Sulfiden, die einen höheren aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Alkylrest enthalten, mit Wasserstoffperoxyd behandelt.
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Als höhermolekulare aliphatische bzw. cycloaliphatische Alkylreste
sind solche Reste zu verstehen, die mindestens acht Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten.
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Die Behandlung der Sulfide mit Wasserstoffperoxyd erfolgt in an sich
bekannter Weise. Es entstehen dabei je nach den Reaktionsbedingungen Sulfoxyde oder
Sulfone oder Gemische dieser Körper.
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Gegenüber den bisher bekannten Sulfonen zeichnen die gemäß°der Erfindung
gewonnenen Verbindungen sich durch eine technisch wertvolle Verwendbarkeit aus.
Sie besitzen nämlich emulgierende und seifenartige Eigenschaften, so daß sie als
Seifenersatzstoffe verwendet werden können. Außerdem können sie z. B. in der pharmazeutischen
Industrie verwendet werden. Ferner lassen sie sich äußerst zweckmäßig als Ausgangsstoffe
für weitere Umwandlungsprodukte benutzen.
Ein weiterer technischer
Vorteil des vorliegenden Vexfahrens besteht darin, daß durch die Behandlung mit
Wasserstoffpur-: oxyd der den -SullicTeri vielfach anhaftende: unangenehme Geruch
völlig bese4 -' t «#rdt und daß die erhaltenen neuen V@ r dung#n' zum Teil reaktionsfähiger
sind 'als die entsprechenden als Ausgangsstoffe benutzten Sulfide.
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Beispiele 1. 12,3 Gewichtsteile Dodecyl-(ß-oxyäthyl)-sulfid von der
Formel CH, - (CH,)".- CH. - S - C H2 - C H2 O H werden
in So Volumteilen Eisessig gelöst. Dazu «-erden nach und nach 11,4 Gewichtsteile
konz. Wasserstoffsuperoxyd (30 °/oig) gegeben, wobei durch entsprechende Kühlung
eine Temperatursteigerung über 35°C verhindert wird. Das Gemisch wird längere Zeit
bei Zimmertemperatur stehengelassen und das auskristallisierte Reaktionsprodukt,
das sehr wahrscheinlich das Dodecyl-(ß-oxyäthyl)-sulfon darstellt,, von der Mutterlauge
abgetrennt. Es fällt in Form seidenglänzender Blättchen an und besitzt den Schmelzpunkt
84o.
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14 Gewichtsteile eines Gemisches von Sulfiden, die einerseits die
normalen aliphatischen Alkylreste von 8, 1o, 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen und
andererseits den (ß-Oxyäthyl)-Rest enthalten (mittleres Mol.-Gew. 268), werden in
So Volumteilen Eisessig gelöst und, wie in Beispiel i beschrieben, mit 12 Gewichtsteilen
konz. Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Nach längerem Stehenlassen bei Zimmertemperatur
wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Oxydationsprodukt des Su.lfidgemischesstellt
eine weiße kristalline Masse dar.
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3. 27,6 Gewichtsteile Dodecyl-(ß-y-dioxypropyl)-sulfid von der Formel
CH3- (CH..,),a # CH., - S # CH,.CHOH-CH20H «>erden in 8o Volumteilen Eisessig gelöst
und, wie in Beispiel i angegeben, mit 24 Gewichtsteilen konz. Wasserstoffsuperoxyd
versetzt. Nach längeremStehenlassenbeiZimmertemperatur wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man erhält das Oxydationsprodukt, das vermutlich das Dodecyl-(3--y-dioxypropyl)-sulfon
darstellt, als weiße kristalline Masse.
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4. 82,8 Gewichtsteile eines Gemisches von Sulfiden, die einerseits
die normalen aliphatischen Alkylreste von 8, 1o, 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen
und andererseits den (ß-y-Dioxypropyl)-Rest enthalten (mittleres Mol.-Gew. 276),
werden in 240 Volumteilen Eisessig gelöst und, wie in Beispiel i beschrieben, mit
72 Gewichtsteilen konz. Wasserstoffsuper-'oxyd versetzt. Nach längerem Stehenlassen
-Bei Zimmertemperatur wird in üblicher Weise @':äitfgearbeitet. Das erhaltene Oxydationspro--,d
kt des Sulfidgemisches stellt eine weiße `@k'riistalline Masse dar.
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5. 39 Gewichtsteile eines Gemisches von ß-Oxyäthylnaphthenylsulfiden
werden in i5o Gewichtsteilen Eisessig gelöst und unter gutem Rühren mit 11,5 Gewichtsteilen
konz. Wasserstoffsuperoxyd langsam versetzt, so daß die Temperatur nicht über 35°
steigt. Nach längerem Stehenlassen wird das Reaktionsgemisch bei etwa 2o° mit viel
Wasser versetzt, Das abgeschiedene Öl wird durch Waschen mit Wasser und mit verdünnter
Sodalösung gereinigt. Das Oxydationsprodukt des Sulfids .ist ein klares, gelbes,
ziemlich viscoses Öl.
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6. 32 Gewichtsteile des dem Oleinalkoholäthyläther entsprechenden
Sulfids werden mit 15o Gewichtsteilen Eisessig unter Rühren vermischt und danach
unter weiterem gutem Rühren mit i 1, 5 Gewichtsteilen konz. Wasserstoffsuperoxyd
versetzt, so daß die Temperatur nicht über 35° steigt. Nach längerem Stehenlassen
wird die Reaktionsmischung bei etwa 2o° mit viel Wasser versetzt. Das dabei abgeschiedene
Öl wird durch Waschen mit Wasser und verdünnter Sodalösung gereinigt. Es stellt
bei Zimmertemperatur eine weiße, zähflüssige Masse dar.
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7. 2o Gewichtsteile (dodecylinercapto)-äthansulfonsaures Natrium werden
bei 5o° in 25o Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Rühren tropfenweise mit So
Gewichtsteilen 3oo/oigem Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Nach längerem Stehen auf
dem Wasserbade bei So bis 6o° wird die erhaltene Lösung bei mäßiger Temperatur zur
Trockne eingedampft. Das erhaltene Natriumsalz des Dodecyl-(ß-sulfonsäureäthyl)-sulfons
ist durch die Sulfongruppen leichter löslich geworden und zeigt eine bedeutend bessere
Schaumbildung als das Ausgangsprodukt. Es ist eine weiße, pulvrige Masse, die sich
in Wasser klar löst.