DE601642C - Verfahren zur Herstellung von Disulfiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Disulfiden Es wurde gefunden, daß man auf sehr einfache und billige Weise Sulfhy drylgruppen enthaltende organische Verbindungen in die entsprechenden Disulfide überführen kann, wenn man diese Körper oder ihre Salze in wäßrigem Medium mit Chlorsäure oder chlorsauren Salzen, wie Natriumchlorat, oder deren wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Oxalsäure, behandelt. Die Reaktion läßt sich bei niederen Temperaturen ausführen, kann aber durch Erwärmen bedeutend beschleunigt werden. Ferner wurde gefunden, daß sich die Bildung der Disulfide durch Zusätze organischer oder anorganischer Stoffe, wie z. B. Osmiumtetroxy d, Nitrite, schweflige Säure, arsenige Säure, Traubenzucker, Eisenoxydulsalze, Manganoverbindungen" Zinnchlorür, phosphorige Säure, Sulfoxylate, Titantrichlorid,-Kupferchlorür, Kaliumferrocyanid, beschleunigen läßt.
• Eine Erklärung für die Wirkung der Zusätze, die als Reduktionsmittel anzusprechen sind, kann nicht gegeben werden. Auf jeden Fall beruht ihre günstige Wirkung nicht darauf, daß sie eine zu weit gehende Oxydation verhindern, da eine solche auch in den Beispielen, in denen sie, nicht angewandt wurden, nicht beobachtet werden konnte. Die Wirkung dieser Mittel besteht in einer Begünstigung der Oxydation, die sich in verschiedener Weise auswirken kann. So kann z. B. bei Anwesenheit solcher Zusätze die Konzentration der Säure herabgesetzt, bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet oder die Reaktionszeit abgekürzt werden, worauf in den Beispielen besonders hingewiesen ist.
• In manchen Fällen ist je nach der Natur der Sulfhydrylverbindung der Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels, z. B. von Benzol, Benzin u. dgl., zu der Reaktionsmischung von Vorteil.
• Für die Oxydation von Sulfhy drylverbindungen ist bereits Jodsäure vorgeschlagen worden. Der Verwendung dieses Mittels haften aber Nachteile an, da es teuer ist, irn großem Überschuß angewandt wird und zur Bildung brauner Produkte Anlaß gibt, die eine nachträgliche Reinigung notwendig machen. Bei vorliegendem Verfahren werden dagegen sehr reine Produkte in guter Ausbeute erhalten.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sollen u. a. als Hilfsstoffe für die Gummiindustrie Verwendung finden.
• Beispiel r roo kg Äthylmercaptan werden mit rooo 1 zo°/oiger Salzsäure verrührt und bei a5 bis 30° 32 kg Natriumchlorat, in Wasser gelöst, zugegeben. Das Diäthyldisulfid, C2 H5 # S # S # C2 H$, bildet sich glatt und in guter Ausbeute. Es stellt ein dunkelgelbes, widerlich riechendes Öl vom Siedepunkt i 5o bis 1531 dar.
• Beispiele ioo kg Benzylmercaptan werden mit iooo 1 io°foiger Salzsäure und Zoo 1 Benzol bei 25° verrührt, worauf man 2o kg Natriumchlorat, in Wasser gelöst, zufügt. Wenn der Schmelzpunkt eines aus einer gezogenen Probe isolierten Produktes 7o bis 7a° beträgt, wird die Benzolschicht abgetrennt. Nach Abdestillieren des Benzols verbleibt reines Dibenzyldisulfid, C, H5 - C H2 # S # S # C H2 # CG H.1, in fast quantitativer Ausbeute.
• Beispiel 3 ioo kg p-Thiokresol werden mit iooo 1 i o°/oiger Salzsäure und Zoo 1 Benzol bei 30° verrührt, worauf man der Mischung eine wäßrige Lösung von 2o kg Natriumchlorat zusetzt. Wenn in einer Probe keine in kalter, verdünnter Natronlauge löslichen Anteile mehr vorhanden sind, wird die benzolische Schicht abgetrennt und daraus das Dikresyldisulfid, CH3 # C,H4 # S # S # C"H4# CH3, in bekannter Weise in fast quantitativer Ausbeute erhalten.
• Beispiel ioo kg Thiosalicylsäure werden in iooo 1 5°/oiger Salzsäure suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 16 kg Natriumchlorat in Wasser und verrührt bei 4o°, bis das aus einer Probe isolierte Produkt einen Schmelzpunkt von 28o bis 285° aufweist. Die Dithiosalicylsäure wird abfiltriert, ausgewaschen und so in reiner Form in fast quantitativer Ausbeute erhalten.
• Beispiel5 2o kg Thiosalicylsäure, in 200 1 Wasser verrührt, werden durch Zusatz von 17 kg 3o°/oiger Natronlauge in Lösung gebracht. Man gibt nun eine Lösung von 3,5 kg Natriumchlorat und von 1,7 kg Natriumnitrit zu und verrührt die schwach alkalisch reagierende Lösung bei 6o°, bis eine mit Säure ausgefällte Probe den Schmelzpunkt 28o bis 2851> zeigt. Nach dem Abkühlen wird die freie Dithiosalicylsäure durch Zugabe von Säure abgeschieden und abfiltriert. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Beispiel 6 too kg Mercaptobenzothiäzol werden in 8oo 1 Wasser suspendiert, worauf man 15 kg Natriumchlorat und o,2 kg Osmiumtetroxyd zufügt. Dann wird unter Rückfluß etwa 3o Stunden gekocht. Das Oxydationsprodukt, Dibenzothiazyldisulfid wird abfiltriert. Die Ausbeute ist quantitativ. Beispiel ? ioo kg Mercaptobenzothiazol werden mit iooo l 25°/oiger Schwefelsäure oder der gleichen Menge 25 %iger Salpetersäure sowie mit einer Lösung von i5 kg Natriumchlorat in Wasser versetzt und die Mischung bei 25° 30 Stunden verrührt. Die- Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid ist fast quantitativ. Oxydiert man unter Zusatz von Natriumnitrit (s. Beispiel g), so kann mit einer Säure von wesentlich herabgesetzter Konzentration gearbeitet werden.
• Beispiel 8 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 65o l z, 5 %iger Salzsäure und 8 kg Natriumchlorat versetzt und bei 8o° verrührt. Die Umwandlung in Dibenzothiazyldisulfid in fast quantitativer Ausbeute ist in q. Stunden beendet. Bei Verwendung eines der erwähnten Hilfsstoffe kann man schon bei niedriger Temperatur ein gleich günstiges Ergebnis erzielen. Beispiel g In iooo 1 einer 3°1oigen Salzsäure werden i oo kg Mercaptobenzothiazol eingetragen, 15 kg Natriumchlorat zugegeben und allmählich 7,5 kg Natriumnitrit, in Wasser gelöst, durch ein in die Reaktionsflüssigkeit eintauchendes .Einleitungsrohr zugetropft, wobei. eine Temperatur von 3o bis q.0° eingehalten wird. Die Oxydation ist in einigen Stunden beendet. Ohne Zusatz von Natriumnitrit tritt sie unter sonst gleichen Bedingungen beträchtlich langsamer ein, -wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist. Die Ausbeute an DibenzothiazyldisuIfid ist fast quantitativ.
• Beispiel io ioo kg Mercaptobenzothiazol werden mit goo 1 Wasser, in dem ioo kg kristallisierte Oxalsäure gelöst sind, verrührt, worauf man eine wäßrige Lösung von 16 kg Natriumchlorat zugibt und die Temperatur auf 35° hält. Tropft man nun allmählich eine Lösung von 7,5 kg Natriumnitrit in Wasser in die Mischung ein, so setzt eine kräftige Oxydation sofort ein, welche in etwa 8 Stunden beendet, während ohne Zusatz von Natriumnitrit nach 8 Stunden nur ein Teil des Mercaptobenzothiazols oxydiert ist. Die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid ist fast quantitativ.
• Beispiel ii ioo kg Mercaptobenzothiazol werden mit iooo 1 ioo/oiger Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur verrührt, i6kg Natriunichlorat, in etwas Wasser gelöst, zugesetzt und langsam 15 kg Natriumbisulfit, in Wasser gelöst, zugetropft. Die Oxydation zum Dibenzothiazyldisulfid erfordert 5 bis 6 Stunden. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Ohne Zusatz von Bisulfit ist die Oxydation nach der angegebenen Zeit nur teilweise eingetreten.
• Beispiel 12 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit Zoo 1 Wasser versetzt, 6,4 kg freie Chlorsäure in etwa 9%iger wäßriger Lösung sowie 5o1 3o°/oige Salzsäure zugegeben und bei 35 bis 40° verrührt. Dann wird eine Lösung von 3,75 kg Natriumnitrit in Wasser zugetropft und bei 35 bis 4o° nachgerührt. Auch in diesem Falle tritt fast quantitative Bildung von Dibenzothiazyldisulfid ein.
• -Beispiel 13 Eine Lösung von 46 kg Thioglykolsäure in 1501 Wasser, 501 3o°/oige Salzsäure und 1151 einer 9,4°/oigen wäßrigen Lösung von freier Chlorsäure wird bei q.0° allmählich mit einer Lösung von 3 kg Natriumnitrit in Wasser versetzt und so lange verrührt, bis in einer Probe nach Zusatz sehr verdünnter Ferrichloridlösung bei Zusatz von Ammoniaklösung keine bläuliche Färbung mehr entsteht. Nach Zusatz vor, $o kg Kochsalz wird mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt die gebildete Dithiodiglykolsäure, COOH#CH2#S#S#CH2#COOH, in sehr guter Ausbeute zurück.
• Die in obigen Beispielen angegebenen Konzentrationen, Mengenverhältnisse, Reaktionstemperaturen sowie die Reihenfolge der zur Reaktion eingesetzten Substanzen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden: An Stelle der in den obigen Beispielen angeführten organischen und anorganischen Säuren können auch andere Säuren benutzt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Disulfiden durch Oxydation von Sulfhydrylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu oxydierenden Verbindungen oder ihre Salze in wäßrigem Medium mit Chlorsäure bzw. deren Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Säuren, mit oder ohne Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln behandelt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die Oxydation mit Chlorsäure oder deren Salzen in Gegenwart von die Reaktion fördernden Mitteln ausführt.