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Verfahren zur Herstellung von Disulfiden Es wurde gefunden, daß man
auf sehr einfache und billige Weise Sulfhy drylgruppen enthaltende organische Verbindungen
in die entsprechenden Disulfide überführen kann, wenn man diese Körper oder ihre
Salze in wäßrigem Medium mit Chlorsäure oder chlorsauren Salzen, wie Natriumchlorat,
oder deren wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Säuren, wie z.
B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Oxalsäure,
behandelt. Die Reaktion läßt sich bei niederen Temperaturen ausführen, kann aber
durch Erwärmen bedeutend beschleunigt werden. Ferner wurde gefunden, daß sich die
Bildung der Disulfide durch Zusätze organischer oder anorganischer Stoffe, wie z.
B. Osmiumtetroxy d, Nitrite, schweflige Säure, arsenige Säure, Traubenzucker, Eisenoxydulsalze,
Manganoverbindungen" Zinnchlorür, phosphorige Säure, Sulfoxylate, Titantrichlorid,-Kupferchlorür,
Kaliumferrocyanid, beschleunigen läßt.
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Eine Erklärung für die Wirkung der Zusätze, die als Reduktionsmittel
anzusprechen sind, kann nicht gegeben werden. Auf jeden Fall beruht ihre günstige
Wirkung nicht darauf, daß sie eine zu weit gehende Oxydation verhindern, da eine
solche auch in den Beispielen, in denen sie, nicht angewandt wurden, nicht beobachtet
werden konnte. Die Wirkung dieser Mittel besteht in einer Begünstigung der Oxydation,
die sich in verschiedener Weise auswirken kann. So kann z. B. bei Anwesenheit solcher
Zusätze die Konzentration der Säure herabgesetzt, bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet
oder die Reaktionszeit abgekürzt werden, worauf in den Beispielen besonders hingewiesen
ist.
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In manchen Fällen ist je nach der Natur der Sulfhydrylverbindung der
Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels, z. B. von Benzol, Benzin u. dgl., zu
der Reaktionsmischung von Vorteil.
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Für die Oxydation von Sulfhy drylverbindungen ist bereits Jodsäure
vorgeschlagen worden. Der Verwendung dieses Mittels haften aber Nachteile an, da
es teuer ist, irn großem Überschuß angewandt wird und zur Bildung brauner Produkte
Anlaß gibt, die eine nachträgliche Reinigung notwendig machen. Bei vorliegendem
Verfahren werden dagegen sehr reine Produkte in guter Ausbeute erhalten.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sollen u. a. als Hilfsstoffe
für die Gummiindustrie Verwendung finden.
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Beispiel r roo kg Äthylmercaptan werden mit rooo 1 zo°/oiger Salzsäure
verrührt und bei a5 bis 30° 32 kg Natriumchlorat, in Wasser gelöst, zugegeben.
Das Diäthyldisulfid,
C2 H5 # S # S # C2 H$, bildet sich glatt und
in guter Ausbeute. Es stellt ein dunkelgelbes, widerlich riechendes Öl vom Siedepunkt
i 5o bis 1531 dar.
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Beispiele ioo kg Benzylmercaptan werden mit iooo 1 io°foiger Salzsäure
und Zoo 1 Benzol bei 25° verrührt, worauf man 2o kg Natriumchlorat, in Wasser gelöst,
zufügt. Wenn der Schmelzpunkt eines aus einer gezogenen Probe isolierten Produktes
7o bis 7a° beträgt, wird die Benzolschicht abgetrennt. Nach Abdestillieren des Benzols
verbleibt reines Dibenzyldisulfid, C, H5 - C H2 # S # S # C H2 # CG H.1, in fast
quantitativer Ausbeute.
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Beispiel 3 ioo kg p-Thiokresol werden mit iooo 1 i o°/oiger Salzsäure
und Zoo 1 Benzol bei 30° verrührt, worauf man der Mischung eine wäßrige Lösung von
2o kg Natriumchlorat zusetzt. Wenn in einer Probe keine in kalter, verdünnter Natronlauge
löslichen Anteile mehr vorhanden sind, wird die benzolische Schicht abgetrennt und
daraus das Dikresyldisulfid, CH3 # C,H4 # S # S # C"H4# CH3, in bekannter Weise
in fast quantitativer Ausbeute erhalten.
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Beispiel ioo kg Thiosalicylsäure werden in iooo 1 5°/oiger Salzsäure
suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 16 kg Natriumchlorat
in Wasser und verrührt bei 4o°, bis das aus einer Probe isolierte Produkt einen
Schmelzpunkt von 28o bis 285° aufweist. Die Dithiosalicylsäure
wird abfiltriert, ausgewaschen und so in reiner Form in fast quantitativer Ausbeute
erhalten.
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Beispiel5 2o kg Thiosalicylsäure, in 200 1 Wasser verrührt, werden
durch Zusatz von 17 kg 3o°/oiger Natronlauge in Lösung gebracht. Man gibt nun eine
Lösung von 3,5 kg Natriumchlorat und von 1,7 kg Natriumnitrit zu und verrührt die
schwach alkalisch reagierende Lösung bei 6o°, bis eine mit Säure ausgefällte Probe
den Schmelzpunkt 28o bis 2851> zeigt. Nach dem Abkühlen wird die freie Dithiosalicylsäure
durch Zugabe von Säure abgeschieden und abfiltriert. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
Beispiel 6 too kg Mercaptobenzothiäzol werden in 8oo 1 Wasser suspendiert, worauf
man 15 kg Natriumchlorat und o,2 kg Osmiumtetroxyd zufügt. Dann wird unter
Rückfluß etwa 3o Stunden gekocht. Das Oxydationsprodukt, Dibenzothiazyldisulfid
wird abfiltriert. Die Ausbeute ist quantitativ. Beispiel ? ioo kg Mercaptobenzothiazol
werden mit iooo l 25°/oiger Schwefelsäure oder der gleichen Menge 25 %iger Salpetersäure
sowie mit einer Lösung von i5 kg Natriumchlorat in Wasser versetzt und die Mischung
bei 25° 30 Stunden verrührt. Die- Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid ist
fast quantitativ. Oxydiert man unter Zusatz von Natriumnitrit (s. Beispiel g), so
kann mit einer Säure von wesentlich herabgesetzter Konzentration gearbeitet werden.
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Beispiel 8 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 65o l z, 5 %iger
Salzsäure und 8 kg Natriumchlorat versetzt und bei 8o° verrührt. Die Umwandlung
in Dibenzothiazyldisulfid in fast quantitativer Ausbeute ist in q. Stunden beendet.
Bei Verwendung eines der erwähnten Hilfsstoffe kann man schon bei niedriger Temperatur
ein gleich günstiges Ergebnis erzielen. Beispiel g In iooo 1 einer 3°1oigen Salzsäure
werden i oo kg Mercaptobenzothiazol eingetragen, 15 kg Natriumchlorat zugegeben
und allmählich 7,5 kg Natriumnitrit, in Wasser gelöst, durch ein in die Reaktionsflüssigkeit
eintauchendes .Einleitungsrohr zugetropft, wobei. eine Temperatur von 3o bis q.0°
eingehalten wird. Die Oxydation ist in einigen Stunden beendet. Ohne Zusatz von
Natriumnitrit tritt sie unter sonst gleichen Bedingungen beträchtlich langsamer
ein, -wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist. Die Ausbeute an DibenzothiazyldisuIfid
ist fast quantitativ.
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Beispiel io ioo kg Mercaptobenzothiazol werden mit goo 1 Wasser, in
dem ioo kg kristallisierte Oxalsäure gelöst sind, verrührt, worauf man eine wäßrige
Lösung von 16 kg Natriumchlorat zugibt und die Temperatur auf 35° hält. Tropft man
nun allmählich eine Lösung
von 7,5 kg Natriumnitrit in Wasser in
die Mischung ein, so setzt eine kräftige Oxydation sofort ein, welche in etwa 8
Stunden beendet, während ohne Zusatz von Natriumnitrit nach 8 Stunden nur ein Teil
des Mercaptobenzothiazols oxydiert ist. Die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid ist
fast quantitativ.
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Beispiel ii ioo kg Mercaptobenzothiazol werden mit iooo 1 ioo/oiger
Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur verrührt, i6kg Natriunichlorat, in etwas Wasser
gelöst, zugesetzt und langsam 15 kg Natriumbisulfit, in Wasser gelöst, zugetropft.
Die Oxydation zum Dibenzothiazyldisulfid erfordert 5 bis 6 Stunden. Die Ausbeute
ist praktisch quantitativ. Ohne Zusatz von Bisulfit ist die Oxydation nach der angegebenen
Zeit nur teilweise eingetreten.
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Beispiel 12 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit Zoo 1 Wasser versetzt,
6,4 kg freie Chlorsäure in etwa 9%iger wäßriger Lösung sowie 5o1 3o°/oige Salzsäure
zugegeben und bei 35 bis 40° verrührt. Dann wird eine Lösung von 3,75 kg Natriumnitrit
in Wasser zugetropft und bei 35 bis 4o° nachgerührt. Auch in diesem Falle tritt
fast quantitative Bildung von Dibenzothiazyldisulfid ein.
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-Beispiel 13 Eine Lösung von 46 kg Thioglykolsäure in 1501 Wasser,
501 3o°/oige Salzsäure und 1151 einer 9,4°/oigen wäßrigen Lösung von freier Chlorsäure
wird bei q.0° allmählich mit einer Lösung von 3 kg Natriumnitrit in Wasser versetzt
und so lange verrührt, bis in einer Probe nach Zusatz sehr verdünnter Ferrichloridlösung
bei Zusatz von Ammoniaklösung keine bläuliche Färbung mehr entsteht. Nach Zusatz
vor, $o kg Kochsalz wird mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers
bleibt die gebildete Dithiodiglykolsäure, COOH#CH2#S#S#CH2#COOH, in sehr guter Ausbeute
zurück.
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Die in obigen Beispielen angegebenen Konzentrationen, Mengenverhältnisse,
Reaktionstemperaturen sowie die Reihenfolge der zur Reaktion eingesetzten Substanzen
können innerhalb weiter Grenzen variiert werden: An Stelle der in den obigen Beispielen
angeführten organischen und anorganischen Säuren können auch andere Säuren benutzt
werden.