DE804986C

DE804986C - Sparbeize

Info

Publication number: DE804986C
Application number: DEP31857A
Authority: DE
Inventors: Albert J Saukaitis
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1942-04-06
Filing date: 1949-01-18
Publication date: 1951-05-04
Also published as: US2403153A; ES172641A1; CH253263A; NL61842C; GB572577A; BE462835A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. MAI 1951

p 31857 Vl a j 48 d D

Sparbeize

Die Erfindung betrifft Sparbeizen, welche durch Einwirkung der drei weiter unten näher gekennzeichneten Stoffe bzw. Stoffgruppen aufeinander gebildet werden. Die neuen Sparbeizen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ungewöhnlich große Wirksamkeit aus. so daß ihre Menge bei der Anwendung nur sehr gering zu sein braucht. Ferner besitzen sie eine ungemein lange Dauerwirkung und eine ungewöhnlich große Beständigkeit auch in

ίο heißen Beizbädern.

Unter Sparbeizen werden bekanntlich Stoffe verstanden, welche in kleinen Mengen zu verdünnten, nicht oxydierenden Säuren, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, aber auch Flußsäure und Phosphorsäure, zugesetzt werden, um deren Angriff auf Metalle, insbesondere auf Eisen, Stahl und Zink.

zu verhindern oder doch sehr stark zu verringern, ohne daß dabei das Auflösungsvermögen der Säuren für die entsprechenden Metalloxyde wesentlich beeinträchtigt wird. Solche Sparbeizen werden hauptsächlich zum Beizen von Eisen und Stahl, aber auch zu anderen Zwecken, z. B. zur Säurebehandlung von Erdölquellen, zum Schütze von eisernen Gefäßen, z. B. Fässern, welche Säuren oder saure Lösungen enthalten, u. dgl., verwendet. Unter der sehr großen Zahl von als Sparbeizen vorgeschlagenen Mitteln befinden sich auch Thioamidderivate, wie Alkylthioharnstoffe, ferner Alkylthiocyanate, die Reaktionsprodukte von Thioamiden mit Steinkohlenteerbasen, die Reaktionsprodukte von Steinkohlenteerbasen mit Arylchloriden und viele andere mehr.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß besonders wirksame und den bekannten Mitteln überlegene Sparbeizen die Reaktionsprodukte darstellen, welche durch Einwirkung je eines oder mehrerer Vertreter der nachfolgenden Stoffgruppen: a) einer organischen Verbindung mit je einem an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Stickstoff- und Schwefelatom, b) Steinkohlenteerbasen, ihren basischen Substitutionsprodukten oder

ίο -derivaten, c) einer organischen Verbindung mit alkylgebundenem Chlor, aufeinander gebildet werden. Im* Gegensatz zu den bekannten Sparbeizen stellen also die neuen Sparbeizen Einwirkungsprodukte dar, welche durch Reaktion zwischen drei Komponenten entstanden sind.

Als bevorzugte Vertreter der Stoffgruppe a dienen organische stickstoffhaltige Thioverbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalithiocyanate, die entsprechenden Säuren, Thioamide, wie insbesondere Thioharnstoffe und deren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylderivate. Unter Alkalithiocianaten ist auch das Ammoniumsalz zu rechnen.

Als bevorzugte Vertreter der Stoffgruppe b sind

zu nennen Steinkohlenteerbasen, wie Pyridine, Lutidine, Pikoline, Chinolin, Anilin u. dgl., ihre basischen Substitutionsprodukte und -derivate, sei es in Form der reinen Substanzen oder in Form der sie enthaltenden Steinkohlenteerfraktionen oder -extrakte. Aus den Fraktionen oder Extrakten können vorher auch noch andere bestimmte Stoffe entfernt werden. Solche Fraktionen bzw. Extrakte sind unter Bezeichnungen wie rohe Pyridinbasen, rohe Chinolinfraktioh, Chinolinfraktion nach Entfernung des Chinolins usw. handelsüblich. Diese Basen können für den vorliegenden Zweck einen weiten Siedebereich haben, z.B. 110 bis 400⁰C. Vorzugsweise werden die höhersiedenden Fraktionen verwendet.

Bevorzugte Vertreter der Stoffgruppe c sind Alkyl- oder Aralkylhalogenide, wie z. B. Äthylendichlorid, Propylendichlorid, Dichloräthyläther, Tri- und Tetraglykoldichlorid, Benzylchlorid, Naphthylmethylchlorid u. dgl.

Die Reihenfolge, in welcher die drei Stoffgruppen zur Einwirkung aufeinander gelangen, ist gleichgültig. Es kommt auch nicht darauf an, ob alle drei Komponenten gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht werden oder ob man zuerst zwei beliebige miteinander kondensiert und dann dieses Kondensationsprodukt mit der dritten Komponente weiterreagieren läßt. In jedem Fall erhält man hochwirksame Produkte, obgleich diese bei gleichen Ausgangsstoffen in ihrer Wirksamkeit und ihren sonstigen Eigenschaften je nach der Herstellungsart gewisse Unterschiede aufweisen können.

Bei der Reaktion kommt es nicht auf genaue Innehaltung bestimmter Mengenverhältnisse der drei miteinander zur Reaktion gebrachten Komponenten an. Es ist jedoch zweckmäßig, auf etwa ι Grammatom basischen Stickstoff auch etwa ι Grammatom Chlor und etwa 1 Grammäquivalent Thiocyanat und/oder Thioamid bzw. Thioharnstoff zu verwenden, da die eigentliche Reaktion ziemlich quantitativ nach dem stöchiometrischen Verhältnis ι basischer Stickstoff : 1 Cl : 1 (C N S und/oder CS(NH₂)₂) zu verlaufen scheint. Dabei wird man im allgemeinen einen Überschuß an der verhältnismäßig kostspieligen organischen Chlorverbindung vermeiden, wodurch auch die Löslichkeit des Kondensationsproduktes in der wäßrigen Säurelösung beeinträchtigt werden könnte.

Was die Reaktionstemperaturen anbetrifft, so besteht für diese ein weiter Spielraum. Im allgemeinen liegen sie zwischen 100 bis i8o° C, wobei die Reaktionszeit um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Die Siedetemperatur der Reaktionsmischung stellt am besten die obere Grenze dar. Allgemein kann gesagt werden, daß Reaktionstemperatur und -zeit so zu wählen sind, daß die Reaktion auch zu Ende verläuft, und daß die Temperatur dabei nicht so hoch sein darf, daß Zersetzungen und Verkohlung eintreten.

Bei der Reaktion bzw. den Reaktionen können Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone u. dgl., und/ oder Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure u. dgl., zugefügt werden.

Wenn die neuen Sparbeizen in Form einer konzentrierten Lösung in den Handel gebracht werden sollen, ist es zweckmäßig, der konzentrierten Lösung ein spezifisches Gewicht zu geben, welches größer als das der Säurelösung ist, so daß erstere in letzterer untersinkt. Sollen die Sparbeizen als feste Pulver im Handel vertrieben werden, so empfiehlt sich der Zusatz von inerten Salzen und Netzmitteln, um ein schnelles und gutes Verteilen der Pulver in der Säurelösung zu bewirken.

Gegenüber den bekannten Sparbeizen, z. B. solchen, welche durch Kondensation von nur zwei der obengenannten drei Stoffgruppen erhalten werden, welche bisher zu den wirksamsten Sparbeizen gehörten, besitzen die Sparbeizmittel der Erfindung eine höhere Wirksamkeit, eine weit größere Beständigkeit und Dauerwirkung. Bereits ein Gehalt von nur 0,005% vermindert in sehr starkem Maße den Angriff der Säure auf das Metall. Während bei den meisten bekannten Sparbeizen die Wirkung schnell nachläßt, so daß immer neue Mengen in kurzen Zeitabständen dem Beizbad zugesetzt werden müssen, ist dies bei den neuen Sparbeizen in sehr viel geringerem Maße der Fall.

Die Erfindung soll im folgenden noch an einigen Beispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

I. 258 g Pyridinbasen, Siedebereich 140 bis 360 ° C, werden mit 143 g Dichloräthyläther 36 Stunden auf 105⁰ C oder 15 Stunden auf 150⁰ C erhitzt. Eine Probe des Reaktionsprodukts ist nach dem Abkühlen halbfest oder fest. Es werden dann 152 g Ammoniumthiocyanat in Form von Kristallen oder als 50⁰/oige wäßrige Lösung zugesetzt und unter Rühren etwa ι Stunde auf 100 bis 120⁰ C weiter erhitzt. Aus dem so erhaltenen Reaktionsprodukt kann das sich bei der Reaktion gebildete Ammoniumchlorid durch

Auswaschen mit heißem Wasser entfernt werden, wobei sich das Waschwasser am Boden absetzt. Wenn diese Sparbeize als konzentrierte Lösung vertrieben werden soll, so können z. B. 400 g des Reaktionsprodukts mit 240 g denaturiertem Alkohol, 165 g konzentrierter Schwefelsäure (66° Be) und 95 g Wasser vermischt werden, wobei 1 kg eines außerordentlich stark wirksamen Sparbeizmittels erhalten wird.

2. Die 152 g Ammoniumthiocyanat des Beispiels ι werden durch die gleiche Menge Thioharnstoff ersetzt, was in Form von Kristallen oder einer Aufschlämmung in der gleichen Wassermenge erfolgen kann. Nach etwa 1 stündigem Erhitzen auf

»5 etwa 120 bis 145⁰ C erhält man eine geschmolzene, in Wasser lösliche Harzmasse. Dieses Produkt kann als solches als Sparbeize in den Handel gebracht werden. Zweckmäßig wird es aber mit Verdünnungs- und Netzmitteln vermischt. Zu diesem Zweck können z. B. 300 Teile des Reaktionsprodukts mit 690 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen isopropylnaphthalinsulfosauren Natrium in einer Kugelmühle vermählen werden. Das Netzmittel erleichtert die schnelle Verteilung und Auflösung des Pulvers in der Beizsäure und das Benetzen des zu beizenden Metalls durch die Säure.

3. 258 g Rohchinolinbasen werden mit 187 g Triglykoldichlorid unter Umrühren 36 Stunden lang auf 105⁰ oder 15 Stunden auf 150⁰ C erhitzt.

Diese Rohchinolinbasen stellen einen Steinkohlenteerextrakt dar, aus welchem die Hauptmenge Chinolin durch Destillation entfernt wurde. Zu dem daraus erhaltenen Reaktionsprodukt werden 162 g Natriumthiocyanat, in der gleichen Wassermenge gelöst, zugesetzt und die Mischung noch etwa ι Stunde unter Rühren auf 100 bis 120⁰ C erhitzt. Nach Waschen mit heißem Wasser zur Entfernung des gebildeten A'atriumchlorids erhält man 445 g einer öligen, in Wasser unlöslichen Paste, aus welcher aber eine konzentrierte Sparbeizlösung nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift hergestellt werden kann.

4. 143 g Dichloräthyläther werden mit 152 g Ammoniumthiocyanat und etwa dem gleichen Volumen Alkohol eine kurze Zeit am Rückflußkühler erhitzt und dann der Alkohol abdestilliert. Nach Waschen mit heißem Wasser zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids hinterbleiben etwa 180 g eines· dicken, öligen Reaktionsproduktes. Zu diesem werden 158 g Pyridin gegeben, worauf die Mischung noch 8 Stunden auf i6o° C erhitzt wird. Man erhält dann 340 g einer pastenartigen, völlig wasserlöslichen Sparbeize, die als solche oder in Form einer etwa 3o°/oigen wäßrigen Lösung in den Handel gebracht werden kann. Zweckmäßig wird einer solchen Lösung zur Erhöhung der Löslichkeit und Erniedrigung des Gefrierpunktes etwas Alkohol zugesetzt.

5. 129 g rohe Chinolinbasen, aus welchen die Hauptmenge Chinolin entfernt ist, werden mit 76 g Ammoniumthiocyanat und 126 g Benzylchlorid 3 bis 4 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Dann werden unter langsamem Weitererhitzen bis auf i8o° C die flüchtigen Produkte abgetrieben. Der Rückstand wird entweder als solcher oder in Form einer konzentrierten Lösung, hergestellt nach der Vorschrift des Beispiels 1, als Sparbeize verwendet.

Um den durch die Erfindung erzielten technischen Fortschritt nachzuweisen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Als Beizsäure wurde eine 8%ige Lösung von 66° Be Schwefelsäure (= 7,5% H₂SO₄) bei einer Temperatur von 80 bis 84⁰ und als Eisen heißgewalztes Stahlblech, wie es für Automobilkarosse- rien üblich ist, verwendet. Gemessen wurde in Abständen von je ι Stunde die Menge des entwickelten Wasserstoffs in Litern, die der Menge des von der Säure gelösten Eisens entspricht. Beim ersten Versuch wurde mit reiner Säure ohne Sparbeizzusatz, beim zweiten mit Zusatz von 0,25% einer handelsüblichen, viel verwendeten Sparbeize, bestehend aus hochsiedenden Steinkohlenteerbasen mit schwefelhaltigen Verbindungen, und beim dritten mit Zusatz von 0,075% einer Sparbeize gemaß der Erfindung gearbeitet. Die entwickelten Wasserstoffmengen verhielten sich bei Versuch 3 zu Versuch 2 nach 2 Stunden wie 1 : 3, nach 3 Stunden wie ι : 5, nach 4 Stunden wie 1 : 6,5, nach 5 Stunden wie 1 : 4,7. Gegenüber reiner Säure ohne Sparbeizzusatz war ein Vergleich nur nach ι Stunde möglich; das Verhältnis war etwa 1 : 54.

Bei einem anderen Großversuch zeigte sich ein Gewichtsverlust von 64 g/m² mit der obigen handelsüblichen Sparbeize gegenüber einem solchen von nur 5,4 g/m² mit einer erfindungsgemäßen Sparbeize. Das Versuchsmaterial war in diesem Falle kaltgewalztes Schwarzblech.

Claims

Patentansprüche: 1o°

1. Sparbeize, bestehend aus einem durch Einwirkung je eines oder mehrerer Vertreter der drei nachfolgenden Stoffgruppen: a) einer organischen Verbindung mit je einem an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Stickstoff- und Schwefelatom, b) Steinkohlenteerbasen, ihren basischen Substitutionsprodukten oder -derivaten, c) einer organischen Verbindung mit alkylgebundenem Chlor, aufeinander gebildeten Reaktionsprodukt.

2. Sparbeize nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vertreter der Stoffgruppe α Thiocyanate, z. B. die Alkali- oder Erdalkalithiocyanate, einschließlich des Ammoniumthiocyanats, verwendet werden.

3. Sparbeize nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vertreter der Stoffgruppe α Thioharnstoffe verwendet werden.

4. Sparbeize nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vertreter der Stoffgruppe b Steinkohlenteerbasen als chemische Individuen oder die diese enthaltenden Steinkohlenteerfraktionen oder -extrakte verwendet werden.

5- Sparbeize nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vertreter der Stoffgruppe c Alkyl- oder Aralkylhalogenide, wie die Chloride des Äthylens, Propylens, Äthyläthers, Isopropyläthers, Triglykols, Tetraglykols oder aromatische Verbindungen mit dem Chlor in einer Seitenkette, wie z. B. Benzylchlorid, verwendet werden.

6. Sparbeize nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der drei Komponenten so gewählt werden, daß ungefähr ι Grammatom basischer Stickstoff auf ι Grammatom Chlor und ι Grammäquivalent Thiocyanat und/oder Thioharnstoff kommt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Sparbeize

nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder alle drei Komponenten gleichzeitig oder erst zwei beliebige Komponenten miteinander und deren Einwirkungsprodukt dann mit der dritten zur Reaktion bringt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Sparbeize nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von etwa 100 bis i8o° C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffgruppen in einem Mengenverhältnis von etwa 1 Grammatom basischen Stickstoff, etwa 1 Grammatom Chlor und etwa ι Grammäquivalent Thiocyanat und/oder Thioamid zur Reaktion gebracht werden.

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