DE2355436C3

DE2355436C3 - Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine Thioharnstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengemisches

Info

Publication number: DE2355436C3
Application number: DE2355436A
Authority: DE
Inventors: Edgar Sparkling Pipersville Pa. Hayman Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS4977844A; FR2205563B1; FR2205563A1; CA1024733A; DE2355436A1; DE2355436B2; AU469688B2; AU6142473A; GB1416079A; US3819527A; IT999721B; JPS5321365B2

Description

30

R₂-S* X

35

in der Ri, R2 und Rj gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X^e ein Anion einer Säure ist, enthalten.

7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der Ri, R2 und Rj substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- und bzw. oder Aralkylreste sind.

8. Mittel nach den Ansprüchen 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der mindestens einer der Reste Ri, R2 und/oder Rj substituierte oder unsubstituierte Aryl- und/oder Aralkylreste sind.

9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der Ri, R₂ und Rj substituierte oder unsubstituierte Arylreste sind.

IC. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der die Substituenten der Reste Ri, R₂ und/oder Rj Halogenatome, Hydroxygruppen und/oder Alkylreste sind.

11. Mittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet bo durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der die Substituenten Chloratome sind.

12. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis II, gekennzeichnet durch einen <,5 Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der die Reste Ri, R₂ und/oder Ri Phenyl- und/oder p-Chlorphenylgruppen sind.

13. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel (II), in der X^e das Anion einer starken Säure ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel(II), in der X^edas Chloridion ist.

15. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triphenyl-sulfonium-chlorid.

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine Thioharnstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengeniisches. Solche Mittel werden in wäßrigen Säurelösungen verwendet, um ein Angreifen der Säuren auf die mit den wäßrigen Säurelösungen in Berührung befindlichtn metallischen Oberflächen zu vermeiden.

Es gibt zahlreiche Gelegenheiten, bei denen eine metallische Oberfläche mit wäßrigen Säurelösungen in Berührung kommt. Beispielsweise werden wäßrige Säurelösungen zum Behandeln, wie Reinigen oder Beizen, von Metalloberflächen verwendet, um unerwünschte Oxidschichten oder andere Korrosionsprodukte oder Ablagerungen davon zu entfernen. Eine Berührung zwischen wäßrigen Säurelösungen und Metalloberflächen findet auch in Rohren oder Leitungen statt, wenn darin Säurelösungen fließen.

In beiden Fällen ist es natürlich erstrebenswert, daß das Angreifen der Säure auf die Metalloberfläche möglichst gering gehalten wird.

Ein angewendeter Weg zum Herabsetzen eines Angreifens der Säure besteht darin, zur Säurelösung Mittel zuzusetzen, die ein Angreifen der Säure auf die Metalloberflächen verhindern. Diese Inhibierungsmittel sollen die Neigung der Säuren in sauren Lösungen, metallische Oberflächen zu korrodieren, zu zersetzen oder in anderer Weise anzugreifen, herabsetzen oder im wesentlichen verhindern, ohne die erwünschten Eigenschaften der Säurelösung, wie ein Entfernen von Oxidschichten, nachteilig zu beeinflussen. Derartig wirkende Substanzen werden allgemein als »Säureinhibitoren« bezeichnet, wie dies auch im folgenden geschieht.

Aus der US-Patentschrift 20 49 517 ist die Verwendung von Thioharnstoffverbindungen oder dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit o-Toluidin zur Inhibierung des Säureangriffes auf Kupfer bekannt. In dieser Patentschrift ist jedoch nichts über eine kombinierte Verwendung dieser beiden Inhibitoren ausgesagt. Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 36 68 137 bereits die Verwendung eines Inhibitorengemisches bekannt, das aus a) stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen, u. a. Thioharnstoffverbindungen, b) Carbonsäuren und c) Sulfoniumsalzen besteht. Die Verwendung spezieller Thioharnstoffverbindungen als Säureinhibitoren ist weiterhin noch in der US-Patentschrift 24 85 529 beschrieben.

Die bisher verwendeten Säureinhibitoren wirken jedoch nicht befriedigend, denn es treten zahlreiche

Nachteile bei der Herstellung oder ihrer Anwendung auf, wie anhand der folgenden Vergleichsversuche noch gezeigt wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, Mittel mit neuen Säureinhibitoren zu finden, die aus leicht zugänglichen und verhältnismäßig preiswerten Ausgangsverbindungen hergestellt werden können und die gute Inhibitoreigenschaften aufweisen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Verhindern eines Angreifens von Säuren auf Metalle, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an dem cyclischen Trimeren des Methylen-o-toluidins, einer Thioharnstoffverbindung und an einem Sulfoniumsalz in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 60 :1 bis 15 :0,5 bis 25.

Alle Angaben in Teilen, Prozenten oder Verhältnissen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt bei 40 bis 50 Teilen cyclischen Trimeres von Methylen-o-toluidin zu 1 bis 5 Teilen Thioharnstoffverbindung zu 1 bis 5 Teilen Sulfoniumsalz.

Das cyclische Trimere von Methylen-o-toluidin wird durch Umsetzen von Formaldehyd mit o-Toluidin hergestellt. Hierbei bildet sich als instabiles Zwischenprodukt die Schiffsche Base Methylen-o- toluidin, die das cyclische Trimere von Methylen-o-toluidin der nachstehenden Formel (I) bildet:

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Thioharnstoffverbindung Thioharnstoff selbst (NH₂ · CS · NH₂) oder einen substituierten Thioharnstoff, wie einen N-Alkyl-thioharnstoff, enthalten. Bevorzugte Alkylthioharnstoffe weisen I bis 4 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest auf. Besonders bevorzugt ist N,N'-Diäthyl-thioharnstoff.

Die zur Verwendung in den Mitteln besonders geeigneten Sulfoniumsalze besitzen die allgemeine Formel (II):

R₂- S" X

(H)

in der R|, R₂ und Rj gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Χ^θ das Anion einer Säure ist. Ri, R₂ und Rj können Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylreste sein, die gegebenenfalls durch einen oder durch mehrere gleiche oder verschiedene Substitnenten substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind Halogenamine, insbesondere Chloratome, die Hydroxygruppe und Alkylreste. Beispiele für die Reste R|, R₂ und Rj sind die Propyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Dodecylphenyl-, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl- oder die Benzylgruppe. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste Ri, R₂ oder Rj ein substituierter oder unsubstituierter Aryl- oder Aralkylrest. Bei den am meisten bevorzugten

ίο Sulfoniumsalzen sind Ri, R₂ und Rj Arylreste, wie die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe.

Χ^θ ist vorzugsweise das Anion einer starken Säure, wie das Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Sulfation. Besonders bevorzugt ist das Chloridion.

Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Sulfoniumsalz ist das Triphenyl-sulfonium-chlorid.

Die Sulfoniumsalze und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt Zum Beispiel kann ein aromatisches Sulfoniumsalz in Form des Chlorids durch Umsetzen eines geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem geeigneten Schwefelmonohalogenid, wie Dischwefeldihalogenid, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und dem geeigneten Halogen (Chlor) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können nur aus den drei genannten Aktivbestandteilen, nämlich dem cyclischen Trimeren, dem Sulfoniumsalz und der Thioharnstoffverbindung, bestehen, doch ist in zahlreichen Fällen zweckmäßiger, daß die Aktivbestandteile mit einem geeigneten Trägermaterial zu einer Lösung, Suspension. Dispersion oder Pulver oder zu Granulaten vereinigt sind. Da das Mittel zu einer wäßrigen Säurelösung zugegeben werden soll, ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, daß das Mittel in Form einer mit Wasser mischbaren Lösung oder — am meisten bevorzugt — in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, d. h. daß das Trägermaterial Wasser ist.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel ein Trägermaterial enthält, besteht es zweckmäßigerweise aus 30 bis 60%, vorzugsweise 40 bis 50% cyclischen! Trimeren, 1 bis J5%, vorzugsweise 1 bis 5% einer Thk>harnstoffverbindung und 0,5 bis 25%, vorzugsweise 1 bis 5% eines Sulfoniumsalzes, Rest Trägermaterial und solche Substanzen, wie sie üblicherweise mitverwendet werden können.

Außer dem Trägermaterial können die Mittel in einigen Fällen gegebenenfalls noch zusätzliche Substanzen enthalten, die die Wirksamkeit der Mittel noch weiter verbessern. Es kann deshalb vorteilhaft sein, in den Mitteln ein oder mehrere Schaummittel und/oder ein oder mehrere Lösungsmittel für einen oder mehrere Bestandteile der Mittel mitzuverwenden. Die Schaummittel sind gewöhnlich grenzflächenaktive Verbindungen, und wenn auch beliebige, mit den übrigen Bestandteilen der Mittel verträgliche grenzflächenaktive Verbindungen, einschließlich kationischer und anionischer Verbindungen, Verwendung finden können, werden nichtionische grenzflächenaktive Substanzen bevorzugt, insbesondere äthoxylierte sekundäre Alkohole und äthoxylierte Nonylphenole und verwandte Verbindungen, wie die Thiole.

Die Zugabe von Lösungsmitteln zu den erfindungsgemäßen Mitteln dient zur Erhöhung der Löslichkeit der Säureinhibitoren. Polare Lösungsmittel sind besonders geeignet. Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Isopropanol.
Die Verwendung von grenzflächenaktiven Verbin-

düngen und Lösungsmitteln in Verbindung mit Säureinhibitoren ist an sich bekannt, und die Auswahl der einzelnen Substanzen und deren in den erfindungsgemäßen Mitteln anzuwendenden Mengen zu treffen, sollte im Bereich des Können jedes auf diesem Gebiete tätigen Fachmanns liegen. Jedoch soll zur Verdeutlichung darauf hingewiesen werden, daß die Gesamtmenge der Zusätze nicht 20% des Gesamtmitiels übersteigen soll.

Wenn eir; erfindungsgemäßes Mittel zum Verhindern eines Angreifens von Säuren auf Metalle mittels einer sauren Behandlungslösung eingesetzt wird, muß es selDstverständlich in einer für den betreffenden Zweck wirksamen Menge zugegeben werden. Die Menge der erfindungsgemäßen Mittel, die in jedem einzelnen Fall wirksam ist, hängt von einer Anzahl Variablen ab. Die anzuwendende Menge wird demgemäß bedingt sein durch die einzelnen Bestandteile und deren Mengen, die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sind, durch die spezielle Behandlungslösung und deren Konzentration, bei der eine Inhibierung eintritt, durch die Art der durch die saure Behandlungslosung bewirkte Arbeitsweise und durch das spezielle, zu behandelnde Metall.

Wenn folglich beispielsweise eine starke Säure oder eine das zu behandelnde Metall leicht angreifende Säure in der sauren Behandlungslösung verwendet wird, muß man eine verhältnismäßig größere Menge des erfindungsgemäßen Mittels einsetzen, um das Angreifen der Säure auf das Metall zu mindern, als wenn eine schwächere Säure Verwendung findet.

Im Hinblick auf die Anzahl von Faktoren, die bestimmen, welches die wirksame Menge der zu verwendenden Inhibitorzusammensetzung ist, ist festgestellt worden, daß die wirksamste Menge gewöhnlich empirisch festgestellt wird, d. h. durch die bei Anwendung verschiedener Formen des Mittels bei einem speziellen Einzelfall gewonnene Erfahrung. Es kann jedoch als allgemeine Richtlinie festgehalten werden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Mittel zu der sauren Behandlungslosung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Gemisch der Inhibitorbestandteile in dem Mittel 0,01 bis 5% des Gesamtgewichts der sauren Behandlungslosung plus des Mittels — also der inhibierenden wäßrigen sauren Behandlungslosung — ausmacht.

Das bedeutet, daß die Inhibitorlösung die Aktivbestandteile in Mengen enthält, die innerhalb der nachstehenden Bereiche liegen:

0,00300 bis 3% des cyclischen Trimeren,

0,00010 bis 0,75°/« der Thioharnstoffverbindung

und

0,U)005 bis 1,25% des Sulfoniumsalzes.

Wo demgemäß beispielsweise eine geringe Hemmung der sauren Behandlungslosung erforderlich ist, um das zu behandelnde Metall vor dem Angreifen der Säure zu schützen, kann das Mittel zur Behandlungslosung in einer verhältnismäßig geringen Menge zugegeben werden, so daß die Behandlungslosung der Größenordnung nach enthält:

0,005% des cyclischen Trimeren,
0.001% der Thioharnstoffverbindung und
0,001 % des Sulfoniumsalzes.

Wenn hingegen eine stärkere Hemmung des Angr?ifens der Säure crlcr Jerlich ist. um das zu behandelnde Metall zu schützen, kann die Behandlungslosung der Größenordnung nach enthalten;

2% des cyclischen Trimeren,
ι 0,5% derThioharnstoffverbindung und

0,5% des Sulfoniumsalzes.

Wenn die Behandlungslosung unter etwa 0,01% Inhibitor enthält, wird die Hemmwirkung sehr gering

m sein, und auch nicht besonders wirksam, wenn sie mit konzetuierteren Säuren angewendet wird. Wr;nn die Behandlungslosung über etwa 5% Inhibitorbestandteile enthält, ist die Hemmwirkung nicht merklich besser als mit einer Behandlungslosung, die etwa 4.5 bis etwa 5% des Hemm-Mittels enthält. Vorzugsweise enthält die Behandlungslosung 0,025 bis 1% der Inhibitorbestandteile nach der Erfindung. Hierbei ist festgestellt worden, daß gemäß zahlreicher Anwendungen etwa 1% Inhibitorbestandteile die besten Ergebnisse liefern.

2(i Die e^rfindungsgemäßen Mittel können auf beliebigen Anwendungsgebieten eingesetz» werden, wo es erwünscht ist, das Angreifen einer SäVrc auf Metall zu inhibieren, insbesondere bei Reinigungs- und Beizverfahren. Die Mittel können zusammen mit Metallreinigungs- oder -beizsäuren, den sogenannten nicutoxydierendin Säuren, verwendet werden. Beispiele derartiger Säuren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff-SEure. Phosphorsäure. Amidosulfonsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, Ciirorien-

jo säure, Ameisensäure. Glycolsäure r,nd Oxalsäure. Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders gut in Seizlösungen mit Schwefelsäure brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in einfacher Weise hergestellt werden. Sie weisen ausgezeichnete

J5 Inhibierungseigenschaften auf. Außerdem sind sie sehr lange in sauren wäßrigen Behandlungslösungen stabil.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Schutz einer großen Anzahl Metalle vor einem Säureangriff geschützt werden. Beispiele derartiger Me'alle sind Kupfer, Messing, Bronze und Legierungen, wie rostfreier Stahl. Besonders wirksam sind die Mittel zum Schutz von Eisen und Stahl, wenn diese — oder auch andere Metalle bzw. Legierungen — in einer sauren Behandlungslosung behandelt werden sollen.

Die Erfindung erstreckt sich natürlich auch auf eine wäßrige, saure inhibierende Behandlungslösung, die aus einer wäßrigen, sauren Lösung und dem inhibierenden Mittel vorzugsweise in den vorstehend beschriebenen Mengen besteht.

Die nachstehenden Beispiele und Versuchsergebnisse dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und beziehen sich auf bevorzugte Mengenangaben, Durchführungsverfahren und -vorrichtungen.

Beispiel!

Ein Mittel in Form einer wäßrigen lösung wird aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

	Gewichts
	prozent
CyclischesTrimeres von Methyien-
o-toluidin	35
Thioharnstoff	5
Triphenyl-sulfonium-chlorid	15
Nichtionische grenzflächenaktive
Verbindung (zin Octyl-phenoxy-
polyäthoxy-äthanol)	1
Wasser	44

Beispiel 2

Ein Mittel in F'orm einer wäßrigen Lösung wird aus den nachstehendien Bestandteilen hergestellt:

Cyclisches Trimcrcs von Mcthylcno-toluidin

Thioharnstoff

Triphenyl-sulfonium-chlorid

Nicht ionise te grenzflächenaktive Verbindung (wie in Beispiel 1) Wasser

Gewichtsprozent

41 5 2

2 50

in

Beispiel 3

	Gewichts
	prozcnt
Cyelischcs Trimcrcs von Methylen-
o-toluidin	48
N.N'-Diäthj !-thioharnstoff	4
Triphenyl-siilfonium-chlorid	4
Nichtionisclie grenzflächenaktive
Verbindung (wie in Beispiel I)	15
Wasser	29

20

Beispiel 4

	Beispiel 5	Gewichts
	prozent
Cyclisches Trimeres von Methylen-
o-toluidin	58
Thioharnstoff	12
Triphenyl-si.ilfonium-chlorid	10
Nichtionisclie grenzflächenaktive
Verbindung (wie in Beispiel 1)	1
Wasser	19

Es wird in bekannter Weise eine wäßrige saure Behandlungslösiirig zur Verwendung in einem Beizbad mit einem Gehait von ·0 Volumenprozent konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Zu dieser Lösung werden 0,5 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der konzentrierten Schwefelsäure, der sauren Mittellösung des Beispiels 2 zugegeben.

Versuchsergebnisse

Behandlung eines Stahlbleches mit einer wäßrigen sauren Behandlurigslösung mit einem Gehalt an einem Säureinhibitor.

Ein 64,5 cm² großes Blech aus warmgewalztem Stahl 1010 (mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,08 bis 0,13%, einem Gehalt von 03 bis 0,6% Mangan, von höchstens 0,04% Phosphor und von höchstens 0,05% Schwefel) wird 30 Minuten im ein Beizbad mit einem Gehalt an der Lösung des Beispiels 5 getaucht Die Temperatur des Beizbades wird auf annähernd 82°C konstant gehalten. Das vor dem Eintauchen in das Beizbad gewogene Blech wird dann aus dem Bad herausgenommen, gespült und zur Bestimmung des Metallverlustes wieder gewogen. Zu Vergleichszwccken wird ein gleiches Blech mit der gleichen Größe in das Beizbad getaucht, das jedoch keine Lösung des Beispiels 5 enthält.

Ergehnisse

Versuchs- Vergletchsblech blech

Gewichtsverlust 0,2

(% des Gesamtgewichts)

14

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Vprglpirhsblech. das in einem Bei/bad ohne das erfindungsgemäßc Mittel behandelt worden ist, einen beinahe 65fachen höheren Gewichtsverlust erlitten hat als das Versuchsblech, das in einem Beizbad mit dem erfindungsgemäßen Mittel nach Beispiel 5 behandelt worden ist.

Vergleichs versuche

Es wurden Vergleichsversuche mit dem erfindungsgcmäßen Mittel durchgeführt, welches

a) cyclisches Trimeres von Methylen-o-toluidin.

b) Thioharnstoff und

c) einem Sulfoniumsalz

enthält. Zum Vergleich wurden weitere Versuche mit demselben Säureinhibitormittel durchgeführt, wobei dieses jedoch nur jeweils eine der der obengenannten Bestandteile a), b) oder c) enthielt.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Bei jedem Test wurde ein frisches Säurebeizbad verwendet, das aus 200 ecm 10vol.-%iger Schwefelsäure in einem Becherglas bestand. Es wurden wäßrige Säureinhibitorlösungen A bis G hergestellt, von diesen wurden jeweils 0,05 ecm mittels einer gasdichten Mikrospritze in das das zuvor genannte Ätzbad enthaltende Becherglas gegeben. Das Becherglas wurde dann in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von etwa 82.2"C tür etwa I h eingesetzt, bevor die zum Test verwendete Stahlplatte hierin eingetaucht wurde. Jede Stahlplatte bestand aus warmgewalztem Stahl SAE 1010 und besaß die Abmessungen von etwa 1,3 χ 25 χ 0,08 cm. Vor dem Eintauchen wurden die Stahlplatten durch Abwischci. mittels Aceton zur Entfernung von Fett und Schmutz gereinigt. Die Platten wurden dann in einer nicht mit Inhibitor versetzten 1 :1-HCI-Lösung während 5 Minuten entzundert, mit Wasser gespült, in Aceton eingetaucht und in einem Ofen getrocknet. Die Platten wurden gewogen und dann in das die Säureinhibitorlösung enthaltende Säurebad etwa 30 Minuten eingetaucht. Die Platten wurden dann herausgenommen, in Wasser gespült, in Aceton eingetaucht, in einem Ofen getrocknet, abkühlen gelassen und erneut ausgewogen. Mit jeder der drei wäßrigen Lösungen A bis G wurden drei Versuche durchgeführt, weiterhin wurde ein Kontrollsäurebad verwendet, das keine Säureinhibitorlösung enthielt.

Die wäßrigen Lösungen A bis G wurden mit Wasser angesetzt und enthielten lediglich die angegebenen Bestandteile in Gewichtsteilen.

ίο

Lösung

Λ Β

(erfindungs- («- gemäß)

DEF - Vergleichsversuche -

Cyclisches Trimeres von 41 Methylen-o-toluidin

ThioharnstofT 5

Triphenylsulfoniumchlorid 2

41

48*) 2

*) Wegen der relativ geringen Löslichkeit von ThioharnstofT wurde das Wasser auf eine Temperatur von etwa 82 C erwärmt, um diese Mengen von ThioharnstofT aufzulösen.

Bei Verwendung dieser wäßrigen Lösungen Λ bis G im Testversuch und bei der Durchführung des Kontroll Versuches wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuchsergebnisse

$änrphaH mit 7ii(jp«pt7lftr	Versuch	Stahlnrnhe (a)	nach dem	Metallverlust
Inhibitorlösung	Nr.	vor dem Ein	Eintauchen in
		tauchen in das	das Säurebad
		Säurebad	19,4602	(g)
A	1	19,4901	19,1189	0,0299
	2	19,1467	19,2824	0,0278
	3	19,3113	18,7210	0,0289
B	4	19,2897	18,6686	0,5687
	5	19,2253	18,6880	0,5567
	6	19,2540	18,8065	0,5660
C	7	19,2914	18,7855	0,4849
	8	18,2895	18,7908	0,5040
	9	19,2874	15,5320	0,4966
D	10	19,2494	15,7805	3,7174
	11	19,3864	15,5512	3,6059
	12	19,1710	19,0926	3,6198
E	13	19,3215	19,8032	0,2289
	14	19,2084	18,9873	0,4052
	15	19,2732	19,0115	0,2859
F	16	19,2913	19,1145	0,2798
	17	19,3900	19,1637	0,2755
	18	19,4387	19,3150	0,2750
G	19	19,3866	19,2492	0,0716
	20	19,3266	19,2745	0,0774
	21	19,3456	16,5294	0,0711
Kontrolle,	22	19,1991	16,5902	2,6697
Säurebad ohne zugesetzten	23	19,3518	16,5126	2,7616
Inhibitor	24	19,2510	2,7384

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß fcigenden nochmals zusammengestellt sind und wöbe gegenüber einem Säurebad unter Zusatz des erfin- der Gewichtsverlust bei Verwendung des Mittels A als dungsgemäßen Mittels A die Einzelkomponenten gesetzt wurde,

wesentlich höhere Gewichtsverluste ergaben, die im 55

Vergleichstest- Gewichtsverlust der Metallproben beim verbindung Vergleichsversuch im Vergleich zum

Gewichtsverlust bei Verwendung des Mittels A gemäß der Erfindung

B C D E F G

18,5- bis 20fach 16- bis 18fach 121- bis 134fach 7,6- bis 14fach 9- bis lOfach 2- bis 3fach

Hieraus ergibt sich die überraschende Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels, das aus einem Gemisch der drei Einzelbestandteile besteht.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Mittel A in der Lösung eine Gesamtmenge von 48% Inhibitor enthält, während im Mittel B nur 41 % des cyclischen Trimereii, ebenso wie beim Mittel A enthalten sind. Um jedoch auch bei gleicher Gesamtmenge an Inhibitor den Einfluß des cyclischen Trimeren zu zeigen, enthält die Vergleichslösung C ebenfalls 48%

12

wie die Vergleichslösung A. Dasselbe gilt für die Vergleichslösungen Π und E bzw. F und G.

Es wurden weitere Vergleichsversuchc mit dem erfindungsgemäßen Mittel und mit der aus der US-Patentschrift 3668 137 bekannten Kombination einer Thioharnstoffverbindung und eines Sulfoniumsalzes durchgeführt. Hierzu wurden Inhibitorlösungen mit den in der folgenden Zusammenstellung gegebenen Konzentrationen hergestellt:
in

Lösung

II I J*) K

(erfindungs- (Vergleichs- (Vergleichs- (erfindungsgemäß) versuch) versuch) gemäß)

Cyclisches Trimeres von	41	0	0	41
Methylen-o-toluidin
Thioharnstoff	5	5	0	0
l-Phenyl-2-thioharnstolT	0	0	5	5
Triphenylsulfoniumchlorid	2	2	2	2

*) l-Phenyl-2-thioharnstofT besitzt bei 18 C nur eine Löslichkeit von 0,26% in Wasser. Selbst bei höherer Temperatur konnte eine 5%ige Lösung dieser Verbindung in Wasser nicht erhalten werden, und auch bei Zugabe des l-Phenyl-2-thioharnstoffes zu einer 2%igen Triphenylsulfoniumchloridlösung konnte keine bessere Löslichkeit erreicht werden, sondern es schied sich sogar noch Triphenylsulfoniumchlorid aus der Lösung aus.

Daher wurde die oben angegebene Lösung J nicht für die Vergleichsversuche verwendet. Bei der Zugabe des cyclischen Trimeren von Methylen-o-toluidin in einer Menge von 41 Gew.-% in eine Lösung, welche bereits die angegebenen Mengen von l-Phenyl-2-thioharnstoff und Triphenylsulfoniumchlorid, größtenteils in ausgefällter Form, enthielt, wurde die Auflösung der Bestandteile beobachtet. Durch längeres Rühren und Aufwärmen der Lösung wurde eine schwach milchige Lösung erhalten, die als Inhibitorlösung verwendet werden konnte.

Bei jedem Test wurde wie zuvor ein frisches Säurebad verwendet, das aus 200 ecm 10vol.-%iger Schwefelsäure in einem Becherglas bestand. Die Säureinhibitorlösungen H, I und K wurden wiederum in einer Menge von 0,05 ecm in die Ätzbäder gegeben und die wie bei den vorangegangenen Vergieiehsversuchen vorbereiteten Stahlplatten für 30 Minuten in die mit Inhibitor versehenen Säurelösungen eingegeben. Die weitere Behandlung erfolgte wie bei den vorangegangenen Vergieiehsversuchen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

in Versuchsergebnisse:

35

Säurebad mit	*) Da eine	Stahlprobe (g)	nach dem Ein	Metall
zugesetzter	kein Versuch	vor dem Ein-	tauchen in	verlust
Inhibitorlösuni	' tauchen in	das Säurebad
	das Säurebad	19,2744	(8)
H	19,3033	19,2951	0,0289
I	19,5092	-	0,2141
J*)	-	19,4406	-
K	19,4735	0,0329
	Lösung nicht hergestellt werden konnte, wurde
durchgeführt.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination, weiche cyclische Trimeres von Methylen-o-toluidin enthält, die überraschende Verringerung des Metallverlustes in einem Ätzbad bewirkt, während die Kombination von Thioharnstoff und Triphenylsulfoniumchlorid einen mehrfach höheren Metallverlust ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine Thioharnstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengemisches, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem cyclischen Trimeren des Methylen-o-toluidins, der Thioharnstoffverbindung und des Sulfoniumsalzes in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 60:1 bis 15:0,5 bis 25.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 40 bis 50 : f bis 5:1 bis 5 beträgt

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thioharnstoffverbindung einen N-Alkyl-thiohamstoff enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einen N-Alkyl-thioharnstoff, dessen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N'-Diäthyl-thioharnstoff.

6. Mittel nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sulfoniumsalz eine Verbindung der allgemeinen Formel