DE1621502B2

DE1621502B2 - Mittel und verfahren zum schwaerzen von eisengegenstaenden

Info

Publication number: DE1621502B2
Application number: DE1967P0041637
Authority: DE
Inventors: Juan New Haven; Saubestre Edward Basil Hamden; Conn. Hajdu (V.St.A.)
Original assignee: Pernix Enthone SA
Current assignee: Pernix Enthone SA
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-14
Publication date: 1976-09-02
Also published as: SE319661B; GB1188673A; FR1515333A; DE1621502A1; US3447974A

Description

Η—Ν

C=S

enthält, in der R\ und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Tolylrest oder ein nichtsubstituierter Phenylrest sind und X ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, mit der Bedingung, daß, wenn Ri Wasserstoff ist, R2 Wasserstoff, ein Phenyl- oder Tolylrest ist und, wenn Ri ein Phenyl- oder Tolylrest ist, R2 Wasserstoff ist, wobei der Thioharnstoff in dem Mittel in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% vorliegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylthioharnstoff Monophenylthioharnstoff ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylthioharnstoff N,N-Diphenylthioharnstoff ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylthioharnstoff N,N'-Diphenylthioharnstoff ist.

5. Wäßriges Schwärzungsbad einer Siedetemperatur von 124 bis 163° C zur Herstellung einer Oberflächenschwärzung von Eisengegenständen, das Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallnitrat, Alkalimetallnitrit und einen Thioharnstoff enthält, gekennzeichnet durch eine Lösung, die hergestellt ist durch Lösen von 800 bis 930 g des Mittels nach Anspruch 1 bis 4 pro Liter der Gesamtlösung in Wasser.

6. Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschwärzung von Eisengegenständen durch Eintauchen der Eisengegenstände in ein siedendes wäßriges Bad, das Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallnitrat, Alkalimetallnitrit und einen Thioharnstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisengegenstände in ein Schwärzungsbad gemäß Anspruch 5 eintaucht.

Die »klassischen« Schwärzungsbäder bestehen im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung einer festen schwärzenden Masse, die ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallnitrat und/oder ein Alkalimetallnitrit enthält. Zur Herstellung des Schwärzungsbades fügt man zu der festen Masse eine ausreichende Menge Wasser, um eine Lösung mit einem Siedepunkt zwischen etwa und 163° C zu erhalten. Der zu schwärzende Eisengegenstand wird in das bei seiner Siedetemperatur gehaltene Bad während einer ausreichenden Zeitdauer eingetaucht, um den gewünschten schwarzen Belag zu erzeugen.

Die Herstellung von schwarzen Belägen auf Eisengegenständen durch Verwendung der »klassischen« Schwärzungsbäder war von der Bildung flächenhafter roter Verunreinigungen auf der geschwärzten metallischen Oberfläche begleitet. Diese Verunreinigung rührt von der Verunreinigung des Schwärzungsbades durch rote Eisenoxide und/oder Kupfer her, die beim Gebrauch des Bades auftritt.

Bisher hat man den »klassischen« Schwärzungsbädern Thioharnstoff und Alkylthioharnstoffe, wie z. B.

Diäthylthioharnstoff, zugefügt, um die Ablagerung der roten flächenhaften Verunreinigungen auf den Eisenoberflächen zu verhindern und um die schwärzende Wirksamkeit der Bäder aufrechtzuerhalten.
So sind aus der US-Patentschrift 28 17 610 Mischungen aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Alkalimetallnitrat und einem Alkalimetallnitrit sowie Thioharnstoff oder einem Alkylharnstoff zum Schwärzen von Eisengegenständen bekannt. Wie jedoch durch Vergleichsversuche gezeigt werden konnte, sind die aus diesen Mischungen hergestellten wäßrigen Schwärzungsbäder insbesondere nach längerer Gebrauchsdauer nicht mehr zufriedenstellend.

Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 29 60 420 Schwärzungsbäder bekannt, die neben üblichen Bestandteilen cyclische organische Schwefelverbindungen enthalten. Diese Bäder besitzen den Nachteil, daß sie bei den zur Schwärzung verwendeten erhöhten Temperaturen nicht ausreichend stabil sind.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels zum Schwärzen von Eisengegenständen mit verbesserter Schwärzungskraft, längerer Gebrauchsdauer und einer geringeren Neigung zur Bildung von Rotrostniederschlägen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verwendung bestimmter substituierter oder unsubstituierter Mono- oder Diphenylthioharnstoffe in Schwärzungsbädern der genannten Zusammensetzung derartige Verbesserungen ermöglichen.

Die Erfindung betrifft somit ein festes trockenes Mittel zur Herstellung einer Oberflächenschwärzung auf Eisengegenständen, das im wesentlichen aus einer Mischung von 50 bis 90 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids, 10 bis 50 Gew.-% eines Alkalimetallnitrats, 10 bis 50 Gew.-% eines Alkalimetallnitrits und einem Thioharnstoff besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Thioharnstoff eine Verbindung der Formel

H-N

C=S

R,

enthält, in der Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Tolylrest oder ein nichtsubstituierter Phenylrest sind und X ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, mit der Bedingung, daß, wenn Ri Wasserstoff ist, R₂ Wasserstoff, ein Phenyl- oder Tolylrest ist und, wenn R, ein Phenyl- oder Tolylrest ist, R₂ Wasserstoff ist, wobei

der Thioharnstoff in dem Mittel in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% vorliegt

Hierbei kann das Alkalimetall Natrium oder Kalium sein. Die Methylgruppe des Tolylrestes oder der Tolylreste befindet sich in ortho- oder para-Stellung. Zu den Verbindungen der vorstehenden Formel gehören: Monophenylthioharnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff, Monotolylthioharnstoff, N.N-DitolylthioharnstoffundN.N'-Ditolylthioharnstoff.

Das erfindungsgemäße Schwärzungsbad einer Siedetemperatur von 124 bis 163°C zur Herstellung einer Oberflächenschwärzung von Eisengegenständen, das Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallnitrat, Alkalimetallnitrit und einen Thioharnstoff enthält, ist gekennzeichnet durch eine Lösung, die hergestellt ist durch Lösen von 800 bis 930 g des vorgenannten Mittels pro Liter der Gesamtlösung in Wasser.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschwärzung von Eisengegenständen durch Eintauchen der Eisengegenstände in ein siedendes wäßriges Bad, das Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallnitrat, Alkalimetallnitrit und einen Thioharnstoff enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Eisengegenstände in das vorgenannte Schwärzungsbad eintaucht.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserungen sind insbesondere die folgenden:

1. Die Erzielung von dunkleren und einheitlicheren schwarzen Belägen, die nach längerem Gebrauch des Bades frei von flächenhaften Verunreinigungen sind;

2. eine verlängerte Gebrauchsdauer;

3. ein nach längerem Gebrauch des Schwärzungsbades weniger »rostiges« Aussehen;

4. das Vorliegen einer geringeren Anzahl an in dem Bad suspendierten Rostpartikeln, was für die Glätte und das einwandfreie Aussehen des Eisengegenstandes von Bedeutung ist;

5. die Bildung einer geringeren Anzahl von Ablagerungen bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schwärzungsbades.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels fügt man den Phenylthioharnstoff der trockenen Schwärzungsmasse zu, oder man kann ihn auch getrennt dem endgültigen Schwärzungsbad zufügen. Die trockene Schwärzungsmasse stellt eine pulverförmige Mischung von feinen festen Partikeln dar.

Die Wirkung des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Phenylthioharnstoffes besteht vermutlich darin, den Rost in Form feiner Partikeln, die praktisch keine Neigung zur Agglomeration in größere Partikeln haben, in dem Baddispergiert zu halten.

Monophenylthioharnstoff ist im Handel erhältlich. Man kann diese Verbindung auch herstellen, indem man eine wäßrige Lösung von Anilinhydrochlorid und Ammoniumthiocyanat eindampft und den Rückstand sorgfältig erhitzt. Die Diphenylthioharnstoffe sind ebenfalls im Handel erhältlich. Man kann den N,N'-Diphenylthioharnstoff herstellen, indem man eine Mischung von Anilin, Schwefelkohlenstoff und eines niederen gesättigten Alkohols in Gegenwart von

ίο Schwefel erhitzt. Die Mono- und die Ditolylthioharnstoffe sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Es werden Vergleichsversuche mit vier Schwärzungsbädern durchgeführt. Das erste Schwärzungsbad ist ein bekanntes Bad ohne einen Zusatz an einem Thioharnstoff. Die anderen drei Bäder werden ausgehend von dem gleichen bekannten Schwärzungsbad hergestellt, indem man diesem jeweils Thioharnstoff, Diäthylthioharnstoff (beide Stand der Technik) oder erfindungsgemäß Monophenylthioharnstoff zusetzt. Das erste Schwärzungsbad wird für jeden Versuch hergestellt, indem man 930 g der folgenden Schwärzungsmasse in trockener Pulverform zu ausreichend Wasser zugibt, um einen Liter Gesamtlösung zu erhalten:

NaOH

NaNO₃
NaNO₂

Gewichtsteile

65 22 13

Pro Liter jedes der drei Bäder, die Thioharnstoff enthalten, fügt man 0,75 g des entsprechenden Thioharnstoffes zu.

Während des Schwärzens hält man alle Bäder bei einer Temperatur von etwa 143° C, indem man deionisiertes Wasser zugibt, wodurch auch das Volumen der Bäder aufrechterhalten wird. In allen Bädern suspendiert man gleiche Mengen von Stahlwolle, um sie künstlich zu altern. In die bei etwa 143° C gehaltenen Bäder taucht man dann Stahlplatten ein, die eine Länge von etwa 102 mm, eine Breite von etwa 63,5 mm und eine Dicke von etwa 0,25 mm haben. Vor dem Eintauchen der Platten in die Bäder aktiviert man alle Platten, indem man sie in wäßrige Chlorwasserstoffsäure taucht, deren Säurekonzentration 37 Gew.-% beträgt. Man taucht in jedes Schwärzungsbad eine Platte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Kein Zusatz vom	Thioharnstoff	Diäthylthioharnstoff	Monophenylthio- .
	Thioharnstoff typ			harnstoff
Schwarz nach dem Altern	mittelmäßig	mittelmäßig	annehmbar	gut
Aussehen der Lösung nach	viel Rost in großer	viel Rost	mäßige Menge	wenig Rost
dem Altern	Menge		Rost
Farbe der Lösung nach	rot	rot	rot	rotorange
dem Altern
Ablagerung	10	10	2 '· '	1

Die Qualität des Schwarz auf der Eisenmetallplatte ändert sich nur sehr wenig im Verlaufe des Gebrauches des erfindungsgemäßen Schwärzungsbades, dem man Monophenylthioharnstoff zugefügt hat, und sie ist noch nach 16stündigem Gebrauch des Bades gut. Wenn man aber keinen Zusatz oder den unsubstituierten Thioharn-

stoff zufügt, verschlechtert sich die Qualität des schwarzen Belages auf den Eisenmetallplatten entsprechend der Länge des Gebrauchs des Bades beträchtlich; die ursprünglich gute Qualität des Schwarz wird in jedem Fall nach löstündigem Gebrauch des Bades mittelmäßig. Mit Diäthylthioharnstoff als Zusatz verschlechtert sich die Qualität des Schwarz auf den Eisenmetallplatten im Verlaufe des Gebrauchs des Bades beträchtlich, d. h. von einer ursprünglich guten Qualität, nämlich von einem dunklen einheitlichen Schwarz bis zu einer »annehmbaren« Qualität, die durch einen Schwarz-Belag gekennzeichnet ist, der nach 16 Std. allmählich gräulich wird. Die in der Tabelle mit »mittelmäßig« angegebene Qualität des Schwarz ist ein Schwarz, das wegen des fehlenden Zusammenhangs des Belags ungenügend dunkel ist

Weiterhin zeigt, wie in der Tabelle angegeben, das Aussehen des erfindungsgemäßen Schwärzungsbades, daß es nur wenig Rost enthält und nach dem Altern eine rotorange Farbe besitzt, während die Thioharnstoff oder Diäthylthioharnstoff enthaltenden bekannten Bäder jeweils eine beträchtliche Menge oder eine mäßige Menge Rost enthalten und beide von dem Rost rot gefärbt sind. Das bekannte Schwärzungsbad ohne Zusatz vom Thioharnstoff-Typ enthält beträchtliche Mengen Rost und besitzt auch dessen rote Farbe.

Das erfindungsgemäße Schwärzungsbad enthält weiterhin lediglich eine relativ schwache, in der Tabelle durch die Bezeichnung 1 angegebene Ablagerung, während die Ablagerung in dem Diäthylthioharnstoff enthaltenden Bad etwa zweimal so groß (Bezeichnung 2) und in dem unsubstituierten Thioharnstoff enthaltenden Bad etwa zehnmal so groß (Bezeichnung 10) ist. Das Schwärzungsbad ohne Zusatz enthält ebenfalls eine Ablagerung, die etwa zehnmal größer ist (Bezeichnung 10) als in dem erfindungsgemäßen Schwärzungsbad. Der Ausdruck »Ablagerung«, wie er in der Tabelle verwendet wird, bezeichnet die Bildung einer Ablagerung von Feststoffpartikeln aus dem Bad, wobei diese überwiegend aus Eisenoxiden und hydratisierten Oxiden bestehen. Man bestimmt die Ablagerung durch den Verlust der Lichtdurchlässigkeit der Lösung.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

Beispiel 2

NaOH

NaNO₃

NaNO₂

Natriumaluminat

Monophenylthiohamstoff

Natriumxylolsulfonat mit

niedrigem Chlorgehalt

Gewichtsteile

64,5
22,0
13,0

0,3

02

0,01

genden Beispielen 3 bis 9 angegebenen Rezepturen hergestellten Zusammensetzungen sind Mischungen pulverförmiger trockener Feststoffe. Zur Herstellung des Schwärzungsbades fügt man diese Mischungen vorzugsweise in einer Menge von etwa 800 bis 930 g des trockenen Pulvers pro Liter der Gesamtlösung zu Wasser zu.

10

35

40

45

Das Natriumaluminat dient zur Herabsetzung der Oberflächenspannung, zur Herabsetzung der Bildung kaustischer Substanzen, zur Herabsetzung der Bildung überschüssigen Schaums in dem Bad und zur Verhinderung von Siedeverzügen. Das Natriumxylolsulfonat mit niedrigem Chlorgehalt dient als Benetzungsmittel und um das Abspülen der Gegenstände zur Entfernung anhaftender Schwärzungslösung nach der Entnahme aus dem Bad zu erleichtern. Die nach der in dem vorliegenden Beispiel sowie nach den in den nachfol-

Beispiel 3

NaOH

NaNO₃

NaNO₂

Monophenylthiohamstoff

Natriumxylolsulfonat mit

niedrigem Chlorgehalt

Beispiel 4

NaOH

NaNO₃

NaNO₂

Natriumaluminat

N,N-Diphenylthioharnstoff

Natriumxylolsulfonat mit

niedrigem Chlorgehalt

Beispiel 5

NaOH

NaNO₃

NaNQ₂

Ν,Ν-Diphenylthioharnstoff

Natriumxylolsulfonat mit

niedrigem Chlorgehalt

Beispiel 6

50 NaOH NaNO₃

NaNO₂

Ν,Ν-Diphenylthioharnstoff

Natriumxylolsulfonat mit
niedrigem Chlorgehalt

Beispiel 7

NaOH

NaNO₃

NaNO₂

Natriumaluminat

Ν,Ν-Diphenylthioharnstoff

Natriumxylolsulfonat mit

niedrigem Chlorgehalt

Gewichtsteile

54,5

23,0

22,0

0,5

0,01

Gewichtsteile

64,5 22,0 13,0

0,3

0,2

. 0,01

Gewichtsteile

64,5

22,0

13,0

0,5

0,01

Gewichtsteile

54,5

23,0

22,0

0,5

0,11

Gewichtsteile

54,5 23,0 22,0

0,2

0,01

	NaOH	16	21	502	8	NaOH	Gewichts
7	NaNO₃			Beispiel 9	NaNO₃	teile
Beispiel 8	NaNO₂				NaNO₂	54,5
	2,2-Dimethyl-N,N-diphenylthio-				Natriumaluminat	23,0
	harnstoff	Gewichts		2,2-Dimethyl-N,N-diphenyl-	22,0
	Natriumxylolsulfonat mit	teile	5	thioharnstoff	0,3
niedrigem Chlorgehalt	64,5		Natriumxylolsulfonat mit
22,0		niedrigem Chlorgehalt	0,2
.13,0
			0,01
0,5	IO

0,01

Claims

Patentansprüche:

1. Festes trockenes Mittel zur Herstellung einer Oberflächenschwärzung auf Eisengegenständen, das im wesentlichen aus einer Mischung von 50 bis 90 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxide, 10 bis 50 Gew.-% eines Alkalimetallnitrats, 10 bis 50 Gew.-% eines Alkalimetallnitrits und einem Thioharnstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioharnstoff eine Verbindung der Formel