DE837794C

DE837794C - Elektrolyt fuer galvanische Niederschlaege aus Silber

Info

Publication number: DE837794C
Application number: DEG4095A
Authority: DE
Inventors: Harry J Green
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1942-10-24
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-05-02
Also published as: US2440672A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Abscheidung von Metallen und insbesondere von Silber. Hauptziel der Erfindung ist die Entwicklung einer neuen Badflüssigkeit und eines Verfahrens für die elektrolytische Abscheidung von Silber in Form einer glänzenden Plattierung. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung ergeben.

Die Erfindung basiert auf der Benutzung bestimmter Zusätze in neuen Verhältnissen. Die neue Elektrolytflüssigkeit besitzt einen guten Wirkungsgrad und ist leicht herzustellen und im Arbeitsprozeß zu kontrollieren. Die zulässigen Toleranzen in Stromdichten, in Spannungen, in den Mengen der Bestandteile, aus denen das Bad hergestellt ist, und anderen veränderlichen Faktoren zur Erzielung guter Ausscheidungen sind sehr groß.

Bei der Durchführung der Erfindung findet ein Zusatz für die Elektrolytflüssigkeit Verwendung, ao der als Mittel zur Erhöhung des Glanzes und Beeinflussung des Gefüges bezeichnet werden kann. Findet dieser Zusatz im Elektrolyt Verwendung, beispielsweise in einem Silbercyanidbad, so wird das abgeschiedene Silber in Form eines glänzenden as Überzuges gewonnen.

Die Zusatzmenge des neuen Zusatzes ist verhältnismäßig gering. Bereits mit Konzentrationen von 0,05 bis 12,5 cm^s/l Elektrolytflüssigkeit sind befriedigende Ergebnisse erzielt worden. Der zur Erhöhung des Glanzes dienende Zusatz erschöpft sich beim Arbeiten des Bades und muß nach Maßgabe seines Verbrauches ergänzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind Reaktionsprodukte von Ammohimnthiosulfat mit verschiedenen geeigneten abwandelnden Reagenzien. Eine

Zusammensetzung, die sich außerordentlidh bewährt hat, ist ein handelsübliches Fixiermittel für Röntgenfilme, wie es benutzt wird, um Silbersatee aus einem Röntgenfilm nach der Belichtung und Entwicklung (herauszulösen. Eine solche Lösung, die im nachfolgenden als Lösung A bezeichnet wird, besitzt beispieleweise folgende Zusammensetzung:

Ammoniumthiosulfat plus Ammonium-

polythionaten

Essigsäure

Borsäure

Natriumsulfit

und der Rest Wasser.

32,5 ·/ 3,5*/.

Die Lösung hat ein spezifisches Gewicht von ii3O5 bei 25⁰ C und einen p_H-Wert von 4,25 bei 25⁰ C.

Eine andere Lösung, die als Glanzerzeuger benutzt werden kann, enthält in wäßriger Lösung

Ammoniumthiosulfat (6o%ig) 200 cm»

Natriumsulfit 7,5 g

Essigsäure (28°/oig) 28,5 cm⁸

Die Lösung hat ein spezifisches Gewicht von 1,311

as und einen p_H-Wert von 4,12 bei 25⁰ C.

Andere Säuren, wie Ameisensäure, Salzsäure, Sulfaminsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, können zusammen mit der Thiosulfatsulfitmischung benutzt werden, aber die Verbindungen, die sich dabei bilden, sind unbeständig. Werden jedoch Bisulfite demThiosulfat zugesetzt, so bilden Benzolsäure, Weinsäure, Citronensäure und Blausäure wirksame Mittel zur Aufhellung des Glanzes. Auch Essigsäure und schwefelige Säure können den Thiosulfat-Bisulfitmischungen zugegeben werden, um Glanzerzeugungsmittel von hohem Wirkungsgrad zu erhalten.

Eine andere Lösung zur Erhöhung des Glanzes wird dadurch erhalten, daß man 246 cm⁸ schwefeiiger Säure (7,5%) zu 1000 cm³ Ammoniumthiosulfat (60%) zugibt.

Andere abwandelnde Reagenzien, die dem Ammoniumthiosulfat zugegeben werden können, um den gewünschten Effekt zu erzielen, sind Jod, Hypochlorit oder Wasserstoffsuperoxyd. Jod, Natriumhypochlorit oder Wasserstoffsuperoxyd ergeben sehr gute Resultate, wenn sie zu Ammoniumthiosulfat zugesetzt werden, doch sind die Verbindungen nicht beständig. Im allgemeinen können die abwandelnden Reagenzien, die dem Ammoniumthiosulfat zugesetzt werden, als Oxydationsmittel bezeichnet werden.

Die folgenden Beispiele von Elektrolytbädern, in denen ein Zusatz zur Erhöhung der Glanzwirkung benutzt worden ist, sollen die Erfindung veranschaulichen:

Beispiel ι

AgCN 38 bis 55 g/l wäßriger Lösung, KCN (frei) 38 bis 55 g/l wäßriger Lösung, Lösung A 0,05 bis 12,5 cm*/l wäßriger Lösung, PH-Wert 10,3 bis 14 (12 wird als Minimum empfohlen).

Ein höherer Prozentsatz an Silbercyanid kann benutzt werden, wenn auch die Zusatzmenge des freien Cyanides erhöht wird.

Beispiel 2

AgCN 100 bis 120g/l wäßriger Lösung, KCN (frei) 120 bis 150 g/l wäßriger Lösung, KOH (frei) 15 bis 50 g/l wäßriger Lösung, Lösung A 0,05 bis 12,5 cm^s/l Lösung.

Selbst noch mit Silbercyanidkonzentrationen bis zu 184 g/l sind gute Erfolge erzielt worden.

Äquivalente Mengen der anderen beschriebenen Glanzerhöhungszusatzmittel können in den Bädern der Beispiele 1 und 2 an Stelle der Lösung A benutzt werden.

Die Badtemperatur kann zwischen 15 und 55⁰ C oder höher liegen. Bei den höheren Temperaturen können auch die Stromdichten erhöht werden. Bei der Benutzung niedriger Stromdichten ist es wünschenswert, auch niedrige Temperaturen etwa im Bereich von 15 bis 25⁰ C und auch niedrigere Konzentrationen der Glanzerhöhungszusätze (0,05 bis 1 cm⁸/l Badflüssigkeit) für die Erzielung möglichst glänzender Niederschläge zu benutzen. Es ist sehr empfehlenswert, die Temperatur innerhalb einer Toleranz von wenigen Grad Celsius genau zu kontrollieren und sich vorzugsweise etwas oberhalb Raumtemperatur zu halten. Nach den bisherigen Erfahrungen scheint der beste Temperaturbereich für Stromdichten von etwa 30 bis 50 mA/cm² an der Kathodenoberfläche zwischen 30 und 55⁰ C zu liegen.

Die Stromdichte kann bei ausreichendem Umrühren sehr stark erhöht werden. Weitere Faktoren, durch die der zulässige Arbeitsbereich der Stromdichte vergrößert werden kann, sind: a) Zusatz von Kaliumhydroxyd (15 bis 50 g/l), b) Erhöhung der Temperatur auf 50 bis 57⁰ C, c) Erhöhung des Metall- und Cyanidgehaltes im Bad.

In Verbindung mit Beispiel 1 wurden Stromdichten bis 150 mA/cm² bei einem Gehalt von 50 g/l Badflüssigkeit freiem KOH unter wirkungsvollem Umrühren der Badflüssigkeit angewandt.

Im folgenden sollen einige Beispiele für verschiedene Rühranordnungen gegeben werden:

I. Umrühren mit einer hin und her bewegten Stange mit einer Geschwindigkeit von 5 bis no 15 m/min: Temperatur 27 bis 28⁰C; Stromdichte etwa 20 bis 4OmAZCm²; Gehalt eines Liters Badflüssigkeit an Glanzerhöhungsmittel 0,1 bis 0,5 cm^s;

II. Umrühren durch eine in der Badflüssigkeit umlaufende zylindrische Kathode bei feststehender Anode:

a) Elektroplattierung, galvanisch auf die Innenseite eines Zylinders aufgetragen, wobei die Anode innerhalb des Zylinders angeordnet ist: Oberflächengeschwindigkeit unbekannt; Temperatur 27 bis 38⁰C; Stromdichte 20 bis 35 mA/cm²; Glanzerhöhungsmittel 0,25 bis i,5cm^s/l;

b) Galvanische Plattierung auf den äußeren Umfang eines Zylinders mit Anordnung der Anode außerhalb des Zylinders: Oberflächengeschwindig- 1*5 keit 6 bis 120 m/min; Temperatur 27 bis 55⁰C;

Stromdichte 20 bis 75 mA/cm² oder mehr; Glanzerhöhungszusatz 0,25 bis 2 cm³/l Badflüssigkeit;

III. Zylindrische Kathode feststehend, Anode innerhalb der Kathode umlaufend.
Galvanischer Niederschlag an der Innenwandung der Kathode: Umlaufgeschwindigkeit 150 bis 400 Umdrehungen/min; Temperatur 27 bis 55⁰ C; Stromdichte 20 bis 75 mA/cm²; Glanzerhöhungszusatzmittel 0,25 bis 2 cm³/l Badflüssigkeit;
IV. Anode und zylindrische Kathode, feststehend. Bewegung der Badflüssigkeit zwischen Anode und Kathode parallel zur Länge des Zylinders: Oberflächengeschwindigkeit 6 bis 90 m/min; Stromdichte 20 bis 100 mA/cm² oder mehr; Glanzerhöhungszusatzmittel 0,5 bis 2 cm³/l Badflüssigkeit.

Auch Kombinationen der beschriebenen Rührverfahren können benutzt werden. In jedem Fall werden die besten Resultate erzielt mit der größten Geschwindigkeit, mit welcher die Kathodenfläche mit frischer Lösung ohne übermäßige Turbulenz, in Berührung gebracht wird. In den oben beschriebenen Fällen Ha und III bedeutet eine erhöhte Rotationsgeschwindigkeit nicht notwendigerweise eine stärkere Berührung der Kathodenfläche mit frischer Lösung.

Die Spannung schwankt normalerweise zwischen 1,2 und 2,8 V, hängt aber ab von Stromdichte, Abstand der Anode von der Kathode, Menge des Glanzerhöhungszusatzmittels, Größe von Anode und Kathode und Zusammensetzung des Bades und kann zwischen 0,8 und 5 V schwanken.

Wie schon gesagt, erschöpft sich der erfindungsgemäße Zusatz während der Arbeit des Bades. Wenn das eintritt, muß eine weitere Menge Zusatzmittel zugegeben werden, wenn der Effekt der Glanzerhöhung aufrechterhalten werden soll. In einem 1200-l-Tank werden 5 bis 20 cm³ des Glanzerhöhungsmittels in der Stunde zugegeben, das bedeutet einen Zusatz von etwa 0,01 bis o,4cm^s/l in je 24 Stunden. Wenn die Zusätze geringer gehalten werden sollen, ist es auch möglich, nur 0,05 bis 4 cm³ des Glanzerhöhungszusatzmittels/1 Badflüssigkeit zuzugeben, wobei die Menge von den Arbeitsbedingungen abhängt, und keine weiteren Zusätze zuzugeben, bis das Aussehen der galvanischen Überzüge darauf hinweist, daß weitere Zusätze erforderlich sind. Bei solcher Arbeitsweise wird der beste Effekt des Zusatzmittels in ungefähr 6 Stunden erreicht, wobei auch noch gute Resultate aus der erfindungsgemäß angesetzten Lösung für weitere 8 bis 36 Stunden beobachtet werden, je nach der !benutzten Zusatzmenge, der Stromdichte, der Temperatur und anderer Faktoren. Es ist natürlich das beste, nicht größere Zusatzmengen zu benutzen, als es zur Erzielung der gewünschten Resultate erforderlich ist.

Durch die Benutzung des erfindungsgemäßen Bades und Verfahrens ist es möglich,· in verhältnismäßig kurzer Zeit dicke Absdheidungen von Silber in glänzender Form zu erhalten. Dabei wurden Stromdichten bis etwa 600 mA/cm² bei Badtemperaturen bis zu 75⁰ C benutzt. Plattierungsstärken von Silber bis zu 1,25 mm/Stunde ,sind bei gutem Umrühren erzielt worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Silbercyanid und freies Cyan enthaltendes Silberbad, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von AgCN und einem Alkalicyanid besteht, der 0,05 bis 12,5 cm³/l Badflüssigkeit eines Glanzerhöhungsmittels zugesetzt sind, das im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumthiosulfat, einer Verbindung aus der Klasse der Alkalisulfite und Alkalibisulfite und einer Säure besteht, wobei das Glanzerfhöhungszusatzmittel ein spezifisches Gewicht von etwa 1,305 bis 1,311 und einem Pj₁-Wert von etwa 4,12 bis 4,25 bei 25⁰ C besitzt.

2. Galvanisches Silberbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzerhöhungsmittel als Säure Essigsäure enthält.

3. Galvanisches Silberbad nach den An-Sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzerhöhungsmittel aus einer Lösung besteht, die folgende Zusammensetzung hat: 32,5% Ammoniumtlhiosulfat und Ammoniumpolythionat, 3,5% Essigsäure, 3,5% Borsäure, 4,2 °/o Natriumsuhlt und der Rest Wasser.

4. Galvanisches Silberbad nach den Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzerhöhungsmittel im wesentlichen wie folgt hergestellt ist: Ammoniumthiosulfat (6o%ig) 200 cm^s, ein Alkalisulfit 7,5 g, Essigsäure (28°/oig) 28,5 cm³, wobei dieses Zusatzmittel in dem Elektrolyten in einem Verhältnis von 0,05 bis 12,5 cm^s/l Badflüssigkeit anwesend ist.

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