DE2912354C2

DE2912354C2 - Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chromlegierungen

Info

Publication number: DE2912354C2
Application number: DE2912354A
Authority: DE
Inventors: Richard J. Allen Park Mich. Clauss; Hans-Gerhard Yale Mich. Creutz; Thaddeus W. Dearborn Mich. Tomaszewski
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1982-07-08
Also published as: JPS54135634A; GB2018292A; US4184929A; GB2018292B; DE2912354A1; CA1132940A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chromlegierungen, das 0,2 bis 0,6 Mol/l dreiwertiges Chrom. Formiationen in einer Menge von 0,2 bis 1,8 Mol/l ais Komplexbildner, ein Bisulfit und ggf. Borsäure und/oder Borat -Is Puffer, Leitsalze sowie ein Netzmittel und mindestens ein Legierungsmetall enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.

Bäder zur galvanischen Abscheidung von Chrom werden industriell in großem Umfang eingesetzt, um Metallsubstrate mit Schutz- und Dekorationsüberzügen zu versehen. Viele der im Handel erhältlichen Chrombäder enthalten sechswertiges Chrom. An solchen Bädern hat man bemängelt, daß sie eine nur begrenzte Deckkraft haben und es, insbesondere in der Umgebung von Löchern in den zu verchromenden Teilen zu übermäßiger Gasentwicklung kommt, was zu unvollständigen Überzügen führt. Außerdem sind Chrom-6-Bäder sehr empfindlich gegenüber Stromunterbrechungen, was in einem sogenannten »Weißwaschen« der Auflage resultiert.

Dreiwertiges Chrom enthaltende Bäder haben dagegen ausgezeichnete Streukraft, und die damit erhaltenen Auflagen sind weitgehend von Siromunterbrechungen während des Galvanisierens unbeeinflußt Diese Faktoren, verbunden mit der Tatsache, daß Chrom-3-Verbindungen wesentlich weniger toxisch sind als Chrom-6-Verbindungen, hat den Anstoß zur Entwicklung verbesserter Chrom-3-Bäder gegeben, mit dem Ziel, so gute Abscheidungen wie mit Chrom-6-Bädern zu erhalten und gleichzeitig andere Schwierigkeiten, die mit den Chrom-3-Bädern verbunden sind, zu beheben. Eine dieser Schwierigkeiten ist eine fortschreitende Abnahme der Geschwindigkeit bei kontinuierlicher Verwendung eines solchen Bades infolge ständigen Anstiegs der Konzentration an gebildetem sechswertigem Chrom, was die Deckkraft des Bades herabsetzt

Ein dreiwertiges Chrom enthaltendes «ad zum Trommelgalvanisieren ist aus der DE-OS 22 53 499 bekannt Es ist das eingangs angegebene Bad, welches Ameisensäure oder irgendeine andere nicht aromatische Carbonsäure ais Komplexbildner enthält Es kann außerdem ein Sulfit, nämlich ein Metall-Sulfit oder Bi-Sulfit oder Trialkylammoniumsulfit enthalten, um die Chromabscheidung in Bereichen niedriger Stromdichte zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein dreiwertiges Chrom enthaltendes Bad zu schaffen, bei welchem die Menge an sechswertigem Chrom auf einem Minimum gehalten wird, wodurch die Leistung des Bades und die Streukraft über eine lange Benutzungszeitdauer auf c ptimaler Höhe gehalten werden. Darüber hinaus soll ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Chrom unter Verwendung dieses Bades vorgeschlagen werden.

Die Lösung der Aufgabe ist in den Ansprüchen 1 und 10, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Bad enthält das Anion einer bestimmten Carbonsäure, nämlich das Formation und außerdem ein oder ein Gemisch der Reduktionsmittel Formaldehyd-bisulfit, Glyoxai-di-bisulfit, Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Formaldehyd oder Glyoxal. Damit läßt sich erreichen, daß die Menge an sechswertigem Chrom beim Betreiben des Bades auch über lange Zeit auf einem Wert von unter 6 ppm bleibt.

Das Bad kann, ferner Ammoniumionen in einer allgemein üblichen Menge enthalten, um zusätzlich zu anderen Leitfähigkeitssalzen dem Bad Leitfähigkeit zu verleihen und eine komplexbildende '.'.'irkung auszuüben. Das Bad kann auch andere mit abscheidbare MeJiJIe wie Eisen, Kobalt. Nickel, Mangan, in geeigneter Konzentration enthalten, wenn eine Auflage aus Chromlegierung gewünscht wird.

Nachstehend wird die Erfindung an bevorzugten Ausführurigsformen in Verbindung mit speziellen Beispielen noch näher erläutert.

Das wäßrige saure Chrom-3-Bad enthält dreiwertiges Chrom, und zwar in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 0,6 Mol/l, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol/l. Die Chrnm-3-Ionen können in Form eines einfachen wasserlöslichen Salzes, wie Chromchlorid-hexahydrat oder Chromsulfat eingeführt werden. Wenn Chromchlorid-hexahydrat als Quelle für dreiwertiges Chrom eingesetzt wird, dann muß es in Mengen zugegeben werden, die 0,2 bis 0,6 Mol/l entsprechen, das sind 53 bis 160 g/l.

Ein zweiter wichtiger Bestandteil des Bades ist ein Komplexbildner in Form von Formiationen in einer

Konzentration von 0,2 bis 1,8 Mol/l, abhängig von der Menge im Bad anwesenden dreiwertigen Chroms. Das Formiation dient dazu, das dreiwertige Chrom zur Stabilisierung des Bades komplex zu binden. Das Formiation kann in Form eines einfachen Alkalimetallsalzes oder als Ammoniumformiat eingesetzt werden, wobei Ammoniumformiat bevorzugt wird. Die Formiationenkonzentration wird so geregelt, daß das Molverhältnis von Formiation zu Chrom-3-Ion zwischen 1 :1 und 3 :1 liegt Wegen der Bildung unlöslicher Komplexe ι ο sind größere Mengen Formiationen unzweckmäßig. Vorzugsweise ist die Formiationenkonzentration so zu steuern, daß das Molverhältnis von Formiationen zu Chromionen 1 :1 bis 1,5 :1 beträgt

Der dritte wesentliche Bestandteil des galvanischen Bades ist ein Reduktionsmittel zur Verhütung der Bildung wesentlicher Mengen an sechswertigem Chrom während der Verwendung des Bades. Geeignete Reduktionsmittel sind nach der Erfindung Formaldehyd, Glyoxal, Formalöebyd-bisulfit, Glyoxal-di-bisulfit und Natriumrormaidehyd-suifoxyiat Besonders bevorzugt werden Formaldehyd-bisulfit und Glyoxal-di-bisulfit, beruhend auf dem Vorliegen eines synergistischen Effekts auf die reduzierenden Eigenschaften der hierin genannten Verbindungen und die Abwesenheit von störenden Nebenwirkungen. Formal: !ehyd-bisulfit und Glyoxal-di-bisulfit werden in Form eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes, wie eines Natrium-, Kaliumoder Lithium-Salzes oder eines Erdalkalisalzes wie Magnesium- oder Kalzium-Formaldehyd-bisulfit oder so -Glyoxal-di-bisulfit eingesetzt, wobei die Natriumsalze die bevorzugten sind. Natriim-forrrHdehyd-bisulfit ist das am meisten bevorzugte Material, danach kommt Glyoxal-di-natrium-bisulfit

Unabhängig von dem bestimmten Reduktionsmittel, das eingesetzt wird, wird seine Konzentration im Bereich von 1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 4 bis 6 g/l gehalten. Im allgemeinen geben Konzentrationen über 10 g/l keine merklichen Vorteile gegenüber niedrigeren Konzentrationen und sind unwirtschaftlich. In manchen Fällen führen so hohe Konzentrationen auch zu einem gewissen Niederschlag in der Lösung infolge der Bildung unlöslicher Chromformiat-Komplexe. In jedem Fall ist das Reduktionsmittel zu Beginn und während der Benutzung des Bades anwesend, um die Konzentration an sechswertigem Chrom auf einem Wert unter 6 ppm, vorzugsweise unter 2 ppm zu halten. Bei Betreiben des Bades unter normalen Bedingungen wird die Konzentration an sechswertigem Chrom im Bereich von 0 bis 2 ppm liegen. Es ist festgestellt worden, daß wenn die μ Chrom-ö-Konzentrationen über 6 ppm steigt, eine merkliche Verminderung in der Deckkraft und der Dicke der Auflage eintritt.

Außer den vorstehend angegebenen wesentlichen Bestandteilen kann das Bad wahlweise, jedoch bevor- ü zugt, noch eine geregelte Menge an Leitfähigkeitssalzen enthalten, wie z. B. die Alkali- oder Erdalkali-Metallsalze starker Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Das Einschließen solcher Leitfähigkeitssalze ist in der einschlägigen Technik bekannt; die Salze dienen zur to Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades und dadurch zur Herabsetzung von Verlustleistung während des Galvanisierens. Solche Leitfähigkeitssalze werden gewöhnlich in Mengen von bis zu 250 g/l und sogar darüber eingesetzt, abhängig von der Badkonzentration, der Temperatur und der Stromdichte sowie der Gestalt der zu galvanisierenden Werkstücke, so daß optimale Leistung erreicht wird.

Die Anwesenheit von Ammoniumionen im Bad bietet auch Vorteile, weil sie die Komplexbildung der Formiationen unterstützen. Die Einführung einfacher Ammoniumsalze, wie die starker Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure trägt zusätzlich zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösung bei, so daß kleinere Mengen anderer üblicher Leitfähigkeitssalze, wie Natrium- oder Kalium-Chlorid oder -Sulfat verwendet werden körnen. Die Konzentration der Ammoniumionen kann im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 Mol/l liegen, wobei Konzentrationen von 1 bis 2 Mol/l bevorzugt werden. Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen kann das erfindungsgemäße Bad wahlweise, jedoch vorzugsweise einen Puffer enthalten. Borsäure oder ein Alkdlimetallborat, wie Natrium- oder Kalium-Borat werden bevorzugt Die Konzentration der Borationen ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,5 bis 1 Mol/I, insbesondere von 0,6 bis 0,7 Mo!/I liegen.

Das Bad hat ferner eine Wasserstoffionenkonzentration, die ausreicht, die Lösung sauer zu machen. Die Konzentration der Wasserstoffionen wird so eingestellt, daß ein pH-Wert von 23 bis 4,0, vorzugsweise 2,8 bis 3,2 resultiert Die Einstellung des Bades auf den vorstehend angegebenen pH-Bereich kann zu Beginn durch Zugabe irgendeiner geeigneten, mit den Badbestandteilen verträglichen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure vorgenommen werden. Während der Verwendung hat das Bad die Tendenz saurer zu werden und geeignete pH-Wert-Regulierungen können durch Zugabe eines Alkalimetailhydroxids oder Ammoniumhydroxids vorgenommen werden; Ammoniumhydroxid wird bevorzugt, weil es gleichzeitig den Ammonium-Gehalt des Bades ergänzt.

Wenn Auflagen aus einer Chromlegierung gewünscht werden, kann das Bad auch andere Metalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Wolfram enthalten, und zwar in geeigneten Konzentrationen, so daß keine schädliche Wirkung auf das Chrombad eintritt. Im allgemeinen wird Eisen, wenn es im BaJ vorliegt, auf einer Konzentration unter etwa 0.5 g/l gehalten.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen kann das Bad auch kleine aber wirksame Mengen eines Netzmittels und eines Antischaummittel enthalten, und zwar solcher, die in galvanischen Bädern üblich und mit den speziellen Badbestandteilen verträglich sind. Die Konzentration der Netz- und Antischaummittel liegt, wenn sie eingesetzt werden, gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 2 g/!.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß das Bad nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eine wäßrige saure Lösung ist, die dreiwertiges Chrom, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, Ammoniumionen, ein Leitfähigkeitssalz, Wasserstoffionen in einer zur Sicherstellung eines geeigneten pH-Wertes ausreichenden Konzentration, einen Puffer, wenn gewünscht ein Netzmittel und zusätzliche Metalle zur Erzeugung einer Auflage aus Legierung, enthält. Das vorstehend beschriebene Bad ist besonders bei Verwen dung von Chrom-3-Chlorid als Lieferant der Chromionen geeigmst, obwohl sehr gute Ergebnisse auch mit Chromsulfat erhalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein Bad mit den vorstehend ausgeführten Bestandteilen in den angegebenen geeigneten Konzentrationen hergestellt. Es wird bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, vorzugsweise 20 bis 25" gearbeitet. Die Stromdichten während des Betriebes des Bades werden im Bereich von 5,4 bis 27 A/dm² vorzugsweise von 8 bis

13,4 A/dm² gehalten. Die zu galvanisierenden Werkstükke werden in üblicher Weise vorbehandelt; das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil zum Abscheiden von Chromauflagen auf vorher vernickelten Gegenständen anzuwenden.

Das Bad läßt sich auf einfache Weise dadurch herstellen, daß man nacheinander die einzelnen wasserlöslichen Bestandteile zu einer Konzentration innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche in Wasser löst Eine Regulierung der Lösung zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes, des Gehaltes an dreiwertigem Chrom, an Reduktionsmittel und anderen Bestandteilen innerhalb der zulässigen Bereiche kann durch Verwendung von Ammoniumhydroxid zur Regulierung des pH-Wertes und Ergänzung der Ammoniumkonzentration geschehen, während das dreiwertige Chrom und die anderen Bestandteile durch Zugabe trockener Feststoffe ergänzt werden.

Beim Betreiben des Bades werden die zu galvanisierenden Werkstücke kathodisch beladen und eine geeignete Kathode aus Material, das nicht schädlich wirkt und das mit dem Bad verträglich ist, eingebaut Anoden aus inertem Material, wie z.B. Kohlenstoff werden bevorzugt aber es können auch inerte Anoden aus Titan oder Platin verwendet werden.

Um das Bad und das Verfahren nach der Erfindung noch näher zu veranschaulichen, werden die nun folgenden Beispiele gebracht

Beispiel 1

Es wurde ein dreiwertiges Chrom enthaltendes Bad durch Lösen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen in Wasser hergestellt:

Bestandteil Konzentration

Chromchlorld-Hexahydrat

Ammonlumformlat

Glyoxal

Ammoniumchlorid

Kaliumchlorid

Borsäure

Netzmittel *)

*) - Dihexylsulfosucclnat

92

55

90
75
50
(0,1 VoL-%)

Bestandteil	Konzentration
	g/l
Chromchlorld-Hexahydrat	90 -100
Ammonlumformlat	27,5- 55
Glyoxal-dl-n&trlumblsu I fit	1.5
Ammonlumchlorkl	54 -100
Kaliumchlorid	50 - 75
Borsäure	40 - 50

Das Bad wurde bei einer Temperatur im Bereich von 20—25°C bei einem pH von 2,5 bis 3,5 und einer Stromdichte von 10,8 A/dm² unter Anwendung schwacher Badbewegung mittels Luft betrieben. Es wurden gleichmäßige Chromauflagen erhalten.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurde ein Bad durch Lösen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen hergestellt

15 Bestandteil	Konzentration
	g/l
Chromchlorld-Hexahydrat	100
Ammonlumformiat	55
20 Natriumformaldehyd-bisulfit	4
Ammonlumchlorld	90
Natriumchlorid	58
Borsäure	40
Netzmittel *)	(0,2 ml/1)
*■⁵ ;■ - Dlhexylsulfosucclnat**

Das Bad ließ sich zufriedenstellend bei einem pH von 3,0, einer Temperatur im Berehh von 20—25°C und einer Stromdichte von 10,8 A/dm² unter Anwendung schwacher Badbewegung mittels Luft betreiben. Es wurden zufriedenstellende Chromüberzüge über eine Zeitdauer von 1 —3 Min. erhalten.

35

Das Betreiben der Bades bei einer Temperatur von 20 bis 25° C bei einer Stromdichte von 10,8 A/dm² und einem pH von 2,9 unter Anwendung schwacher Badbewegung mittels Luft führte zu einer guten gleichmäßigen Chromauflage.

Beispiel 2

Es wurde eine Plattierungslösung durch Lösen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in Wasser, so daß die angegebenen Endkonzentrationen resultierten, hergestellt.

Beispiel 4

Es wurde eine Plattierungslösung durch Lösen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen hergestellt

Bestandteil

Konzentration g/l

45 Chromchlorid-Hexahydrat

Ammonium formlat

Natriumformaldehyd-bisulfit

Ammonlumchlorid

Kaliumchlorid

Borsäure

Netzmittel *)

■*) - Dlhexylsulfosucclnat

100

55

90
74
40
(0,2 mt/l)

Das Bad wurde bei einer Temperatur im Bereich von 20—25°C, einem pH von 3,0 und einer Stromdichte von 10,8 A/dm² unter Anwendung schwacher Badbewisgung mittels Luf< betrieben. Es wurden zufriedenstellende bo Chromauflagen bei Anwendung von Galvanisierzeiten im Bereich von 1 —3 Min. erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine Plattierungslösung aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen hergestellt

He-i.imlicil

( hrnniihlorid-llexahydrat

\mnioniumforniiat

Na ι ri um formaldehyd-hisii Ui'

\mnioniunichlorid

Natriumsulfat

Borsäure

v/i

I (H I

4 'J(I

142 4(i

ρ,Ι/Ιι

Das Bad wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25 C. einem pH von J.Ound einer Stromdichte von 10,8 A/dm² bei schwacher Badbewegung unter Anwendung von Luft betrieben und zufriedenstellende Chromauflagen bei Plattierungszeiten im Bereich von 1—3 Min. erhalten.

Beispiel 8

F.s wurde eine Plattierungslosung unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen hergestellt.

Das BaJ ließ sich bei einem pH sun 3.0. einer Temperatur im Hereich von 20--2'VC unter Armen· dung schwacher Badbewegung mittels luft zufriedenstellend betreiben. Ms wurden gute ( hromauflagen be¹ iMiipr Stromdichte von 10.8 A.dm- in einer Zeitdauer von I — i VIin. erhalten.

Beispiel h

Es wurde eine l-lektroplattierungslosung aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in ilen anlege bi.Tien Kon/enlraliorien hergestellt.

'■ - i [ t r ι	Ί-ΙΙίχ	.ih\d	r.ü	.lr.it	] Ml ι
iti'-n	ι ildeh	'!,!.H,	Nil'		4
!Hin'	_t h I. , - ;,				•III
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V--'.!-'.! ^'_¹·'",. - trvn -r^T-in -^x'.' ''^ΜΓι

Die Elektroplattieriingslösung wurde bei einer Temperatur im Bereich vor. 20 und 25 C bei einem pH •.on 3.0 unter Anwendung schwacher Badbewegung mittels Luft betneben. Es wurden zufriedenstellende Chromauflagen bei einer Stromdichte von 10.8 A-'dm^: in einer Zeitdauer von I — 3 Min. erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Plattierungslosung unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenem Konzentrationen hergestellt.

H-' in.It ■·!

( htiinii hliirhl-lle\.th>ilr'

■Vi>ii!iitiiuni!'>rn" it
i 'ir'ii.rtk'hwi

Netzmittel " ι
' > l)iht.'x\ i-ul

'Ml
411

.2 nil /I >

Das Bad lie? sich bei einem pH von 3.0 und einer Temperatur im Bereich von 20 bis ?5^:C unter Anwendung schwacher Badbewegung mittels Luft zufriedenstellend betreiben. Bei einer Stromdichte von 10.H A/dm· wurden in einer Zeit von 1—3 Min. zufriedenstellende Chromaiiflageri erzeugt

Beispiel 9

Is wurde eine Plattierungslosung durch Lösen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen hergestellt.

Hom.it lic·.!

Konzentration

•\mmiiniumfnrm..it

Nairiumfnrmaldeh\d-<iulfo\ylat

Ammoniumchlnrid

Natriumchlorid

B. -säure

Ne-/mittel *i

100

91)
58
40
(0.2 ml/1)

C hr---n-.chi'.-r:J-Hevjhvdr2·.
Amm^niumfnrmiat

N.i!r-u--f^'n-i!dih>d-H!su:-
Λ " ~~ - τι: u ⁷Vi c π; ο r; c

^18fl 40

Das Bad ließ sich bei einem pH von 3,0, einer Temperatur im Bereich von 20—25'C und einer Stromdichte von 10.8 A/dm² bei schwacher Badbewegung mittels Luft zufriedenstellend betreiben. Es wurden gute Chromaufiagen über eine Zeitdauer von ! —3 Min. erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chromlegierungen, das 0,2 bis 0,6 Mol/I dreiwertiges Chrom, Formiationen in einer Menge von 0,2 bis 1,8 Mol/l als Komplexbüdner, ein Bisulfit und ggf. Borsäure und/oder Borat als Puffer, Leitsalze sowie ein Netzmittel und mindestens ein Legierungsmetall enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 10 g/l eines oder eines Gemisches von Formaldehyd-bisulfit, Glyoxal-di-bisulfit, Natriumfornialdehyd-sulfoxylat, Formaldehyd oder Glyoxal als Reduktionsmittel.

2. Bad ,nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 2J5 bis 4,0.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 0,5 bis 3 Mol/l Ammoniumionen.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Chrom in einer Menge von 03 bis 0,5 Mol/l vorliegt.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 2,8 bis 3,2.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 2 Mol/l Ammoniumionen.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Formiationen zu dreiwertigen Chromionen im Bereich von 1:1 bis 13:1.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7. dadurch ^kennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Nauiumformaldehyd-bisulfit ist oder einschließt

9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Glyoxaldi-natrium-bisulfit einschließt

10. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom oder Chromlegierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen ! bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 15 bis 35°C und einer Stromdichte von 5 bis 25 A/dm² gearbeitet wird.